DE60306013T2

DE60306013T2 - Biologisch abbaubare Plastikzusammensetzung, die damit hergestellten Gegenstände und eine Methode zur Kontrolle der biologischen Abbaurate

Info

Publication number: DE60306013T2
Application number: DE2003606013
Authority: DE
Inventors: Research and Development Center Ikuo Midori-ku Chiba-shi Takahashi; Hirotaka Research and Development Ce Midori-ku Chiba-shi Iida; Research & Development Center Norimasa Midori-ku Chiba-shi Nakamura; Research & Development Center Tsuyoshi Midori-ku Chiba-shi Takeuchi
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2023-04-12
Also published as: JP2003313436A; US6846860B2; US20030228478A1; KR100958855B1; JP4084953B2; EP1354917A1; KR20030082908A; EP1354917B1; DE60306013D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, einen Formgegenstand davon und ein Verfahren zum Kontrollieren der Bioabbaurate, ausführlicher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, die es ermöglicht, die Bioabbaurate einzustellen, die Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit zu verbessern und die Transparenz durch Mischen einer Carbodiimidverbindung und eines Antioxidationsmittels zu dem bioabbaubaren Kunststoff zu erhalten, Anwendungen davon, wie ein bioabbaubarer Formgegenstand und ein Verfahren zum Kontrollieren der Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffs.
In letzter Zeit sind die Forschungen und Entwicklungen des bioabbaubaren Kunststoffs vor dem Hintergrund der zunehmenden Aufmerksamkeit in bezug auf die Notwendigkeit und Signifikanz des Umweltschutzes gefördert worden, während die Probleme, wie Umweltverschmutzung, verursacht durch Kunststoffabfälle, drängender werden.
Die bioabbaubaren Kunststoffe werden grob in aliphatische Polyester mit Polyestergruppen in einer molekularen Hauptkette davon (einschließlich denen, die durch Mikroorganismen produziert wurden), Polymer aus natürlichen Makromolekülen, wie Cellulose, Polysaccharide, produziert durch Mikroorganismen, Polyvinylalkohol (PVA) und Polyether, wie Polyethylenglykol (PEG) klassifiziert.
Unter diesen sind aliphatische Polyester nicht als bioabbaubarer Kunststoff verwendet worden, da sie im allgemeinen niedrige Schmelzpunkte und schlechte Wärmestabilitäten in ihren Herstellungsstufen aufweisen, und ein ausreichend hohes Molekulargewicht, um physikalische Eigenschaften bereitzustellen, die für die praktischen Formgegenstände geeignet sind, ist nicht erhalten worden. Jedoch brachten die technologischen Entwicklungen, um diese Probleme zu lösen, einen aliphatischen Polyester mit hohem Molekulargewicht hervor und diese wurde in verschiedenen Bereichen als Materialien für Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Fischerei (Mulchfilm, Pflanztopf, Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Materialien für Bauarbeiten (Wasserhalteplanen, Netze für Anlagen, Sandsäcke und dergleichen) und Verpackung und den Containerbereich (diese, die schwer zu recyceln sind aufgrund von anhaftenden Verschmutzungen, Lebensmitteln und dergleichen) verwendet.
Die bioabbaubaren Kunststoffe, einschließlich den oben beschriebenen aliphatischen Polyestern sollten jedoch nicht nur dasselbe Niveau an Funktionen wie die konventionellen Kunststoffen (in bezug auf Merkmale, wie Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Formbarkeit und Wärmebeständigkeit) bei der Verwendung aufweisen, sondern ebenso bei deren Entsorgung schnell durch Mikroorganismen, die im allgemeinen in der Natur vorkommen, abbaubar sein.
Basierend auf diesen Situationen sind mehrere Verfahren zum Kontrollieren der Abbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes vorgeschlagen worden, beispielsweise sind ein Verfahren, das auf die Verkürzung der Abbauzeit durch Zugabe von Hydrolase (JP-A-4-168149) abzielt, und ein anderes Verfahren, das im Gegensatz dazu auf die Verlängerung der Abbauzeit durch Reduzieren nicht-umgesetzter Monomere und Verunreinigungen in einem Polymer und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie lineare oder cyclische Oligomere (JP-A-9-12688) abzielt, bekannt.
Ungeachtet dieser Vorschläge weist jedoch der bioabbaubare Kunststoff, der aus dem herkömmlichen aliphatischen Polyester besteht, derzeit Probleme auf, da eine Hydrolysereaktion in dem aliphatischen Polyester verläuft, die induziert wird, indem der aliphatische Polyester bei Umgebungsatmosphäre Feuchtigkeit ausgesetzt wird oder dieser während eines Herstellungsverfahrens für Pellets daraus, die Rohmaterialien für Kunststoffprodukte sind, erhitzt wird oder bei einem Herstellungsverfahren von Produkten aus diesen Pellets, was zur Verringerung oder Dispersion der anfänglichen Eigenschaften der Formgegenstände sowie zu einer instabilen Bioabbaubar keit von Produkten daraus führt, und daher ist die Bioabbaubarkeit, das heißt eine Einstellung der Bioabbaurate, noch nicht ausreichend.
Die betreffenden Erfinder schlugen in JP-A-11-80522 eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung mit einer kontrollierten Bioabbaurate durch Mischen einer Carbodiimidverbindung in den bioabbaubaren Kunststoff vor. Obwohl dieser Vorschlag die Hydrolysebeständigkeit oder die Funktion der Einstellung der Bioabbaubarkeit verbessert, war eine Verbesserung der Wärmbeständigkeit nicht ausreichend. Der Vorschlag wies ebenso ein anderes Problem auf, nämlich den Verlust der Transparenz des Produktes, insbesondere in einem bioabbaubaren Kunststoffprodukt vom Poly(milchsäure)-Typ, bei einer erhöhten Mischmenge der Carbodiimidverbindung, um die Hydrolysebeständigkeit zu verstärken.
JP-A-2001-525473 (WO 99/29768) schlägt ebenso ein Verfahren vor, das sich auf eine Verlängerung der Abbauzeit durch Mischen eines aromatischen Carbodiimids als ein Hydrolysestabilisator zu dem bioabbaubaren Polymer richtet, wobei das Verfahren jedoch das Problem des Verlustes der Transparenz von bioabbaubaren Kunststoffprodukten ungeachtet der Zugabemenge aufweist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher, die Probleme des konventionellen Standes der Technik zu lösen und eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, die es ermöglicht, die Bioabbaurate einzustellen, die Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit zu verbessern und die Transparenz zu behalten, einen Formgegenstand daraus und ein Verfahren zum Kontrollieren der Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes bereitzustellen.
Die betreffenden Erfinder fanden nach intensiver Studie, um die oben beschriebenen Probleme des konventionellen Standes der Technik zu lösen, heraus, daß durch Mischen spezifischer Mengen einer Carbodiimidverbindung mit mindestens einer Carbodiimidgruppe (einschließlich einer Polycarbodiimidverbindung) in einem Molekül und eines spezifischen Antioxidationsmittels in Kombination zu einem bioabbaubaren Kunststoff, insbesondere einem aliphatischen Polyester, die resultierende bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung Verbesserungen in der Hydrolysebeständig keit und Wärmebeständigkeit zeigte, und dadurch die Bioabbaurate davon eingestellt und die Transparenz davon behalten werden konnte. Die vorliegende Erfindung wurde daher auf der Grundlage dieser oben beschriebenen Ergebnisse erreicht.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nämlich eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel (C) ein Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ allein oder ein Gemisch eines Antioxidationsmittels vom gehinderten Phenol-Typ und eines Antioxidationsmittels vom Phosphit-Typ ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel (C) ein Gemisch des Antioxidationsmittels vom gehinderten Phenol-Typ und des Antioxidationsmittels vom Phosphit-Typ ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung nach dem zweiten Aspekt bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht wenige als 400 ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel vom Phosphit-Typ eine aromatische Verbindung mit einer t-Butylgruppe ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Carbodiimidverbindung (B) 0,1 bis 3 Gew.-Teile beträgt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß der ersten Erfindung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Antioxidationsmittels (C) 0,1 bis 2 Gew.-Teile beträgt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formgegenstand aus einem bioabbaubaren Kunststoff bereitgestellt, der durch Formen der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der vorherigen Aspekte erhalten wurde.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Formgegenstand aus einem bioabbaubaren Kunststoff gemäß dem letzteren Aspekt bereitgestellt, welcher in der Form einer Folie oder einer Lage bzw. eines Blatts ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Kontrollieren der Bioabbaurate eines bioabbaubaren Kunststoffes nach Anspruch 10 bereitgestellt.
Wie oben beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß ein bioabbaubarer Kunststoff (A) mit spezifischen Mengen einer Carbodiimidverbindung (B) und eines Antioxidationsmittels (C) gemischt wird, und eine bevorzugte Ausführungsform davon umfaßt folgendes.

(1) Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, das die Carbodiimidverbindung (B) eine Monocarbodiimidverbindung ist.
(2) Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß dem obigen ersten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbodiimidverbindung Dicyclohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbodiimid ist.
(3) Die bioabbaubare Kunststoffverbindung gemäß dem zweiten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Polyester ein Polyester vom Poly(milchsäure)-Typ ist.
(4) Die bioabbaubare Kunststoffverbindung gemäß dem vierten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ ein Pentaerythritoltetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat ist.
(5) Die bioabbaubare Kunststoffverbindung gemäß dem fünften Aspekt, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel (C) ein Gemisch eines Antioxidationsmittels vom gehinderten Phenol-Typ mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 400 und eines Antioxidationsmittels vom Phosphit-Typ ist.
(6) Die bioabbaubare Kunststoffverbindung gemäß dem sechsten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel vom aromatischen Phosphit-Typ mit einer t-Butylgruppe Tris(2,4-di-t-buthylphenyl)phosphit oder Bis(2,4-di-t-buthylphenylpentaerythritol)phosphit ist.

Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich für jedes Element beschrieben.
1. Bioabbaubarer Kunststoff
Der bioabbaubare Kunststoff als eine Hauptkomponente, der in der bioabbaubaren Kunststoffverbindung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein aliphatischer Polyester und umfaßt beispielsweise die, die aus Polyestern stammen, die durch Mikroorganismen metabolisiert wurden. Aliphatische Polyester werden verwendet, da sie leichter durch Mikroorganismen metabolisiert werden.
Im allgemeinen wird angenommen, daß der bioabbaubare Kunststoff dem Bioabbau durch die folgenden Verfahren unterliegt.
Bei der Zersetzung eines Polymermaterials (bioabbaubare Kunststoff), das in die Umgebung gelangt, wird nämlich (i) ein Polymer-abbauendes Enzym auf der Oberfläche des Polymermaterials adsorbiert. Dieses Enzym ist eine Substanz, die extrazellulär durch eine bestimmte Art von Mikroorganismen abgesondert wird. (ii) Das Enzym bricht dann die chemischen Bindungen der Polymerketten als Ester-, Glyko sid- und Peptidbindungen durch eine Hydrolysereaktion auf. (iii) Infolgedessen wird das Polymermaterial hinsichtlich seines Molekulargewichtes reduziert und sogar zu einer Monomereinheit durch ein abbauendes Enzym zersetzt. (iv) Schließlich werden die zersetzten Produkte weiter metabolisiert und durch verschiedene Mikroorganismen verwendet und zu Kohlendioxid, Wasser und bakteriellen Zellkomponenten umgewandelt.
Die aliphatischen Polyester, die leicht metabolisiert und durch Mikroorganismen hydrolysiert werden, umfassen:

(1) aliphatische Polyester vom Poly(milchsäure)-, (Polylactid)-Typ;
(2) aliphatische Polyester als Produkte der Kondensationsreaktion von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Säuren;
(3) aliphatische Polyester, produziert durch Mikroorganismen wie Polyhydroxybutylat (PHB);
(4) aliphatische Polyester vom Polycaprolacton-Typ (PCL-Typ); und irgendwelche von den obigen aliphatischen Polyestern können vorzugsweise als der bioabbaubare Kunststoff in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung der bioabbaubare Kunststoff nicht auf die oben beschriebenen aliphatischen Polyester beschränkt, aber jeder Typ davon kann verwendet werden, so lange wie sie die chemischen Bindungen als Ester-, Glykosid- und Peptidbindungen haben, die eine Spaltung einer Polymerkette in dem bioabbaubaren Kunststoff durch die Hydrolysereaktion erleichtern. Dieser Typ an Polymeren umfaßt beispielsweise ein Carbonatcopolymer des aliphatischen Polyesters, hergestellt durch willkürliches Einführen einer Carbonatstruktur in eine molekulare Hauptkette des aliphatischen Polyesters, und ein Copolymer des aliphatischen Polyesters mit Amidbindungen und einem Polyamid, hergestellt durch Einführen von Nylon in eine molekulare Hauptkette des aliphatischen Polyesters.
Als nächstes wird der aliphatische Polyester weiter ausführlich beschrieben.
(1) aliphatischer Polyester vom Poly(milchsäure), (Polylactid)-Typ
Der aliphatische Polyester vom Poly(milchsäure), (Polylactid)-Typ umfaßt Polylactide und speziell Polymere von Oxosäuren, wie Milchsäure, Äpfelsäure und Glykolsäure und Copolymere davon, einschließlich beispielsweise, Poly(milchsäure), Poly(α-Äpfelsäure), Polyglykolsäure und ein Copolymer aus Glykolsäure und Milchsäure, insbesondere ein aliphatischer Polyester vom Hydroxycarbonsäure-Typ, typischerweise dargestellt durch Poly(milchsäure).
Der oben beschriebene aliphatische Polyester vom Poly(milchsäure)-Typ kann im allgemeinen durch ein Ringöffnungspolymerisationsverfahren eines Lactids als ein cyclischer Diester und entsprechenden Lactonen (sozusagen ein Lactidverfahren) sowie ein direktes Dehydratationskondensationsverfahren von Milchsäure und ein Polykondensationsverfahren von Formalin und Kohlendioxid als ein anderes Verfahren als das Lactidverfahren erhalten werden.
Außerdem umfassen Beispiele eines Katalysators zur Herstellung des oben beschriebenen aliphatischen Polyesters vom Poly(milchsäure)-Typ Zinn-, Antimon-, Zink-, Titan-, Eisen- und Aluminiumverbindungen. Unter denen ist ein Zinn-basierender oder ein Aluminium-basierender Katalysator bevorzugt, und Zinoctoat und Aluminiumacetylacetonat sind besonders bevorzugt.
Unter den oben beschriebenen aliphatischen Polyestern vom Poly(milchsäure)-Typ ist Poly(L-milchsäure), erhalten durch die Ringöffnungspolymerisation des Lactids, bevorzugt, da Poly(L-milchsäure) zu L-Milchsäure hydrolysiert wird, dessen Sicherheit bereits bestätigt worden ist. Jedoch sind die aliphatischen Polyester vom Poly(milchsäure)-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht auf die obigen Polyestertypen beschränkt, und deshalb ist das Lactid, das zur Herstellung von Poly(milchsäure) verwendet wird, nicht auf den L-Typ beschränkt.
(2) Aliphatischer Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Säuren.
Beispiele des aliphatischen Polyesters als ein Produkt der Kondensationsreaktion von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Säuren umfassen einen Polyester vom aliphatisches Glykol/mehrbasigen Säure-Typ, erhalten durch Umsetzung von aliphatischen Glykolen mit einer aliphatischen mehrbasigen Säure (oder einem Anhydrid davon) in Gegenwart eines Katalysators, oder einen Polyester mit hohem Molekulargewicht vom aliphatischen Glykol/mehrbasigen Säure-Typ, erhalten durch Umsetzung unter Verwendung einer kleinen Menge an Kopplungsmittel, wenn notwendig.
Die aliphatischen Glykole zur Herstellung des Polyesters vom aliphatisches Glykol/mehrbasigen Säure-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen beispielsweise Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol, und Ethylenoxid kann ebenso verwendet werden. In diesem Zusammenhang können diese Glykole in Kombination mit zwei oder mehreren Typen davon verwendet werden.
Als die aliphatischen mehrbasigen Säuren und die Anhydride davon, um den Polyester vom aliphatischen Glykol/mehrbasigen Säure-Typ durch Umsetzung mit den oben beschriebenen aliphatischen Glykolen zu bilden, sind die Verbindungen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäureanhydrid im allgemeinen auf dem Marke erhältlich und können verwendet werden. In diesem Zusammenhang können diese mehrbasigen Säuren und Anhydride davon in Kombination mit zwei oder mehreren Typen davon verwendet werden.
Die oben beschriebenen Glykole und mehrbasigen Säuren sind aliphatisch, aber eine kleine Menge von anderen Komponenten, beispielsweise aromatischen Glykolen und aromatischen mehrbasigen Säuren, wie Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid, kann in Kombination mit den oben beschriebenen Glykolen und mehrbasigen Säuren verwendet werden. Jedoch sollte eine Menge des aromatischen Glykols oder der aromatischen mehrbasigen Säure, die eingeführt werden soll, nicht höher als 20 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht höher als 10 Gew.-Teile und stärker bevorzugt nicht höher als 5 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen der aliphatischen Glykole, sein, da die Einführung dieser aromatischen Komponenten die Bioabbaubarkeit verschlechtert.
Außerdem sind Beispiele eines Katalysators, um den oben beschriebenen Polyester vom aliphatisches Glykol/mehrbasigen Säure-Typ herzustellen, Salze von organischen Säuren, Alkoxide und Oxide von diesen Metallen, wie Titan, Zinn, Antimon, Cer, Zink, Kobalt, Eisen, Blei, Mangan, Aluminium, Magnesium und Germanium, und unter denen ist eine Zinn-basierende oder eine Aluminium-basierende Verbindung bevorzugt.
Der oben beschriebene Polyester vom aliphatisches Glykol/mehrbasigen Säure-Typ kann durch Umsetzen einer äquivalenten Menge des aliphatischen Glykols und der aliphatischen mehrbasigen Säure zusammen mit dem Katalysator durch Erhitzen unter Verwendung eines Lösungsmittels, geeigneterweise ausgewählt in Abhängigkeit der Rohmaterialverbindungen, wenn notwendig, hergestellt werden, und ein Vorpolymer mit einem geringen Polymerisationsgrad kann durch Kontrollieren des Verlaufs der Reaktion hergestellt werden.
Bei der Herstellung des oben beschriebenen Polyesters vom aliphatischen Glykol/mehrbasigen Säure-Typ kann ein Haftmittel verwendet werden, insbesondere für das Vorpolymer mit niedrigem Polymerisationsgrad, um sein zahlenmittleres Molekulargewicht weiter zu erhöhen. Beispiele des Kopplungsmittels umfassen Diisocyanat, Oxazolin, Diepoxyverbindungen und Säureanhydride, und speziell Diisocyanat wird bevorzugt verwendet.
Das Diisocyanat als das oben beschriebene Kopplungsmittel ist im Typ nicht speziell eingeschränkt, aber umfaßt 2,4-Tolylendiisocyanat, Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat ist im Hinblick auf den Farbton des erhaltenen Polyesters vom aliphatischen Glykol/mehrbasigen Säure-Typ und auf die Reaktivität bei der Einführung in das oben beschriebene Vorpolymer besonders bevorzugt.
Die Menge des oben beschriebenen Kopplungsmittels, das verwendet werden soll, beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des oben beschriebenen Vorpolymers. Eine Menge von weniger als 0,1 Gew.-Teilen führt zu einer unzureichenden Kopplungsreaktion, während eine Menge über 5 Gew.-Teilen gewöhnlich Gelierung verursacht.
Außerdem kann der Polyester vom aliphatisches Glykol/mehrbasigen Säure-Typ ein modifizierter Polyester sein, in dem terminale Hydroxylgruppen durch andere Verbindungen über die Doppelbindung, Urethanbindung oder Harnstoffbindung überkappt sind, oder ein degenerierter Polyester vom aliphatischen Glykol/mehrbasigen Säure-Typ.
Typische Beispiele des aliphatischen Polyesters auf dem Markt sind als ein Kondensationsprodukt von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Säuren Poly(butylensuccinat) (PBS) und Poly(ethylensuccinat) (PES).
Beispiele des aliphatischen Polyesters vom Poly(butylensuccinat)-Typ (PBS-Typ) sind beispielsweise Poly(butylensuccinat) (PBS), hergestellt aus Butandiol und Bernsteinsäure, und ein Adipatcopolymer (PBSA), erhalten durch Copolymerisieren von Adipinsäure, um die Bioabbaubarkeit zu beschleunigen, und ein kommerzielles Produkt, wie „Bionolle(R)", geliefert von Showa Highpolymer Co., Ltd., ist bekannt.
Außerdem ist Poly(ethylensuccinat) (PES) ebenso kommerziell erhältlich, und ein kommerzielles Produkt, wie „Lunarle SE(R)", geliefert von Nippon Shokubai Co., Ltd.
(3) Aliphatischer Polyester hergestellt durch Mikroorganismen
Bestimmte Arten von Mikroorganismen akkumulieren einen Polyester in ihren Zellen. Der Polyester, der durch Mikroorganismen produziert wird, ist ein thermoplastisches Polymer mit einem Schmelzpunkt, das von Organismen stammt. Dieser Polyester wird durch ein Enzym zersetzt, das extrazellulär durch einen Mikroorganismus in natürlicher Umgebung abgesondert wird und vollständig verschwindet, da die Zersetzungsprodukte durch den Mikroorganismus verbraucht werden.
Dieser (aliphatische) Polyester, produziert durch Mikroorganismen, umfaßt Polyhydroxybutyrat (PHB), Poly(hydroxybuttersäure-hydroxypropionsäure)-Copolymer und Poly(hydroxybuttersäure-hydroxyvaleriansäure).
(4) Aliphatischer Polyester vom Polycaprolacton-Typ (PCL-Typ)
Polycaprolacton, eine Art von aliphatischem Polyester, wird durch eine Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton erhalten und kann durch verschiedene Bakterien zersetzt werden, obwohl es ein wasserunlösliches Polymer ist.
Polycaprolacton ist ein aliphatischer Polyester, ausgedrückt durch eine allgemeine Formel: -(O(CH₂)₅CO)_n-, und als ein kommerzielles Produkt des aliphatischen Polyesters vom Polycaprolacton-Typ ist beispielsweise „Tone(R)", geliefert von Nippon Unicar Co., Ltd., bekannt.
2. Carbodiimidverbindung
Als eine Carbodiimidverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können die, die durch allgemein bekannte Verfahren synthetisiert werden, verwendet werden. Die Verbindung kann beispielsweise mittels Durchführen einer Decarboxylierungskondensationsreaktion von verschiedenen Polyisocyanaten unter Verwendung einer Organophosphorverbindung oder einer Organometallverbindung als ein Katalysator bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 70 °C ohne Verwendung von irgendeinem Lösungsmittel oder Verwendung eines inerten Lösungsmittels erhalten werden.
Beispiele einer Monocarbodiimidverbindung nicht gemäß der Erfindung, die in den oben beschriebenen Carbodiimidverbindungen enthalten ist, sind Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Dimethylcarbodiimid, Diisobutylcarbodiimid, Dioctylcarbodiimid, t-Butylisopropylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Di-t-butylcarbodiimid und Di-β-naphthylcarbodiimid, und unter denen ist Dicyclohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbodiimid besonders bevorzugt im Hinblick auf die Leichtigkeit bei der industriellen Anwendbarkeit.
Außerdem können als eine Polycarbodiimidverbindung, die in den oben beschriebenen Carbodiimidverbindungen enthalten ist, die, die durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, verwendet werden, aber grundsätzlich können die, die durch konventionelle Herstellungsverfahren für Polycarbodiimid hergestellt werden [beispielsweise die Verfahren, die in USP Nr. 2941956, JP-B-47-33279, J. Org. Chem. 28, 2069–2075 (1963) und Chemical Review, 1981, Bd. 81, Nr. 4, S. 619–621 offenbart sind], verwendet werden.
Ein organisches Diisocyanat als ein Rohmaterial zur Herstellung einer Polycarbodiimidverbindung umfaßt beispielsweise aromatisches Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat, alicyclisches Diisocyanat oder ein Gemisch davon, und umfaßt speziell 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat und 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat.
Außerdem kann bei der oben beschriebenen Polycarbodiimidverbindung ihr Polymerisationsgrad auf ein geeignetes Niveau unter Verwendung einer Verbindung, wie Monoisocyanat, die zur Umsetzung mit einer terminalen Isocyanatgruppe der Polycarbodiimidverbindung fähig ist, kontrolliert werden.
Das Monoisocyanat zur Kontrolle des Polymerisationsgrades durch Schützen einer terminalen Gruppe der Polycarbodiimidverbindung umfaßt Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat und Naphthylisocyanat.
Außerdem ist das terminate Schutzmittel zur Kontrolle des Polymerisationsgrades durch Schützen einer terminalen Gruppe der Polycarbodiimidverbindung nicht auf die oben beschriebenen Monoisocyanate beschränkt und umfaßt Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff, der zur Umsetzung mit Isocyanat fähig ist, beispielsweise (i) eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Verbindung mit einer -OH-Gruppe, wie Methanol, Ethanol, Phenol, Cyclohexanol, N-Methylethanolamin, Polyethylenglykolmonomethylether und Polypropylenglykolmonomethylether; (ii) eine Verbindung mit einer =NH-Gruppe, wie Diethylamin und Dicyclohexylamin; (iii) eine Verbindung mit eine =NH₂-Gruppe, wie Butylamin und Cyclohexylamin; (iv) eine Verbindung mit einer -COOH-Gruppe, wie Bernsteinsäure, Benzoesäure und Cyclohexancarbonsäure; (v) eine Verbindung mit einer -SH-Gruppe, wie Ethylmercaptan, Allylmercaptan und Thiophenol; und (vi) eine Verbindung mit einer Epoxidgruppe.
Die Decarboxylierungskondensationsreaktion des oben beschriebenen organischen Diisocyanats wird in Gegenwart eines geeigneten Carbodiimidierungskatalysators durchgeführt. Als Carbodiimidierungskatalysator, der verwendet werden soll, sind eine Organophosphorverbindung und eine Organometallverbindung [eine Verbindung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel M-(OR)₄, worin M Titan (Ti), Natrium (Na), Kalium (K), Vanadium (V), Wolfram (W), Hafnium (Hf), Zirkonium (Zr), Blei (Pb), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Calcium (Ca) und Barium (Ba) und dergleichen ist; R eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist] bevorzugt, und Phospholenoxid unter den Organophosphorverbindungen und Alkoxide von Titan, Hafnium und Zirkonium unter den Organometallverbindungen sind aus Sicht der Aktivität besonders bevorzugt.
Die oben beschriebenen Phospholenoxide umfassen speziell 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid und Doppelbindungsisomere davon. Von denen ist aufgrund der leichten industriellen Verfügbarkeit 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid besonders bevorzugt.
Gemäß den betreffenden Erfindern soll eine Funktion der Carbodiimidverbindung in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung an die gespaltenen Bindungen des bioabbaubaren Kunststoffes durch Hydrolyse addiert und diese rekombiniert werden.
Die Carbodiimidverbindung für die Funktion umfaßt 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20), Tetramethylxylylencarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20), N,N-Dimethylphenylcarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20) und N,N'-Di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20) und dergleichen, und ist nicht speziell beschränkt, so lange wie die Verbindung mindestens eine Carbodiimidgruppe in einem Molekül mit der Funktion aufweist, aber eine aliphatische Polycarbodiimidverbindung ist aus Sicht der Sicherheit, Stabilität und Kompatibilität bevorzugt.
Die Menge der Carbodiimidverbindung, die zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des bioabbaubaren Kunststoffes. Die Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen ergibt keine Wirkung auf die Einstellung oder Kontrolle der Bioabbaurate der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung, während die Menge über 5 Gew.-Teilen die Bioabbaubarkeit des bioabbaubaren Kunststoffes verlieren kann und außerdem die Transparenz verschlechtern kann. In diesem Zusammenhang kann, wenn der bioabbaubare Kunststoff für einen langen Zeitraum ohne Abbau verwendet werden soll, die Menge der Carbodiimidverbindung, die zugegeben werden soll, nicht weniger als 5 Gew.-Teile betragen.
In der vorliegenden Erfindung kann das Mischen der oben beschriebenen Carbodiimidverbindung in den bioabbaubaren Kunststoff durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von Abdestillation des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Es ist wünschenswert, als das organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das nicht nur zum Lösen des bioabbaubaren Kunststoffes fähig ist, sondern ebenso nicht-polymerisierbar ist und keinen aktiven Wasserstoff aufweist. Das organische Lösungsmittel umfaßt speziell Chloroform und Tetrahydrofuran (THF).
Um außerdem die oben beschriebene Carbodiimidverbindung in den bioabbaubaren Kunststoff zu mischen, kann ein Verfahren des Schmelzmischens unter Verwendung eines Extruders und ein Verfahren des Zugebens der Carbodiimidverbindung nach der Beendigung der Synthese des bioabbaubaren Kunststoffs eingesetzt werden.
Da hier eine Verzögerung der Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Typ und die Menge des zu mischenden Carbodiimids eingestellt werden kann, kann der Typ und die Menge des zu mischenden Carbodiimids in Abhängigkeit des erforderlichen Endproduktes bestimmt werden.
3. Antioxidationsmittel
Ein Antioxidationsmittel, das in Kombination mit der oben beschriebenen Carbodiimidverbindung in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist vorzugsweise ein Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ oder ein gemischtes Antioxidationsmittel eines Antioxidationsmittels vom gehinderten Phenol-Typ und eines Antioxidationsmittels vom Phosphit-Typ.
Das Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht weniger als 400 auf, während das Antioxidationsmittel mit einem niedrigeren Molekulargewicht das Phänomen der Streuung, Verdampfung und Extraktion durch daran kontaktierte Substanzen erzeugen kann. Da insbesondere eine Migration des Antioxidationsmittels aus dem Kunststoff, der mit den Lebensmitteln in Kontakt kommt, in die Lebensmittel ein Hygieneproblem verursachen kann, wird in der vorliegenden Erfindung das Antioxidationsmittel mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise nicht weniger als 400, stärker bevorzugt nicht weniger als 500 verwendet. Durch Auswahl des Antioxidationsmittels mit einem höheren Molekulargewicht wird ebenso der Effekt bereitgestellt, daß die Wärmebeständigkeit der bioabbaubaren Kunststoffverbindung verbessert werden kann.
Das Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 400 umfaßt beispielsweise 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol) (MW = 420), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (MW = 531) (Markennname „Irganox (R) 1076", geliefert von Chiba Specialty Chemical Co., Ltd.), Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (MW = 1178) (Markenname „Irganox (R) 1010", geliefert von Chiba Specialty Chemical Co., Ltd.), und dergleichen.
Außerdem umfaßt das Antioxidationsmittel vom Phosphit-Typ, das vorzugsweise in Kombination mit dem oben beschriebenen Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ verwendet wird, beispielsweise ein aromatisches Phosphit mit einer t-Butylgruppe, wie Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (Markenname „Irgafos (R) 168", geliefert von Chiba Specialty Chemical Co., Ltd.) und Bis(2,4-di-t-butylphenylpentaerythritol)diphosphit.
Bei der bioabbaubaren Kunststoffverbindung der vorliegenden Erfindung wird das Antioxidationsmittel in Kombination mit der Carbodiimidverbindung in einer wirksamen Menge verwendet, um die Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit zusammen mit der Erhaltung der Transparenz zu ermöglichen.
Um den Gegenstand zu erhalten, beträgt die Gesamtmenge an Antioxidationsmitteln, die zugegeben werden soll, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-Teile, und stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des bioabbaubaren Kunststoffes. Eine Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen erhält insbesondere die Wärmebeständigkeit oder Transparenz des bioabbaubaren Kunststoffes nicht, während eine Menge über 3 Gew.-Teilen das Risiko der Migration der Antioxidationsmittel aus dem Kunststoff, der mit den Lebensmitteln in Kontakt kommt, in die Lebensmittel, aufweist und außerdem die Transparenz verschlechtern kann.
Wenn außerdem die Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ und vom Phosphit-Typ in Kombination als die Antioxidationsmittel verwendet werden, liegt das Verhältnis, bezogen auf das Gewicht, von Phenol : Phosphit vorzugsweise in dem Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5.
Hier umfaßt das Antioxidationsmittel für die Kunststoffzusammensetzung ebenso andere Antioxidationsmittel als das oben beschriebene Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ und das Antioxidationsmittel vom Phosphit-Typ; einen aromatischen Amin-Typ, wie Diphenylamin und Phenyl-α-naphthylamin; und ein Antioxidationsmittel vom Schwefeltyp. Diese Antioxidationsmittel können innerhalb eines Bereiches verwendet werden, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträch tigt. Beispielsweise kann eine kleine Menge des Antioxidationsmittels vom aromatischen Amin-Typ in Kombination mit dem oben beschriebenen Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ und dem Antioxidationsmittel vom Phosphit-Typ verwendet werden. Jedoch sollte angemerkt werden, daß das Mischen dieser Antioxidationsmittel vom aromatischen Amin-Typ insbesondere die Transparenz verschlechtert.
Um das Antioxidationsmittel in den bioabbaubaren Kunststoff in der vorliegenden Erfindung zu mischen, kann ein Verfahren des Schmelzmischens unter Verwendung eines Extruders und ein Verfahren des Zugebens des Antioxidationsmittels nach Beendigung der Synthese des bioabbaubaren Kunststoffes in derselben Weise wie in dem Fall der Carbodiimidverbindung eingesetzt werden.
4. Andere Additive und dergleichen
Andere Additive können gegebenenfalls in Kombination mit der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem Bereich verwendet werden, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, wie Verstärkungsmittel, anorganische oder organische Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ und UV-Absorber sowie Schmiermittel, Wachse, Farbstoffe, Kristallisationspromotoren und abbaubare organische Substanzen wie Stärke, wenn notwendig.
Die erfindungsgemäße bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung kann die Bioabbaurate stabil einstellen, die Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit verbessern und die Transparenz behalten, und wird daher in vielen Bereichen als Materialien für Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Fischerei (Mulchfilm, Pflanztopf, Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Materialien für Bauarbeiten (Wasserhalteplanen, Netze für Anlagen, Sandsäcke und dergleichen) und Folien zur Verpackung und den Containerbereich, insbesondere Formgegenstände aus bioabbaubaren Kunststoffen, wie Folien, Lagen, Fasern, Flaschen und Schalen, verwendet.
BEISPIELE
Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung der Beispiele ausführlicher erläutert. Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen wurden gemessen und durch die folgenden Verfahren bewertet.
[Hydrolysebeständigkeit]
Die Testprüfkörper wurden in einer klimatisierten Kammer, gehalten bei 80 °C bzw. 90 % RF, für einen festen Zeitraum (100 Stunden) stehengelassen, und das Verhältnis (%) der Zugfestigkeit nach dem Test zu dem Wert vor dem Test wurde berechnet. Die Hydrolysebeständigkeit wurde als „gut" für die Probe mit einem hohen Verhältnis (%) der Zugfestigkeit eingestuft.
[Wärmebeständigkeit]
Die Testprüfkörper wurden in heißem Wasser bei 120 °C für einen festen Zeitraum (5 Stunden) stehengelassen, und das Verhältnis (%) der Zugfestigkeit nach dem Test zu dem Wert vor dem Test wurde berechnet. Die Wärmebeständigkeit wurde als „gut" für die Probe mit einem hohen Verhältnis (%) der Zugfestigkeit eingestuft.
[Transparenz]
Die Filmtestproben wurden verwendet, um die Trübung (Trübheit) (%) unter Verwendung eines Trübungsmessers gemäß JIS K7105 „Testverfahren zur optischen Charakterisierung von Kunststoffen", 6.4 „Trübung (Trübheit)" zu messen. Die Transparenz wurde als „gut" für die Probe mit einer geringen Trübung (Trübheit) (%) eingestuft.
Bevor die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden, werden zuerst die Syntheseverfahren für Carbodiimidverbindungen beschrieben.
[Synthesebeispiel 1 für eine Carbodiimidverbindung]
Ein Gemisch aus 590 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 62,6 g Cyclohexylisocyanat und 6,12 g eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) wurde bei 180 °C für 48 Stunden umgesetzt, wodurch 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid (Polymerisationsgrad = 10) erhalten wurde.
[Synthesebeispiel 2 für eine Carbodiimidverbindung]
Ein Gemisch aus 614 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, zugegeben mit 20 g Cyclohexylamin, wurde bei 100 °C für 1 Stunde gerührt, dann mit 2,9 g eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) zugegeben und bei 185 °C für 30 Stunden umgesetzt, wodurch ein Carbodiimid (Polymerisationsgrad = 8), 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid mit terminalen Harnstoffbindungen erhalten wurde.
[Synthesebeispiel 3 für eine Carbodiimidverbindung]
Ein Gemisch aus 500 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 5,0 g eines Carbodiimidierungskatalysators (Tetrabutyltitanat) wurde bei 180 °C für 12 Stunden umgesetzt, dann mit 40,0 g Polyethylenglykolmonomethylether zugegeben und bei 120 °C für 3 Stunden umgesetzt, wodurch die terminalen Isocyanatgruppen zu Urethangruppen umgewandelt wurden, wodurch 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid mit terminalen Polyethylenglykolgruppen (Polymerisationsgrad = 5,5) erhalten wurde.
Beispiele 1 bis 3
Unter Verwendung eines aliphatischen Polyesterharzes, hauptsächlich bestehend aus Poly(butylensuccinat/adipat) als ein bioabbaubarer Kunststoff, wurden jeweils 0,5 Gew.-Teile der Carbodiimidverbindungen, synthetisiert in den Synthesebeispielen 1 bis 3, und 0,5 Gew.-Teile des Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ, Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Markenname „Irganox (R) 1010"), bezogen auf 100 Gew.-Teile des bioabbaubaren Kunststoffs (aliphatischer Polyester), trockengemischt, gefolgt von Mischen in einem Doppelschneckenextruder, um Folien mit einer Dicke von 200 μm durch T-Düsen herzustellen. Die Prüfkörper gemäß JIS Nr. 4 Stäbchenprobe wurden aus diesen Folien gestanzt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Wiederholung derselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1, außer daß die Carbodiimidverbindungen nicht gemischt wurden, wurden Folien hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Wiederholung derselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1, außer daß das Antioxidationsmittel nicht gemischt wurde, wurden Folien hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Wiederholung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1, außer daß das Antioxidationsmittel nicht gemischt wurde und 8 Gew.-Teile der Carbodiimidverbindung gemischt wurden, wurden Folien hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse. Tabelle 1
Beispiele 4–6
Unter Verwendung eines aliphatischen Polyesterharzes, hauptsächlich bestehend aus Poly(milchsäure) als ein bioabbaubarer Kunststoff, wurden jeweils 0,5 Gew.-Teile der Carbodiimidverbindungen, synthetisiert in den Synthesebeispielen 1 bis 3, und 0,5 Gew.-Teile des Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ, Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Markenname „Irganox (R) 1010") und 1,0 Gew.-Teile Antioxidationsmittel vom Phosphit-Typ, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phopshit (Markenname „Irgafos (R) 168"), bezogen auf 100 Gew.-Teile des bioabbaubaren Kunststoffes (aliphatischer Polyester), trockengemischt, gefolgt von Mischen in einem Doppelschneckenextruder, um Folien mit einer Dicke von 300 μm durch T-Düsen herzustellen. Die Prüfkörper gemäß JIS Nr. 4 Stäbchenprobe wurden aus diesen Folien gestanzt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse.
Vergleichsbeispiel 4
Unter Wiederholung derselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 4, außer daß die Carbodiimidverbindungen nicht gemischt wurden, wurden Folien hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse.
Vergleichsbeispiel 5
Unter Wiederholung derselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 4, außer daß das Antioxidationsmittel nicht gemischt wurde, wurden Folien hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse.
Vergleichsbeispiel 6
Unter Wiederholung derselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 4, außer daß das Antioxidationsmittel nicht gemischt wurde und 8 Gew.-Teile der Carbodiimidverbindung gemischt wurden, wurden Folien hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse. Tabelle 2
Beispiele 7–9
Unter Verwendung eines aliphatischen Polyesterharzes, hauptsächlich bestehend aus Poly(milchsäure) als ein bioabbaubarer Kunststoff, wurden dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß jeweils 0,1, 1 und 5 Gew.-Teile der Carbodiimidverbindung, synthetisiert in dem Synthesebeispiel 1, und 0,5 Gew.-Teile des Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ, Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Markenname „Irganox (R) 1010"), bezogen auf 100 Gew.-Teile des bioabbaubaren Kunststoffes (aliphatischer Polyester), trocken gemischt wurden. Die Folien wurden hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse.
Beispiele 10 bis 12
Unter Verwendung eines aliphatischen Polyesterharzes, hauptsächlich bestehend aus Poly(milchsäure) als ein bioabbaubarer Kunststoff, wurden dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 1 Gew.-Teil der Carbodiimidverbindung, synthetisiert in dem Synthesebeispiel 1, und 0,1, 1 und 3 Gew.-Teile des Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ, Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Markenname „Irganox (R) 1010"), bezogen auf 100 Gew.-Teile des bioabbaubaren Kunststoffes (aliphatischer Polyester), trockengemischt wurden. Folien wurden hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse.
Beispiel 13
Als Beispiel 13 wurden durch Wiederholung derselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 11, 1 Gew.-Teil der Carbodiimidverbindung, synthetisiert in Synthesebeispiel 1, und 1 Gew.-Teil eines Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ (Markenname „Sumilizer BHT": Molekulargewicht 220) trockengemischt. Folien wurden hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen und ihre Bewertungsergebnisse. Tabelle 3
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die in Tabelle 1 bis 3 gezeigt werden, hervorgeht, wurde herausgefunden, daß die erfindungsgemäße bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, umfassend das Mischen einer Carbodiimidverbindung und eines Antioxidationsmittels zu dem bioabbaubaren Kunststoff, bemerkenswerte Verbesserungen der Hydrolysebeständigkeit, das heißt, Beständigkeit gegen Bioabbau, induziert durch Hydrolyse, und Wärmebeständigkeit, im Vergleich zu der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung ohne Mischen der Carbodiimidverbindungen oder des Antioxidationsmittels zeigt, beispielsweise wie die Zusammensetzungen in Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2.
Außerdem wurde ebenso herausgefunden, daß die erfindungsgemäße bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, die mit den gemischten Antioxidationsmitteln des Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ und Antioxidationsmittels vom Phosphit-Typ in Kombination (Beispiele 4 bis 6) gemischt wurde, ebenso eine Verbesserung der Transparenz zeigte.
Außerdem wurde ebenso herausgefunden, daß die erfindungsgemäßen bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzungen, die mit verschiedenen Mischmengen der Carbodiimidverbindung in Beispiel 1 und 7 bis 9 gemischt wurden, sowohl mit Hydrolysebeständigkeit als auch Wärmebeständigkeit ungefähr im Verhältnis zu ihrer Mischmenge verbessert wurden, und daher konnte die Bioabbaurate stabil durch Erhöhen oder Verringern der Mischmenge der Carbodiimidverbindung kontrolliert werden.
Außerdem wurde herausgefunden, daß in den Beispielen 10 bis 12 mit verschiedenen Mischmengen des Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ und Beispiel 13 mit einem anderen Typ des Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ, insbesondere im Vergleich zu den Beispielen 11 und 13 die Zusammensetzung, die mit dem Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ mit einem hohem Molekulargewicht wie dem in Beispiel 11 gemischt wurde, gute Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit zeigte.
Die erfindungsgemäße bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, das eine spezielle Menge einer Carbodiimidverbindung und eines Antioxidationsmittels mit dem bioabbaubaren Kunststoff gemischt werden, und daher bessere Wirkungen bereitstellt, wodurch die Bioabbaurate eingestellt, die Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit verbessert und die Transparenz erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäße bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung kann dank dieser besseren Leistungen in vielen Bereichen als Materialien für Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Fischerei (Mulchfilm, Pflanztopf, Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Materialien für Bauarbeiten (Wasserhalteplanen, Netze für Anlagen, Sandsäcke und dergleichen) und Folien zur Verpackung und den Containerbereich, insbesondere Formgegenstände aus bioabbaubaren Kunststoffen, wie Folien, Lagen, Fasern, Flaschen und Schalen, geeignet verwendet werden.

Claims

Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gew.-Teile an bioabbaubarem Kunststoff; (B) 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer Carbodiimid-Verbindung und (C) 0,01 bis 3 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß der bioabbaubare Kunststoff (A) ein aliphatischer Polyester ist und die Carbodiimid-Verbindung (B) eine aliphatische Polycarbodiimid-Verbindung ist.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel (C) ein Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ allein oder ein Gemisch eines Antioxidationsmittels vom gehinderten Phenol-Typ und eines Antioxidationsmittels vom Phosphit-Typ ist.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel (C) ein Gemisch des Antioxidationsmittels vom gehinderten Phenol-Typ und des Antioxidationsmittels vom Phosphit-Typ ist.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 400 ist.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel vom Phosphit-Typ eine aromatische Verbindung mit einer t-Butylgruppe ist.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Carbodiimidverbindung (B) 0,1 bis 3 Gew.-Teile beträgt.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Antioxidationsmittels (C) 0,1 bis 2 Gew.-Teile beträgt.
Formgegenstand aus einem bioabbaubaren Kunststoff, erhalten durch Formen der bioabbaubaren Kunststofzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Formgegenstand aus dem bioabbaubaren Kunststoff gemäß Anspruch 8, welcher in der Form einer Folie oder einer Lage bzw. Blatts ist.
Verfahren zum Kontrollieren der Bioabbaurate eines bioabbaubaren Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein bioabbaubarer Kunststoff (A) mit spezifischen Mengen einer Carbodiimid-Verbindung (B) und eines Antioxidationsmittels (C) derart gemischt wird, daß die Hydrolysebeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung von der des bioabbaubaren Kunststoffs (A) verbessert ist und die Transparenz der Zusammensetzung, wenn verglichen zu der des bioabbaubaren Kunststoffs (A), beibehalten wird, und dadurch gekennzeichnet, daß der bioabbaubare Kunststoff (A) ein aliphatischer Polyester ist und die Carbodiimid-Verbindung (B) eine aliphatische Polycarbodiimid-Verbindung ist.