DE4222648A1

DE4222648A1 - Stabilisatoren fuer polymere organische materialien

Info

Publication number: DE4222648A1
Application number: DE4222648A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Stoll
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1993-02-11
Also published as: IT1297199B1; GB2257706A; FR2679913A1; ITRM920536A0; CH683998A5; ITRM920536A1; JPH05230282A; GB9214815D0

Description

Die vorliegende Erfindung umfaßt Verarbeitungs-Stabilisatoren für polymere organische Materialien, insbesondere homopolymere oder co polymere Kunststoffe und Mischungen solcher Materialien, die Mittel zur Verhinderung des hydrolytischen Zerfalls dieser Stabilisatoren enthalten.

Insbesondere Phosphit-, Phosphat- und Phosphonit-Stabilisatoren sind seit vielen Jahren bekannt und werden in großem Maßstab zur Stabilisierung von Kunststoffen gegen deren Schädigung durch Hitze, Oxidation und Alterung eingesetzt. Einer der meist bekannten, Phosphor enthaltenden Stabilisatoren wird seit Jahren unter dem Handelsnamen "Sandostab PEPQ" weltweit verkauft und verwendet. Die genannten Phosphit-, Phosphat- und Phosphonit-Stabilisatoren sind jedoch nicht sehr hydrolysenstabil. Insbesondere wenn bei ihrer Einarbeitung in den zu stabilisierenden Kunststoff Reste von Polymerisationskatalysatoren (Aluminium-, Eisen- oder Zink-Rückstände von Friedel-Crafts-Katalysatoren) und/oder Spuren von Feuchtigkeit und/oder durch Korrosion oder Abrieb in den Apparaturen entstehende Metall-Partikel oder -Verbindungen (Ionen) anwesend sind, hydrolysieren die Phosphite, Phosphate und Phosphonite und die ent stehenden Zerfallsprodukte sind nicht nur für die Stabilisierung der Polymeren unwirksam, sie fördern auch deren Schädigung. Die bei der Hydrolyse der Phosphit-, Phosphat- und Phosphonit-Verbindungen ent stehenden Verbindungen mit saurem Charakter (organische und anorganische Säuren und z. B. Phenol) bewirken eine teilweise Zerstörung der Polymeren, Bildung von Gel-Partikeln (insbesondere in Polyäthylen) oder Phosphor enthaltenden schwarzen Punkten oder Flecken. Auch fördern die sauren Hydrolysenprodukte wieder die Korrosion der Appraturen, sie reduzieren auch die Wirksamkeit sterisch gehinderter Amine, die als Lichtstabili satoren eingesetzt werden, und der phenolischen Antioxidantien, die als Langzeitstabilisatoren eingesetzt werden.

All diesen durch die Hydrolyse der Phosphit-, Phosphat- und Phosphonit verbindungen entstehenden Nachteilen kann sehr wirksam durch das Bei mischen von sogenannten "Guard Agents", d. h. Schutzstoffen, entgegen gewirkt werden.

Phosphit-, Phosphat- und Phosphonit-Stabilisatoren, die einen solchen Schutzstoff enthalten, genauer definiert im Patentanspruch 1, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Wohl ist schon bekannt, daß orga nische und anorganische Basen die Hydrolysentendenz von Trialkylphosphiten zurückdrängen (M. G. Imaev, Zhurnal Obshchei Khimii., Vol. 31, 1961, pp. 1767-70, US-PS 37 87 537, US-PS 35 53 298, FR-PS 15 28 387 und DE-OS 29 14 312). All die bekannten Amine weisen jedoch nicht die überragende Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten N,N,N′, N′-Tetrakis-(2′-hydroxy propyl)-äthylendiamin auf, die für die Phosphite, Phosphate und Phos phonite der Formeln I und II, welche besonders leicht hydrolysieren, zum wirksamen Schutz der Polymeren nötig ist. Insbesodnere bei den gemäß neueren Methoden mit Katalysatoren der II. bis V. Generation ("Generation II to V-catylysts") hergestellten Polyolefinen, die nach der Polymeri sation nicht aus dem Polymer entfernt werden, haben sich die erfindungs gemäßen Stabilisatoren mit N,N,N′, N′-Tetrakis-(2′-hydroxypropyl)- äthylendiamin als Schutzstoff sehr bewährt. Die genannten Katalysatoren der II. bis V. Generation werden zwar häufig nach der Polymerisation durch Katalysatorgifte desaktiviert (z. B. durch Wasserdampf, aliphatische Alkohole, Äther oder Ketone), die Rückstände bleiben aber weiter in den Polymeren und fördern, wie der zu ihrer Desaktivierung verwendete Wasser dampf und andere Stoffe/Verbindungen, die Hydrolyse der Phosphit-, Phosphat- und Phosphonit-Stabilisatoren. Im Verlauf der Arbeiten, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde gefunden, daß speziell N,N,N′, N′- Tetrakis-(2′-hydroxypropyl)-äthylendiamin allen bekannten und bisher nicht bekannten Schutzstoffen gegen die Hydrolyse entscheidend überlegen ist.

Vorzugsweise werden pro 100 Gewichtsteilen Phosphit-, Phosphat- und/oder Phosphonit-Stabilisator 0,01, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteile N,N,N′, N′-Tetrakis-(2′-hydroxypropyl)-äthylendiamin eingesetzt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisator-Kompositionen, insbesondere diejenigen mit einer Verbindung der Formel I bzw. einem Gemisch von Verbindungen der Formel I, auch eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV und/oder V

R₇OH (IV)

R₈(OH)₂ (V)

worin
R₇ eine monovalente Gruppe der Bedeutung von R (Formel I) und
R₈ eine divalente Gruppe der Bedeutung von R (Formel I) ist.

Diese erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombinationen werden in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Ge wichtsteilen des zu stabilisierenden Polymers eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombinationen bestehen vorzugsweise aus 0 bis 99,99 Teilen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, 0 bis 99,99 Teilen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II, 0,01 bis 5 Teilen N,N,N′, N′-Tetrakis-(2′-hydroxypropyl)-äthylendiamin und 0 bis 10 Teilen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IV und/oder V, wobei alle Teile Gewichtsteile sind. Vorzugsweise enthalten diese Kompositionen mindestens 30 Teile einer Verbindung der Formel I, oder eines Gemisches aus solchen Verbindungen oder mindestens 30 Teile einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II.

Insbesondere bevorzugt sind z. B. Kompositionen, die 30 bis 80 Teile einer Verbindung oder eines Gemisches aus Verbindungen der Formel I, 5 bis 60 Teile einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II, 0,01 bis 2 Teile N,N,N′, N′-Tetrakis-(2′-hydroxypropyl)-thylendiamin und 0 bis 5 Teile einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IV oder V enthalten.

Vor allem bevorzugt sind Stabilisator-Kompositionen, die

50 bis 85, insbesondere 65 bis 85 Teile Tetrakis-(2,4-di-tert.- butylphenyl)-bisphenylendiphosphonit,
0,5 bis 1,5, insbesondere 0,75 Teile N,N,N′,N′-Tetrakis- (2′-hydroxypropyl)-äthylendiamin,
5 bis 25 Teile Tris-(2,4-tert.butylphenyl)-phosphit,
10 bis 25 Teile Bis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-biphenylen-monophosphit,
0,5 bis 1,5 Teile 2,4-Di-tert.Butylphenol

enthalten.

Bevorzugte Reste R sind die Reste R′, wobei diese C_1-22-Alkyl, Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Cyan C_1-22-Alkyl, C_1-22-Alkoxy, Benzyl, Phenyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-4-, Hydroxy, C_1-8-Alkyl phenyl, Carboxyl-, C(CH₃)₂-C₆H₅, -COO-C_1-22-Alkyl, -CH₂CH₂-COOH, -CH₂CH₂COO-C_1-22-Alkyl oder -CH₂-S-C_1-22-Alkyl tragen kann; oder eine Gruppe der Formel i bis vii

oder zwei R′ gemeinsam eine Gruppe der Formel viii

bedeuten, wobei
R₁₅ Wasserstoff oder C_1-22-Alkyl,
R₁₆ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder -CO-C_1-8-Alkyl,
R₁₇ Wasserstoff oder C_1-22-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff, C_1-22-Alkyl, C_1-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxyl, C_1-8-Alkylphenyl, C_1-22-Alkoxycarbonyl, C_1-22-Alkoxy carbonyläthyl, Carboxyäthyl, 2,2,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel -CH₂-S-C_1-22-Alkyl oder -C(CH₃)₂-C₆H₅ und
R₂₄ Wasserstoff, C_1-22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy
bedeuten und
Y′ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Insbesondere bevorzugt als Reste R sind die Reste R′′, die einer der Formeln a bis g

entsprechen, worin
R₁₀ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_1-8-Alkoxy, Phenyl, C_1-8-Alkylphenyl oder Phenyl-C_1-4-Alkyl,
R₁₁ und R₁₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C_1-22-Alkyl, Phenyl oder C_1-8-Alkylphenyl,
R₁₃ Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl und
R₁₄ Cyan, Carboxyl oder C_1-8-Alkoxycarbonyl
bedeuten.

Unter den Gruppen der Formel a sind 2-tert.-Butylphenyl, 2-Phenylphenyl, 2-(1,1′-Dimethyl-propyl)-phenyl, 2-Cyclohexylphenyl, 2-tert.-Butyl-4- methylphenyl, 2,4-Di-tert.-amylphenyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl, 2,4-Diphenylphenyl, 2,4-Di-tert.-octylphenyl, 2-tert.-Butyl-4-phenyl phenyl, 2,4-Bis-(1′,1′-dimethylpropyl)-phenyl, 2-(1′-Phenyl-1′-methyl äthyl)-phenyl, 2,4-Bis-(1′-Phenyl-1′-methyläthyl)-phenyl und 2,4-Di-tert.- butyl-6-methylphenyl bevorzugt.

R₁ ist vorzugsweise R₁′, das unabhängig von R′ eine der Bedeutungen von R′ hat, dieses ist besonders als R₁′′ bevorzugt, wobei R₁′′ unabhängig von R′′ eine der Bedeutungen dieses Symbols hat.
R₃ ist vorzugsweise R₃′, das unabhängig von R′ eine der bivalenten Reste von R′ bedeutet, besonders bevorzugte Reste R₃ sind die Reste R₃′′ und diese besitzen (unabhängig davon) eine der bivalenten Bedeutungen von R′′.
Vorzugsweise bedeutet m 1.
Vorzugsweise haben R und R₁ in den erfindungsgemäßen Stabilisator- Kompositionen dieselbe Bedeutung.

Wenn R und R₁ divalente Reste sind, leiten sie sich vorzugsweise von zwei oder dreiwertigen Alkoholen ab.

Vorzugsweise bedeutet R dann ggf. substituiertes Phenylen oder eine Gruppe der Formel a

worin die Kerne A und B weitere Substituenten tragen können und Y′ eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R₅)-,
R₅ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR₆,
R₆ C_1-8-Alkyl und
n 0 oder 1 bedeuten.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln XV und XVI

worin n 0 oder 1, vorzugsweise 0,
beide d 1 oder 2,
alle R₂₁ und R₂₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl (vorzugsweise tert.-Butyl oder Methyl) oder eine Gruppe der Formel -C(CH₃)₂-C₆H₅ bedeuten,
wobei jedoch mindestens ein R₂₁ oder mindestens ein R₂₂, jedoch nicht alle R₂₁ eine Gruppe der Formel -C(CH₃)₂-C₆H₅ bedeuten,

worin d 1 oder 2, vorzugsweise 2 bedeutet.

Alle erwähnten Verbindungen der Formeln I und II sind bekannt.

Mit Erfolg zu stabilisierende polymere organische Materialien sind z. B. die Homopolymeren, Copolymeren und Polymer-Mischungen von Cellulose acetat, Celluloseacetatobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cresol/ Formaldehyd-Harz, Carboxymethylcellulose, Cellulosenitrat, Cellulose propionate, Casein Plastiks, Casein-Formaldehyde, Cellulose-Triacetate, Ethylcellulose, Epoxyharze, Methylcellulose, Melamin/Formaldehyd-Harz, Polyamid, Polymidimide, Polyacryllonitril, Polybutylen-1, Polybutyl acrylat, Poly-(butylenterephthhalat), Polycarbonat, Poly-(chlorotri fluoräthylen), Poly-(diallylphthalat), Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Poly-(etheretherketon), Polyetherimid, Polyäthylenoxid, Polyethersulfon, Polyethylenterephthalat, Polytetrafluoräthylen, Phenol/Formaldehyd-Harze, Polyimide, Polyisobutylen, Polyisocyanat, Polymethacrylimid, Polymethylmethacrylat, Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(methylstyrol), Polyoxymethylen, Polyacetat, Polypropylen, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polyphenylsulfon, Polystyrol, Polysulfon, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly vinylbutyral, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly vinylidenfluorid; Polyvinylfluorid, Polyvinylformaldehyd, Polyvinyl carbazol, Polyvinylpyrroldion, Silicon-Polymere, gesättigte Polyester, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamide, Maleinsäure-Harze, Phenol-Harze, Anilin-Harze, Furan-Harze und Carbamid-Harze.

Geeignete Copolymere sind zum Beispiel:

Acrylonitrol/Butadien/Acrylat, Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylonitril/Methylmethacrylat, Acrylonitril/Styrol/Acrylsäureester, Acrylonitrol/Ethylen-Propylendien/Styrol; Acrylonitril/chloriertes Polyethylen/Styrol, Ethylene/Ethylacrylat, Ethylen/Methacrylsäureester, Ethylene/Propylen, Ethylen/Propylen-dien, Ethylene/Vinylacetat, Ethylen/Vinylalkohol, Ethylen/Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/ Hexafluoropropylen, Methacrylat/Butadien/Styrol, Melamin/Phenol- Formaldehyd, Polyester-Blockamide, Perfluor-alkoxyalkan, Styrol/ Acrylonitril, Styrol/Butadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/ α-Methylstyrol, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat, Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat, Vinylchlorid/Methylmethacrylat, Vinylchlorid/Octylacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat und Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid.

Die vorliegenden Stabilisator-Kompositionen eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von Polyolefinen, d. h. besonders für Polypropylen und alle Varianten von Polyäthylen (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Poly äthylen), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und deren Copolymere. Als zusätzliche Stabilisatoren können für die Polymermassen u. a. Anti oxidantien, z. B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioäther (beschrieben z. B. in "Plastics Additives", Gächter und Müller, 1985, S. 8-12), UV-Stabilisatoren, z. B. sterisch gehinderte Amine (insbesondere N-unsubstituierte, N-Alkyl- oder N-Acryl-substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen), UV-Absorber (insbesondere 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, 2-Hydroxybenzophenon verbindungen, 1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)-benzolsalicylate, Zimtsäure derivate und Oxalsäuredianilide), Antistatika, entflammungsverhindernde Mittel, Weichmacher, Nukleiermittel, Metall-Desaktivatoren, Biocide, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisator-Kompositionen können den Polymeren Materialien vor, während und nach ihrer Polymerisation, in fester, geschmolzener, in Lösungsmitteln gelöster Form oder als Masterbatches zugegeben werden. Die Lösungen enthalten im allgemeinen 10 bis 80% der Stabilisator-Komposition, die Masterbatches enthalten im allgemeinen ebenfalls 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70% Stabilisator-Komposition, der Rest ist ein mit dem zu stabilisierenden Polymeren verträgliches Polymer.

Das Vermischen der Stabilisator-Kompositionen mit den zu stabilisierenden Polymeren wird nach üblichen Methoden durchgeführt, z. B. in geeigneten Mischern für geschmolzenes Material, in den Schmelzspinn- oder Folien blasmaschinen, im Extruder oder bei der Herstellung von Formgegenständen, Rohren, Fasern oder Schäumen.

Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen bedeuten, falls keine anderen Angaben vorliegen, die Teile Masseanteile und die Prozente Massenanteile in %. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 Prüfung der Hydrolysestabilität von zwei Stabilisatorproben; Wirksamkeit von N,N,N′,N′-Tetrakis-(2′-hydroxypropyl)-äthylendiamin (THED)

Die Stabilisator-Kompositionen A und B basieren auf handelsüblichem Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphit ("Sandostab PEPQ", technisch von Sandoz). In der Komposition A enthält der Stabilisator I etwa 0,08% Al³⁺ als Verunreinigung, in Komposition B enthält der Stabilisator etwa 0,11% Al³⁺, das Aluminium stammt in der Praxis aus den Friedel-Crafts-Katalysatoren, die zur Herstellung der Diphosphonite verwendet werden.

Die Hydrolysen-Tests wurden unter strengen Bedingungen, bei 60°C und 80% relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Die einzelnen Proben wurden diesen Bedingungen ausgesetzt und von Zeit zu Zeit mittels HPLC-Analyse auf den Gehalt an 2,4-Di-tert.butylphenol und nicht hydrolysiertem Stabilisator untersucht.

Tafel 1 illustriert die Wirkung der basischen Schutzstoffe und der Säurebinder (Ca-Distearat) bei der Verhinderung der Hydrolyse des Stabilisators. Die überragende Wirkung von THED als Base mit gewisser Polarität und Eignung zur Bildung von sehr stabilen Metallkomplexen ist nicht zu übersehen und von größter Wichtigkeit.

Tafel 2 illustriert den beschleunigenden Einfluß der Aluminium-Unrein heiten auf die Hydrolyse des Stabilisators I und die überragende Wirkung von THED dank seiner basischen, polaren und sequestierenden Eigenschaften.

Tabelle 1

Hydrolysenstabilität des Stabilisators I in Komposition A, Grad der Hydrolyse bei 60°C und 80% relative Luftfeuchtigkeit

Tabelle 2

Hydrolysenstabilität des Stabilisators I in Komposition B, Grad der Hydrolyse bei 60°C und 80% relative Luftfeuchtigkeit

Beispiel 2

Gemäß den Beispielen 2 und 3 wurden handelsübliche Polyolefine, die mit Katalysatoren der III. Generation hergestellt wurden, verwendet. Diese Polyolefine wurden nicht von den Katalysatoren (-Rückstände) gereinigt.

Stabilisierte Polypropylenproben wurden gemäß üblicher Methode hergestellt:

Komposition C:
100 Teile Polypropylen (enthaltend einen Katalysator der III. Generation = Ziegler-Komplex-Katalysator auf Magnesiumhalogenid-Träger),
0,05 Teile Tetrakis-[methylen-3-(3′,5′-di-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl)- propionat]-methan,
0,1 Teil Ca-Distearat und
0,1 Teil Stabilisator I (Beispiel 1, Tabelle 1, Probe a);

Komposition D:
100 Teile Polypropylen (wie oben beschrieben),
0,05 Teile Tetrakis-[methylen-3-(3′,5′-di-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl)- propionat]-methan,
0,1 Teil Ca-Distearat und
0,1 Teil Stabilisator I (Beispiel 1, Tabelle 1, Probe e).

Diese Kompositionen (C und D) wurden in mehrere Proben aufgeteilt, bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit gelagert und nach wiederholter Extrusion bei 270° im (Göttfert-Extruder mit 20 mm ⌀ Schraube, Kom pression 1 : 3, Durchmesser zu Länge = 1 : 20) wurde der Melt-Flow-Index MFI (ASTM-D 1238-70) gemessen:

Tabelle 3

Melt-Flow-Index (g/10 min, bei 230°/2,16 kp)

Bei Komposition C, ohne Hydrolysen-Schutzstoff, erhöht sich der MFI (0 Tage Standzeit) von 2,26 (1. Durchgang) auf 3,42 (5. Durchgang); nach 3 Tagen ist die Hydrolyse des Verarbeitungsstabilisators schon auf einen nicht mehr akzeptablen Wert von 11,36 (5. Durchgang) gestiegen. Dagegen erhöht sich der MFI der Hydrolysen-Schutzstoff enthaltenden Proben bei 0 Tagen Standzeit zwar auch von 2,22 auf 3,41, jedoch nach 3 Tagen Standzeit nur von 2,35 (1. Durchgang) auf 3,58 (5. Durchgang), was in der Praxis durchaus tolerierbar ist.

Beispiel 3

Ähnlich Beispiel 2 werden Niederdruck-Polyäthylen-Proben hergestellt, gelagert und im Extruder behandelt:

Komposition E enthält
100 Teile Linear-Niederdruck-Polyäthylen (d = 0,918 g/cm³ -C₈-Copolymer),
0,1 Teil Octadecyl-3-(3′,5′-di-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat,
0,1 Teil Ca-Distearat und
0,15 Teile Stabilisator I (Beispiel 1, Tabelle 1, Probe a);

Komposition F enthält
100 Teile Polyäthylen (wie oben),
0,1 Teil Octadecyl-3-(3′,5′-di-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat,
0,1 Teil Ca-Distearat und
0,15 Teile Stabilisator I (Beispiele 1, Tabelle 1, Probe e).

Diese Kompositionen E und F wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch bei 240°, im Extruder behandelt, die Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 4

Melt Flow-Index (g/10 min bei 190°/2,16 kp)

Der vorteilhafte Effekt des erfindungsgemäßen Schutzstoffs (in Kom position F) ist im Vergleich der MFI-Werte von Komposition E, jeweils nach 3 Tagen Lagerung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit klar ersichtlich, während die Differenz des MFI bei Komposition F zwischen 0 und 3 Tagen Lagerung, nach einem Extruder-Durchgang, nur 0, 13, also ver nachlässigbar klein ist, beträgt dieselbe Differenz bei Komposition E 0,32. Die Quervernetzung bei Komposition E ist also nach 3 Tagen Lagerung schon sehr merklich stärker als bei Komposition F.

Auch die Vergilbung der erfindungsgemäß behandelten Polyolefine ist der ohne Schutzstoff stabilisierter Proben weit überlegen; nach ASTM-D 1925-70 (Yellowness Index) verglichene Proben zeigen eine deutliche Schädigung der Kompositionen C und E, während die Kompositionen D und F nach der Lagerung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit und mehrmaliger Extrusion nahezu unveränderte Werte zeigen.

Claims

1. Verarbeitungs-Stabilisator für polymere organische Materialien, enthaltend

a) ein oder mehrere Phosphonite der Formel I worin
m Null oder 1,
n Null oder 1,
alle R und R₁, unabhängig voneinander, eine von einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol mit einer oder zwei Hydroxylgruppen abgeleitete Gruppe sind, wobei jedoch, falls zwei Hydroxylgruppen vorhanden sind, diese nicht so angeordnet sind, daß sie einen Phosphor enthaltenden Ring bilden können,
oder die beiden R und/oder R₁ bilden gemeinsam eine von einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol abgeleitete Gruppe, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen trägt, die mit einem Phosphoratom einen Ring bilden können,
Y ein Bindeglied der Formel -O-, -S-, -CH(R₅)- oder -C₆H₄-,
R₅ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxycarbonyl
bedeuten, und/oder
b) eine Verbindung der Formel II worin
n Null oder 1,
na Null oder 1 und
R₃ entsprechend der Bedeutung von na einen ein- oder zweiwertigen Rest der Bedeutung von R (oben, Formel I) sind und
die beiden R₁ wie in Formel I, aber unabhängig davon, definiert sind, und, als wesentlichen Bestandteil,
c) N,N,N′,N′-Tetrakis-(2′-hydroxypropyl)-äthylendiamin.

2. Verarbeitungs-Stabilisator gemäß Anspruch 1, der zusätzlich eine Komponente der Formel IV und/oder V enthält R₇OH (IV)R₈(OH)₂ (V)worin
R₇ einer monovalenten Gruppe der Bedeutung von R in Anspruch 1 und
R₈ einer divalenten Gruppe der Bedeutung von R in Anspruch 1 entspricht.

3. Verarbeitungs-Stabilisator gemäß Anspruch 1 oder 2, worin pro 100 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel I und/oder II 0,01, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile N,N,N′,N′-Tetrakis-(2′-hydroxy propyl)-äthylendiamin eingesetzt werden.

4. Verarbeitungs-Stabilisator gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, mit 50 bis 85, insbesondere 65 bis 85 Teile Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)- biphenylen-diphosphonit, 0,5 bis 1,5, insbesondere 0,75 N,N,N′, N′-Tetrakis-(2′-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 5 bis 25 Teile Tris-(2,4-tert.butylphenyl)-phosphit, 10 bis 25 Teile Bis-(2,4-di-tert.- butylphenyl)-biphenylen-monophosphit und 0,5 bis 10 Teile 2,4-di-tert.- butylphenol.

5. Polymeres Material, das pro 100 Gewichtsteilen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteile einer Stabilisator-Kombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.