DE602004002350T2

DE602004002350T2 - Eine Carbodiimid-Zusammensetzung mit unterdrückter Vergilbung, ein Verfahren zu deren Herstellung, Stabilisator gegen Hydrolyse und eine thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004002350T2
Application number: DE602004002350T
Authority: DE
Inventors: Ikuo Takahashi; Hirotaka Iida; Norimasa Nakamura
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-07-12
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2024-07-13
Also published as: EP1505110B1; HK1068507A1; EP1505110A1; US7368493B2; DE602004002350D1; CA2476732A1; CN1590439A; CN100338126C; JP2005053870A; US20050032947A1; KR101051708B1; JP4585749B2; KR20050016159A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung mit unterdrückter Vergilbung, eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das Verfahren hergestellt wurde, einen Stabilisator gegen Hydrolyse, hauptsächlich umfassend die Carbodiimidzusammensetzung und eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend dieselbe. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung, umfassend eine Carbodiimidverbindung und ein Antioxidans, welche eine 5%-Gewichtsverlusttemperatur von nicht weniger als 250 °C aufweist, wie durch ein thermogravimetrisches (TG) Verfahren bestimmt, eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das Verfahren hergestellt wurde, einen Stabilisator gegen Hydrolyse, hauptsächlich umfassend die Carbodiimidzusammensetzung und eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend dieselbe.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Eine Carbodiimidverbindung weist eine Carbodiimidgruppe, dargestellt durch [-N=C=N-], in einem Molekül und Merkmale auf, wie Reaktivität mit einem aktiven Wasserstoff (beispielsweise Wasserstoff in Carbonsäuren, Aminen, Alkoholen und Thiolen), gute Haftung, bessere Hitzebeständigkeit und die Fähigkeit, zu verschiedenen Formen verarbeitet zu werden (wie Lack, Pulver und Film), und wird in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet, einschließlich Vernetzungsmitteln und Additiven, Haftmitteln, Harzmodifikatoren, Wärmedämmstoffen, Schalldämmstoffen und Dichtungen.
Eine Carbodiimidverbindung hat jedoch das Problem, daß eine Verbindung selbst einen hohen Vergilbungsindex aufweist, was, wenn sie zu Kunststoffmaterialien zu gegeben wird, das Problem verursacht, daß Kunststoffmaterialen vergilben oder Vergilbung durch Licht oder Wärme im Verlauf der Zeit zeigen.
Außerdem wird eine Carbodiimidverbindung weitgehend als ein Stabilisator gegen Hydrolyse für ein Estergruppen-haltiges Harz oder einen biologisch abbaubaren Kunststoff verwendet. Jedoch weist eine Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht wie ein Monocarbodiimid ebenso Probleme auf, und zwar, indem sie Umweltverschmutzung durch Erzeugung einer Komponente mit einem üblen Geruch verursacht oder dessen Zugabewirkung aufgrund der Tendenz der leichten thermischen Zersetzung während des Verarbeitens durch Verdampfen verliert.
Polycarbodiimid ist verwendet worden, um diese Probleme zu lösen, aber die Verwendung dieser Verbindung war für eine Anwendung schwierig, wo der Farbton (beispielsweise eine Auftragung auf eine Faser für Kleidung) aufgrund des Vergilbungsproblems während der Verarbeitung unbedingt berücksichtigt werden muß.
Die oben beschriebenen Estergruppen-haltigen Harze umfassen beispielsweise ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polybutylenterephthalatharz, ein Polyesterpolyurethanharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Maleinsäureharz, ein Alkydharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyestercarbonatharz, ein aliphatisches Polyesterharz, Polyetherester, Polyesteramide und Polycaprolactone.
Weitere biologisch abbaubare Kunststoffe können stark in aliphatische Polyester mit einer Polyestergruppe in ihren Molekülketten (einschließlich denen, hergestellt durch Mikroorganismen), natürliche Polymere wie Cellulose, Polysaccharide, hergestellt durch Mikroorganismen, Polyvinylalkohol (PVA) und Polyether wie Polyethylenglykol (PEG) klassifiziert werden.
Unter diesen ist Polymilchsäure eines aliphatischen Polyesters intensiv in den Bereichen von beispielsweise Autoteilen, Gehäusen von elektrischen Heimgeräten und Kleidung, als ein Kunststoffmaterial, abgeleitet von Pflanzen, mit erhöhtem Interesse für die globalen Umweltprobleme, wie CO₂-Reduktion, untersucht worden.
Jedoch weisen die oben beschriebenen Harze mit einer Estergruppe (Estergruppenhaltige Harze) und biologisch abbaubare Kunststoffe schlechte Stabilität gegen Hydrolyse auf. Insbesondere weisen biologisch abbaubare Kunststoffe, einschließlich aliphatische Polyester, signifikant schlechte Stabilität auf, was es schwierig macht, diese Materialien in Anwendungen zu verwenden, wo dieselben Niveaus an Funktionen (wie Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Formbarkeit und Hitzebeständigkeit) wie die von konventionellen Kunststoffen erforderlich sind.
Aus diesen Gründen sind mehrere Vorschläge bezüglich der Verbesserung der Stabilität gegen Hydrolyse von Estergruppen-haltigen Harzen oder biologisch abbaubaren Kunststoffen gemacht worden. Beispielsweise umfassen die offenbarten Vorschläge einen, der auf ein Verfahren zum Kontrollieren einer Bioabbaurate eines biologisch abbaubaren Kunststoffes gerichtet ist, (siehe beispielsweise Referenz 1), oder einen anderen, der auf ein Verfahren zum Stabilisieren gegen Hydrolyse eines Estergruppen-haltigen Harzes gerichtet ist (siehe beispielsweise Referenzen 2 und 3).
EP-A-1 354 917 beschreibt eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gew.-Teile eines biologisch abbaubaren Kunststoffs, (B) 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer Carbodiimidverbindung und (C) 0,01 bis 3 Gew.-Teile eines Antioxidans.
JP-A-2001-342331 beschreibt eine Polyesterelastomerzusammensetzung, umfassend (A) 100 Teile eines Blockcopolymers, bestehend aus (a) einem kristallinen Polymersegment, hauptsächlich bestehend aus einer kristallinen aromatischen Polyestereinheit, und (b) einem Polymersegment, hauptsächlich bestehend aus einer aliphatischen Polyethereinheit, (B) 0,01 bis 5 Teile einer Carbodiimidverbindung, (C) 0,01 bis 5 Teile eines Dithiocarbamidsäuresalz-Antioxidans und/oder (D) 0,01 bis 5 Teile eines Antioxidans vom aromatischen Amintyp.
Trotz dieser Vorschläge sind die obigen Probleme einer Carbodiimidverbindung in Anwendungen, wo der Farbton unbedingt berücksichtigt werden muß, wie Fasern, Filme und Folien, wegen des Färbungsproblems aufgrund von Vergilbung einer Car bodiimidverbindung als ein Stabilisator gegen Hydrolyse, nicht zufriedenstellend gelöst worden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nämlich, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung mit einer verbesserten Hitzebeständigkeit, die ein konventionelles Erfordernis für eine Carbodiimidverbindung gewesen ist, die in ein Estergruppen-haltiges Harz oder einen biologisch abbaubaren Kunststoff gemischt werden soll, die keine Färbeprobleme aufgrund von Vergilbung zeigt und eine bessere Stabilisierungswirkung gegen Hydrolyse aufweist, eine Carbodiimidzusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren, einen Stabilisator gegen Hydrolyse, hauptsächlich umfassend die Carbodiimidzusammensetzung, und eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend dieselbe, bereitzustellen.
Die betreffenden Erfinder fanden nach umfassenden Studien, um die Probleme des Standes der Technik zu lösen, heraus, daß die Vergilbung unterdrückt werden kann und die Stabilität gegen Hydrolyse in einem Estergruppen-haltigen Harz und einer biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung oder einer thermoplastischen Harzzusammensetzung verbessert werden kann, wenn diese Harzzusammensetzungen durch Herstellen einer Carbodiimidzusammensetzung, als eine gemischte Dispersion einer erhaltenen Carbodiimidverbindung und eines Antioxidans, welche eine 5%-Gewichtsverlusttemperatur von nicht weniger als 250 °C und einen hohen Weißgehalt (YI ist nicht höher als 10) aufweist, durch Zugeben des Antioxidans während der Synthese der Carbodiimidverbindung, dann Compoundieren der Carbodiimidzusammensetzung zu einem Estergruppen-haltigen Harz oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff, insbesondere einem aliphatischen Polyesterharz, in einer speziellen Menge zu diesen Harzen erhalten werden. Die vorliegende Erfindung ist basierend auf diesen Ergebnissen vervollständigt worden.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist nämlich, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung bereitzustellen, umfassend eine Carbodiimidverbindung (A) und ein Antioxidans (B), welche eine 5%-Gewichtsverlusttemperatur von nicht weniger als 250 °C aufweist, wie durch ein thermogravimetrisches (TG) Verfahren bestimmt, wobei ein Antioxidans (B) durch Zumischen wäh rend der Synthese einer Carbodiimidverbindung (A) in der Zusammensetzung dispergiert wird und vorliegt.
Außerdem ist der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt bereitzustellen, wobei ein Antioxidans (B) durch Zumischen zu Roh- bzw. Ausgangsstoffen der Carbodiimidverbindung (A) in der Zusammensetzung dispergiert wird und vorliegt.
Außerdem ist der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt bereitzustellen, wobei die Menge eines Antioxidans (B) 0,01 bis 20 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen einer Carbodiimidverbindung (A) beträgt.
Außerdem ist der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt bereitzustellen, wobei eine Carbodiimidverbindung (A) eine aliphatische Polycarbodiimidverbindung mit einem Polymerisationsgrad von nicht weniger als 5 ist.
Außerdem ist der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt bereitzustellen, wobei ein Antioxidans (B) ein beliebiges eines Phosphorantioxidans als solches oder ein Gemisch eines Phosphorantioxidans und eines gehinderten Phenolantioxidans ist.
Außerdem ist der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem fünften Aspekt bereitzustellen, wobei das Phosphorantioxidans eine Pentaerythritolstruktur aufweist.
Außerdem ist der siebente Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine Carbodiimidzusammensetzung bereitzustellen, die durch das Verfahren gemäß dem vierten Aspekt hergestellt wurde, wobei die Carbodiimidverbindung (A) terminale Isocyanatgruppen aufweist, wobei ein Vergilbungsindex (YI) von vorzugsweise nicht höher als 10 bevorzugt ist.
Außerdem ist der achte Aspekt der vorliegenden Erfindung, einen Stabilisator gegen Hydrolyse für ein Estergruppen-haltiges Harz oder einen biologisch abbaubaren Kunststoff bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß er hauptsächlich eine Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem siebenten Aspekt umfaßt.
Außerdem ist der neunte Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Stabilität gegen Hydrolyse bereitzustellen, wobei der Stabilisator gegen Hydrolyse gemäß dem achten Aspekt mit mindestens einer Art eines leicht hydrolysierbaren Harzes (C), ausgewählt aus einem Estergruppen-haltigen Harz und einem biologisch abbaubaren Kunststoff, compoundiert bzw. gemischt ist.
Außerdem ist der zehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß dem neunten Aspekt bereitzustellen, wobei ein leicht hydrolysierbares Harz (C) ein aliphatischer Polyester ist.
Wie hierin zuvor beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung, umfassend eine Carbodiimidverbindung (A) und ein Antioxidans (B), welche eine 5%-Gewichtsverlusttemperatur von nicht weniger als 250 °C aufweist, wie durch ein thermogravimetrisches (TG) Verfahren bestimmt, wobei ein Antioxidans (B) durch Zumischen während der Synthese der Carbodiimidverbindung in einer Zusammensetzung dispergiert wird und vorliegt, und umfaßt folgendes als bevorzugte Ausführungsformen davon.

(1) Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt, wobei eine Carbodiimidverbindung (A) eine beliebige einer aliphatischen Polycarbodiimidverbindung mit einer terminalen Isocyanatgruppe oder einer terminalen Gruppe, die mit einer Verbindung mit einer OH-Gruppe geschützt ist, ist.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem fünften Aspekt, wobei ein gehindertes Phenolantioxidans Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] ist.
(3) Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem sechsten Aspekt, wobei ein Phosphorantioxidans außerdem eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer t-Butylgruppe zusätzlich zu der Pentaerythritolstruktur aufweist.
(4) Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbodiimidzusammensetzung gemäß dem sechsten Aspekt oder der obigen dritten Ausführungsform, wobei ein Phosphorantioxidans Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit oder Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit ist.
(5) Eine thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß dem neunten Aspekt, wobei der Stabilisator gegen Hydrolyse in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen eines leicht hydrolysierbaren Harzes (C) enthalten ist.
(6) Kunststofformteile unter Verwendung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß dem neunten oder dem zehnten Aspekt.
(7) Kunststofformteile gemäß dem obigen sechsten Aspekt, wobei eine Form von Formteilen eine beliebige von geschäumten Körpern, Formteilen, extrudierten Teilen, Blasformteilen, thermogeformten Teilen, Fasern, Faservlies, Filmen oder folienartigen Teilen ist.

Eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann diese Wirkungen zeigen, um so den Vergilbungsindex einer Carbodiimidverbindung selbst ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten Merkmale zu reduzieren, die eine konventionelle Carbodiimidverbindung besitzt, wie Reaktivität mit einem aktiven Wasserstoff (wie in Carbonsäuren, Aminen, Alkoholen und Thiolen), gute Haftung, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Fähigkeit, zu verschiedenen Formen verarbeitet zu werden (wie Lack, Pulver und Film), zusammen mit der Verbesserung der Stabilität gegen Hydrolyse, und um außerdem den Vergilbungsindex von Kunststoffen, die mit dieser Carbodiimidzusammensetzung versetzt sind, zu reduzieren.
Außerdem zeigt ein Stabilisator gegen Hydrolyse, hauptsächlich umfassend eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, ausgezeichnete Stabilität gegen Hydrolyse, wenn sie mit einem Harz mit einer Esterbindung (eine Estergruppe) oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff gemischt wird.
Hierin wird nachstehend eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, Punkt für Punkt ausführlich beschrieben.
Eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, ist eine, hauptsächlich umfassend eine Carbodiimidverbindung (A) und ein Antioxidans (B), welche eine 5%-Gewichtsverlusttemperatur von nicht weniger als 250 °C aufweist, wie durch ein thermogravimetrisches (TG) Verfahren bestimmt, wobei ein Antioxidans (B) durch Zumischen während der Synthese der Carbodiimidverbindung (A) in der Zusammensetzung dispergiert wird und vorliegt.
Außerdem ist ein Stabilisator gegen Hydrolyse der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er hauptsächlich die oben beschriebene Carbodiimidzusammensetzung umfaßt, und wird als ein Additiv für ein Estergruppen-haltiges Harz oder einen biologisch abbaubaren Kunststoff verwendet.
Ferner ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit verbesserter Stabilität gegen Hydrolyse dadurch gekennzeichnet, daß der oben beschriebene Stabilisator gegen Hydrolyse mit mindestens einer Art eines leicht hydrolysierbaren Harzes (C), ausgewählt aus einem Estergruppen-haltigen Harz oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff, compoundiert bzw. gemischt ist.
1. Carbodiimidverbindung (A)
Als eine Carbodiimidverbindung mit mindestens einer Carbodiimidgruppe in einem Molekül (einschließlich einer Polycarbodiimidverbindung), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können die verwendet werden, die durch ein üblicherweise bekanntes Verfahren synthetisiert werden, außer daß ein Antioxidans zugemischt wird. Beispielsweise kann eine Carbodiimidverbindung durch Unterziehen verschiedener Arten von Polyisocyanaten einer Decarboxylierungskondensationsreaktion mit einer Organophosphorverbindung oder einer Organometallverbindung als Katalysator bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 70 °C in einem inerten Lö sungsmittel oder ohne Verwendung von irgendeinem Lösungsmittel synthetisiert werden.
Als eine Polycarbodiimidverbindung, die in den oben beschriebenen Carbodiimidverbindungen enthalten ist, können die, die durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, verwendet werden. Grundsätzlich können Polycarbodiimidverbindungen verwendet werden, die durch konventionelle Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimid verwendet werden [beispielsweise USP Nr. 2941956, JP-B-47-33279, J. Org. Chem., 28, 2.069-2.075 (1963) und Chemical Review 1981, Bd. 81, Nr. 4, S. 619-621].
Ein organisches Diisocyanat als ein Roh- bzw. Ausgangsstoff zur Herstellung einer Polycarbodiimidverbindung umfaßt beispielsweise ein aromatisches Diisocyanat, ein aliphatisches Diisocyanat, ein alicyclisches Diisocyanat und ein Gemisch davon. Spezieller umfaßt ein organisches Diisocyanat an sich 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat und 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat.
Außerdem kann bei der oben beschriebenen Polycarbodiimidverbindung der Polymerisationsgrad durch Quenchen einer Polymerisationsreaktion in der Mitte der Reaktion durch Abkühlen oder dergleichen genau kontrolliert werden. In diesem Fall wird die terminale Gruppe Isocyanat. Ein anderes Verfahren zum genauen Kontrollieren des Polymerisationsgrades ist, alle oder einen Teil der übrigen terminalen Isocyanatgruppen unter Verwendung einer reaktiven Verbindung mit terminalen Isocyanatgruppen einer Polycarbodiimidverbindung, wie ein Monoisocyanat, zu schützen. Die Kontrolle des Polymerisationsgrades erfolgt bevorzugt hinsichtlich der Qualitätsverbesserung aufgrund der Bereitstellung verbesserter Kompatibilität zu einem Polymer oder verbesserter Lagerstabilität.
Ein solches Monoisocyanat, um den Polymerisationsgrad durch Schützen terminaler Gruppen einer Polycarbodiimidverbindung zu kontrollieren, umfaßt beispielsweise Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat und Naphthylisocyanat.
Außerdem ist das Endgruppenschutzmittel, um den Polymerisationsgrad durch Schützen terminaler Gruppen einer Polycarbodiimidverbindung zu kontrollieren, nicht auf das oben beschriebene Monoisocyanat beschränkt, sondern umfaßt ebenso aktive Wasserstoffverbindungen, die mit Isocyanat reaktiv sind, wie (i) aliphatische, aromatische oder alicyclische Verbindungen mit einer -OH-Gruppe, wie Methanol, Ethanol, Phenol, Cyclohexanol, N-Methylethanolamin, Polyethylenglykolmonomethylether und Polypropylenglykolmonomethylether; (ii) Diethylamin und Dicyclohexylamin mit einer =NH-Gruppe; (iii) Butylamin und Cyclohexylamin mit einer -NH₂-Gruppe; (iv) Bernsteinsäure, Benzoesäure und Cyclohexansäure mit einer -COOH-Gruppe; (v) Ethylmercaptan, Allylmercaptan und Thiophenol mit einer -SH-Gruppe; (vi) Verbindungen mit einer Epoxidgruppe; (vii) Essigsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Unter diesen Verbindungen sind die mit einer -OH-Gruppe als weniger vergilbende Strukturen gewünscht.
Die oben beschriebene Decarboxylierungskondensationsreaktion eines organischen Diisocyanats wird in Gegenwart eines geeigneten Carbodiimidationskatalysators durchgeführt, und ein Carbodiimidationskatalysator, der verwendet werden soll, ist bevorzugt Organophosphorverbindungen, Organometallverbindungen (Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel M-(OR)₄ [worin M Titan (Ti), Natrium (Na), Kalium (K), Vanadium (V), Wolfram (W), Hafnium (Hf), Zirkonium (Zr), Blei (Pb), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Calcium (Ca), Barium (Ba) und dergleichen darstellt; und R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt]). Unter diesen sind insbesondere Phosphorenoxide in den Organophosphorverbindungen und Alkoxide von Titan, Hafnium und Zirkonium in den Organometallverbindungen aus Sicht der Aktivität bevorzugt.
Die oben beschriebenen Phosphorenoxide umfassen speziell 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1,3-Dimethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Ethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Methyl-2-phosphoren-1-oxid und Doppelbindungsisomere davon. Unter diesen ist 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid aufgrund der Leichtigkeit der industriellen Verfügbarkeit besonders bevorzugt.
Gemäß den betreffenden Erfindern spielt, wenn eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, mit einem Harz mit einer Estergruppe (ein Estergruppen-haltiges Harz) oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff compoundiert bzw. gemischt wird, die Carbodiimidverbindung (A) eine Rolle bei der Kontrolle der Hydrolyse in der Anfangsphase nach der Zugabe durch Umsetzen mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, die in einem Harz mit einer Estergruppe, die dazu gedacht ist, die Hydrolyse zu erleichtern, oder in einem biologisch abbaubaren Kunststoffharz verbleiben, und danach durch Binden an die Esterverknüpfungen, die durch die Hydrolysereaktion gespalten werden, oder bindet den biologisch abbaubaren Kunststoff unter Rekombination dieser.
Eine Carbodiimidverbindung (A) für diesen Zweck umfaßt beispielsweise 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20), Tetramethylxylylencarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20), N,N-Dimethylphenylcarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20) und N,N'-Di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20). Die Carbodiimidverbindung (A) ist nicht speziell eingeschränkt, so lange wie sie nicht weniger als eine Carbodiimidgruppe in einem Molekül mit dieser Funktion aufweist, aber bevorzugt ist eine aliphatische Polycarbodiimidverbindung hinsichtlich des Farbtons, der Sicherheit und Stabilität, und ihr Polymerisationsgrad beträgt bevorzugt nicht weniger als 5 hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, die eine TG 5%-Gewichtsverlusttemperatur von nicht weniger als 250 °C erfordert.
Außerdem weist eine aliphatische Carbodiimidverbindung hinsichtlich der Stabilität gegen Hydrolyse bevorzugt terminale Isocyanatgruppen auf.
Ferner ist eine aliphatische Carbodiimidverbindung hinsichtlich der Stabilität gegen Hydrolyse, Verwitterbarkeit und Hitzebeständigkeit stärker bevorzugt als eine aromatische Carbodiimidverbindung.
2. Antioxidans (B)
Ein Antioxidans (B), das in Kombination bei der Synthese einer Carbodiimidverbindung (A) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ein Phosphorantioxidans selbst oder das Phosphorantioxidans und ein gehindertes Phenolantioxidans in kombinierter Verwendung.
In der vorliegenden Erfindung, ist es das größte Merkmal, daß ein Antioxidans (B) zu einer Carbodiimidverbindung (A) während dessen Synthese zugegeben wird, das heißt, ein Antioxidans (B) wird zu Roh- bzw. Ausgangsstoffen einer Carbodiimidverbindung (A) vorher zugemischt. Durch diese Verfahrensweise können eine Carbodiimidverbindung (A) und ein Antioxidans (B) homogen dispergiert werden und vorliegen, und eine Carbodiimidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem Vergilbungsindex (YI) von nicht höher als 10, der nicht konventionell erreicht worden ist, kann erhalten werden. Hier wird der Vergilbungsindex (YI) in der vorliegenden Erfindung gemessen und gemäß JIS K7103, „A Testing Method for Yellow Index and Degree of Yellowing of Plastics" bewertet.
Ein Phosphorantioxidans umfaßt an sich Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (Markenname: Irgaphos 168 von Ciba Specialty Chemicals Ltd., Markename: Adekastab 2112 von Asahi Denka Kogyo K.K., usw.), Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Markenname: Irgaphos 126 von Ciba Specialty Chemicals Ltd., Markenname: Adekastab PEP-24G von Asahi Denka Kogyo K.K., usw.), Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Markenname: Adekastab PEP-36 von Asahi Denka Kogyo K.K.) und Distearylpentaerythritoldiphosphit (Markenname: Adekastab PEP-8 von Asahi Denka Kogyo K.K., Markenname: JPP-2000 von Johoku Chemical Co., Ltd., und dergleichen). Ein Phosphorantioxidans weist hinsichtlich der Verbesserung der Stabilität gegen Hydrolyse bevorzugt eine Pentaerythritolstruktur auf, und besonders bevorzugt eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer t-Butylgruppe zusätzlich zu der Pentaerythritolstruktur.
Als ein besonders bevorzugtes Beispiel eines Phosphorantioxidans wird die chemische Formel von Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Markenname: Adekastab PEP-36 von Asahi Denka Kogyo K.K.) nachstehend gezeigt.
Chemische Formel 1
Außerdem weist ein gehindertes Phenolantioxidans, das bevorzugt in Kombination mit dem oben beschriebenen Phosphorantioxidans verwendet wird, hinsichtlich der Hitzebeständigkeit ein Molekulargewicht von bevorzugt nicht weniger als 400 auf, die eine 5%-Gewichtsverlusttemperatur von nicht weniger als 250 °C erfordert, wie durch ein TG-Verfahren bestimmt. Andererseits kann ein niedrigeres Molekulargewicht ein Phänomen verursachen, wie Streuung, Verflüchtigung oder Extraktion durch eine Substanz in Kontakt damit. Insbesondere wird, da die Migration eines Antioxidans in Nahrungsmittel aus Kunststoffmaterial in Kontakt mit Nahrungsmitteln ein Hygieneproblem verursachen kann, ein Molekulargewicht von bevorzugt nicht weniger als 400, stärker bevorzugt nicht weniger als 500 in der vorliegenden Erfindung verwendet. Außerdem kann durch Auswählen eines gehinderten Phenolantioxidans mit höherem Molekulargewicht die Wirkung der Verbesserung der Hitzebeständigkeit einer Kunststoffzusammensetzung bereitgestellt werden.
Ein solches gehindertes Phenolantioxidans mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 400 umfaßt beispielsweise 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol) (MW = 420), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (MW = 531) (Markenname: Irganox 1076 von Ciba Specialty Chemicals Ltd.), Pentaerythritoltetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (MW = 1.178) (Markenname: Irganox 1010 von Ciba Specialty Chemicals Ltd.), 3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (MW = 741) (Markenname: Sumilizer GA-80 von Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Wie oben beschrieben, wird ein Antioxidans, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, während der Synthese einer Carbodiimidverbindung zugegeben. Durch diese Verfahrensweise kann das Färben einer Carbodiimidverbindung bei deren Synthese unterdrückt werden, und das Färben einer Carbodiimidverbindung, wenn zu einem Estergruppen-haltigen Harz oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff zugegeben, kann ebenso unterdrückt werden. Ein Antioxidans kann in der Menge verwendet werden, die wirksam ist, um Verbesserungen in der Stabilität gegen Hydrolyse und Hitzebeständigkeit bereitzustellen.
Daher beträgt die Gesamtmenge eines Antioxidans (B), das compoundiert werden soll, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile in bezug auf 100 Gew.-Teile einer Carbodiimidverbindung (A). Eine Menge eines Antioxidans (B), das compoundiert werden soll, von weniger als 0,01 Gew.-Teilen ergibt eine schlechte Wirkung bei der Verhinderung des Färbens bei der Carbodiimidsynthese oder des Färbens während der Zugabe zu einem Estergruppenhaltigen Harz oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff. Andererseits verursacht eine Menge über 20 Gew.-Teilen Probleme, wie niedrige Reaktionsgeschwindigkeit bei der Carbodiimidsynthese oder das Unverträglichmachen des Antioxidans mit der Carbodiimidverbindung.
In dem Fall, wenn ein gehindertes Phenolantioxidans und ein Phosphorantioxidans in Kombination als Antioxidanzien verwendet werden, liegt ein Gewichtsverhältnis eines gehinderten Phenolantioxidans zu einem Phosphorantioxidans bevorzugt in dem Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5.
Außerdem kann ein Antioxidans, das mit Kunststoffen compoundiert werden soll, ebenso andere Antioxidanzien umfassen als die oben beschriebenen gehinderten Phenolantioxidanzien und Phosphitantioxidanzien (Phosphorantioxidanzien), beispielsweise aromatische Amine, wie Diphenylamin und Phenyl-α-naphthylamine und Schwefel-enthaltende Antioxidanzien. Diese Antioxidanzien können innerhalb der Menge verwendet werden, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht zu beeinträchtigen. Beispielsweise kann eine kleine Menge eines aromatischen Aminantioxidans in Kombination zusätzlich zu den oben beschriebenen gehinderten Phenol- oder Phosphitantioxidanzien verwendet werden. Jedoch müssen diese aromatischen Aminantioxidanzien oder dergleichen vorsichtig compoundiert werden, da sie leichtes Färben verursachen kann.
3. Carbodiimidzusammensetzung
Wie oben beschrieben umfaßt eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, eine Carbodiimidverbindung (A) und ein Antioxidans (B), und weist hinsichtlich der Hitzebeständigkeit bevorzugt eine TG-5%-Gewichtsverlusttemperatur von nicht weniger als 250 °C, wie durch ein thermogravimetrisches (TG) Verfahren bestimmt (ein Thermowaage-Analyse-Verfahren), und hinsichtlich der Unterdrückung der Vergilbung einen Vergilbungsindex (YI) von nicht höher als 10 für Pulver mit einem Teilchendurchmesser von nicht größer als 1 mm, wie gemäß JIS K7103 bestimmt; auf.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Antioxidans (B) bevorzugt zu einer Carbodiimidverbindung (A), wie oben beschrieben, während eines Roh- bzw. Ausgangsstoff-Beschickungsschrittes in der Synthese einer Carbodiimidverbindung (A) zugemischt werden, oder kann während eines Reaktionsschrittes in der Synthese zugemischt werden.
Eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann geeigneterweise als ein Stabilisator gegen Hydrolyse eines Harzes mit einer Esterbindung (einer Estergruppe) oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff, das heißt, einem leicht hydrolysierbaren Harz (C), verwendet werden.
Die Menge einer Carbodiimidzusammensetzung, die compoundiert werden soll, beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teile, und besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile in bezug auf 100 Gew.-Teile eines leicht hydrolysierbaren Harzes (C) eines Estergruppen-haltigen Harzes oder eines biologisch abbaubaren Kunststoffes. Eine Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen kann keine Verbesserung der Wirkung auf die Stabilität gegen Hydrolyse eines leicht hydrolysierbaren Harzes eines Estergruppen-haltigen Harzes oder eines biologisch abbaubaren Kunststoffes hervorbringen, während eine Menge über 5 Gew.-Teilen starkes Färben verursachen kann. In dem Fall, wenn das Färben unbedeutend ist, kann eine Menge von nicht weniger als 5 Gew.-Teilen einer Carbodiimidzusammensetzung compoundiert werden.
4. leicht hydrolysierbares Harz (C)
4.1 Estergruppen-haltiges Harz
Ein Ester als eine Hauptkomponente oder eine wesentliche Komponente eines Kunststoffes (Harz) (das heißt, bevorzugt ein Polyhydroxypolyester) kann ein Reaktionsprodukt zwischen einem mehrwertigen (bevorzugt einem zweiwertigen oder einem dreiwertigen) Alkohol und einer mehrwertigen (bevorzugt zweiwertigen) Carbonsäure umfassen. Beim Herstellen von Polyester kann anstelle der Verwendung einer freien Polycarbonsäure ein entsprechendes Polycarbonsäureanhydrid, ein entsprechender Polycarbonsäureester eines niederen Alkohols oder ein Gemisch davon ebenso verwendet werden. Als eine Polycarbonsäure sind aliphatische, alicyclische, aromatisch-aliphatische, aromatische und/oder heterocyclische Typen einbezogen. Substituierte Säuren (beispielsweise mit einem Halogenatom) und/oder ungesättigte Säuren können, wenn notwendig, verwendet werden. Beispiele von Carbonsäuren und Derivate davon umfassen beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimere und Trimere von ungesättigten Fettsäuren (diese Säuren werden durch Mischen mit ungesättigtem Fettsäuremonomer wie Ölsäure, wenn notwendig, verwendet) und Dimethylterephthalatester und Bis-glykolterephthalatester. Mehrwertige Alkohole umfassen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-, 1,3- und 2,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxylmethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Chinitol, Mannitol, Sorbitol, Formitol, Methylglycosid, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höheres Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, höheres Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und höheres Polybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 10.000. Polyester können teilweise terminate Carboxylgruppen haben. Polyester von Lactonen, wie ε-Caprolacton, und Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Hydroxyhexansäure, können ebenso verwendet werden.
„Polyester" umfaßt Polyesteramid und Polyamid, wenn notwendig, beispielsweise hauptsächlich lineare Kondensate, erhalten aus einem Gemisch aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden davon, mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und Gemischen davon, sowie Gemischen dieser Verbindungen und der oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole. Es sollte selbstverständlich sein, daß Polyesterverbindungen, die bereits eine Urethangruppe oder eine Harnstoffgruppe aufweisen, und natürliche Polyester, die gegebenenfalls modifiziert sind, wie Rizinusöl, ebenso in „Polyester" im Kontext der vorliegenden Erfindung enthalten sind. Polyesterurethane, die durch einen Stabilisator gegen Hydrolyse der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, sind bekannt. Diese Typen an Polyesterurethanen können aus dem oben beschriebenen Polyester mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 500 bis etwa 10.000; gegebenenfalls anderen Polyolen und/oder Polyaminen mit relativ hohem Molekulargewicht, wie Polyether, Polycarbonat, Polybutadiendiol oder Polyol (Amin) synthetisiert werden (diese Verbindungen weisen in ihren Molekülen durchschnittlich etwa 1,5 bis 5, bevorzugt etwa 2 bis 3 Zerewitinoff-aktive Gruppen auf); gegebenenfalls aromatischen, aromatisch-aliphatischen, aliphatischen und/oder alicyclischen Polyisocyanaten mit durchschnittlich etwa 1,5 bis 5 (bevorzugt etwa 2 bis 3, stärker bevorzugt etwa 2) Isocyanatgruppen in ihren Molekülen und außerdem einem Kettenverlängerer für Einzelketten, wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen und/oder Aminoalkoholen, synthetisiert werden.
Die oben beschriebenen Polyhydroxylverbindungen können durch verschiedene Verfahren vor der Verwendung durch ein Polyisocyanatpolyadditionsverfahren modifiziert werden. Beispielsweise können gemäß DE-A-2,210,839 (USP Nr. 3,849,515) und DE-A-2,544,195 Polyole mit relativ hohem Molekulargewicht, bestehend aus verschiedenen Segmenten, die durch Etherverknüpfung verbunden sind, durch Kon densation eines Gemisches aus verschiedenen Arten von Polyhydroxylverbindungen (beispielsweise ein oder mehrere Arten von Polyesterpolyolen) durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure gebildet werden. Außerdem offenbart DE-A-2,559,372 die Einführung einer Amidgruppe in eine Polyhydroxylverbindung und/oder offenbart DE-A-2,620,487 die Einführung einer Triazingruppe in eine Polyhydroxylverbindung durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Cyanatester.
Es ist besonders vorteilhaft, eine Polyhydroxylverbindung mit relativ hohem Molekulargewicht vollständig oder teilweise zu dem entsprechenden Anthranylatester durch Umsetzung mit Isatosäureanhydrid umzuwandeln, wie in DE-A-2,019,432 und DE-A-2,619,840 sowie USP Nr. 3,808,250, Nr. 3,975,428 und Nr. 4,016,143 beschrieben. Eine Verbindung mit relativ hohem Molekulargewicht und einer terminalen aromatischen Aminogruppe können daher erhalten werden. Gemäß DE-A-2,546,536 und USP Nr. 3,865,791 können eine Verbindung mit relativ hohem Molekulargewicht und einer terminalen Aminogruppe durch eine Umsetzung eines NCO-Vorpolymers und Enamins, Aldimins oder Ketimins, enthaltend eine Hydroxylgruppe, gefolgt von Hydrolyse erhalten werden. Weitere Verfahren zur Herstellung einer Esterverbindung mit relativ hohem Molekulargewicht und einer terminalen Aminogruppe oder Hydrazidgruppe werden beispielsweise in DE-A-1,694,152 (USP Nr. 3,625,871) beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann sogar eine Polyhydroxylverbindung, enthaltend eine Polyadditionsverbindung, Polykondensat oder Polymer mit hohem Molekulargewicht eines fein dispergierten Typs oder eines gelösten Typs, verwendet werden. Eine solche Polyhydroxylverbindung kann beispielsweise durch eine in-situ-Polyadditionsreaktion (wie eine Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Amino-funktionellen Verbindung) oder eine in-situ-Polykondensationsreaktion (wie eine Reaktion zwischen Formaldehyd und Phenol und/oder Amin) in dem oben beschriebenen Polyester erhalten werden. Diese Arten von Verfahren sind beispielsweise in DE-B-1,168,075 und DE-B-1,260,142 sowie DE-A-2,324,134, DE-A-2,423,984, DE-A-2,512,385, DE-A-2,513,815, DE-A-2,550,796, DE-A-2,550,797, DE-A-2,550,833, DE-A-2,550,862, DE-A-2,633,293 und DE-A-2,639,254 offenbart. Außerdem kann eine Polyhydroxylverbindung ebenso durch Mischen einer vorher hergestellten wässerigen Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung, gefolgt von Entfernen von Wasser aus dem Gemisch gemäß USP Nr. 3,869,413 oder DE-A-2,550,860 erhalten werden. Die Wirkung einer Carbodiimid-enthaltenden Isocyanatgruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, basiert auf der Möglichkeit, daß eine Carbonsäure durch thermischen Abbau oder hydrolytischen Abbau von Polyurethan gebildet wird.
Andere Kunststoffe, die dazu geeignet sind, durch die vorliegende Erfindung stabilisiert zu werden, sind Polyterephthalate, die beispielsweise aus Dimethylterephthalat synthetisiert werden können, oder andere homologe Terephthalatester und Butandiol und/oder Ethandiol. Außerdem können andere Komponenten, wie Diole und/oder Dicarbonsäuren, darin eingeführt werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) beträgt mindestens 10.000. Besonders geeignete Polyterephthalate umfassen Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat. Diese Substanzen werden als hochwertige Synthesematerialien oder Fasern verwendet. Diese Kunststoffe können ebenso ein Diol mit relativ langer Kette, wie C4-Polyether in einem relativ hohen Verhältnis, in elastischer Form enthalten. Diese Materialien sind beispielsweise mit einer Marke von „Hytrel" (von Du Pont Co.) erhältlich. Andere Materialien, die dazu geeignet sind, durch die vorliegende Erfindung stabilisiert zu werden, umfassen ein kommerziell erhältliches Polyamid mit einem Polyesterblock, Polyetherpolyamid mit einer Estergruppe und im allgemeinen jeden Typ an Kunststoff mit einer Estergruppe, bevorzugt einem mit einer Estergruppe in einer Hauptkette davon.
4.2 biologisch abbaubarer Kunststoff
Ein biologisch abbaubarer Kunststoff, der in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung oder einer biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung als eine Hauptkomponente verwendet wird, umfaßt beispielsweise Polyester, metabolisiert durch Mikroorganismen, und unter diesen bevorzugt aliphatische Polyester, die leicht durch Mikroorganismen metabolisiert werden können.
Im allgemeinen soll in einem biologisch abbaubaren Kunststoff der biologische Abbau durch die folgenden Verfahren verlaufen.
Nämlich bei der Zersetzung eines Polymermaterials (ein biologisch abbaubarer Kunststoff), das an die Umwelt abgegeben wird:
(i) Zunächst adsorbiert ein Polymerzersetzungsenzym auf der Oberfläche eines Polymermaterials. Dieses Enzym ist ein solches, das extrazellulär durch eine spezielle Art an Mikroorganismus sekretiert. (ii) Dann spaltet das Enzym chemische Bindungen, wie Ester-, Glykosid- und Peptidverknüpfungen in Polymerketten durch Hydrolysereaktion. (iii) Infolgedessen wird das Polymermaterial weiter bis auf ein Monomereinheitenniveau durch das Zersetzungsenzym unter Verringerung des Molekulargewichts zersetzt. (iv) Schließlich werden die zersetzten Produkte weiter metabolisiert und verbraucht, um zu Kohlendioxid, Wasser und Zellkomponenten usw. durch verschiedene Mikroorganismen umgewandelt zu werden.
Aliphatische Polyester, die leicht durch Mikroorganismen über eine Hydrolysereaktion metabolisiert werden, umfassen:

(1) aliphatische Polyester vom Polymilchsäuretyp (Polylactidtyp)
(2) aliphatische Polyester vom Kondensattyp aus mehrwertigen Alkoholen/mehrwertigen Säuren
(3) Aliphatische Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, wie Polyhydroxybutyrat (PHB) und
(4) aliphatische Polyester vom Polycaprolactontyp (PCL-Typ)

In der vorliegenden Erfindung kann jegliche Art der oben beschriebenen aliphatischen Polyester bevorzugt als ein biologisch abbaubarer Kunststoff verwendet werden.
Ferner ist in der vorliegenden Erfindung ein biologisch abbaubarer Kunststoff nicht auf die oben beschriebenen aliphatischen Polyester beschränkt, und andere biologisch abbaubare Kunststoffe können ebenso verwendet werden, so lange wie sie chemische Bindungen aufweisen, wie Ester-, Glykosid- und Peptidverknüpfungen, wo Polymerketten in einem biologisch abbaubaren Kunststoff durch Hydrolysereaktion gespalten werden. Diese Kunststoffe umfassen beispielsweise ein Carbonatcopo lymer eines aliphatischen Polyesters, in den die Carbonatstruktur zufällig in eine Molekülkettenstruktur eines aliphatischen Polyesters eingeführt ist, und ein Copolymer von aliphatischem Polyester und Polyamid mit einer Amidverknüpfung durch Einführung von Nylon in die Molekülkettenstruktur eines aliphatischen Polyesters.
Hierin nachstehend wird ein aliphatischer Polyester ausführlicher beschrieben.
(1) aliphatische Polyester vom Polymilchsäuretyp (Polylactidtyp)
Aliphatische Polyester vom Polymilchsäuretyp (Polylactidtyp) umfassen Polylactide, spezieller ein Polymer von Oxosäuren, wie Milchsäure, Äpfelsäure und Glykolsäure, oder ein Copolymer davon, beispielsweise Polymilchsäure, Poly(α-äpfelsäure), Polyglykolsäure und ein Glykolsäure/Milchsäure-Copolymer, und insbesondere einen aliphatischen Polyester vom Hydroxycarbonsäuretyp, dargestellt durch Polymilchsäure.
Die oben beschriebenen aliphatischen Polyester vom Polymilchsäuretyp können im allgemeinen durch ein sogenanntes Lactidverfahren erhalten werden, das ein Ringöffnungspolymerisationsverfahren für Lactid als ein cyclischer Diester oder eines entsprechenden Lactons ist, oder durch ein direktes Dehydratisierungs-kondensationsverfahren für Milchsäure und ein Polykondensationsverfahren zwischen Formalin und Kohlendioxid als ein anderes Verfahren als ein Lactidverfahren.
Katalysatoren zur Herstellung der oben beschriebenen aliphatischen Polyester vom Polymilchsäuretyp umfassen beispielsweise Verbindungen von Zinn, Antimon, Zink, Titan, Eisen und Aluminium. Unter diesen sind bevorzugte Katalysatoren Zinn-basierende und Aluminium-basierende Katalysatoren, und besonders bevorzugte Katalysatoren sind Zinnoctylat und Aluminiumacetylacetonat.
Unter den oben beschriebene aliphatischen Polyestern vom Polymilchsäuretyp ist Poly-L-milchsäure, erhalten durch eine Ringöffnungspolymerisation von Lactid, bevorzugt, da sie zu L-Milchsäure hydrolysiert wird, deren Sicherheit bestätigt worden ist. Jedoch ist ein aliphatischer Polyester vom Polymilchsäuretyp, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht auf Poly-L-milchsäure beschränkt, und des halb ist Lactid, das zu dessen Herstellung verwendet wird, nicht auf das L-Isomer davon beschränkt. Sogar eine Zusammensetzung, bestehend aus L-Isomer, D-Isomer und Mesoform in einem beliebigen Verhältnis, kann verwendet werden, aber ein Verhältnis von irgendeiner Isomereinheit darf nicht niedriger als 90 % sein, wenn die Zusammensetzung erforderlicherweise kristallin sein soll und einen hohen Schmelzpunkt und verbesserte mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit aufweist.
(2) aliphatische Polyester aus mehrwertigen Alkoholen/zweiwertigen Säuren vom Kondensattyp
Aliphatische Polyester aus mehrwertigen Alkoholen/mehrwertigen Säuren vom Kondensattyp umfassen beispielsweise Polyester vom aliphatischen Glykol/zweiwertigen Säure-Typ, erhalten durch die Reaktion von aliphatischen Glykolen und aliphatischen zweiwertigen Säuren (oder Anhydriden davon) in Gegenwart eines Katalysators, oder Polyester vom aliphatischen Glykol/zweiwertigen Säure-Typ mit hohem Molekulargewicht, gegebenenfalls erhalten durch die Reaktion derselben unter Verwendung einer kleinen Menge eines Kopplungsreagens.
Aliphatische Glykole zur Herstellung von Polyestern vom aliphatischen Glykol/zweiwertigen Säure-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen beispielsweise Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Ethylenoxid kann ebenso verwendet werden. Zwei oder mehr Arten dieser Glykole können in Kombination verwendet werden.
Aliphatische zweiwertige Säuren und Anhydride davon, um Polyester vom aliphatischen Glykol/zweiwertigen Säure-Typ durch die Umsetzung mit den oben beschriebenen aliphatischen Glykolen zu bilden, umfassen beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäureanhydrid. Im allgemeinen können diese Verbindungen als irgendeine Form verwendet werden, die auf dem Markt verfügbar ist. Zwei oder mehr Arten dieser zweiwertigen Säuren und Anhydride davon können in Kombination verwendet werden.
Die oben beschriebenen Glykole und zweiwertigen Säuren sind aliphatische, aber eine kleine Menge von anderen Typen von Komponenten, beispielsweise aromatische Glykole und aromatische zweiwertige Säuren, wie Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid, können in Kombination damit verwendet werden. Da jedoch die Einführung dieser aromatischen Komponenten die biologische Abbaubarkeit beeinträchtigt, sollte die Menge von aromatischen Glykolen und aromatischen zweiwertigen Säuren, die eingeführt werden soll, nicht höher als 20 Gew.-Teile, bevorzugt nicht höher als 10 Gew.-Teile und stärker bevorzugt nicht höher als 5 Gew.-Teile sein, bezogen auf 100 Gew.-Teile von aliphatischen Glykolen.
Ferner umfassen die Katalysatoren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyester vom aliphatischen Glykol/zweiwertigen Säure-Typ beispielsweise organische Säuresalze, Alkoxide oder Oxide von Metallen, wie Titan, Zinn, Antimon, Cer, Zink, Kobalt, Eisen, Blei, Mangan, Aluminium, Magnesium und Germanium. Unter diesen sind Zinn-basierende oder Aluminium-basierende Verbindungen bevorzugt.
Die Herstellung der oben beschriebenen Polyester vom aliphatischen Glykol/zweiwertigen Säure-Typ kann durch Umsetzen einer äquivalenten Menge von aliphatischen Glykolen und aliphatischen zweiwertigen Säuren zusammen mit einem Katalysator, gegebenenfalls durch Erhitzen in einem Lösungsmittel, geeigneterweise ausgewählt für jede Roh- bzw. Ausgangsstoffverbindung, durchgeführt werden. Ein Vorpolymer mit niedrigem Polymerisationsgrad kann durch Unterdrücken des Verlaufs der Reaktion hergestellt werden.
Beim Herstellen der oben beschriebenen Polyester vom aliphatischen Glykol/zweiwertigen Säure-Typ kann ein Kopplungsreagens für ein Vorpolymer mit besonders niedrigem Polymerisationsgrad verwendet werden, um das zahlenmittlere Molekulargewicht weiter zu erhöhen. Dieses Kopplungsreagens umfaßt beispielsweise Diisocyanate, Oxazolin, Diepoxidverbindungen und Säureanhydride, und die Verwendung von Diisocyanaten ist besonders bevorzugt.
Diisocyanate als das oben beschriebene Kopplungsreagens sind in bezug auf ihren Typ nicht speziell eingeschränkt, und umfassen beispielsweise 2,4-Tolylendiiso cyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Unter diesen ist Hexamethylendiisocyanat besonders bevorzugt hinsichtlich des Farbtons von erhaltenen Polyestern vom aliphatischen Glykol/zweiwertigen Säure-Typ und der Reaktivität, wenn mit dem oben beschriebenen Vorpolymer compoundiert.
Die Menge des oben beschriebenen Kopplungsreagens, die verwendet werden soll, beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile in bezug auf 100 Gew.-Teile des oben beschriebenen Vorpolymers. Eine Menge weniger als 0,1 Gew.-Teil kann keine ausreichende Kopplungsreaktion bereitstellen, und eine Menge über 5 Gew.-Teile kann die Gelierung verursachen.
Ferner können die oben beschriebene Polyester vom aliphatischen Glykol/zweiwertigen Säure-Typ an einer terminalen Hydroxylgruppe davon mit anderen Verbindungen über Doppelbindung, Urethanverknüpfung und Harnstoffverknüpfung oder durch andere Verfahren geschützt oder modifiziert werden.
Aliphatische Polyester, die kondensierte Produkte von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Säuren sind und praktisch auf dem Markt erhältlich sind, umfassen beispielsweise Polybutylensuccinat (PBS) und Polyethylensuccinat (PES).
Aliphatische Polyester vom Polybutylensuccinattyp (PBS-Typ) umfassen beispielsweise Polybutylensuccinat (PBS), bestehend aus Butandiol und Bernsteinsäure, oder Adipatcopolymer (PBSA), bei dem Adipinsäure darin copolymerisiert wird, und ferner ein Adipat/Terephthalat-Copolymer, bei dem Terephthalsäure darin copolymerisiert wird, um die biologische Abbaubarkeit zu erleichtern. Kommerziell erhältliche Produkte umfassen beispielsweise „Bionolle" (Markename) von Showa Highpolymer Co., Ltd., „EnPol" (Markenname) von Elle Chemical Ltd., „Ecoflex" (Markenname) von BASF A.G. und „Biomax" (Markenname) von Du Pont Co.
Ferner ist Polyethylensuccinat (PES) ebenso auf dem Markt erhältlich gewesen, und kommerzielle Produkte davon umfassen beispielsweise „Runare SE" (Markenname) von Nippon Shokubai Co., Ltd.
(3) Aliphatische Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen
Bestimmte Arten von Mikroorganismen häufen Polyestermaterialien in ihren Zellen an. Polyestermaterialien, hergestellt durch Mikroorganismen, sind thermoplastische Polymere mit Organismus-abgeleitetem Schmelzpunkt. Und diese Polymere werden durch ein Enzym zersetzt, das extrazellulär aus den Mikroorganismen in der Natur sekretiert wird, und die zersetzten Produkte werden durch Mikroorganismen bis zur vollständigen Vernichtung verbraucht.
Diese (aliphatischen) Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, umfassen Polyhydroxybutyrat (PHB) und Copolymere, wie Poly(hydroxyvaleriansäure-Hydroxylpropionsäure) und Poly(hydroxylbuttersäure-Hydroxylpropionsäure).
(4) aliphatische Polyester vom Polycaprolactontyp
Polycaprolacton, das eine Art eines aliphatischen Polyesters ist, kann durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton erhalten und durch verschiedene Bakterien trotz eines wasserunlöslichen Polymers zersetzt werden.
Polycaprolacton ist ein aliphatischer Polyester, dargestellt durch die allgemeine Formel: -(O(CH₂)₅CO)_n-, und ein kommerzielles Produkt eines solchen aliphatischen Polyesters vom Polycaprolactontyp umfaßt beispielsweise „Tone" (Markenname) von Nippon Unicar Co., Ltd.
Eine Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, wird in einer wirksamen Menge verwendet, damit Verbesserungswirkungen in der Stabilität gegen Hydrolyse und Beständigkeit gegen Vergilbung eines Estergruppen-haltigen Harzes oder eines biologisch abbaubaren Kunststoffes, das heißt, eines leicht hydrolysierbaren Harzes (C), erhalten werden können.
Eine Carbodiimidverbindung (A) zeigt Vergilbung, die durch Wärme, thermische Oxidation und dergleichen verläuft, nicht nur in einem Syntheseschritt davon, sondern ebenso in einem Compoundierschritt mit einem Estergruppen-haltigen Harz oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff.
Da ferner das Vergilben einer Carbodiimidverbindung durch Hitze, NO_x, Sonnenlicht, usw. verursacht wird, zeigten geformte Harzteile selbst Vergilbung sogar nach dem Formen. Das Vergilben wird signifikanter mit der Erhöhung der Menge einer Carbodiimidverbindung, die mit einem Harz compoundiert werden soll.
Daher beträgt die Menge einer Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, die compoundiert werden soll, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen eines leicht hydrolysierbaren Harzes, wie oben beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann das Mischen der oben beschriebenen Carbodiimidzusammensetzung mit einem Estergruppen-haltigen Harz oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff, das heißt, einem leicht hydrolysierbaren Harz (C), durch Lösen einer Carbodiimidzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von Entfernen des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. In diesem Fall ist das organische Lösungsmittel, das verwendet werden soll, wünschenswerterweise zum Lösen eines biologisch abbaubaren Kunststoffes fähig, und außerdem nicht polymerisierbar und weist keinen aktiven Wasserstoff auf. Typischerweise umfassen die Lösungsmittel beispielsweise Chloroform und Tetrahydrofuran (THF).
Ferner umfaßt ein Mischverfahren für die oben beschriebene Carbodiimidzusammensetzung mit einem Estergruppen-haltigen Harz oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff das Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders oder ein Verfahren der Zugabe einer Carbodiimidzusammensetzung nach der Synthese eines Estergruppen-haltigen Harzes oder eines biologisch abbaubaren Kunststoffes.
In dem Fall des Schmelzknetverfahrens unter Verwendung eines Extruders kann jedes der folgenden Verfahren verwendet werden.

(i) Eine Carbodiimidverbindung und ein Estergruppen-haltiges Harz oder ein biologisch abbaubarer Kunststoff werden gleichzeitig gemischt.
(ii) Ein Estergruppen-haltiges Harz oder ein biologisch abbaubarer Kunststoff wird zuerst gelöst, dann wird eine Carbodiimidzusammensetzung unter Verwendung eines Seitenbeschickers oder einer Flüssigkeitszugabevorrichtung gemischt.

5. Andere Additive
Ein Estergruppen-haltiges Harz oder eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, das heißt, eine thermoplastische Zusammensetzung, können zusätzlich zu einer Carbodiimidzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, andere Verstärkungsmaterialien als die oben beschriebene Carbodiimidzusammensetzung, Ton, Phyllosilicatsalz, Talk, Glimmer, anorganische oder organische Füllstoffe, Antioxidanzien vom Amintyp, Phenoltyp oder Phosphortyp, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amintype, UV-Absorber sowie Flammhemmer, Schmiermittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Kristallisationsbeschleuniger, Titanoxid, organische abbaubare Materialien wie Stärke oder dergleichen in Kombination innerhalb eines Bereiches, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, wenn notwendig, enthalten.
Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben. Hier wurden die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen durch die folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
[Vergilbungsindex (YI)]
Der Vergilbungsindex (YI₀) wurde unter der Bedingungen gemäß JIS K7103 gemessen. Als ein Farbdifferenzkolorimeter wurde NF 333 von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. verwendet.
(Thermische Verfärbung]
YI wurde nach dem Stehenlassen in einem Trockner bei 120 ° C für 75 Stunden gemessen, und die thermische Verfärbung wurde durch die folgende Gleichung (1) berechnet: ΔYI = YI – YI0 Gleichung (1)
[Sonnenlichtverfärbung]
Unter Verwendung der Testprüfkörper wurde YI nach der Bestrahlung durch eine Xenonlampe für 500 Stunden unter den Bedingungen von BPT bei 60 °C × 50 R.F. gemessen, und die Sonnenlichtverfärbung wurde durch folgende Gleichung (2) berechnet: ΔYI = YI – YI0 Gleichung (2)
[Stabilität gegen Hydrolyse]
Unter Verwendung der Testprüfkörper wurde die Zugfestigkeit nach dem Stehenlassen in einem Thermo-hygrostat bei 80 ° C, 90 % R.F. für einen spezifizierten Zeitraum (100 Stunden) gemessen, und die Stabilität gegen Hydrolyse wurde als ein Prozentsatz (%) zu der Zugfestigkeit vor dem Stehenlassen berechnet. Höhere Zugfestigkeitsretention bedeutet höhere Stabilität gegen Hydrolyse.
[Hitzebeständigkeitl [5 %-Gewichtsverlusttemgeratur TG 5 % (°C)]
Die Hitzebeständigkeit wurde an einer etwa 10-mg-Probe unter Verwendung eines TG/DTA-Instruments, Modell TG/DTA 6200 von Seiko Instruments Inc., unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10 °C/min gemessen. Die Hitzebeständigkeit wurde als „Temperatur" gemessen, bei der der Probengewichtsverlust 5 %, basierend auf dem Anfangsgewicht, beträgt.
Vor der Durchführung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die Carbodiimidverbindungen und Carbodiimidzusammensetzungen synthetisiert.
Synthesebeispiel 1 [Synthese einer Carbodiimidverbindung]
In einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührmotor, einem Stickstoffgas-Durchperlungsrohr und einem Kondensator, wurden 100 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 0,5 Gew.-Teile 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid geladen. Das Gemisch wurde einer Carbodiimidationsreaktion bei 185 ° C für 24 Stunden unter Stickstoffgasdurchperlung unterzogen. NCO % von erhaltendem Carbodiimid betrug 2,4 %.
Synthesebeispiel 2 [Synthese einer Carbodiimidverbindung]
In einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührmotor, einem Stickstoffgas-Durchperlungsrohr und einem Kondensator, wurden 100 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 0,5 Gew.-Teile 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid und 1 Gew.-Teil Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit geladen. Das Gemisch wurde einer Carbodiimidationsreaktion bei 185 °C für 24 Stunden unter Stickstoffgasdurchperlung unterzogen. NCO % von erhaltendem Carbodiimid betrug 2,4 %.
Synthesebeispiel 3 [Synthese einer Carbodiimidzusammensetzung]
In einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührmotor, einem Stickstoffgas-Durchperlungsrohr und einem Kondensator, wurden 100 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 0,5 Gew.-Teile 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 1 Gew.-Teil Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und 1 Gew.-Teil Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] geladen. Das Gemisch wurde einer Carbodiimidationsreaktion bei 185 °C für 24 Stunden unter Stickstoffgasdurchperlung unterzogen. NCO % von erhaltenem Carbodiimid betrug 2,4 %.
Synthesebeispiel 4 [Synthese einer Carbodiimidverbindung]
In einen Kolben wurden 614 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 20 g Cyclohexylamin geladen. Das Gemisch wurde bei 100 ° C für 1 Stunde gerührt, dann mit 2,9 g eines Carbodiimidationskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid) zugegeben, gefolgt von Umsetzen bei 185 ° C für 30 Stunden, wodurch 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid (Polymerisationsgrad = 10) mit einer terminalen Harnstoffverknüpfung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 11
Ein aliphatisches Polyesterharz, enthaltend Polybutylensuccinat/Adipat als eine Hauptkomponente, wurde als ein biologisch abbaubarer Kunststoff verwendet. Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des biologisch abbaubaren Kunststoffes (ein aliphatischer Polyester), 0,5 Gew.-Teilen der Carbodiimidverbindung, die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, 0,05 Gew.-Teile (2,4-Di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Markenname: Irgaphos 126) als ein Phosphorantioxidans wurde trockengemischt, dann durch einen Doppelschneckenextruder geknetet, und ein Film mit einer Dicke von 200 μm wurde durch eine T-Düse hergestellt. Stäbchenproben wur den gemäß JIS Nr. 4 aus diesem Film als Prüfkörper gestanzt und zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiele 1 bis 4]
In den Beispielen 1 und 2 wurde ein aliphatisches Polyesterharz, hauptsächlich enthaltend Polybutylensuccinat/Adipat, als ein biologisch abbaubarer Kunststoff verwendet. Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des biologisch abbaubaren Kunststoffs (aliphatischer Polyester) und 0,5 Gew.-Teilen und 1,0 Gew.-Teilen der Carbodiimidzusammensetzung, die in Synthesebeispiel 2, in Beispiel 1 bzw. 2 synthetisiert wurde, wurde trockengemischt, dann durch einen Doppelschneckenextruder geknetet, und Filme mit einer Dicke von 200 μm wurden durch eine T-Düse hergestellt. Stäbchenproben wurden gemäß JIS Nr. 4 aus diesen Filmen als Prüfkörper gestanzt, und zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Zusammensetzungen und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Beispiel 3 wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß die Carbodiimidzusammensetzung zu der einen verändert wurde, die in Synthesebeispiel 3 synthetisiert wurde, um einen Film herzustellen, der zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Beispiel 4 wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wiederholt, außer daß ein biologisch abbaubarer Kunststoff zu einem aliphatischen Polyesterharz, enthaltend Polymilchsäure als eine Hauptkomponente, verändert wurde, um einen Film herzustellen, der zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiele 2 bis 5]
In Vergleichbeispiel 2 wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer daß die Carbodiimidverbindung zu der einen verändert wurde, die in Synthesebeispiel 4 synthetisiert wurde, um einen Film herzustellen, der zur Be wertung der physikalischen Eigenschaften verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer daß die Carbodiimidverbindung zu dem kommerziell erhältlichen „Stabakzol P" (hergestellt von Bayer A.G.) verändert wurde, um einen Film herzustellen, der zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wiederholt, außer daß 1,0 Gew.-Teile der Carbodiimidverbindung, die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, und 0,01 Gew.-Teil Phosphorantioxidans, das der Menge in Beispiel 2 entspricht, trockengemischt wurden, um einen Film herzustellen, der zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Vergleichsbeispiel 5 wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wiederholt, außer daß der biologisch abbaubare Kunststoff zu einem aliphatischen Polyesterharz, hauptsächlich enthaltend Polymilchsäure, verändert wurde und ebenso die Carbodiimidverbindung zu einer verändert wurde, die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, um einen Film zu erhalten, der zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus den Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die in Tabelle 1 gezeigt werden, hervorgeht, waren in den Beispielen 1 bis 4, wobei in jedem eine Carbodiimidzusammensetzung, die mit einem Antioxidans während der Synthese davon zugegeben werden soll, mit einem biologisch abbaubaren Kunststoff compoundiert wurde, die Stabilität gegen Hydrolyse, das heißt, Beständigkeit gegen biologischen Abbau über Hydrolyse, und die Verfärbung beträchtlich besser als im Vergleich zu einer Zusammensetzung in Vergleichsbeispiel 1, wo eine größere Menge Antioxidans compoundiert wurde, oder eine Zusammensetzung in Vergleichsbeispiel 5, wo ungefähr dieselbe Menge an Antioxidans compoundiert wurde.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung oder eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, wobei eine Carbodiimidverbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, mit einem Estergruppen-haltigen Harz oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff als ein Stabilisator gegen Hydrolyse compoundiert wird, ist besser in der Stabilität gegen Hydrolyse und weist eine verbesserte Wirkung auf, das Vergilben zu verhindern, deshalb kann diese Zusammensetzung auf Landwirtschafts-, Forst- und Fischereimaterialien (Mulchfilm, Mulchfolien, Pflanztopf, Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Bauwesenmaterialien (Wasserhaltefolie, Pflanznetz, Sandsack und dergleichen), Formteile, extrudierte Teile, thermogeformte Teile, geschäumte Körper, Blasformteile, Fasern, Faservlies und Filme für Verpackung/Behälter angewendet werden, und sind besonders geeignet für Filme, Folien, Fasern für Kleidung, Flaschen und Schalen, wo der Farbton unbedingt berücksichtigt werden muß.
REFERENZEN

1: JP-A-11-80522 (Ansprüche und dergleichen)
2: JP-A-9-296097 (Ansprüche und dergleichen)
3: JP Nr. 3,122,485 (Ansprüche und dergleichen)

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Carbodiimid-Zusammensetzung, umfassend eine Carbodiimidverbindung (A) und ein Antioxidans (B), welche eine 5%-Gewichtsverlusttemperatur von nicht weniger als 250°C aufweist, wie durch ein thermogravimetrisches (TG) Verfahren bestimmt, wobei das Antioxidans (B) durch Zumischen während der Synthese der Carbodiimidverbindung (A) in der Zusammensetzung dispergiert wird und vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Antioxidans (B) durch vorheriges Zumischen zu Roh- bzw. Ausgangsstoffen der Carbodiimidverbindung (A) in der Zusammensetzung dispergiert wird und vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Carbodiimidverbindung (A) zu dem Antioxidans (B) 0,01 bis 20 Gew.-Teile von (B) zu 100 Gew.-Teilen von (A) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbodiimidverbindung (A) eine aliphatische Polycarbodiimidverbindung mit einem Polymerisationsgrad von nicht weniger als 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Antioxidans (B) ein beliebiges eines Phosphorantioxidans als solches oder ein Gemisch eines Phosphorantioxidans und eines gehinderten Phenolantioxidans ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Phosphorantioxidans eine Pen taerythritolstruktur aufweist.
Carbodiimid-Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Carbodiimidverbindung (A) terminate Isocyanatgruppen aufweist.
Carbodiimid-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Carbodiimid-Zusammensetzung einen Vergilbungsindex (YI) von nicht höher als 10 aufweist.
Stabilisator gegen Hydrolyse für ein Estergruppen-haltiges Harz oder einen biologisch abbaubaren Kunststoff, welcher hauptsächlich die Carbodiimid-Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8 umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Stabilität gegen Hydrolyse, wobei der Stabilisator gegen Hydrolyse nach Anspruch 9 mit mindestens einer Art eines leicht hydrolysierbaren Harzes (C), ausgewählt aus einem Estergruppen-haltigen Harz oder einem biologisch abbaubaren Kunststoff, compoundiert bzw. gemischt ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das leicht hydrolysierbare Harz (C) ein aliphatischer Polyester ist.