KR20210148085A - 축합 중합체의 제어된 가속 분해를 위한 첨가제 조성물의 용도 - Google Patents

축합 중합체의 제어된 가속 분해를 위한 첨가제 조성물의 용도 Download PDF

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프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 지방족 또는 지환식 폴리올, 특히 알디톨 또는 사이클리톨 및 적어도 하나의 유기 인 화합물을 포함하는 혼합물의, 축합 중합체의 가수분해로써 양성자성 조건 하에서 촉매 작용하는 첨가제(가수분해 촉매)로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 적어도 하나의 지방족 또는 지환식 폴리올, 특히 알디톨 및/또는 사이클리톨, 적어도 하나의 유기 인 화합물 및 적어도 하나의 축합 중합체를 포함하고, 하기 정의되는 것과 같은 화학식 (IV)에 따른 화합물이 없는 축합 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 추가적인 양태는 본 발명에 따른 축합 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 성형 조성물 또는 성형 부품이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 축합 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

축합 중합체의 제어된 가속 분해를 위한 첨가제 조성물의 용도
본 발명은 적어도 하나의 지방족 또는 지환식 폴리올(polyol), 특히 알디톨(alditol) 또는 사이클리톨(cyclitol) 및 적어도 하나의 유기 인 화합물로 구성된 혼합물의, 축합 중합체의 가수분해로써 양성자 조건 하에서 촉매 작용하는 첨가제(가수분해 촉매)로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 적어도 하나의 지방족 또는 지환식 폴리올, 특히 알디톨 및/또는 사이클리톨, 적어도 하나의 유기 인 화합물, 및 적어도 하나의 축합 중합체를 포함하고, 하기에서 정의되는 것과 같은 화학식 (IV)에 따른 화합물이 없는, 축합 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 추가적인 양태는 본 발명에 따른 축합 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 성형 조성물 또는 성형 부품이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 축합 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르(예를 들어 PET), 또는 폴리아미드(예를 들어, PA 6)는 포장 및 기술적 응용 분야에서 중요한 플라스틱이다. 이러한 플라스틱은 의도된 용도가 오래 지속되도록 제공된다. 따라서, 외부 영향에 대한 상기 중합체의 높은 안정성이 요구된다.
그러나, 비교적 빠른 분해성을 갖는 플라스틱에 대한 요구가 또한 최근에 증가되었다. 축합 중합체는 이러한 요구를 만족시키는 데에 있어서 특정한 정도로 적합하다. 이러한 이유는 축합 중합체가 작용기를 갖는 저분자, 단사슬 부분들로 가수분해적으로 분해될 수 있기 때문이다. 상기 부분들은 일부 미생물에 의해 대사 작용되어, 자연적 대사 주기에 제공될 수 있다.
또한, 지속 가능한 화학의 의미에서의 노력은 재생 가능한 천연자원으로부터 점점 더 제조되는 다중축합 생성물을 목표로 한다. 축합 중합체, 예를 들어, 폴리락트산(PLA), 폴리-3-하이드록시부티레이트, 폴리-3-하이드록시발레레이트, 폴리(부틸렌 숙시네이트) 또는 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트)의 중요성은 점점 증가하고 있다. 이들은 오일계 플라스틱을 점점 더 빈번하게 대체하고, 이미 포장 산업 및 농업 응용 분야에서 자리를 확고히 하였다.
재생 가능한 천연자원으로부터의 다중축합 생성물은 상대적으로 높은 분해 속도를 갖고, 통상적인 축합 중합체와 비교하여 상대적으로 더 잘 퇴비화(composted)될 수 있지만, 이러한 중합체의 분해를 추가로 가속시킬 필요가 또한 있다. 그러나, 동시에 미가공 다중축합 생성물의 가공 시 문제가 발생하는 것 및 열적 (사전)손상이 다양한 플라스틱 부품의 제조 시 발생하는 것을 방지해야 한다.
분해 가속 및 제조 안정성 모두에 대한 상이한 방법들이 문헌에 이미 존재한다. 그러나, 이러한 방법들은 서로 양립하지 않았기 때문에 열적 손상없이 성형 부품으로 가공될 수 있고, 이들의 계획된 용도 후에 빠르게 분해되는 축합 중합체 조성물을 이전에는 얻을 수 없었다.
분해 가속 방법
축합 중합체의 분해는 특정 환경 조건, 예를 들어, 선택된 미생물(문헌[W. Pattanasuttichonlakul et al., International Biodeterioration & Biodegradation, 2018, 132, 74-83]) 또는 효소(국제공개 WO 2005/063037 A1호)의 사용에 의해 가속될 수 있다. 또 다른 가능성은 분해를 촉진하는 첨가제의 첨가이다. 한편, 광촉매 분해를 달성하는 것이 알려진 것으로 실리카 나노입자가 여기에 지명될 수 있다(문헌[P. Georgiopoulus et al., Journal of Biomaterials Applications, 2014, 29, 662-674]). 망간 스테아레이트와 같은 산화를 촉진하는 첨가제(중국 공개특허공보 CN 103408827호)가 또한 고려될 수 있다. PLA의 분해 속도에 영향을 미칠 수 있는 추가적인 방법은 무기 충전제, 예를 들어, MgO 또는 ZnO(미국 특허출원공개 US 2014/0360728 A1호) 또는 유기 충전제, 예를 들어, 키토산 또는 케라틴(문헌[M. A. Elsawy et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017, 79, 1346-1352])의 첨가이다. PLA 및 빠른 분해성 중합체의 배합물은 또한 PLA의 폴리(부틸렌 숙시네이트)와의 배합물과 같이 자연적으로 생성될 수도 있다(문헌[Y. Wang et al., Polym. Bull. 2016, 73, 1067-1083]).
그러나, 상기 언급된 분해 가속 방법은 이들의 계획된 목적에 따라 상기 플라스틱 부품의 사용 후(미생물, 효소) 또는 이들이 다른 단점을 초래한 후에만 사용될 수 있다. 광촉매적으로 작용하거나 산화를 촉진하는 첨가제는 예를 들어 이론상으로 상기 중합체의 분해 특징을 변화시키는 반면, 충전제의 첨가 또는 다른 중합체와의 배합물의 제조는 재료의 상이한 기계성 특성을 초래한다.
산 촉매화 또는 염기 촉매화로 인한 에스테르기의 분리가 발생해야 하기 때문에, 공지된 축합 중합체의 분해는 더욱이 특히 낮거나 높은 pH 값에서만 보통 발생한다(문헌[A. Gopferich, Biomaterials 1996, 17, 103-114]). 그러나, 가공 시 산 또는 염기 환경은 이로 인해 상기 중합체에 큰 손상을 일으킬 수 있기 때문에 역효과를 낳는다.
안정화 방법
축합 중합체가 포스파이트에 의해 안정화될 수 있는 것은 국제공개 WO 94/07949 A1호에 공지된다. 포스파이트와 추가적인 안정화제, 예를 들어, 산화방지제의 조합이 또한 통상적이고, 예를 들어, 국제공개 WO 2010/000638 A1호에 개시된다. 유럽 특허출원공개 EP 2558737 A1호는 또한 선택된 포스파이트 안정화제 및 고리형 폴리올을 포함하는 축합 중합체 조성물을 개시한다.
추가적인 첨가제 조합은 기재된 문맥에서 공지되지 않는다.
그러므로, 본 발명의 목적은 미가공 생성물 상태에서의 축합 중합체의 안정화 및 이로부터 제조된 성형 부품의 가속 분해 모두가 이의 계획된 목적에 따른 이의 사용 후에 실행될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 가속된 분해성을 갖는 상대적으로 안정화된 축합 중합체 조성물을 제공하는 것이었다.
이 목적은 제1항의 특징에 의한 방법과 관련하여 획득된다. 상기 축합 중합체 조성물과 관련하여, 상기 목적은 제13항의 특징에 의해 획득된다. 제17항은 상기 축합 중합체 조성물이 제조될 수 있는 방법을 제공한다. 제19항에 따르면, 본 발명은 상기 축합 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 성형 화합물 또는 성형 부품에 관한 것이다. 상기 축합 중합체 조성물의 응용 분야는 제20항에 기재된다. 각각의 종속항은 유리한 방식을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 지방족 또는 지환식 폴리올(A)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올 및 적어도 하나의 유기 인 화합물(B)로 구성된 혼합물의, 양성자성 조건 하에서 축합 중합체의 가수분해를 촉매 작용하는 첨가제(가수분해 촉매)로서의 용도에 관한 것이다.
가수분해 촉매는 상기 축합 중합체의 공유 결합의 가수분해성 분해를 촉진하여 가수분해에 의해 상기 축합 중합체의 분해 속도를 증가시키는 물질의 혼합물로 이해된다.
가수분해성 분해의 증가는 예를 들어, 양성자성 조건 하(예를 들어, 물의 존재 하)에서 상기 기재된 혼합물을 포함하지 않는 다중축합 중합체와 상기 기재된 혼합물을 포함하는 다중축합 중합체의 비교 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 가수분해성 분해는 예를 들어, 용융 흐름 지수(예를 들어, EN ISO 1133-1: 2011에 따라 측정 가능한 용융 부피 유량(MVR))를 사용하여 측정될 수 있고, 증가된 용융 흐름 지수는 증가된 분해 및 이로 인한 증가된 가수분해 속도를 나타낸다.
놀랍게도, 상기 혼합물을 포함하는 다중축합 중합체가 양성자성 가수분해 조건에 노출될 경우, 상기 기재된 혼합물이 다중축합 중합체에 혼입한 것에 의해 가수분해 속도가 크게 증가되는 것을 발견할 수 있었다.
상기 혼합물은 바람직하게는 비양성자성 조건 하에서(예컨대, 습기가 존재하지 않는 곳에서) 열적으로 안정화하는 다중축합 중합체를 위한 첨가제로서 동시에 사용될 수 있다.
열적 안정화 첨가제는 축합 중합체의 온도에 의해 유도되는 분해를 감소시키는 물질의 혼합물로 이해된다. 감소된 분해는 미가공 중합체의 추가적인 가공에서 특히 매우 중요하다. 예를 들어, 각각의 중합체의 원하지 않는 열 분해가 거의 항상 관찰되는 중합체 용융물의 압출 동안, 안정화 첨가제가 효율적으로 사용될 수 있다.
열적 안정화의 정도는, 분자량, 점도 또는 용융 흐름 지수(예를 들어, 용융 부피 유량(MVR))가 상기 축합 중합체가 고온에 노출되기 전 및 후 모두의 경우에 측정되어 결정될 수 있다. 상기 측정량 수치의 단지 작은 변화도 높은 수준의 열적 안정화를 나타낸다.
비양성자성 조건은 수소 원자가 양성자로 방출될 수 있는 작용기를 가지지 않는 분자만이 존재하는 것으로 이해된다. 이러한 조건은 예를 들어, 사실상 수분의 부재 하에 다중축합 중합체, 특히 열가소성 다중축합 중합체의 열가소성 가공 동안(특히, 압출 동안) 발생한다. 이와는 반대로, 양성자성 조건에서는 물과 같은 양성자를 방출하는 적어도 하나의 용매 또는 또 다른 화합물이 존재한다.
상기 동일한 혼합물이 한편으로는 상기 다중축합 중합체의 가수분해성 분해를 가속화하고, 다른 한편으로는 비양성자성 조건 하에서 상기 다중축합 중합체의 열적 안정화를 동시에 보장할 수 있는 점은 매우 놀랍고 예측할 수 없는 것이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 축합 중합체는 하기를 포함하는 그룹으로부터 선택된다:
- 지방족 또는 방향족 디카르복실산과 디올의 또는 하이드로카르복실산의 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리(부틸렌 아디페이트)(PBA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌 나프틸레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시나프탈레이트;
- 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트;
- 폴리아미드, 예를 들어, PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 12.12, PA 10.12, PA 11, PA 12;
- 예를 들어, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 지방족 디아민으로부터 제조되거나 아디프산 또는 세바스산과 같은 지방족 디카르복실산 및 1,4- 또는 1,3-디아민 벤졸과 같은 방향족 디아민의 폴리프탈아미드와 같은 세미(semi) 방향족 폴리아미드;
- 및 상기 지명된 중합체 중 2개 이상의 혼합물, 조합물 또는 배합물.
상기 축합 중합체는 바람직하게는 PLA, 폴리(부틸렌 아디페이트)(PBA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리-3-하이드록시부티레이트, 폴리-4-하이드록시부티레이트, 폴리-3-하이드록시발레레이트, 폴리(헥사메틸렌 숙시네이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트)와 같은 공중합체 및 상기 지명된 중합체 중 2개 이상의 혼합물 또는 배합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
상기 다중축합 중합체는, 예를 들어 통상적인 기술적 공정을 사용하여 물을 방출하면서 축합 반응에 의해 알파, 오메가 작용성 단량체 또는 복수의 2작용성 단량체의 축합 반응으로 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 중합체는 개환 중합에 의해 동일하게 합성할 수 있다: 예를 들어, 폴리락타이드(폴리락트산)는 락타이드로부터 개환 이온성 중합에 의해 수득된다.
지방족 또는 지환식 폴리올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 유기 인 화합물의 혼합물은 PLA, PBA 및 이의 공중합체를 위한 안정화제 또는 가수분해 촉매로서 유리하게 사용되고, 상기 PLA 공중합체는 바람직하게는 D-락타이드 및/또는 L-락타이드를, 하이드로카르복실산, 특히 글리콜산, 4-하이드록시부탄산, 3-하이드록시부탄산, 3-하이드록시발레리안산, 또는 만델산; 디올, 특히 에틸렌 글리콜 또는 부탄 디올; 및/또는 카르복실산, 특히 아디프산 또는 테레프탈산으로부터 선택된 공단량체와의 개환 중합함으로서 수득되었다.
상기 기재된 축합 중합체가 공중합체인 경우, 이들은 통계적("랜덤") 블록 구조 또는 "테이퍼형(tapered)" 구조의 형태로 존재할 수 있다.
상기 적어도 하나의 지방족 또는 지환식 폴리올(A)은 적어도 4개의 OH기를 갖는 폴리올, 바람직하게는 적어도 4개의 OH기를 갖는 알디톨 및/또는 사이클리톨을 포함하는 그룹으로부터 선택되거나, 특히 스레이트, 에리스라이트, 갈락타이트, 멘나이트, 리바이트, 소르바이트, 자일라이트, 아라바이트, 이소말트, 이노사이트, 락타이트, 말타이트, 알트리톨, 이디톨, 말토트리올, 펜타에리스라이트, 디페나에리스라이트, 트리펜타에리스라이트 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것이 또한 바람직하고, 마이오-이노사이트 및 소르바이트가 특히 바람직하다.
적어도 하나의 유기 인 화합물은 바람직하게는 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스포네이트 또는 유기 포스페이트, 및 이의 혼합물 및 조합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
상기 적어도 하나의 유기 포스파이트(B)는 특히 바람직하게는 상기 혼합물에 함유된다; 이는 예를 들어, 지방족 기를 갖는 포스파이트와 같은 쉽게 가수분해성 포스파이트일 수 있다. 상기 적어도 하나의 포스파이트는 바람직하게는 일반 화학식 (I)을 갖는 포스파이트이다:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서, 치환기 R1, R2 및 R3는 선택적으로 치환된 C4-C32-알킬-, 사이클로알킬- 및 아릴 잔기를 포함하는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되거나, 치환기 R1은 선택적으로 치환된 C4-C32-알킬-, -사이클로알킬- 및 아릴 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, R2는 R3에 연결되어 고리형 시스템, 특히 스피로 고리(spiro cycle)를 형성한다.
매우 우수한 특성을 갖는 축합 중합체 조성물은 사용되는 상기 혼합물 내 적어도 하나의 유기 포스파이트(B)가 하기 화학식(II) 또는 (III)를 갖는 경우 획득된다:
Figure pct00002
(II)
Figure pct00003
(III)
상기 식에서, R1은 선택적으로 치환된 C4-C32-알킬-, -사이클로알킬- 또는 아릴 잔기로부터 선택된다.
상기 적어도 하나의 유기 포스파이트(B)가 하기 화합물,
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(상기 식에서, n=1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 10임)
또는 트리라우릴 포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리헥사데실포스파이트(트리세틸포스파이트), 트리옥타데실포스파이트, 트리베헤닐포스파이트, 트리아라키딜포스파이트, 트리세릴포스파이트, 트리세틸포스파이트 및 트리올레일포스파이트를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 혼합물에 사용되는 경우가 또한 바람직하다.
추가적인 바람직한 포스파이트는 치환기로 하나 이상의 벤조퓨란을 포함한다. 이러한 화합물은 예를 들어, 국제공개 WO 2017/025431 A1호에 기재된 것이 사용 가능하다. 상기 벤조퓨란이 치환된 포스파이트와 관련된 상기 공보의 개시가 또한 본 특허 출원의 주제에 해당한다. 예시적인 포스파이트는 예를 들어 하기의 화합물이다.
Figure pct00009
Figure pct00010
또한, 상기 적어도 하나의 유기 포스파이트(B)는 바람직하게는 화학식(IV)에 따른 화합물을 포함하지 않는다.
Figure pct00011
(IV),
상기 식에서, R20 및/또는 R21은 모든 경우에 서로 독립적으로 수소 원자, C1-8-알킬기, C5-8-사이클로알킬기, C6-12-알킬사이클로알킬기, C7-12-아랄킬기 또는 페닐기이고,
R23 및 R24는 모든 경우에 서로 독립적으로 수소 원자, C1-8-알킬기, C5-8-사이클로알킬기, C6-12-알킬사이클로알킬기, C7-12-아랄킬기 또는 페닐기이며,
R22는 모든 경우에 수소 원자 또는 알킬기이고,
L5는 단일 결합, 황 원자 또는 화학식(IVa)에 따른 2가 기이다.
Figure pct00012
(Iva)
상기 식에서, R25는 수소 원자, C1-8-알킬기 또는 C5-8-사이클로알킬기를 나타내고,
L6는 C2-8-알킬렌기 또는 화학식(IVb)에 따른 2가 기이다.
Figure pct00013
(IVb)
상기 식에서, L7은 단일 결합 또는 C1-8-알킬렌기이고, *는 산소 결합 자리를 나타내며,
Z1 및 Z2 중 하나는 하이드록시기, C1-8-알킬기, C1-8-알콕시기 또는 C7-12-아랄킬옥시기이고, 다른 하나는 수소 원자 또는 C1-8-알킬기이다.
이는 본 발명에 따른 화합물에 바람직하게는 일반 화학식 (IV)에 따른 화합물이 없는 것을 의미한다.
바람직한 포스페이트는 구조적으로 상기 기재된 포스파이트에 해당하고, 예를 들어, 이러한 포스파이트의 해당 포스페이트로의 산화에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 포스페이트는 특히 트리라우릴 포스페이트, 트리이소데실 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트, 트리베헤닐 포스페이트, 트리아라키딜 포스페이트, 트리세릴 포스페이트, 트리세틸 포스페이트 및 트리올레일 포스페이트이다. 디포스페이트 및 폴리포스페이트가 또한 적합하다. 상기 포스페이트의 기반의 포스포르산은 또한 부분적으로 에스테르화된 방식, 예를 들어, 모노스테아릴 포스페이트 또는 디스테아릴 포스페이트 또는 모노알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트 및/또는 트리알킬 포스페이트의 혼합물로서만 존재할 수 있다.
바람직한 포스포나이트는 하기와 같다:
Figure pct00014
바람직한 실시형태에서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 2:1이 되는 혼합물이 사용된다.
제2 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하거나 이로 구성되는 축합 중합체 조성물에 관한 것이다:
A) 지방족 또는 지환식 폴리올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올,
B) 적어도 하나의 유기 인 화합물, 및
C) 적어도 하나의 축합 중합체,
그리고, 상기 조성물은 상기에서 정의된 화학식 (IV)에 따른 화합물이 없다.
개별 성분 (A) 내지 (C)에 관한 바람직한 실시형태와 관련하여, 선행 실시양태를 또한 상기 조성물에 제한 없이 적용하여 참조한다.
상기 축합 중합체 조성물은 0.01 내지 5.00 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3.00 중량부의 적어도 하나의 폴리올, 0.01 내지 5.00 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.00 중량부의 적어도 하나의 유기 인 화합물 및 90.00 내지 99.98 중량부, 바람직하게는 96.00 내지 99.90 중량부의 축합 중합체를 포함하거나 이로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 축합 중합체는 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, UV 흡수제, 광안정화제, 금속 비활성화제, 충전제 비활성화제, 항오존화제, 핵생성제, 항-핵생성제, 강인화제, 가소제, 주형 윤활제, 유동학적 개질제, 요변성제, 사슬 증량제, 가공 보조제, 이형제, 난연제, 안료, 염료, 광학 증백제, 항균성 활성제, 대전방지제, 슬립제, 블록킹 방지제, 커플링제, 가교제, 항-가교제, 친수성화제, 소수성화제, 결합제, 분산제, 상용화제, 산소 스캐빈저(oxygen scavenger), 산 스캐빈저, 팽창제, 분해 첨가제, 발포제, 악취 스캐빈저, 마킹제(marking agent), 흑화 억제제, 충전제, 강화 재료 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 성분(A) 내지 (C)에 추가로 포함할 수 있다.
상기 축합 중합체 조성물은 하기로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 물질을 추가로 포함하는 것이 동일하게 가능하다:
i) 분해 첨가제, 바람직하게는 유기 전이 금속 화합물, 예를 들어, 전이 금속 카르복실레이트, 특히 철(III) 스테아레이트 및/또는 망간(II) 스테아레이트;
ii) 가소제, 바람직하게는 트리부틸아세테이트 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 트리에틸아세틸 시트레이트, 글리세롤 트리아세테이트, 에폭시화 대두유 및/또는 에폭시화 아미인유;
iii) 핵생성제, 바람직하게는 활석, 단기능성 및 다기능성 카르복실산, 특히 벤조산, 숙신산, 아디프산의 알칼리염 또는 알칼리토류 염, 예를 들어, 나트륨 벤조에이트, 알루미늄하이드록시-비스(4-tert-부틸) 벤조에이트; 아연 글리세롤레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 트리스아미드 및 디아미드, 예를 들어, 트리메스산 트리사이클로헥실아미드, 트리메스산 트리(4-메틸사이클로헥실아미드), 트리메스산 트리(tert-부틸아미드), N,N',N"-1,3,5-벤졸트리일트리스(2,2-디메틸-프로판아미드), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디사이클로헥실아미드; 및/또는 오로트산;
iv) 사슬 증량제, 바람직하게는 디에폭사이드, 비스-옥살졸린, 비스옥살졸론, 비스-옥사진, 디이소시아네이트, 이무수물(dianhydride), 비스-알릴 락탐, 비스-말레이미드, 디시아네이트, 카르보디이미드 및/또는 중합체 사슬 증량제, 예를 들어, 폴리스티렌 폴리아크릴레이트 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌 말렌산 무수물 공중합체 및 폴리에틸렌 말레산 무수물 공중합체;
v) 충전제, 바람직하게는 칼슘 카르보네이트, 실리케이트, 활석, 마이카, 카올린, 금속 산화물, 금속 수산화물, 블랙카본, 흑연, 목분, 셀룰로즈와 같은 천연물의 섬유; 하이드로탈사이트, 제올라이트 및/또는 필로실리케이트, 예를 들어, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 마이카, 헥토라이트, 사포나이트, 베르미쿨라이트, 레디카이트, 마가다이트, 일라이트, 카올리나이트, 월라스토나이트, 아타풀자이트.
본 발명은 추가적으로 상기 기재된 축합 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 성형 화합물 또는 성형 부품에 관한 것이다. 상기 성형 화합물 또는 성형 부품은 특히 사출 성형 부품, 포일, 필름, 밴드, 중공체, 발포체 및/또는 섬유로부터 선택된다.
본 발명의 추가적인 양태는 상기 기재된 축합 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 적어도 하나의 알디톨 및 적어도 하나의 유기 포스파이트로 구성된 혼합물이 적어도 하나의 축합 중합체에 도입된다. 상기 혼합물은 바람직하게는 적어도 0.05 중량%의 비율로 상기 중합체에 도입된다.
상기 혼합물은 상기 적어도 하나의 축합 중합체에 도입되며, 우선 고체로서 상기 적어도 하나의 축합 중합체와 혼합되고, 순차적으로 이로부터의 혼합물이 압출기에서 용융된다.
바람직하게는 진공 탈기를 장착한 압출기, 예를 들어, 단축 압출기, 이축 압출기, 유성 기어 압출기, 고리 압출기 및 공-반죽기(co-kneader)가 가공 기계로서 바람직하다. 상기 가공은 공기 또는 선택적으로 불활성 기체 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 또한 예를 들어, 20 내지 90%의 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 마스터배치(masterbatch) 또는 농축물의 형태로 상기 적어도 하나의 축합 중합체에 도입될 수 있다.
본 발명은 추가적으로 상기 기재된 축합 중합체 조성물의, 포장, 특히 식품 또는 화장품 포장의 제조; 제약 산업에서, 특히 유효 성분 및 다른 생물학적으로 유효 물질의 캡슐화; 의료 기술에서, 특히 드레싱 재료 및 외과적 봉합 재료의 제조; 및/또는 위생 제품에서, 특히 일회용 기저귀, 생리대 및 탐폰(tampon)의 성분; 농업적 응용 분야에서, 특히 제초 필름, 터널 필름(tunnel film) 또는 유공 필름과 같은 농업 필름의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기재되며, 본 발명을 기재되는 바람직한 매개변수에 제한하는 것으로 의도한 것은 아니다.
다양한 축합 중합체 조성물(VB1 내지 VB4 및 B1 내지 B5)을 제조하였다.
Corbion사의 Luminy L 130(증명서에 따르면 ≤ 0.5%의 D-락트산, 190℃/2.16 kg의 스템프드(stamped) 중량에서 측정된 MVR = 8.8 cm3/10분)을 PLA로 사용하였다. 상기 중합체를 가공 전에 진공 건조 캐비넷에서 80℃로 적어도 16시간 동안 건조하였다.
하기 기재되는 화합물을 첨가제로 사용하였다:
Figure pct00015
11 mm의 스크류 직경 및 40의 신장 대 직경 비율(LD)을 갖는 Thermo Scientific사의 이축 압출기 "Process 11"를 사용한 압출에 의해 본 발명에 따른 축합 중합체 조성물(B1 내지 B5) 및 비교예(VB1 내지 VB4)의 제조를 수행하였다.
상기 첨가제를 플라스틱 백에서 매트릭스 중합체와 수동으로 혼합하여, 조성물 VB2 내지 VB4 및 B1 내지 B5에 대한 체적 측정을 하였다. 1 kg/시간의 처리량 및 200℃에서 200 r.p.m.의 스크류 속도로 가공을 수행하였다.
가수분해 속도를 확인하기 위해, 상기 중합체를 펠릿으로 58℃의 물에 저장하고, MVR을 각각 42시간 또는 162시간 후에 측정하였다. MVR의 측정은 Gottfert사의 용융 지수 시험 장치 MI-2로 190℃의 시험 온도 및 2.16 kg의 스탬프 중량에서 수행하였다. 상기 샘플을 측정 전에 80℃의 진공로에서 적어도 16시간 동안 건조하였다. 예열 시간은 4분에 해당하였다. MVR은 cm3/10분으로 나타낸다.
상기 가공 시험 결과는 표 1에 요약되고, 가수분해 실험 결과는 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00016
가공 안정성에 대한 시험으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 포스파이트 또는 포스페이트의 첨가로 인해 MVR이 증가되고, 이는 상기 중합체의 원하지 않는 분해를 초래한다. 가공 동안 이러한 분해는 본 발명에 따른 조합물에 의해 감소될 수 있다.
Figure pct00017
상기 중합체의 분해는 본 발명에 따른 조성물의 개선된 가공 안정성 때문에 물 저장 동안 보다 높은 분자량(보다 낮은 MVR)부터 시작하여 발생한다. 따라서, 특정 보다 낮은 분자량에는 보다 높은 수의 사슬 분열이 요구되기 때문에, 물 저장 동안 분해도 지연되는 것(알디톨 단독 첨가에 의해 뒷받침됨)으로 추정해야 한다. 상기 분해는 놀랍게도 본 발명에 따른 조성물에 의해 지연되지 않고, 오히려 적어도 동일하게 유지되거나 심지어 가속된다.
추가적인 일련의 실험에서, Corbion사에 의해 공급된 Luminy L 175(증명서에 따르면 D-락트산 ≤ 0.5%, 190℃/2.16 kg 스탬프 중량에서 측정된 MVR = 4.7 cm3/10분)를 PLA로 사용하였다.
Ph-c: Weston 618F(공급업체: SI 그룹)
Figure pct00018
Ph-d: Adekastab AX-71(상기 참조)
Al-d: 소르바이트(알디톨)
상기 가공 시험 및 가수분해 시험의 결과는 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00019
본 발명에 따른 조성물은 압출 후 MVR 수치의 적은 증가 및 물 저장 동안의 가속된 분해만을 나타내고, 이는 첨가제가 없는 시험과 비교하여 보다 높은 MVR 수치, 즉, 보다 낮은 분자량에 의해 뒷받침된다. 상기 가공 안정성에 기여하는 보다 높은 비율의 폴리올, 상기 가속된 분해에 기여하는 보다 높은 비율의 인 성분을 갖는 폴리올 및 인의 비로 설정하여 상기 분해의 가속을 모니터할 수 있다.

Claims (21)

  1. A) 지방족 또는 지환식 폴리올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올 및
    B) 적어도 하나의 유기 인 화합물
    로 구성되는 혼합물의 용도로서,
    양성자성 조건 하에서 다중축합 중합체(polycondensation polymers)의 가수분해를 촉매 작용하는 첨가제로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 비양성자성 조건 하에서 열적으로 안정화되는 축합 중합체를 위한 첨가제로서의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축합 중합체는,
    지방족 또는 방향족 디카르복실산과 디올의 또는 하이드로카르복실산의 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리(부틸렌 아디페이트)(PBA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌 나프틸레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시나프탈레이트);
    폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트;
    폴리아미드 (예를 들어, PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 12.12, PA 10.12, PA 11, PA 12);
    세미(semi) 방향족 폴리아미드 (예를 들어, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 지방족 디아민으로부터 제조되거나, 아디프산 또는 세바스산과 같은 지방족 디카르복실산 및 1,4- 또는 1,3-디아민 벤졸과 같은 방향족 디아민의 폴리프탈아미드) ; 및
    상기 지명된 중합체 중 2개 이상의 혼합물, 조합물 또는 배합물
    을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 중합체는,
    PLA, 폴리(부틸렌 아디페이트)(PBA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리-3-하이드록시부티레이트, 폴리-4-하이드록시부티레이트, 폴리-3-하이드록시발레레이트, 폴리(헥사메틸렌 숙시네이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 및 폴리(부틸렌 숙시네이트 아디페이트)와 같은 공중합체, 및 상기 지명된 중합체 중 2개 이상의 혼합물 또는 배합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 중합체는,
    PLA, PBA 및 이의 공중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 PLA 공중합체는 바람직하게는 D-락타이드 및/또는 L-락타이드를, 하이드로카르복실산, 특히 글리콜산, 4-하이드록시부탄산, 3-하이드록시부탄산, 3-하이드록시발레리안산, 또는 만델산; 디올, 특히 에틸렌 글리콜 또는 부탄 디올; 및/또는 카르복실산, 특히 아디프산 또는 테레프탈산으로부터 선택된 공단량체와의 개환 중합함으로서 수득되는 것인, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지방족 또는 지환식 폴리올은,
    적어도 4개의 OH기를 갖는 폴리올, 바람직하게는 적어도 4개의 OH기를 갖는 알디톨(alditols) 및/또는 사이클리톨(cyclitols)을 포함하는 그룹, 특히 스레이트(threite), 에리스라이트(erythrite), 갈락타이트(galactite), 멘나이트(mannite), 리바이트(ribite), 소르바이트(sorbite), 자일라이트(xylite), 아라바이트(arabite), 이소말트(isomalt), 이노사이트(inosite), 락타이트(lactite), 말타이트(maltite), 알트리톨(altritol), 이디톨(iditol), 말토트리올(maltotriol), 펜타에리스라이트(pentaerythrite), 디페나에리스롤(dipenaerythrol), 트리펜타에리스롤(tripentaerythrol) 및 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 마이오-이노사이트(myo-inosite)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 인 화합물은 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스페이트, 및 이의 혼합물 및 조합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 포스파이트는 가수분해성 포스파이트, 바람직하게는 일반 화학식 (I)을 갖는 포스파이트이고,
    Figure pct00020
    (I)
    상기 식에서,
    i) 치환기 R1, R2 및 R3는 선택적으로 치환된 C4-C32-알킬-, 사이클로알킬- 및 아릴 잔기를 포함하는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되거나,
    ii) 치환기 R1은 선택적으로 치환된 C4-C32-알킬-, 사이클로알킬- 및 아릴 잔기를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, R2는 R3에 연결되어 고리형 시스템(cyclic system), 특히 스피로 고리(spiro cycle)를 형성하는, 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 포스파이트는 하기 화학식(II) 또는 (III) 중 하나를 갖고,
    Figure pct00021
    (II)
    Figure pct00022
    (III)

    상기 식에서, R1은 선택적으로 치환된 C4-C32-알킬-, -사이클로알킬- 또는 아릴 잔기로부터 선택되는, 용도.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 포스파이트는 하기 화합물로부터,
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    Figure pct00025

    Figure pct00026

    Figure pct00027

    Figure pct00028

    Figure pct00029

    (상기 식에서, n=1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 10임),
    또는 트리라우릴 포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리헥사데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리베헤닐포스파이트, 트리아라키딜포스파이트, 트리세릴포스파이트, 트리세틸포스파이트 및 트리올레일포스파이트를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것인, 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 포스파이트는 화학식 (IV)에 따른 화합물을 포함하지 않으며,
    Figure pct00030
    (IV)
    상기 식에서, R20 및/또는 R21은 모든 경우에 서로 독립적이며 수소 원자, C1-8-알킬기, C5-8-사이클로알킬기, C6-12-알킬사이클로알킬기, C7-12-아랄킬기 또는 페닐기이고,
    R23 및 R24는 모든 경우에 서로 독립적이고 수소 원자, C1-8-알킬기, C5-8-사이클로알킬기, C6-12-알킬사이클로알킬기, C7-12-아랄킬기 또는 페닐기이며,
    R22는 모든 경우에 수소 원자 또는 알킬기이고,
    L5는 단일 결합, 황 원자 또는 화학식(IVa)에 따른 2가 기이며;
    Figure pct00031
    (IVa)
    상기 식에서, R25는 수소 원자, C1-8-알킬기 또는 C5-8-사이클로알킬기를 나타내고,
    L6는 C2-8-알킬렌기 또는 화학식(IVb)에 따른 2가 기이고;
    Figure pct00032
    (IVb)
    상기 식에서, L7은 단일 결합 또는 C1-8-알킬렌기이고, *는 산소 결합 자리를 나타내며,
    Z1 및 Z2 중 하나는 하이드록시기, C1-8-알킬기, C1-8-알콕시기 또는 C7-12-아랄킬옥시기이고, 다른 하나는 수소 원자 또는 C1-8-알킬기인, 용도.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 포스페이트는,
    트리라우릴 포스페이트, 트리이소데실 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트, 트리베헤닐 포스페이트, 트리아라키딜 포스페이트, 트리세릴 포스페이트, 트리세틸 포스페이트 및 트리올레일 포스페이트, 디포스페이트 및 폴리포스페이트뿐만 아니라 모노스테아릴 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 및 모노알킬 포스페이트의 혼합물, 디알킬 포스페이트의 혼합물 및/또는 트리알킬 포스페이트의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 2:1이 되는 혼합물이 사용되는, 용도.
  14. 축합 중합체 조성물로서,
    A) 지방족 또는 지환식 폴리올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올,
    B) 적어도 하나의 유기 인 화합물, 및
    C) 적어도 하나의 축합 중합체
    를 포함하거나 이들로 구성되고,
    상기 조성물은 제9항에 정의된 화학식 (IV)에 따른 화합물을 포함하지 않는 것인, 축합 중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 축합 중합체 조성물은,
    A) 0.01 내지 5.00 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3.00 중량부의 상기 적어도 하나의 폴리올,
    B) 0.01 내지 5.00 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.00 중량부의 상기 적어도 하나의 인 화합물, 및
    C) 90.00 내지 99.98 중량부, 바람직하게는 96 내지 99.90 중량부의 상기 축합 중합체
    를 포함하거나 이들로 구성되는, 축합 중합체 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 축합 중합체 조성물은,
    1차 산화방지제, 2차 산화방지제, UV 흡수제, 광안정화제, 금속 비활성화제, 충전제 비활성화제, 항오존화제, 핵생성제, 항-핵생성제, 강인화제, 가소제, 주형 윤활제, 유동학적 개질제, 요변성제, 사슬 증량제, 가공 보조제, 이형제, 난연제, 안료, 염료, 광학 증백제, 항균성 활성제, 대전방지제, 슬립제, 블록킹 방지제, 커플링제, 가교제, 항-가교제, 친수성화제, 소수성화제, 결합제, 분산제, 상용화제, 산소 스캐빈저(oxygen scavenger), 산 스캐빈저, 팽창제, 분해 첨가제, 발포제, 악취 스캐빈저, 마킹제(marking agent), 흑화 억제제, 충전제, 강화 재료 및 이의 혼합물
    을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 성분 (A) 내지 (C)에 추가로 포함하는, 축합 중합체 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 중합체 조성물은,
    i) 분해 첨가제, 바람직하게는 유기 전이 금속 화합물 (예를 들어, 전이 금속 카르복실레이트, 특히 철(III) 스테아레이트 및/또는 망간(II) 스테아레이트);
    ii) 가소제, 바람직하게는 트리부틸아세테이트 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 트리에틸아세틸 시트레이트, 글리세롤 트리아세테이트, 에폭시화 대두유 및/또는 에폭시화 아미인유;
    iii) 핵생성제, 바람직하게는 활석, 단기능성 및 다기능성 카르복실산, 특히 벤조산, 숙신산, 아디프산의 알칼리염 또는 알칼리토류 염, (예를 들어, 소듐 벤조에이트, 알루미늄하이드록시-비스(4-tert-부틸) 벤조에이트; 아연 글리세롤레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 트리스아미드 및 디아미드 (예를 들어, 트리메스산 트리사이클로헥실아미드, 트리메스산 트리(4-메틸사이클로헥실아미드), 트리메스산 트리(tert-부틸아미드), N,N',N"-1,3,5-벤졸트리일트리스(2,2-디메틸-프로판아미드), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디사이클로헥실아미드)); 및/또는 오로트산;
    iv) 사슬 증량제, 바람직하게는 디에폭사이드, 비스-옥살졸린, 비스옥살졸론, 비스-옥사진, 디이소시아네이트, 이무수물(dianhydride), 비스-알릴 락탐, 비스-말레이미드, 디시아네이트, 카르보디이미드 및/또는 중합체 사슬 증량제 (예를 들어, 폴리스티렌 폴리아크릴레이트 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌 말렌산 무수물 공중합체 및 폴리에틸렌 말레산 무수물 공중합체);
    v) 충전제, 바람직하게는 칼슘 카르보네이트, 실리케이트, 활석, 마이카, 카올린, 금속 산화물, 금속 수산화물, 블랙카본, 흑연, 목분, 셀룰로즈와 같은 천연물의 섬유; 하이드로탈사이트, 제올라이트 및/또는 필로실리케이트 (예를 들어, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 마이카, 헥토라이트, 사포나이트, 베르미쿨라이트, 레디카이트, 마가다이트, 일라이트, 카올리나이트, 월라스토나이트, 아타풀자이트)
    로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 축합 중합체 조성물.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 혼합물이 적어도 하나의 축합 중합체에 도입되는, 축합 중합체 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 적어도 하나의 축합 중합체에 도입되며, 우선 고체 혼합물로서 상기 적어도 하나의 축합 중합체와 혼합되고 순차적으로 이로부터의 혼합물이 압출기에서 용융되는, 방법.
  20. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 축합 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 성형 화합물 또는 성형 부품.
  21. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 축합 중합체 조성물의 하기를 위한 용도:
    - 포장, 특히 식품 또는 화장품 포장의 제조;
    - 제약 산업에서, 특히 유효 성분(active ingredients) 및 다른 생물학적으로 유효 물질(biologically active substances)의 캡슐화;
    - 의료 기술에서, 특히 드레싱 재료 및 외과적 봉합 재료의 제조; 및/또는
    - 위생 제품에서, 특히 일회용 기저귀, 생리대 및 탐폰(tampon)의 성분;
    - 농업적 응용 분야에서 예를 들어, 제초 필름, 터널 필름(tunnel film) 또는 유공 필름(perforated films)과 같은 농업 필름의 제조.
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