EP3911699A1 - Verwendung einer additivzusammensetzung zum kontrollierten beschleunigten abbau von kondensationspolymeren - Google Patents

Verwendung einer additivzusammensetzung zum kontrollierten beschleunigten abbau von kondensationspolymeren

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EP3911699A1
EP3911699A1 EP20701684.1A EP20701684A EP3911699A1 EP 3911699 A1 EP3911699 A1 EP 3911699A1 EP 20701684 A EP20701684 A EP 20701684A EP 3911699 A1 EP3911699 A1 EP 3911699A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
condensation polymer
agents
acid
phosphate
Prior art date
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Pending
Application number
EP20701684.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias POLIDAR
Elke Metzsch-Zilligen
Rudolf Pfaendner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3911699A1 publication Critical patent/EP3911699A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to the use of a mixture consisting of at least one aliphatic or cycloaliphatic polyol, in particular an alditol or cyclitol and at least one organic phosphorus compound as an additive catalyzing under protic conditions as the hydrolysis of condensation polymers (hydrolysis catalyst).
  • the invention further relates to a condensation polymer composition which contains at least one aliphatic or cycloaliphatic polyol, in particular an alditol and / or cyclitol, at least one organic phosphorus compound and at least one condensation polymer and is free from a compound as defined below according to formula IV.
  • Another aspect of the invention is a molding composition or a molding which can be produced from the condensation polymer composition according to the invention.
  • the invention is based on a
  • Polyesters for example PET, or polyamides, for example PA 6, are important plastics for packaging and technical applications. In many cases, these plastics are intended for many years of use. A high stability of the polymers against external influences is therefore desirable.
  • condensation polymers are particularly suitable.
  • condensation polymers can be cleaved hydrolytically into low-molecular, short-chain fragments with functional groups. The fragments are metabolized by some microorganisms and can thus be fed into a natural material cycle.
  • Polylactic acid (PLA), poly-3-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxyvalerate, poly (butylene succinate) or poly (butylene succinate co-adipate) are increasing. They are increasingly replacing oil-based plastics and have already established themselves in the packaging industry and in agricultural applications.
  • Polycondensate raw product comes to problems and that thermal (pre) damage occurs in the manufacture of various plastic parts.
  • the degradation of condensation polymers can be accelerated by special environmental conditions, for example through the use of selected microorganisms (W. Pattanasuttichonlakul et al., International Biodeterioration & Biodegrada tion, 2018, 132, 74-83) or enzymes (WO 2005/063037 Al) the.
  • Another possibility is the addition of mining-promoting additives.
  • silica nanoparticles which are known to cause photocatalytic degradation, should be mentioned (P. Georgiopoulus et al., Journal of Biomaterials Applications, 2014, 29, 662-674).
  • Oxidation-promoting additives such as manganese stearate (CN 103408827) can also be used to accelerate degradation.
  • PLA Another method of influencing the rate of degradation of PLA is to add inorganic fillers such as MgO or ZnO (US 2014/0360728 Al) or organic fillers such as chitosan or keratin (MA Elsawy et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017, 79, 1346-1352).
  • inorganic fillers such as MgO or ZnO (US 2014/0360728 Al) or organic fillers such as chitosan or keratin (MA Elsawy et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017, 79, 1346-1352).
  • inorganic fillers such as MgO or ZnO (US 2014/0360728 Al) or organic fillers such as chitosan or keratin (MA Elsawy et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017, 79, 1346-1352).
  • blends can also be made from PLA and rapidly degradable polymers, such as blends from PLA
  • condensation polymers can be stabilized with the aid of phosphites.
  • the combinations of phosphites with other stabilizers, for example antioxidants, are also customary and are described, for example, in WO 2010/000638 A1.
  • EP 2 558 737 A1 discloses a condensation polymer composition which contains a selected phosphite stabilizer and a cyclic polyol.
  • the invention thus relates to the use of a mixture consisting of at least one polyol selected from the group consisting of aliphatic or cycloaliphatic polyols (A) and at least one organic phosphorus compound (B) as the hydrolysed under protic conditions se from condensation polymer catalyzing additive (hydrolysis catalyst).
  • a hydrolysis catalyst is understood to mean a mixture of substances which promotes the hydrolytic cleavage of the covalent bonds in the condensation polymer and thereby increases the rate of degradation of the condensation polymer by hydrolysis.
  • the increase in hydrolytic degradation can e.g. on the basis of comparative experiments of the mixture containing polycondensation polymers described with polycondensation polymers not containing the mixture described under protic conditions (for example in the presence of water).
  • the hydrolytic degradation can be determined on the basis of the melt flow index (e.g. the melt volume flow rate (MVR), determinable in accordance with EN ISO 1133-1: 2011), an increased melt flow index for an increased degradation and thus for an increased melt flow index
  • MVR melt volume flow rate
  • the mixture can preferably be used simultaneously as an additive for a polycondensation polymer which thermally stabilizes under aprotic conditions (e.g. in the absence of moisture).
  • a thermally stabilizing additive is a mixture of substances that reduces the temperature-related degradation of condensation polymers. Reduced degradation is particularly important when processing the raw polymer.
  • a stabilizing additive can be used effectively, for example.
  • the degree of thermal stabilization can be determined by looking at the molecular weight, viscosity or melt flow index (e.g. the Melt volume flow rate (MVR)) can be measured both before and after the effect of temperature on the condensation polymer.
  • MVR Melt volume flow rate
  • Aprotic conditions mean that only molecules are present that do not have functional groups from which hydrogen atoms can be split off as protons. Such conditions occur, for example, in the thermoplastic processing of poly condensation polymers, in particular thermoplastic polycondensation polymers (in particular during the extrusion) in the substantial absence of moisture. In contrast, in protic conditions there is at least one solvent or other compound that releases protons, e.g. Water.
  • condensation polymer is selected from the group consisting of
  • Polyesters from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols or from hydroxycarboxylic acids such as e.g. Polylactic acid (PLA), polybutylene succinate, polybutylene succinate-co-adipate, poly (butylene adipate) (PBA), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate (PPT), polyethylene naphthylate, poly-1,4-hexane dimethylbenzate Polyhydroxy naphthalate,
  • PLA Polylactic acid
  • PBA polybutylene succinate
  • PBA polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • Polyethylene naphthylate poly-1,4-hexane dimethylbenzate
  • PA 6 PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 12.12, PA 10.12, PA 11, PA 12;
  • Partially aromatic polyamides such as polyphthalamides, for example Herge provides from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines or from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid and aromatic diamines such as 1, 4- or 1,3-diaminobenzene;
  • the condensation polymer is preferably selected from the group consisting of PLA, poly (butylene adipate) (PBA), polycaprolactone (PCL), poly-3-hydroxybutyrate, poly-4-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxyvalerate, poly (hexamethylene succinate) , Poly (butylene succinate) and copolymers such as
  • the polycondensation polymers mentioned can be obtained by condensation reactions from alpha, omega-functional monomers or from several difunctional monomers by condensation reactions, e.g. produced by splitting off water using customary technical processes. However, it is also possible to synthesize these polymers by ring-opening polymerization, for example polylactides
  • Polylactic acid obtained from lactide by ring-opening ionic polymerization.
  • the mixture of the at least one polyol, selected from the group consisting of aliphatic or cycloaliphatic polyols, and the at least one organic phosphorus compound is advantageously used as a stabilizer or hydrolysis catalyst for PLA, PBA and copolymers thereof, the PLA copolymers preferably being ring-opening Polymerization of D-lactide and / or L-lactide with comonomers selected from hydroxycarboxylic acids, in particular glycolic acid, 4-hydroxybutyric acid, 3 hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid or mandelic acid; Diols, especially ethylene glycol or butanediol; and / or carboxylic acids, in particular adipic acid, sebacic acid or terephthalic acid.
  • hydroxycarboxylic acids in particular glycolic acid, 4-hydroxybutyric acid, 3 hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid or mandelic acid
  • Diols especially ethylene glycol or butane
  • condensation polymers are copolymers, they can be in the form of random (“random"), block or "tapered” structures.
  • the at least one aliphatic or cycloaliphatic polyol (A) is selected from the group consisting of polyols with at least four OH groups, preferably from alditols and / or cyclitols with at least four OH groups, in particular selected from the group consisting of threitol, erythritol, galactitol, mannitol, ribitol, sorbitol, xylitol, arabitol, isomalt, inositol, lactitol, maltitol, altritol, iditol, maltotriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and mixtures thereof, particularly preferred are myo-inosi
  • the at least one organic phosphorus compound is preferably selected from the group consisting of organic phosphites, organic phosphonites, organic phosphonates or organic phosphates and mixtures and combinations thereof
  • At least one organic phosphite (B) is particularly preferably contained in the mixture, this can e.g. an easily hydrolyzable phosphite such as be a phosphite with aliphatic groups.
  • the at least one phosphite is preferably a phosphite with the general formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of optionally substituted
  • C 4 -C 32 alkyl, cycloalkyl and aryl radicals, or the substituent R 1 is selected from the group consisting of optionally substituted C 4 -C 32 alkyl, cycloalkyl and aryl radicals and R 2 with R 3 to form a cyclic System, especially a Spiro cycle, is connected.
  • R 1 is selected from optionally substituted C 4 -C 3 2 alkyl or aryl radicals.
  • n 1-100, preferably 2-10
  • trilauryl phosphite triisodecyl phosphite, tridecyl phosphite, trihexadecyl phosphite (tricetyl phosphite), trioctadecyl phosphite, tribehenyl phosphite, triarachidyl phosphite, triceryl phosphite, tri cetyl phosphite and trioleyl phosphite
  • phosphites contain one or more benzofuran groups as substituents. These connections are e.g. accessible as described in WO 2017/025431 A1. The disclosure content of this publication with regard to the benzofuran-substituted phosphites mentioned is also made the subject of the present patent application. Exemplary phosphites are e.g.
  • the at least one organic phosphite (B) is advantageously free of a compound of the formula (IV)
  • R 20 and / or R 21 occur independently of one another on each occurrence, a hydrogen atom, a Ci-g-alkyl group, a Cs-s-cycloalkyl group, a C 6 -i 2 - alkylcycloalkyl group, a C 7 -i 2 aralkyl group or a Are phenyl group
  • R 23 and R 24 are, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1-8 alkyl group, a C 5.8 cycloalkyl group, a C 6 -i 2 alkylcyclcloalkyl group, a C 7 -i 2 aralkyl group or a phenyl group,
  • R 22 is a hydrogen atom or an alkyl group on each occurrence
  • L 5 is a single bond, a sulfur atom or a divalent group according to the formula (IVa)
  • R 25 is -C- H, where R 25 represents a hydrogen atom, a Ci- 8 alkyl group or a Cs- 8 cycloalkyl group,
  • L 6 is a C 2 -s-alkylene group or a divalent group according to the formula (IVb) where L 7 is a single bond or a Ci- 8 alkylene group, and * represents an oxygen binding site, and one of Z 1 and Z 2 is a hydroxyl group, a Ci 8 alkyl group, a Ci 8 alkoxy group or a C 7.i2 aralkyloxy group and the other is a hydrogen atom or a Ci 8 alkyl group.
  • mixture according to the invention is preferably free of the compounds of the general formula IV.
  • Preferred phosphates correspond structurally to the phosphites indicated above and can be obtained, for example, by oxidizing these phosphites to the corresponding phosphate.
  • Particularly preferred phosphates are trilauryl phosphate, triisodecyl phosphate, tridecyl phosphate,
  • Trihexadecyl phosphate Trihexadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, tribehenyl phosphate,
  • Triarachidyl phosphate Triarachidyl phosphate, triceryl phosphate, tricetyl phosphate and
  • Trioleyl phosphate Trioleyl phosphate. Diphosphates and polyphosphates are also suitable.
  • the phosphoric acid on which the phosphates are based can also be only partially esterified, e.g. Monostearyl phosphate or
  • Distearyl phosphate or as a mixture of a monoalkyl phosphate, a dialkyl phosphate and / or a trialkyl phosphate.
  • a preferred phosphonite is:
  • a mixture is used in which the weight ratio of component (A) to component (B) is from 1:10 to 10: 1, preferably from 1: 5 to 2: 1.
  • the invention relates to a condensation polymer composition containing or consisting of
  • condensation polymer composition 0.01 to 5.00 parts by weight, preferably 0.05 to 3.00 parts by weight, at least one polyol, 0.01 to 5.00 parts by weight, preferably 0.05 to 1.00 parts by weight of at least one organic phosphorus compound, and 90.00 to 99.98 parts by weight, preferably 96.00 to 99.90 parts by weight of a condensation polymer or consists thereof.
  • the condensation polymer composition can contain, in addition to components (A) to (C), at least one additive which is selected from the group consisting of primary antioxidants, secondary antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antiozonants, Nucleating agents,
  • Antinucleating agents impact strength improvers, plasticizers, lubricants, rheology modifiers, thixotropy agents,
  • Chain extenders processing aids, mold release agents, flame retardants, pigments, dyes, optical brighteners, anti-microbial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, crosslinking agents, anti-crosslinking agents,
  • Hydrophilizing agents hydrophobizing agents, flow promoters, dipergizing agents, compatibilizers, oxygen scavengers, acid scavengers, blowing agents, degradation additives, defoaming agents, odor scavengers, marking agents, antifogging agents, fillers, reinforcing materials and mixtures thereof.
  • condensation polymer composition additionally contains at least one additive which is selected from i) degradation additives, preferably organic transition metal compounds. gene such as transition metal carboxylates, especially iron (III) stearate and / or manganese (II) stearate;
  • plasticizers preferably tributyl acetyl citrate, tributyl citrate,
  • Triethylacetyl citrate Triethylacetyl citrate, glycerol triacetate, epoxidized soybean oil and / or epoxidized linseed oil;
  • Nucleating agents preferably talc, alkali or alkaline earth salts of mono- and polyfunctional carboxylic acids, especially benzoic acid, succinic acid, adipic acid, e.g. Sodium benzoate and aluminum hydroxy bis (4-tert-butyl) benzoate; Zinc glycerolate, 2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, trisamides and diamides such as e.g.
  • chain extenders preferably diepoxides, bis-oxazolines, bis-oxazolones, bis-oxazines, diisocyanates, dianhydrides, bis-acyl lactams, bis-maleimides, dicyanates, carbodiimides, and / or polymeric chain extenders, e.g. Polystyrene-polyacrylate-polyglycidyl (meth) acrylate copolymers, polystyrene-maleic anhydride copolymers and polyethylene-maleic anhydride copolymers;
  • fillers preferably calcium carbonates, silicates, talc, mica, kaolins, metal oxides, metal hydroxides, carbon black, graphite, wood flour, fibers of natural products such as e.g. of cellulose; Hydrotalcites, zeolites and / or layered silicates such as e.g. Montmorillonite, bentonite, beidelite, mica, hectorite, saponite, vermiculite, ledikite, magadite, lllite, ka linite, wollastonite, attapulgite.
  • the present invention also relates to a molding compound or a molded article producible from the condensation polymer composition described above.
  • the molding compound or the molded part is in particular selected from injection molded parts, foils, films, tapes, hollow bodies, foams and / or fibers.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the condensation polymer composition described above, in which a mixture consisting of at least one alditol and at least at least one organic phosphite is introduced into at least one condensation polymer.
  • the mixture is preferably introduced into the condensation polymer in a proportion of at least 0.05% by weight.
  • the mixture can be introduced into the at least one condensation polymer by first mixing it as a solid with the at least one condensation polymer and then melting the resulting mixture in an extruder.
  • Extruders such as e.g. Single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing.
  • the processing can be carried out under air or under inert gas conditions.
  • the mixture according to the invention can also be introduced into the at least one condensation polymer in the form of a masterbatch or concentrate which contains, for example, 20-90% of the mixture according to the invention.
  • the invention further relates to the use of the condensation polymer composition described above for the production of packaging, in particular packaging for food or cosmetic products; in the pharmaceutical industry, in particular for the encapsulation of active substances and other biologically active substances; in medical technology, in particular for the production of bandages and surgical sutures;
  • condensation polymer compositions (VB1-VB4 and B1-B5) were made.
  • MVR 8.8 cm 3/10 min measured at 190 ° C / 2.16 kg ram weight
  • the polymers were dried in a vacuum drying cabinet at 80 ° C for at least 16 h.
  • Ph-b Doverphos S 9228 (manufacturer Dover)
  • Ph-d Mixture of tristearyl phosphate, distearyl phosphate and monostearyl phosphate, commercial product ADK rod AX 71 from Adeka.
  • Al-a myo-inositol (a cyclitol)
  • Al-b dipentaerythritol (an aliphatic polyol)
  • Al-c erythritol (an alditol)
  • condensation polymer compositions according to the invention (B1-B5) and the comparative examples (VB1-VB4) was carried out by extrusion with a co-rotating twin-screw extruder "Process 11" from Thermo Scientific, with a screw diameter of 11 mm and a length to diameter ratio (LD) of 40.
  • compositions VB2-VB4 and B1-B5 the additives with the matrix polymer were mixed manually in a plastic bag and metered volumetrically. Processing was carried out at a throughput of 1 kg / h and a screw speed of 200 rpm at 200 ° C.
  • the polymer was stored as granules in water at 58 ° C. and the MVR determined after 42 or 162 hours.
  • the MVR was measured on a melt index tester MI-2 from the company
  • the polymer degrades during water storage based on a higher molecular weight (lower MVR). It should be assumed that the degradation during water storage is also delayed (which is evidenced by the addition of the alditols alone), since a higher number of chain cleavages is necessary for a certain lower molecular weight. Surprisingly, the degradation is not delayed by the compositions according to the invention, but remains at least the same or is even accelerated.
  • Ph-d Adekastab AX-71 (see above)
  • Al-d Sorbitol (an alditol)
  • compositions according to the invention show only a slight increase in the MVR value after extrusion and an accelerated degradation when stored in water, demonstrated by a higher MVR value, i.e. a lower molecular weight compared to the experiment without additives.
  • Acceleration of the breakdown can be controlled and adjusted by the ratio of polyol and phosphorus component, with a high proportion of polyol contributing to processing stabilization and a high proportion of phosphorus component contributing to accelerated degradation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung bestehend aus mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol, insbes. einem Alditol oder Cyclitol und mindestens einer organischen Phosphorverbindung als unter protischen Bedingungen als die Hydrolyse von Kondensationspolymeren katalysierendes Additiv (Hydrolysekatalysator). Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Kondensationspolymer-Zusammensetzung, die mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol, insbes. ein Alditol und/oder Cyclitol, mindestens eine organische Phosphorverbindung, und mindestens ein Kondensationspolymer enthält und frei ist von einer wie untenstehend definierten Verbindung gemäß Formel IV. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Formmasse oder ein Formteil, das aus der erfindungsgemäßen Kondensationspolymer-Zusammensetzung herstellbar ist. Zuletzt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Kondensationspolymer-Zusammensetzung gerichtet.

Description

Verwendung einer Additivzusammensetzung zum kontrollierten beschleunig- ten Abbau von Kondensationspolymeren
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung bestehend aus mindes- tens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol, insbes. einem Alditol oder Cyclitol und mindestens einer organischen Phosphorverbindung als unter protischen Bedingungen als die Hydrolyse von Kondensationspolymeren kata lysierendes Additiv (Hydrolysekatalysator). Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Kondensationspolymer-Zusammensetzung, die mindestens ein aliphati- sches oder cycloaliphatisches Polyol, insbes. ein Alditol und/oder Cyclitol, mindestens eine organische Phosphorverbindung, und mindestens ein Kon densationspolymer enthält und frei ist von einer wie untenstehend definier ten Verbindung gemäß Formel IV. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Formmasse oder ein Formteil, das aus der erfindungsgemäßen Kondensati- onspolymer-Zusammensetzung herstellbar ist. Zuletzt ist die Erfindung auf ein
Verfahren zur Herstellung der Kondensationspolymer-Zusammensetzung ge richtet. Polyester, zum Beispiel PET, oder Polyamide, zum Beispiel PA 6, sind wichtige Kunststoffe für Verpackungen und technische Anwendungen. In vielen Fällen sind diese Kunststoffe für langjährige Einsatzzwecke vorgesehen. Eine hohe Stabilität der Polymere gegenüber äußeren Einflüssen ist mithin erwünscht.
In letzter Zeit steigt jedoch auch die Nachfrage nach Kunststoffen mit ver gleichsweise schneller Abbaubarkeit. Um diese Nachfrage zu befriedigen, eig nen sich Kondensationspolymere in besonderem Maße. Grund hierfür ist, dass sich Kondensationspolymere hydrolytisch zu niedermolekularen, kurzkettigen Bruchstücken mit funktionellen Gruppen spalten lassen. Die Bruchstücke wer den von einigen Mikroorganismen metabolisiert und können dadurch einem natürlichen Stoffkreislauf zugeführt werden.
Zudem gehen die Anstrengungen im Sinne einer nachhaltigen Chemie dahin, dass Polykondensationsprodukte vermehrt aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden. Die Bedeutung von Kondensationspolymeren wie
Polymilchsäure (PLA), Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly- (butylensuccinat) oder Poly(butylensuccinat-co-adipat) nimmt zu. Sie ersetzen die ölbasierten Kunststoffe immer häufiger und haben sich in der Verpa ckungsindustrie und bei Agraranwendungen bereits etabliert.
Obwohl die Polykondensationsprodukte aus nachwachsenden Rohstoffen eine relativ hohe Abbaurate besitzen und sich im Vergleich zu herkömmlichen Kondensationspolymeren vergleichsweise gut kompostieren lassen, besteht der Bedarf, auch den Abbau dieser Polymere weiter zu beschleunigen. Gleich zeitig soll aber vermieden werden, dass es bei der Verarbeitung
Polykondensat-Rohprodukts zu Problemen kommt und dass bei der Herstel lung verschiedener Kunststoffteile eine thermische (Vor)-Schädigung eintritt.
Sowohl für die Abbaubeschleunigung als auch für die Stabilisierung bei der Herstellung gibt es in der Literatur bereits verschiedene Ansätze. Diese Ansät ze sind jedoch nicht miteinander vereinbar, so dass Kondensationspolymer- Zusammensetzungen, die sich ohne thermische Schäden zu Formteilen verar beiten lassen und nach bestimmungsgemäßer Verwendung schnell abgebaut werden, bisher nicht zugänglich waren. Ansätze zur Abbaubeschleunigung:
Der Abbau von Kondensationspolymeren kann durch besondere Umgebungs bedingungen, zum Beispiel durch den Einsatz ausgewählter Mikroorganismen (W. Pattanasuttichonlakul et al., International Biodeterioration & Biodegrada tion, 2018, 132, 74-83) oder Enzyme (WO 2005/063037 Al) beschleunigt wer den. Eine andere Möglichkeit ist der Zusatz von abbaufördernden Additiven. Hier sind einerseits Silica Nanopartikel zu erwähnen, die dafür bekannt sind, einen photokatalytischen Abbau zu bewirken (P. Georgiopoulus et al., Journal of Biomaterials Applications, 2014, 29, 662-674). Auch oxidationsfördernde Zusätze, wie zum Beispiel Manganstearat (CN 103408827), kommen zur Ab baubeschleunigung in Betracht. Eine weitere Methode, Einfluss auf die Ab baugeschwindigkeit von PLA zu nehmen, ist die Zugabe anorganischer Füll stoffe wie zum Beispiel MgO oder ZnO (US 2014/0360728 Al) oder organi scher Füllstoffe wie zum Beispiel Chitosan oder Keratin (M. A. Elsawy et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017, 79, 1346-1352). Darüber hinaus können natürlich auch Blends aus PLA und schnell abbaubaren Polyme ren hergestellt werden, wie zum Beispiel Blends von PLA mit
Poly(butylensuccinat) (Y. Wang et al., Polym. Bull. 2016, 73, 1067-1083).
Die oben genannten Methoden zur Abbaubeschleunigung können aber ent weder erst nach bestimmungsgemäßer Nutzung der Kunststoffteile ange wandt werden (Mikroorganismen, Enzyme) oder sie bringen andere Nachteile mit sich. Photokatalytisch wirkende oder oxidationsfördernde Zusätze verän dern beispielsweise die Abbaucharakteristik des Polymers grundsätzlich, wäh rend die Zugabe von Füllstoffen oder die Herstellung eines Blends mit anderen Polymeren zu anderen mechanischen Eigenschaften des Materials führt.
Des Weiteren findet der Abbau bekannter Kondensationspolymere oft nur bei besonders niedrigen oder hohen pH-Werten statt, da eine säure- bzw. basen katalysierte Spaltung einer Estergruppe stattfinden muss (A. Göpferich, Bio materials 1996, 17, 103-114). Eine saure oder basische Umgebung bei der Verarbeitung ist jedoch kontraproduktiv, da dadurch bereits eine starke Schä digung des Polymers stattfindet. Ansätze zur Stabilisierung:
Aus der WO 94/07949 Al ist bekannt, dass Kondensationspolymere mit Hilfe von Phosphiten stabilisiert werden können. Auch die Kombinationen von Phosphiten mit weiteren Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidantien, ist üblich und beispielsweise in der WO 2010/000638 Al beschrieben. Weiterhin offenbart die EP 2 558 737 Al, eine Kondensationspolymer-Zusammensetzung die einen ausgewählten Phosphit-Stabilisator und ein cyclisches Polyol ent hält.
Weitere Additivkombinationen sind in dem beschriebenen Kontext nicht bekannt.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Methode anzugeben, mit der sowohl eine Stabilisierung eines Kondensationspolymers im Rohpro duktzustand als auch ein beschleunigter Abbau des daraus hergestellten Formteils nach seiner bestimmungsgemäßen Verwendung realisiert werden kann. Des Weiteren war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine entspre chend stabilisierte Kondensationspolymer-Zusammensetzung mit beschleu nigter Abbaubarkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich der Methode mit den Merkmalen des Patent anspruchs 1 gelöst. Hinsichtlich der Kondensationspolymer-Zusammensetzung wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13 gelöst. Mit Pa tentanspruch 17 gibt ein Verfahren an, mit dem die Kondensationspolymer- Zusammensetzung hergestellt werden kann. Gemäß Patentanspruch 19 be trifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse oder ein Formteil, herstellbar aus der Kondensationspolymer-Zusammensetzung. Verwendungszwecke der Kondensationspolymer-Zusammensetzung werden in Patentanspruch 20 an gegeben. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen vorteilhafte Wei terbildungen dar.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung einer Mischung bestehend aus mindestens einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphati schen oder cycloaliphatischen Polyolen (A) und mindestens einem organi schen Phosphorverbindung (B) als unter protischen Bedingungen die Hydroly- se von Kondensationspolymer katalysierendes Additiv (Hydrolysekatalysator).
Unter einem Hydrolysekatalysator wird eine Stoffmischung verstanden, wel che die hydrolytische Spaltung der kovalenten Bindungen in dem Kondensati onspolymer fördert und dadurch die Abbaugeschwindigkeit des Kondensati onspolymers durch Hydrolyse erhöht.
Die Erhöhung des hydrolytischen Abbaus kann z.B. anhand von Vergleichsver suche von die beschriebene Mischung enthaltenden Polykondensationspoly meren mit die beschriebene Mischung nicht enthaltenden Polykondensati onspolymeren unter protischen Bedingungen (z.B. bei Anwesenheit von Was ser) ermittelt werden. Beispielsweise kann der hydrolytische Abbau anhand des Schmelzflussindex (z.B. der Schmelzvolumenfließrate (MVR), bestimmbar gemäß EN ISO 1133-1: 2011 ) ermittelt werden, wobei ein erhöhter Schmelz flussindex für einen erhöhten Abbau und damit für eine erhöhte
Hydrolyserate spricht.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die Hydrolyserate durch Einarbeiten der beschriebenen Mischung in Polykondensationspolymere deutlich erhöht ist, wenn ein die Mischung enthaltendes Polykondensati onspolymer protisch-hydrolysierenden Bedingungen ausgesetzt wird.
Bevorzugt kann die Mischung simultan als unter aprotischen Bedingungen (z.B. in Abwesenheit von Feuchtigkeit) thermisch stabilisierendes Additiv für ein Polykondensationspolymer verwendet werden.
Unter einem thermisch stabilisierenden Additiv wird eine Stoffmischung ver standen, die den temperaturbedingten Abbau von Kondensationspolymeren reduziert. Ein verringerter Abbau ist besonders bei der Weiterverarbeitung des Rohpolymers von großer Bedeutung. Bei der Extrusion von
Polymerschmelzen, bei der fast immer ein unerwünschter thermischer Abbau des jeweiligen Polymers beobachtet wird, kann ein stabilisierendes Additiv beispielsweise effektiv eingesetzt werden.
Der Grad der thermischen Stabilisierung kann festgestellt werden, indem das Molekulargewicht, die Viskosität oder der Schmelzflussindex (z.B. der Schmelzvolumenfließrate (MVR)) sowohl vor als auch nach Temperatureinwir kung an dem Kondensationspolymer gemessen werden. Eine lediglich kleine Änderung in den Werten der genannten Messgrößen spricht für einen hohen Grad an thermischer Stabilisierung.
Unter aprotischen Bedingungen wird verstanden, dass nur Moleküle anwe send sind, die nicht über funktionelle Gruppen verfügen, aus denen Wasser stoff-Atome als Protonen abgespalten werden können. Derartige Bedingun gen treten beispielsweise bei der thermoplastischen Verarbeitung von Poly kondensationspolymeren, insbesondere thermoplastischen Polykondensati onspolymeren (insbesondere während der Extrusion) in weitgehender Abwe senheit von Feuchtigkeit auf. Im Gegensatz hierzu ist bei protischen Bedingungen mindestens ein Lösungsmittel oder eine sonstige Verbindung vorhan den, das/die Protonen abgibt wie z.B. Wasser.
Hierbei ist es völlig überraschend und nicht vorhersehbar, dass dieselbe Mi schung einerseits einen hydrolytischen Abbau der Polykondensationspolyme re beschleunigt, andererseits gleichzeitig unter aprotischen Bedingungen eine thermische Stabilisierung der Polykondensationspolymere gewährleisten kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kondensationspolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuccinat, Polybutylensuccinat-co-adipat, Poly(butylen- adipat) (PBA), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PPT), Polyethylennaphthylat, Poly- 1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Poly- hydroxynaphthalat,
- Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten;
- Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 12.12, PA 10.12, PA 11, PA 12;
- teilaromatischen Polyamiden wie z.B. Polyphthalamiden, z.B. herge stellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1 ,4- oder 1,3- Diaminobenzol;
- sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Vorzugsweise ist das Kondensationspolymer ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus PLA, Poly(butylenadipat) (PBA), Polycaprolacton (PCL), Poly-3- hydroxybutyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly(hexa- methylensuccinat), Poly(butylensuccinat) sowie Copolymeren wie z.B.
Poly(butylensuccinat-co-adipat und Mischungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Die genannten Polykondensationspolymere können durch Kondensationsre aktionen aus alpha, omega funktionellen Monomeren oder aus mehreren difunktionellen Monomeren durch Kondensationsreaktionen z.B. unter Ab spaltung von Wasser nach üblichen technischen Verfahren hergestellt wer den. Ebenso ist es jedoch möglich, diese Polymeren durch ringöffnende Poly merisation zu synthetisieren, beispielsweise werden Polylactide
(Polymilchsäure) aus Lactid durch ringöffnende ionische Polymerisation erhalten.
Vorteilhafterweise wird die Mischung aus dem mindestens einem Polyol, aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen und der mindestens einer organischen Phosphorverbindung als Sta bilisator bzw. Hydrolysekatalysator für PLA, PBA und Copolymere hiervon verwendet, wobei die PLA-Copolymere bevorzugt durch ringöffnende Polyme risation von D-Lactid und/oder L-Lactid mit Comonomeren ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Glycolsäure, 4-Hydroxybuttersäure, 3 Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure oder Mandelsäure; Diolen, ins besondere Ethylenglycol oder Butandiol; und/oder Carbonsäuren, insbeson dere Adipinsäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure erhalten wurden.
Sofern es sich bei den oben angegebenen Kondensationspolymeren um Copolymere handelt, können diese in Form von statistischen („random"), Block- oder„tapered" Strukturen vorliegen. Weiterhin ist bevorzugt, dass das mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Polyol (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen mit mindestens vier OH-Gruppen, bevorzugt aus Alditolen und/oder Cyclitolen mit mindestens vier OH-Gruppen, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Threit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Inosit, Lactit, Maltit, Altritol, Iditol, Maltotriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Mischungen hiervon, besonders bevor zugt sind myo-lnosit und Sorbit.
Bevorzugt ist die mindestens eine organische Phosphorverbindung ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Phosphiten, organischen Phosphoniten, organischen Phosphonaten oder organischen Phosphaten sowie Mischungen und Kombinationen hiervon
Besonders bevorzugt ist mindestens ein organisches Phosphit (B) in der Mi schung enthalten, dieses kann z.B. ein leicht hydrolisierbares Phosphit wie z.B. ein Phosphit mit aliphatischen Gruppen sein. Bevorzugt ist das mindestens eine Phosphit ein Phosphit mit der allgemeinen Formel (I)
wobei die Substituenten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten
C4-C32-Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten, oder der Substituent R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten C4-C32-Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten und R2 mit R3 zu einem zyklischen System, insbe sondere einem Spiro-Zyklus, verbunden ist.
Kondensationspolymer-Zusammensetzungen mit sehr guten Eigenschaften werden erhalten, wenn das mindestens eine organische Phosphit (B) in der verwendeten Mischung eine der nachfolgenden Formeln (II) oder (III) auf weist,
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wobei R1 ausgewählt ist aus gegebenenfalls substituierten C4-C32-Alkyl- oder Arylresten.
Ferner ist es bevorzugt, wenn eine Mischung verwendet wird, in der das min¬
10 destens eine organische Phosphit (B) aus den nachfolgenden Verbindungen
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bei denen n = 1-100, vorzugsweise 2-10 ist
oder aus der Gruppe bestehend aus Trilaurylphosphit, Triisodecylphosphit, Tridecylphosphit, Trihexadecylphosphit (Tricetylphosphit), Trioctadecyl- phosphit, Tribehenylphosphit, Triarachidylphosphit, Tricerylphosphit, Tri cetylphosphit und Trioleylphosphit
ausgewählt ist.
Weitere bevorzugte Phosphite enthalten als Substituenten eine oder mehrere Benzofurangruppen. Diese Verbindungen sind z.B. wie in WO 2017/025431 Al beschrieben zugänglich. Der Offenbarungsgehalt dieser Publikation hinsichlich der genannten Benzofuran-substituierten Phosphite wird auch zum Gegen stand der vorliegenden Patentanmeldung gemacht. Beispielhafte Phosphite sind z.B.
Zudem ist das mindestens eine organische Phosphit (B) vorteilhafterweise frei von einer Verbindung gemäß Formel (IV)
bei der R20 und/oder R21 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-g-Alkylgruppe, eine Cs-s-Cycloalkylgruppe, eine C6-i2- Alkylcycloalkylgruppe, eine C7-i2-Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind, R23 und R24 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci_8- Alkylgruppe, eine C5.8-Cycloalkylgruppe, eine C6-i2-Alkyicycloalkylgruppe, eine C7-i2-Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind,
R22 bei jedem Auftreten ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist,
L5 eine Einfachbindung, ein Schwefelatom oder eine zweiwertige Gruppe gemäß der Formel (IVa)
(IVa)
R25-C- H ist, wobei R25 ein Wasserstoffatom, eine Ci-8-Alkylgruppe oder eine Cs-8- Cycloalkylgruppe bedeutet,
L6 eine C2-s-Alkylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe gemäß der For mel (IVb) ist, wobei L7 eine Einfachbindung oder eine Ci-8-Alkylengruppe ist, und * eine Sauerstoff bindungsstelle darstellt, und einer von Z1 und Z2 eine Hydroxylgruppe, eine Ci-8-Alkylgruppe, eine Ci-8- Alkoxygruppe oder eine C7.i2-Aralkyloxygruppe ist und der andere ein Wasser stoffatom oder eine Ci-8-Alkylgruppe ist.
Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße Mischung bevorzugt frei von den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV ist.
Bevorzugte Phosphate entsprechen strukturell den oben angegebenen Phos- phiten und können beispielsweise durch Oxidation dieser Phosphite zum ent sprechenden Phosphat erhalten werden. Insbesondere bevorzugte Phosphate sind Trilaurylphosphat, Triisodecylphosphat, Tridecylphosphat,
Trihexadecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Tribehenylphosphat,
Triarachidylphosphat, Tricerylphosphat, Tricetylphosphat und
Trioleylphosphat. Geeignet sind weiterhin Diphosphate und Polyphosphate. Die den Phosphaten zugrundeliegende Phosphorsäure kann dabei auch nur teilweise verestert vorliegen wie z.B. Monostearylphosphat oder
Distearylphosphat oder als Gemisch eines Monoalkylphosphats, eines Dialkylphosphats und/oder eines Trialkylphosphats.
Ein bevorzugtes Phosphonit ist:
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung verwendet, in der das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 1:10 bis 10:1, bevorzugt von 1:5 bis 2:1, beträgt.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Kondensationspolymer- Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
A) mindestens ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen, B) mindestens einer organischen Phosphorverbindung, und
C) mindestens ein Kondensationspolymer,
und die frei ist von einer Verbindung gemäß der oben definierten Formel (IV).
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen, die die einzelnen Komponenten (A) bis (C) betreffen wird auf die vorangegangenen Ausführungen verwiesen, die uneingeschränkt auch für die Zusammensetzung gelten.
Dabei ist bevorzugt, dass die Kondensationspolymer-Zusammensetzung 0,01 bis 5,00 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-Teile, mindestens eines Polyols, 0,01 bis 5,00 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 1,00 Gew.-Teile mindes tens einer organischen Phosphorverbindung, und 90,00 bis 99,98 Gew.-Teile, bevorzugt 96,00 bis 99,90 Gew.-Teile eines Kondensationspolymers enthält oder hieraus besteht.
Die Kondensationspolymer-Zusammensetzung kann zusätzlich zu den Be standteilen (A) bis (C) mindestens einen Zusatzstoff enthalten, welcher aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundä ren Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln,
Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln,
Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, anti mikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopp lungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln,
Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungsmitteln, Flaftvermittlern, Dipergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Mar kierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und Mi schungen hiervon.
Ebenso möglich ist es, dass die Kondensationspolymer-Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff enthält, welcher ausgewählt ist aus i) Abbau-Additiven, bevorzugt organischen Übergangsmetallverbindun- gen wie z.B. Übergangsmetallcarboxylaten, insbesondere Eisen(lll)- stearat und/oder Mangan(ll)-stearat;
ii) Weichmachern, bevorzugt Tributylacetylcitrat, Tributylcitrat,
Triethylacetylcitrat, Glyceroltriacetat, epoxidiertem Sojabohnenöl und/oder epoxidiertem Leinsamenöl;
iii) Nukleierungsmitteln, bevorzugt Talkum, Alkali- oder Erdalkalisalzen von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren, insbesondere von Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat und Aluminiumhydroxy-bis(4-tert-butyl)benzoat; Zinkglycerolat, 2,2'- Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Trisamiden und Di- amiden wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretri(4- methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretri(tert-butylamid), N,N',N"- l,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid), 2,6-Naphthalindi- carbonsäuredicyclohexylamid; und/oder Orotsäure;
iv) Kettenverlängerern, bevorzugt Diepoxiden, Bis-Oxazolinen, Bis-Oxazo- lonen, Bis-Oxazinen, Diisocyanaten, Dianhydriden, Bis-Acyllactamen, Bis-Maleimiden, Dicyanaten, Carbodiimiden, und/oder polymeren Kettenverlängerern, z.B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymeren, Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Po- lyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren;
v) Füllstoffen, bevorzugt Calciumcarbonaten, Silikaten, Talkum, Glimmer, Kaolinen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Ruß, Graphit, Holzmehl, Fa sern von Naturprodukten wie z.B. von Cellulose; Hydrotalciten, Zeolithen und/oder Schichtsilikaten wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kao linit, Wollastonit, Attapulgit.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Formmasse oder ein Formteil herstellbar aus der oben beschriebenen Kondensationspolymer-Zusammen setzung. Die Formmasse oder das Formteil ist insbesondere ausgewählt aus Spritzgussteilen, Folien, Filmen, Bändern, Hohlkörpern, Schäumen und/oder Fasern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Kondensationspolymer-Zusammensetzung, bei dem eine Mischung bestehend aus mindestens einem Alditol und mindes- tens einem organischen Phosphit in mindestens ein Kondensationspolymer eingebracht wird. Bevorzugt wird die Mischung in einem Anteil von mindes tens 0,05 Gew.-% in das Kondensationspolymer eingebracht.
Die Mischung kann in das mindestens eine Kondensationspolymer einge bracht werden, indem sie zunächst als Feststoff mit dem mindestens einen Kondensationspolymer gemischt wird und die dabei resultierende Mischung anschließend in einem Extruder aufgeschmolzen wird.
Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschnecken extruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co- Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen er folgen.
Die erfindungsgemäße Mischung kann auch in Form eines Masterbatches oder Konzentrats, das beispielsweise 20-90 % der erfindungsgemäßen Mischung enthält, in das mindestens eine Kondensationspolymer eingebracht werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der oben beschriebenen Kondensationspolymer-Zusammensetzung für die Herstellung von Verpackun gen, insbesondere Verpackungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte; in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirkstoffen und anderen biologisch aktiven Substanzen; in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Verbandsmaterial und chirurgischem Nahtmaterial;
und/oder in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwin deln, Binden und Tampons; in landwirtschaftlichen Anwendungen, insbeson dere für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher be schrieben werden, ohne die Erfindung jedoch auf die dargestellten be vorzugten Parameter beschränken zu wollen.
Es wurden verschiedene Kondensationspolymer-Zusammensetzungen (VB1- VB4 und B1-B5) hergestellt. Als PLA wurde Luminy L 130 (< 0,5 % % D-Milchsäure gemäß Zertifikat, MVR= 8,8 cm3/10 min gemessen bei 190 °C/2.16 kg Stempelgewicht)) der Firma Corbion verwendet. Vor der Verarbeitung wurden die Polymeren für mindes- tens 16 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Als Additive wurden die nachfolgend aufgelisteten Verbindungen verwendet.
Ph-a: Songnox 6260 (Hersteller Songwon)
Ph-b: Doverphos S 9228 (Hersteller Dover)
Ph-d: Mischung von Tristearylphosphat, Distearylphosphat und Monostearylphosphat, Handelsprodukt ADK Stab AX 71 der Firma Adeka.
Al-a: myo-lnosit (ein Cyclitol)
Al-b: Dipentaerythritol (ein aliphatisches Polyol) Al-c: Erythrit (ein Alditol)
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationspolymer-Zusammen setzungen (B1-B5) und der Vergleichsbeispiele (VB1-VB4) erfolgte durch Ex trusion mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder„Process 11" der Firma Thermo Scientific, mit einem Schneckendurchmesser von 11 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis (LD) von 40.
Bei den Zusammensetzungen VB2-VB4 und B1-B5 wurden die Additive mit dem Matrix Polymer in einem Kunststoffbeutel manuell vermischt und volu- metrisch dosiert. Die Verarbeitung erfolgte bei einem Durchsatz von 1 kg/h und Schneckendrehzahl 200 U/min bei 200 °C.
Zur Prüfung der Hydrolysegeschwindigkeit wurde das Polymer als Granulat in Wasser bei 58 °C gelagert und nach 42 bzw. 162 h der MVR bestimmt. Die Messung des MVR erfolgte an einem Schmelzeindex-Prüfgerät MI-2 der Firma
Göttfert bei einer Prüftemperatur von 190 °C und einem Stempelgewicht von 2, 16 kg. Vor der Messung wurden die Proben für mindestens 16 h im Vaku umofen bei 80 °C getrocknet. Die Vorheizzeit betrug 4 Minuten. Angegeben ist der MVR in cm3/10 min.
Die Ergebnisse der Verarbeitungsuntersuchungen finden sich in Tabelle 1 und der Hydrolyseversuche sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1: Verarbeitungsstabilität von PLA-Zusammensetzungen
Wie aus den Untersuchungen zur Verarbeitungsstabiliät hervorgeht führt der Zusatz eines Phosphites oder Phosphates zu einer Erhöhung des MVR, das heißt zu einem unerwünschten Abbau des Polymeren. Dieser Abbau bei der Verarbeitung kann durch die erfindungsgemäße Kombination vermindert werden.
Tabelle 2: Wasserlagerung von PLA-Zusammensetzungen
n.b. = nicht bestimmt
Durch die verbesserte Verarbeitungsstabilität der erfindungsgemäßen Zu- sammensetzungen erfolgt ein Abbau des Polymeren bei der Wasserlagerung ausgehend von einem höheren Molekulargewicht (niedrigerer MVR). Man sollte dadurch annehmen, dass auch der Abbau bei der Wasserlagerung ver zögert ist (was durch den alleinigen Zusatz der Alditole belegt ist), da für ein bestimmtes niedrigeres Molekulargewicht eine höhere Anzahl an Kettenspal tungen notwendig ist. Überraschenderweise wird der Abbau durch die erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen nicht verzögert, sondern bleibt mindestens gleich oder wird sogar beschleunigt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde als PLA Luminy L 175 (< 0,5 % D- Milchsäure gemäß Zertifikat, MVR= 4,7 cm3/10 min gemessen bei 190 °C/2.16 kg Stempelgewicht) der Firma Corbion zusammen mit den folgenden Zusätzen verwendet.
Ph-c: Weston 618F (Lieferant: Sl Group)
Ph-d: Adekastab AX-71 (s.o.) Al-d: Sorbit (ein Alditol)
Die Ergebnisse der Verarbeitungsuntersuchungen und der Hydrolyseversuche sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen nur einen geringen An stieg des MVR-Wertes nach Extrusion sowie einen beschleunigten Abbau bei Wasserlagerung, nachgewiesen durch einen höheren MVR Wert, d.h. einem niedrigeren Molekulargewicht, im Vergleich zum Versuch ohne Zusatz. Die
Beschleunigung des Abbaus lässt sich durch das Verhältnis von Polyol und Phosphorkomponente kontrollieren und einstellen, wobei ein hoher Anteil an Polyol zur Verarbeitungsstabilisierung und ein hoher Anteil an Phosphorkom ponente zum beschleunigten Abbau beiträgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Mischung bestehend aus
A) mindestens einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen und
B) mindestens einer organischen Phosphorverbindung als unter protischen Bedingungen die Hydrolyse von Polykondensa tionspolymeren katalysierendes Additiv.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, als unter aprotischen Bedingungen thermisch stabilisierendes Additiv für ein Kondensationspolymer.
3. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationspolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuccinat, Polybutylensuccinat-co-adipat), Poly(butylen- adipat) (PBA), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PPT), Polyethylennaphthylat, Poly-l,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat;
Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten;
Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 12.12, PA 10.12, PA 11, PA 12;
teilaromatischen Polyamiden wie z.B. Polyphthalamiden, z.B. herge stellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1 ,4- oder 1,3- Diaminobenzol;
sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
4. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationspolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
PLA, Poly(butylenadipat) (PBA), Polycaprolacton (PCL), Poly-3-hydroxy- butyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly(hexa- methylensuccinat), Poly(butylensuccinat) sowie Copolymeren und Mi schungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Poly mere.
5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationspolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PLA, PBA und Copolymeren hiervon, wobei die PLA-Copolymere bevorzugt durch ringöffnende Polymerisation von D-Lactid und/oder L-Lactid mit Comonomeren ausgewählt aus
Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Glycolsäure, 4-Hydroxybutter- säure, 3 Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure oder Mandel säure; Diolen, insbesondere Ethylenglycol oder Butandiol; und/oder Carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure oder Terephthalsäure; erhal ten wurden.
6. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen mit mindestens vier OH-Gruppen, bevorzugt aus Alditolen und/oder Cyclitolen mit mindestens vier OH-Gruppen, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Threit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Inosit, Lactit, Maltit, Altritol, Iditol, Maltotriol, Pentaerythrit, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt myo-lnosit.
7. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine organische Phosphorverbin dung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Phos- phiten, organischen Phosphoniten, organischen Phosphonaten organi schen Phosphaten sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
8. Verwendung gemäß vorhergehendem Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass das mindestens eine organische Phosphit ein hydrolisierbares Phosphit ist, bevorzugt ein Phosphit mit der allgemei nen Formel I
wobei i) die Substituenten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausge wählt sind aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substitu ierten C -C32-Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten, oder ii) der Substituent R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten C4-C32-Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten und R2 mit R3 zu einem zyklischen System, insbesondere einem Spiro-Zyklus, verbunden ist.
9. Verwendung gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Phos phit eine der nachfolgenden Formeln (II) oder (III) aufweist,
wobei R1 ausgewählt ist aus gegebenenfalls substituierten C4-C32-Alkyl- oder Arylresten.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass das mindestens eine organische Phosphit aus den nachfolgenden Verbindungen
bei denen n = 1-100, vorzugsweise 2-10 ist,
oder aus der Gruppe bestehend aus Trilaurylphosphit, Triisodecyl- phosphit, Tridecylphosphit, Trihexadecylphosphit, Trioctadecyl- phosphit, Tribehenylphosphit, Triarachidylphosphit, Tricerylphosphit, Tricetylphosphit und Trioleylphosphit
ausgewählt ist.
11. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Phosphit frei ist von einer Verbindung gemäß Formel (IV)
bei der R20 und/oder R21 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci_8-Alkylgruppe, eine C5.8-Cycloalkylgruppe, eine C6-i2-Alkylcycloalkylgruppe, eine C7.i2-Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind,
R23 und R24 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-8- Alkylgruppe, eine C5.8-Cycloalkylgruppe, eine C6-i2- Alkylcycloalkylgruppe, eine C7-i2-Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind,
R22 bei jedem Auftreten ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist,
L5 eine Einfachbindung, ein Schwefelatom oder eine zweiwertige Gruppe gemäß der Formel (IVa)
ist, wobei R25 ein Wasserstoffatom, eine Ci_8-Alkylgruppe oder eine C5-8-Cycloalkylgruppe bedeutet,
L6 eine C2-8-Alkylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe gemäß der Formel (IVb) ist, wobei L7 eine Einfachbindung oder eine Ci-g-Alkylengruppe ist, und * eine Sauerstoffbindungsstelle darstellt, und
einer von Z1 und Z2 eine Hydroxylgruppe, eine Ci-g-Alkylgruppe, eine Ci-g-Alkoxygruppe oder eine C7-i2-Aralkyloxygruppe ist und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Ci.g-Alkylgruppe ist.
12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass das mindestens eine Phosphat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trilaurylphosphat, Triisodecylphosphat,
Tridecyl phosphat, Trihexadecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Tribehenylphosphat, Triarachidylphosphat, Tricerylphosphat,
Tricetylphosphat und Trioleylphosphat, Diphosphaten und
Polyphosphaten sowie Monostearylphosphat, Distearylphosphat und Gemischen eines Monoalkylphosphats, eines Dialkylphosphats und/oder eines Trialkylphosphats.
13. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 1:10 bis 10:1, bevorzugt von 1:5 bis 2:1, beträgt.
14. Kondensationspolymer-Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
A) mindestens ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen,
B) mindestens einer organischen Phosphorverbindung, und
C) mindestens ein Kondensationspolymer,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung frei ist von einer Verbindung gemäß der in Anspruch 9 definierten Formel (IV).
15. Kondensationspolymer-Zusammensetzung gemäß dem vorhergehen den Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationspoly mer-Zusammensetzung (A) 0,01 bis 5,00 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-Teile des mindestens einenPolyols,
(B) 0,01 bis 5,00 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 1,00 Gew.-Teile der mindestens einen organischen Phosphorverbindung, und
(C) 90,00 bis 99,98 Gew.-Teile, bevorzugt 96bis 99,90 Gew.-Teile eines Kondensationspolymers
enthält oder hieraus besteht.
16. Kondensationspolymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprü che 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensations polymer-Zusammensetzung zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (C) mindestens einen Zusatzstoff enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxi dantien, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füll stoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln,
Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichma chern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln,
Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Farbstof fen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln,
Hydrophobisierungsmitteln, Haftvermittlern, Dipergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markie rungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und Mischungen hiervon.
17. Kondensationspolymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprü che 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationspolymer-Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff ent hält, welcher ausgewählt ist aus i) Abbau-Additiven, bevorzugt organischen Übergangsmetallver bindungen wie z.B. Übergangsmetallcarboxylaten, insbesonde re Eisen(lll)-stearat und/oder Mangan(ll)-stearat; ii) Weichmachern, bevorzugt Tributylacetylcitrat, Tributylcitrat, Triethylacetylcitrat, Glyceroltriacetat, epoxidiertem Sojabohnenöl und/oder epoxidiertem Leinsamenöl; iii) Nukleierungsmitteln, bevorzugt Talkum, Alkali- oder Erdalkali salzen von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren, insbesondere von Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat und Aluminiumhydroxy-bis(4-tert- butyl)benzoat; Zinkglycerolat, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert- butylphenyljphosphat, Trisamiden und Diamiden wie z.B.
Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretri(4-methyl- cyclohexylamid), Trimesinsäuretri(tert-butylamid), N,N',N"- l,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid), 2,6-Naph- thalindicarbosäuredicyclohexylamid; und/oder Orotsäure; iv) Kettenverlängerern, bevorzugt Diepoxiden, Bis-Oxazolinen, Bis- Oxazolonen, Bis-Oxazinen, Diisocyanaten, Dianhydriden, Bis- Acyllactamen, Bis-Maleimiden, Dicyanaten, Carbodiimiden, und/oder polymeren Kettenverlängerern, z.B. Polystyrol-Poly- acrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat-Copolymeren, Polystyrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyethylen-Malein- säureanhydrid-Copolymeren;
v) Füllstoffen, bevorzugt Calciumcarbonaten, Silikaten, Talkum, Glimmer, Kaolinen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Ruß, Gra phit, Holzmehl, Fasern von Naturprodukten wie z.B. von Cellu lose; Hydrotalciten, Zeolithen und/oder Schichtsilikaten wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit,
Attapulgit.
18. Verfahren zur Herstellung einer Kondensationspolymer-Zusam
mensetzung, bei welchem eine Mischung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, in mindestens ein Kondensationspolymer einge bracht wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mi schung in das mindestens eine Kondensationspolymer eingebracht wird, indem sie zunächst als Feststoffmischung mit dem mindestens einen Kondensationspolymer gemischt wird und die dabei resultieren de Mischung anschließend in einem Extruder aufgeschmolzen wird.
20. Formmasse oder Formteil herstellbar aus einer Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17.
21. Verwendung der Kondensationspolymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17
- für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpackun gen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte;
- in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirk stoffen und anderen biologisch aktiven Substanzen;
- in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Ver bandsmaterial und chirurgischem Nahtmaterial; und/oder
- in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einweg windeln, Binden und Tampons;
- in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien.
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