ES2622379T3 - Procedimiento para la estabilización de plástico de base biológica a base de resina de poliéster - Google Patents

Procedimiento para la estabilización de plástico de base biológica a base de resina de poliéster Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la estabilización de plástico de base biológica a base de resina de poliéster, caracterizado por que en el plástico se incorporan carbodiimidas de fórmula (I)**Fórmula** en la que p puede ser >= 0 a 50, preferiblemente p puede ser >= 0 a 10.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la estabilizacion de plastico de base biologica a base de resina de poliester
Es objeto de la presente invencion un procedimiento para la estabilizacion de plastico de base biologica a base de resina de poliester mediante determinadas carbodiimidas.
Los plasticos basados en las resinas de poliester son polimeros producidos mediante copolimerizacion por condensation que contienen enlaces ester.
Los plasticos de base biologica, los llamados biopolimeros, son, en comparacion con los plasticos basados en petroquimica, materiales ecologicamente sostenibles debido a las materias primas de base biologica utilizadas. Especialmente en cuanto a la protection medioambiental y al amenazante cambio climatico, los plasticos de base biologica tienen una importancia cada vez mayor que se logra no solo en el sector de los embalajes, sino tambien en la fabrication de productos de plastico de larga duration, asi como tecnicos. Sin embargo, para hacer competentes los materiales de base biologica en comparacion con los materiales convencionales y establecidos, todavia se necesitan multiples optimizaciones en la production y procesamiento de materiales.
Los plasticos de base biologica de resina de poliester alifatica se producen mediante polimerizacion de monomeros obtenidos por fermentation de almidon, azucar, hidratos de carbono, aceite vegetal o grasas. Igualmente, en el caso de los plasticos de base biologica, se trata de poliesteres alifaticamente aromaticos que se basan en un componente de diol biogenicamente producido, asi como de biopoliamidas, en las que el componente de acido se obtiene de sustancias de origen natural.
Los plasticos de base biologica tienen la gran ventaja de que son muy respetuosos con el medio ambiente. Desventajosamente, estos son, sin embargo, tanto durante el procesamiento como tambien en la utilization en productos finales, muy sensibles a la hidrolisis. La hidrolisis se manifiesta por los signos tipicos como perdida de masa molar y disminucion de la viscosidad y es inevitable sin estabilizacion. Conduce a una peor procesabilidad y a una duracion mas corta de los productos finales.
Se intento resolver este problema mediante la adicion de distintos aditivos. Asi, por ejemplo, en el documento EP-A 0 890 604, asi como el documento EP-A 1 277 792, se utilizan compuestos de carbodiimida para la estabilizacion de composiciones de plastico biodegradables. En el caso de las carbodiimidas alli descritas se trata de carbodiimidas monomericas y oligomericas alifaticas y aromaticas, pero que solo conducen a un bajo aumento de la duracion.
Los antioxidantes adicionalmente utilizados en el documento EP-A 1354917 reducen concretamente la coloration amarilla, pero no aumentan la estabilidad. Lo mismo rige para el documento EP-A 1 876 205, en el que se utiliza una composition de biopolimero de un poliester biodegradable con una carbodiimida, un compuesto de fosfito y un compuesto de silicato.
Por el documento EP-A 1627894 se conoce la preparation de una lamina de resinas de poliester alifaticas, preferiblemente acido polilactico, mencionandose multiples carbodiimidas para la estabilizacion. Sin embargo, aqui solo se cumple limitadamente el criterio de la estabilidad a largo plazo.
Por tanto, el objetivo ha consistido en proporcionar un procedimiento para la estabilizacion de plastico de base biologica a base de resina de poliester que no presenta las desventajas del estado de la tecnica y proporciona una estabilidad a la hidrolisis mas eficiente.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que las carbodiimidas utilizadas en el procedimiento segun la invencion cumplen este objetivo.
Por tanto, es objeto de la presente invencion un procedimiento para la estabilizacion de plastico de base biologica a base de resina de poliester, pudiendo incorporarse carbodiimidas de formula (I)
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con p = 0 a 50, preferiblemente p = 0 a 10, en el plastico.
En una forma de realizacion especialmente preferida de la presente invencion, en el caso de la carbodiimida se trata de un compuesto de formula (II)
imagen2
En el caso de las carbodiimidas utilizadas de formulas (I) y (II) se trata de compuestos habituales en el comercio que pueden obtenerse de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH, por ejemplo, con el nombre comercial Addolink ® ST.
Igualmente tambien es posible la preparacion de las carbodiimidas segun el procedimiento descrito, por ejemplo, en Angewandte Chemie 74 (21), 1962, pag. 801 - 806, o mediante la condensacion de diisocianatos con disociacion de dioxido de carbono a elevadas temperaturas, preferiblemente a 40 °C a 200 °C, en presencia de catalizadores. Procedimientos adecuados se describen en el documento DE-B-1156401 y en el documento DE-B-11 305 94. Como catalizadores han demostrado ser preferidos bases fuertes o compuestos de fosforo. Preferiblemente se usan oxidos de fosfoleno, fosfolidinas u oxidos de fosfolina, asi como el sulfuro correspondiente. Ademas, como catalizadores pueden usarse aminas terciarias, compuestos metalicos que reaccionan basicamente, sales metalicas de acido carboxilico y compuestos organometalicos no basicos.
En el caso de los plasticos de base biologica en el sentido de la invencion se trata preferiblemente de resinas de poliester alifaticas que se han producido por polimerizacion de monomeros o poKmeros obtenidos por fermentacion de almidon, azucar, hidratos de carbono, aceite vegetal o grasas, o de resinas de poliester alifaticas-aromaticas que se basan en un componente de diol biogenicamente preparado, asi como de biopoliamidas, en las que el componente de acido se obtiene de sustancias de origen natural.
En una forma de realizacion preferida de la presente invencion, en el caso de la resina de poliester de base biologica se trata de acido polilactico (PLA), polihidroxialcanoato (PHA), poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT), poli(succinato de butileno) (PBS) y/o poli(succinato-tereftalato de butileno) (PBST), preferiblemente acido polilactico (PLA).
A este respecto tambien estan comprendidas mezclas de plasticos de base biologica, preferiblemente acido polilactico (PLA), polihidroxialcanoato (PHA), poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT), poli(succinato de butileno) (PBS) y/o poli(succinato-tereftalato de butileno) (PBST), con policarbonato, poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y/o poliamida.
El termino a base de significa a este respecto en el sentido de la invencion preferiblemente una proportion de al menos el 40 % en peso, con especial preferencia del 45 - 100 % en peso, de manera muy especialmente preferida del 50 al 100 % en peso, referido al plastico.
Las resinas de poliester de base biologica previamente mencionadas pueden obtenerse comercialmente.
El acido polilactico especialmente preferido como resina de poliester alifatica tambien esta comercialmente disponible, por ejemplo, de la empresa NatureWorks LLC o puede producirse segun procedimientos habituales para el experto como, por ejemplo, mediante polimerizacion por apertura de anillo de lactidas. La utilization de acido polilactico que se forma mediante la polimerizacion por apertura de anillo de lactidas no esta limitada a este respecto a ninguno de los dos enantiomeros, acido L-lactico o acido D-lactico o mezclas de los mismos. En el sentido de la invencion, a este respecto pueden utilizarse los polimeros acido L-lactico y/o acido D-lactico como resina de poliester alifatica. Tambien estan comprendidas otras formas para acido polilactico, asi como copolimeros, que contienen acido polilactico.
Los polihidroxialcanoatos especialmente preferidos como resina de poliester alifatica estan comercialmente disponibles, por ejemplo, de la empresa Metabolix Inc., o pueden producirse segun procedimientos habituales para el experto como, por ejemplo, mediante fermentacion microbiana de azucares o grasas.
Preferiblemente, en el procedimiento segun la invencion se incorporan del 0,3 - 2,5 % en peso, con especial preferencia del 0,5 - 2,0 % en peso, de manera muy especialmente preferida del 1 al 1,5 % en peso de una carbodiimida de formula (I) y/o (II).
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Las carbodiimidas pueden a este respecto incorporarse en el plastico mediante todas las unidades de agitacion y mezcla usuales. Aqui se prefieren prensa extrusora o amasadora, con especial preferencia prensa extrusora. A este respecto se trata de grupos habituales en el comercio.
En una forma de realization preferida de la presente invention, la incorporation se realiza a temperaturas de 150 a 280 °C.
En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion se utilizan aditivos adicionales, preferiblemente agentes de nucleacion, fibras para el refuerzo, modificadores de la resistencia al impacto, mejoradores de flujo y/o estabilizadores de UV.
Su proportion puede ascender del 0,05 al 40 % en peso, referido al plastico.
La invencion comprende, por tanto, el uso de carbodiimidas de formula (I)
imagen3
con p = 0 a 50, preferiblemente p = 0 a 10, y/o de formula (II)
imagen4
para la protection de la hidrolisis de plasticos de base biologica.
La proporcion de los compuestos de formula (I) y/o (II) asciende a este respecto preferiblemente a del 0,3 - 2,5 % en peso, con especial preferencia del 0,5 - 2,0 % en peso, de manera muy especialmente preferida del 1 al 1,5 % en peso.
El ambito de la invencion comprende todas las definiciones de restos, indices, parametros y explicaciones entre si citadas anteriormente y a continuation generales o mencionadas en intervalos preferidos, tambien entre los intervalos respectivos e intervalos preferidos en combinacion discrecional.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invencion, sin resultar a este respecto limitante.
Ejemplos de realizacion:
Productos qulmicos usados:
CDI I: una carbodiimida segun la formula (II) para el ejemplo segun la invencion.
CDI II: bis-2,6-diisopropilfenilcarbodiimida para el ejemplo comparativo
CDI III: carbodiimida polimerica basada en triisopropilfenildiisocianato para el ejemplo comparativo Acido polilactico (PLA) que puede obtenerse comercialmente de la empresa NatureWorks LLC de tipo 3251 D
Realizacion:
La incorporacion de las carbodiimidas respectivas en el acido polilactico se realizo mediante una prensa extrusora de doble husillo de laboratorio ZSK 25 de la empresa Werner & Pfleiderer a una temperatura de 190 °C.
Las cantidades utilizadas de carbodiimida y el tipo de carbodiimida utilizada resultan de la Tabla 1.
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Se prepararon probetas normalizadas F3 en una maquina de moldeo por inyeccion del tipo Arburg Allrounder 320 S 150 - 500.
Para la prueba de hidrolisis de acido polilactico (PLA), las probetas normalizadas F3 se guardaron en agua a una temperatura de 65 °C y despues de distintas unidades de tiempo se examino la resistencia a la traccion. En la prueba de la resistencia a la hidrolisis se determina despues de cuantos dias la resistencia a la traccion no baja de un valor de 5 MPa. El Ejemplo comparativo 1 es acido polilactico (PLA) sin carbodiimida.
Tabla 1: Resistencia a la hidrolisis
Ejemplo
CDI Concentracion de CDI Duracion de la proteccion de la hidrolisis [diasl
1 (V)
- - 4
2 (E)
CDI I 1 % 10
3 (E)
CDI I 1,5 % 16
4 (V)
CDI II 1 % 7
5 (V)
CDI II 1,5 % 11
6 (V)
CDI III 1 % 8
7 (V)
CDI III 1,5 % 11
A partir de la tabla es evidente que con el procedimiento segun la invencion ya puede alcanzarse a concentracion mas baja de carbodiimida la estabilidad a la hidrolisis que alcanzan las carbodiimidas conocidas en el estado de la 20 tecnica solo a concentraciones claramente mas altas.

Claims (9)

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    15
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    25
    30
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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la estabilizacion de plastico de base biologica a base de resina de poliester, caracterizado por que en el plastico se incorporan carbodiimidas de formula (I)
    imagen1
    en la que p puede ser = 0 a 50, preferiblemente p puede ser = 0 a 10.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que en el caso de la carbodiimida se trata de un compuesto de formula (II)
    imagen2
  3. 3. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que se utiliza el 0,3 - 2,5 % en peso, preferiblemente el 0,5 - 2,0 % en peso, de manera muy especialmente preferida del 1 al 1,5 % en peso de una carbodiimida de formulas (I) o (II).
  4. 4. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en el caso del plastico de base biologica a base de resina de poliester se trata de resinas de poliester alifaticas que se producen por polimerizacion de monomeros o de poiimeros obtenidos por fermentacion de almidon, azucar, hidratos de carbono, aceite vegetal o grasas, o de resinas de poliester alifaticas-aromaticas que se basan en un componente de diol biogenicamente producido, asi como de biopoliamidas en las que el componente de acido se obtiene de sustancias de origen natural.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que en el caso de la resina de poliester de base biologica se trata de acido polilactico (PLA), polihidroxialcanoato (PHA), poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT), poli(succinato de butileno) (PBS) y/o poli(succinato-tereftalato de butileno) (PBST), preferiblemente acido polilactico (PLA).
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la incorporation se realiza mediante una prensa extrusora.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la incorporacion se realiza a una temperatura de 150 a 280 °C.
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que como aditivos adicionales se utilizan agentes de nucleacion, fibras para el refuerzo, modificadores de la resistencia al impacto, mejoradores de flujo y/o estabilizadores de UV.
  9. 9. Uso de carbodiimidas de formula (I)
    imagen3
    con p = 0 a 50, preferiblemente p = 0 a 10, y/o de formula (II)
    imagen4
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