CN112759907A - 一种具有较长保质期的改性pga材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有较长保质期的改性PGA材料及其制备方法，改性PGA材料由以下原料制得：1～3份EAA和/或EVA、65～78份聚乙醇酸、20～30份填料和1～2份开口剂；聚乙醇酸的分子量为10万～30万g/mol，熔点为200～220℃；开口剂为比表面积小于200m2/g的纳米二氧化硅，pH值3.8～4.3，含水量低于2％；本发明采用上述种类的EAA和/或EVA和开口剂对特定的聚乙醇酸改性，使得改性PGA材料具有较长保质期；较好拉伸性能和挺度。改性PGA材料的保质期能够高达6个月。

Description

一种具有较长保质期的改性PGA材料及其制备方法
技术领域
本发明属于PGA改性材料技术领域，尤其涉及一种具有较长保质期的改性PGA材料及其制备方法。
背景技术
PGA(聚乙醇酸)也称聚乙交酯，是目前已知链段结构最短的完全可生物降解聚合物。由于其分子结构中重复单元最短，是脂肪族聚酯材料中降解速度最快的，甚至在海水中也可以实现完全、快速地生物降解。
然而，任何事物都有它们的两面性。由于PGA材料本身重复单元过短，酯基团的密度过大，导致其降解的速度较快，导致PGA薄膜产品的存放时间过短，在工业生产之后往往保质期，即货架期很短，在消费者使用过程中经常出现各种问题，严重影响产品质量。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有较长保质期的改性PGA材料及其制备方法，该PGA改性材料具有较长的保质期，并且具有良好的加工性能。
本发明提供了一种具有较长保质期的改性PGA材料，由包括以下组分的原料制得：
1～3份EAA和/或EVA、65～78份聚乙醇酸、20～30份填料和1～2份开口剂；
所述聚乙醇酸的分子量为10万～30万g/mol，熔点为200～220℃；
所述开口剂为比表面积小于200m2/g的纳米二氧化硅，pH值为3.8～4.3，含水量低于2％。
优选地，所述聚乙醇酸的玻璃化转变温度为35～45℃，比重为1.2～1.3g/cm3。
优选地，采用EAA和EVA混合使用，EAA和EVA的重量比为1：1。
优选地，所述填料选自食用淀粉、纳米碳酸钙和有机蒙脱土中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述具有较长保质期的改性PGA材料的制备方法，包括以下步骤：
将EAA和/或EVA、聚乙醇酸、填料和开口剂混合5～10min，挤出造粒，得到具有较长保质期的改性PGA材料。
优选地，所述挤出造粒的长径比小于等于1：55。
优选地，所述挤出造粒时加料段的温度为165～175℃，混合段的温度≤200℃，挤出段的温度为185～195℃。
本发明提供了一种具有较长保质期的改性PGA材料，由包括以下组分的原料制得：1～3份EAA和/或EVA、65～78份聚乙醇酸、20～30份填料和1～2份开口剂；所述聚乙醇酸的分子量为10万～30万g/mol，熔点为200～220℃；所述开口剂为比表面积小于200m2/g的纳米二氧化硅，pH值为3.8～4.3，含水量低于2％；优选地，采用EAA和EVA混合使用，EAA和EVA的混合重量比为1：1。本发明采用上述种类的EAA和/或EVA和开口剂对特定的聚乙醇酸改性，使得到的改性PGA材料具有较长的保质期。还具有较好的拉伸性能和挺度。EAA和/或EVA的加入可以减缓PGA酯基团的降解，加入后使PGA分子链形成交联结构，使聚合物分子量增大，延缓材料的降解时间，提高产品的货架期。
具体实施方式
本发明提供了一种具有较长保质期的改性PGA材料，由包括以下组分的原料制得：
1～3份EAA和/或EVA、65～78份聚乙醇酸、20～30份填料和1～2份开口剂；
所述聚乙醇酸的分子量为10万～30万g/mol，熔点为200～220℃；
所述开口剂为比表面积小于200m2/g的纳米二氧化硅，pH值为3.8～4.3，含水量低于2％。
本发明采用上述种类的EAA和/或EVA和开口剂对特定的聚乙醇酸改性，使得到的改性PGA材料具有较高的货架期。还具有较好的拉伸性能和挺度。
本发明提供的改性PGA材料的制备原料包括1～3份EAA和/或EVA；优选地，采用EAA和EVA混合使用，EAA和EVA的混合重量比为1：1。具体实施例中，采用EAA和EVA混合使用，EAA和EVA的混合重量比为1：1。EAA和/或EVA的加入可以减缓PGA酯基团的降解，加入后使PGA分子链之间形成交联结构，使聚合物分子量增大，延缓材料的降解时间，提高产品的货架期。
本发明提供的改性PGA材料的制备原料包括65～78份聚乙醇酸；具体实施例中，所述聚乙醇酸的用量为68份或78份。所述聚乙醇酸的分子量为10万～30万g/mol，熔点为200～220℃。所述聚乙醇酸的玻璃化转变温度为35～45℃，比重为1.2～1.3g/cm3，灰分小于0.05％。PGA材料的分子量控制在10万～30万能够保证材料力学性能优良的同时并且有效控制成本。PGA的熔点不宜超过220℃，否则会加速PGA分子量的降低，不利于货架期的延长。比重和灰分反映材料纯净度，杂质较多会影响材料的加工性能和力学性能。具体实施例中，所述聚乙醇酸的分子量为20万，熔点为220℃，比重为1.2g/cm3和1.3g/cm3。
本发明提供的改性PGA材料的制备原料包括20～30份填料；所述填料优选自食用淀粉、纳米碳酸钙和纳米有机蒙脱土中的一种或多种；具体实施例中，所述填料为食用淀粉或有机蒙脱土。上述种类的纳米填料的插层结构能够提高PGA交联的反应效率，进一步改善产品的力学性能和延长保质期。还能降低原料成本和生产成本。
本发明提供的改性PGA材料的制备原料包括1～2份开口剂；所述开口剂为比表面积小于200m2/g的纳米二氧化硅，pH值为3.8～4.3，含水量低于2％；所述纳米二氧化硅的纯度>99.8％。具体实施例中，所述开口剂为比表面积为180m2/g的纳米二氧化硅，pH值为4，含水量为1.5％；或所述开口剂为比表面积为150m2/g的纳米二氧化硅，pH值为4.2，含水量为1.5％。所述开口剂的表面积不宜过大，过大的比表面积不利于混合操作。另外，含水量和pH值需要控制在一定范围内，否则会和PGA材料本身发生反应，加速PGA的降解速率。
本发明提供了一种上述技术方案所述具有较长保质期的改性PGA材料的制备方法，包括以下步骤：
将EAA和/或EVA、聚乙醇酸、填料和开口剂混合5～10min，挤出造粒，得到具有较长保质期的改性PGA材料。
所述EAA和/或EVA、聚乙醇酸、填料和开口剂混合后的物料需要在相对湿度10％以下，温度5℃～10℃的条件下干燥超过12小时，测定材料失重含水率在1％以下。若失重含水率不符合要求，会达不到实际加工过程中的熔融指数要求。PGA属于亲水性材料，因此在加工和贮运之前都需要谨慎对待环境的水分，过高的湿度会使材料在加工和贮运过程中即发生降解，因此需要通过测定材料的含水率进行定量控制。
在本发明中，所述挤出造粒的长径比小于等于1:55。具体实施例中，所述长径比为1:35。
所述挤出造粒时加料段的温度为165～175℃，混合段的温度≤200℃，挤出段的温度为185～195℃。挤出造粒时优选采用水下切粒的方式。成品母粒优选在75～85℃环境下采用鼓风烘干110～130min之后，再在60～70℃环境下采用真空干燥的方式真空烘干5.5～6.5小时，真空度保持在10Pa以下。本发明优选采用铝箔包装，置于干燥环境中保存。具体实施例中，加料段的温度为170℃，混合段的温度为180℃，挤出段的温度为190℃。在80℃环境下采用鼓风烘干120min之后，再在65℃环境下采用真空干燥的方式真空烘干6小时，真空度保持在10Pa以下。
本发明通过控制原料种类、用量，再集合工艺条件，尽可能减少PGA材料因为降解而发生的性能下降，从而制得高力学性能、长保质期和货架期的全生物降解制品。
本发明对于改性PGA材料做成的薄膜的拉伸性能，采用拉力机进行测试。
使用电子拉伸试验机测试试样的拉伸性能。薄膜的厚度为0.03mm，拉伸速度为200mm/min。每组试样测试10个，取7个有效值计算拉伸强度(σ)和断裂伸长率(ε)的平均值。
对于薄膜的挺度测试，目前还没有相应的国家标准参照，也没有现成的检测仪器。目前关于薄膜挺度的检测，主要采取两种方法进行检测：
一类：参照国家标准GB/T 2679.3《纸和纸板挺度的测定》，测试方法如下：将薄膜裁切成70mm×38mm标准试样，夹住其中一端立起，然后摆动另一端至规定角度(15°)，所产生的力矩，即为薄膜的挺度值。
二类：参照国家标准GB/T 8318《纺织品织物弯曲强度的测定》，测试方法如下：将薄膜切成标准试样，放在一平台上面，然后施加一个力量，以固定速度推试样，直到试样另一端在重力作用下自然下垂成一固定角度41.5°，此时试样伸出平台的长度，可以用来表示薄膜的挺度。
本发明采用一类方法进行挺度测试，更加容易操作，浅显易懂。
本发明采用GB/T 19277.1的方法对改性PGA材料进行降解性能测试。
本发明将上述改性PGA材料用来提高PGA材料制品货架期。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种具有较长保质期的改性PGA材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照原材料重量比组成：1份EAA、65份聚乙醇酸(PGA)、20份填料、1份开口剂
所述填料为可食用淀粉；所述开口剂为比表面积为180m2/g的纳米二氧化硅，pH值为4，含水量为1.5％；所述聚乙醇酸的分子量为20万，熔点220℃，比重1.2g/cm3；
采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合5分钟，再投入双螺杆中造粒。双螺杆挤出机的长径比为1:35，同时加料段温度保持在170℃，混合段温度为180℃，挤出段温度保持在190℃。材料采用水下切粒的方式进行造粒，成品母粒先在80℃环境下鼓风烘干2小时之后，再在65℃环境下采用真空干燥的方式真空烘干6小时，真空度保持在10Pa以下。材料采用铝箔包装，置于干燥环境中保存。
实施例1制备的改性PGA材料的货架期，即保质期可以从3个月提高到6个月，制品的拉伸性能和挺度并没有明显下降，见表1：
表1实施例1制备的改性PGA材料的力学性能测试结果
Figure BDA0002857386830000051
实施例2
按照原材料重量比组成：3份EAA和EVA的混合物，EAA和EVA的重量比为1:1、78份聚乙醇酸(PGA)、30份填料、2份开口剂。
所述填料为有机蒙脱土；所述开口剂为比表面积为150m2/g的纳米二氧化硅，pH值为4.2，含水量为1.5％；所述聚乙醇酸的分子量为20万，熔点220℃，比重1.3g/cm3；
采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合5分钟，再投入双螺杆中造粒。双螺杆挤出机的长径比为1:35，同时加料段温度保持在170℃，混合段温度为180℃，挤出段温度保持在190℃。材料采用水下切粒的方式进行造粒，成品母粒先在80℃环境下鼓风烘干2小时之后，再在65℃环境下采用真空干燥的方式真空烘干6小时，真空度保持在10Pa以下。材料采用铝箔包装，置于干燥环境中保存。
实施例2制备的改性PGA材料的货架期，即保质期可以从3个月提高到6个月，制品的拉伸性能和挺度并没有明显下降，见表2：
表2实施例2制备的改性PGA材料的力学性能测试结果
Figure BDA0002857386830000061
比较例
按照原材料重量比组成：1份扩链剂、75份聚乙醇酸(PGA)、25份填料、4.7份开口剂；所述扩链剂为1,4-丁二醇。
所述填料为工业级滑石粉；所述开口剂为比表面积为380m2/g的白炭黑粉末，pH值为4，含水量为2.5％；所述聚乙醇酸的分子量为20万，熔点220℃，比重1.1；
采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合5分钟，再投入双螺杆中造粒。双螺杆挤出机的长径比为1:35，同时加料段温度保持在170℃，混合段温度为180℃，挤出段温度保持在190℃。材料采用水下切粒的方式进行造粒，成品母粒先在80℃环境下鼓风烘干2小时之后，再在65℃环境下采用真空干燥的方式真空烘干6小时，真空度保持在10Pa以下。材料采用铝箔包装，置于干燥环境中保存。
表3对比例1制备的改性PGA的力学性能测试结果
Figure BDA0002857386830000071
可以看出，对比例的挺度和拉伸强度明显下降，显示制品已经不能满足日常使用性能，而断裂伸长率的提高，反映出材料性能的进一步下降，货架期显著缩短。
由以上实施例可知，本发明提供了一种具有较长保质期的改性PGA材料，由包括以下组分的原料制得：1～3份EAA和/或EVA、65～78份聚乙醇酸、20～30份填料和1～2份开口剂；所述聚乙醇酸的分子量为10万～30万g/mol，熔点为200～220℃；所述开口剂为比表面积小于200m2/g的纳米二氧化硅，pH值为3.8～4.3，含水量低于2％；所述EAA和/或EVA为环氧类EAA和/或EVA和癸二酸二苯甲酰肼的混合物。本发明采用上述种类的EAA和/或EVA和开口剂对特定的聚乙醇酸改性，使得到的改性PGA材料具有较高的货架期。还具有较好的拉伸性能和挺度。实验结果表明：改性PGA材料的货架期能够高达6个月；
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有较长保质期的改性PGA材料，由包括以下质量份组分的原料制得：
1～3份EAA和/或EVA、65～78份聚乙醇酸、20～30份填料和1～2份开口剂；
所述聚乙醇酸的分子量为10万～30万g/mol，熔点为200～220℃；
所述开口剂为比表面积小于200m2/g的纳米二氧化硅，pH值为3.8～4.3，含水量低于2％。
2.根据权利要求1所述的改性PGA材料，其特征在于，所述聚乙醇酸的玻璃化转变温度为35～45℃，比重为1.2～1.3g/cm3。
3.根据权利要求1所述的改性PGA材料，其特征在于，采用EAA和EVA混合使用，EAA和EVA的重量比为1：1。
4.根据权利要求1所述的改性PGA材料，其特征在于，所述填料选自食用淀粉、纳米碳酸钙和有机蒙脱土中的一种或多种。
5.一种权利要求1～4任一项所述具有较长保质期的改性PGA材料的制备方法，包括以下步骤：
将EAA和/或EVA、聚乙醇酸、填料和开口剂混合5～10min，挤出造粒，得到具有较长保质期的改性PGA材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒的长径比小于等于1：55。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒时加料段的温度为165～175℃，混合段的温度≤200℃，挤出段的温度为185～195℃。
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