CN113462138B - 一种改性pga可降解材料及其制备方法，以及可降解塑料薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性PGA可降解材料及其制备方法，以及可降解塑料薄膜。本发明提供的改性PGA可降解材料，由包括以下质量份组分的原料制得：10～20份的PBAT，50～60份的PGA，15～55份的改性碳酸钙，5～25份的相容剂；所述改性碳酸钙通过以下方式制得：将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂混合后，进行压滤和真空干燥，得到改性碳酸钙；所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；所述分散剂为SP‑830超分散剂。本发明提供的改性PGA材料在改善力学性能的同时，能够提高材料的挺度并保持在合适挺度下。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种改性PGA可降解材料及其制备方法，以及可降解塑料薄膜。
背景技术
塑料薄膜、包装材料等在日常生活中非常常见，随着绿色环保理念的提出，环保可降解材料越来越受到关注。比如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚对二氧六环酮(PDO)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等可生物降解材料已得到广泛应用。
而对于塑料薄膜/包装材料，除了封合强度、拉伸强度等常规性能以外，薄膜挺度也是我们经常忽视但是十分重要的性能指标。薄膜挺度直接影响消费者对于塑料薄膜产品的使用体验：挺度过大的材料拉伸强度下降，质地较脆，无法达到使用要求；挺度过低的材料，拉伸屈服强度低，反映在使用上主要表现为材料容易形变，在承重方面给消费者的体验较差。
然而，现有技术中多关注塑料薄膜/包装材料的物理机械性能及力学性能如耐热性、尺寸稳定性、拉伸强度、抗冲击性、韧性等，鲜少关注材料的挺度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性PGA可降解材料及其制备方法，以及可降解塑料薄膜。本发明提供的改性PGA材料在改善力学性能的同时，能够提高材料的挺度并保持在合适挺度下。
本发明提供了一种改性PGA可降解材料，由包括以下质量份组分的原料制得：
所述改性碳酸钙通过以下方式制得：
将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂混合后，进行压滤和真空干燥，得到改性碳酸钙；
所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；
所述分散剂为SP-830超分散剂。
优选的，所述碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂的质量比为100∶(0.3～0.5)∶(0.5～1.5)；
所述单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂为KR-38S偶联剂。
优选的，所述真空干燥的温度为60～70℃，时间为5～7h；
所述改性碳酸钙的粒径＜100nm。
优选的，所述相容剂为ADR树脂；
所述ADR树脂的环氧当量为300g/mol以上，重均分子量为3000～5000。
优选的，所述PGA的重均分子量为10万～30万，熔点为200～220℃，玻璃化转变温度为40±5℃，比重1.2～1.3g/cm3，灰分小于0.05％。
优选的，所述PBAT的重均分子量＞20万，酸值＜10mgKOH/g。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性PGA可降解材料的制备方法，包括：
将PBAT、PGA、改性碳酸钙和相容剂混合后，投入双螺杆挤出机中进行造粒，之后，再进行干燥，得到改性PGA可降解材料。
优选的，所述双螺杆挤出机的长径比为1∶(35～55)，加料段温度为200～220℃，混合段温度为180～200℃，挤出段温度为190℃；
所述干燥包括：先在75～85℃下鼓风烘干1.5～2.5h，再在60～70℃真空干燥5～7h。
优选的，在得到改性PGA可降解材料后，在干燥环境下储存；
所述干燥环境为：湿度≤10％，温度5～10℃，干燥时间在12h以上，直至材料失重含水率在1％以下。
本发明还提供了一种可降解塑料薄膜，由上述技术方案中所述的改性PGA可降解材料或由上述技术方案中所述的制备方法制得的改性PGA可降解材料制得。
本发明提供了一种改性PGA可降解材料，由包括以下质量份组分的原料制得：10～20份的PBAT，50～60份的PGA，15～55份的改性碳酸钙，5～25份的相容剂；所述改性碳酸钙通过以下方式制得：将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂混合后，进行压滤和真空干燥，得到改性碳酸钙；所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，优选为KR-38S；所述分散剂为SP-830超分散剂。本发明提供的改性PGA可降解材料，采用PBAT和PGA共混作为树脂基体，同时采用特定的改性碳酸钙和相容剂进行增容和改性，能够提高制品挺度、力学强度，同时降低成本，改善其使用性，而且具有较好的生物降解，较为环保。同时，本发明用工艺控制和贮存条件的控制，尽可能减少PGA材料因为降解而发生的性能下降，从而获得高性能、长保质期和挺度的全生物降解制品。
实验结果表明，本发明提供的改性PGA材料，能够使挺度达到15cm以上且不高于20cm、保持合适的挺度，拉伸屈服强度达到12MPa以上，拉伸断裂强度达到30MPa以上，断裂伸长率达到400％以上，拉伸模量达到85MPa以上，可100％生物降解。
具体实施方式
本发明提供了一种改性PGA可降解材料，由包括以下质量份组分的原料制得：
所述改性碳酸钙通过以下方式制得：
将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂混合后，进行压滤和真空干燥，得到改性碳酸钙；
所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；
所述分散剂为SP-830超分散剂。
本发明中，所述PBAT(即聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯)的种类为：重均分子量＞20万，酸值＜10mgKOH/g的PBAT。本发明中，所述PBAT的用量为10～20份；在本发明的一些实施例中，其用量为10份、15份或20份。
本发明中，所述PGA(即聚乙醇酸)的种类为：重均分子量为10万～30万，熔点为200～220℃，玻璃化转变温度为40±5℃，比重1.2～1.3g/cm3，灰分小于0.05％的PGA。采用上述分子量能够保证PGA材料的力学性能和使用货架期，更好的满足塑料制品的使用性能，若分子量过低，则无法满足其使用性能；同时，熔点过高会加速PGA分子量的降低，不利于挺度的延长，且会提高加工过程的能耗，并使材料的流变学性能下降，以及影响添加剂组分的功效，采用上述熔点的材料能够较好的与其它组分结合，有利于材料性能的提升。本发明中，以PBAT用量10～20份为基准，PGA的用量为50～60份，在本发明的一些实施例中，PGA用量为50份、55份或60份。
本发明采用PBAT和PGA搭配作为树脂基体，两者共混能够进行柔性改性，相比于单独使用任何一种树脂，能够提升材料的力学性能。而且，本发明控制PBAT的种类和PGA的种类，采用一定分子量和酸值的PBAT与上述种类的PGA搭配，二者结合可达到合适的降解速度，满足产品的降解速度要求。
本发明中，所述改性碳酸钙通过以下方式制得：将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂混合后，进行压滤和真空干燥，得到改性碳酸钙。
其中，所述碳酸钙为纳米碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，优选为KR-38S。所述分散剂为SP-830超分散剂。所述碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂的质量比为100∶(0.3～0.5)∶(0.5～1.5)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为100∶0.5∶1.5、100∶0.3∶0.5、100∶0.4∶1.0。所述真空干燥的温度优选为60～70℃，真空干燥的时间优选为5～7h。所得改性碳酸钙的粒径＜100nm，优选为50～80nm。
碳酸钙粉体的粒径普遍较低，导致氢键、静电作用等容易引起粉体的团聚，作为填充改性材料用于塑料、橡胶等中时，导致共混过程中分散不均匀，造成聚合物力学性能断崖式下降。本发明通过上述制备方法制备改性碳酸钙，加入的钛酸酯偶联剂改善材料的表面能，同时在制备过程中加入一定的分散剂，使碳酸钙颗粒和表面改性剂分子的作用更加均匀，再经过压滤、抽真空、干燥等工艺，制备高活化表面的碳酸钙填充物。采用上述改性碳酸钙，能够有效改善上述聚合物基体的力学性能。
本发明中，以PBAT用量10～20份为基准，改性碳酸钙的用量为15～55份；在本发明的一些实施例中，改性碳酸钙的用量为15份、30份或55份。
本发明中，所述相容剂为ADR树脂，购自巴斯夫。所述ADR树脂的种类优选为：环氧当量为300g/mol以上，重均分子量为3000～5000的ADR树脂。本发明采用上述种类的ADR树脂能够保证反应充分稳定进行，从而使产品达到最佳的力学性能。
本发明中，以PBAT用量10～20份为基准，所述相容剂的用量为5～25份；在本发明的一些实施例中，相容剂的用量为5份、15份或25份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性PGA可降解材料的制备方法，其特征在于，包括：
将PBAT、PGA、改性碳酸钙和相容剂混合后，投入双螺杆挤出机中进行造粒，之后，再进行干燥，得到改性PGA可降解材料。
其中，所述PBAT、PGA、改性碳酸钙和相容剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
本发明中，所述混合优选在高速混合机中进行。所述混合的转速优选为50～70rpm，所述混合的时间优选为20～30min。混合均匀后，再投入双螺杆挤出机中造粒。
本发明中，所述双螺杆挤出机的长径比为1∶(35～55)；加料段温度为200～220℃，优选为220℃；混合段温度为180～200℃，优选为180℃；挤出段温度为190℃。本发明中，材料采用水下切粒的方式进行造粒。造粒后，进行干燥。
本发明中，所述干燥优选包括：先在75～85℃下鼓风烘干1.5～2.5h，再在60～70℃真空干燥5～7h。其中，所述鼓风烘干的温度更优选为80℃；所述鼓风干燥的时间更优选为2h。所述真空干燥的温度更优选为65℃；所述真空干燥的时间更优选为6h。所述真空干燥的真空度优选为10Pa以下。经上述处理后，得到改性PGA可降解材料。
本发明中，在得到改性PGA可降解材料后，在干燥环境下储存。优选的，先采用铝箔包装，然后置于干燥环境中保存。PGA属于亲水性材料，因此在加工和贮运之前都需要谨慎对待环境的水分，过高的湿度会使材料在加工和贮运过程中即发生降解，因此本发明通过测定材料的含水率进行定量控制。具体的，材料制备完成之后，均需要在相对湿度10％以下，温度5～10℃的条件下干燥超过12小时，测定材料失重含水率在1％以下方可使用，否则达不到实际加工过程中的熔融指数要求。
本发明还提供了一种可降解塑料薄膜，由上述技术方案中所述的改性PGA可降解材料或由上述技术方案中所述的制备方法制得的改性PGA可降解材料制得。本发明对制膜方式没有特殊限制，为本领域常规制膜手段即可。
本发明提供的改性PGA可降解材料，采用PBAT和PGA共混作为树脂基体，同时采用特定的改性碳酸钙和相容剂进行增容和改性，能够提高制品挺度、力学强度，同时降低成本，改善其使用性，而且可较好的生物降解，较为环保。同时，本发明用工艺控制和贮存条件的控制，尽可能减少PGA材料因为降解而发生的性能下降，从而获得高性能、长保质期和挺度的全生物降解制品。
实验结果表明，本发明提供的改性PGA材料，能够使挺度达到15cm以上且不高于20cm、保持合适的挺度，拉伸屈服强度达到12MPa以上，拉伸断裂强度达到30MPa以上，断裂伸长率达到400％以上，拉伸模量达到85MPa以上，可100％生物降解。
关于薄膜的挺度测试，目前还没有相应的国家标准参照，也没有现成的检测仪器。目前关于薄膜挺度的检测，主要采取两种方法进行检测：
一类：参照国家标准GB/T 2679.3《纸和纸板挺度的测定》，测试方法如下：将薄膜裁切成70mm×38mm标准试样，夹住其中一端立起，然后摆动另一端至规定角度(15°)，所产生的力矩，即为薄膜的挺度值。
二类：参照国家标准GB/T 8318《纺织品织物弯曲强度的测定》，测试方法如下：将薄膜切成标准试样，放在一平台上面，然后施加一个力量，以固定速度推试样，直到试样另一端在重力作用下自然下垂成一固定角度41.5°，此时试样伸出平台的长度，可以用来表示薄膜的挺度。
本发明采用二类方法进行挺度测试，更加容易操作，浅显易懂。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，ADR树脂的环氧当量为300g/mol以上，重均分子量为3000～5000。PGA的重均分子量为10万～30万，熔点为200～220℃，玻璃化转变温度为40±5℃，比重1.2～1.3g/cm3，灰分小于0.05％。PBAT的重均分子量＞20万，酸值＜10mgKOH/g。碳酸钙粒径为50～80nm。钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂KR-38S。分散剂为SP-830超分散剂。
实施例1
1、原料：
其中，改性碳酸钙通过以下方法制得：
将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂按质量比100∶0.5∶1.5混合后，进行压滤和真空干燥，得到改性碳酸钙，粒度为50～80nm。
2、制备：
将PBAT、PGA、改性碳酸钙和相容剂，先采用高速混合机混合30min，再投入双螺杆挤出机中造粒。双螺杆挤出机的长径比为1∶55，加料段温度为220℃，混合段温度为180℃，挤出段温度为190℃。材料采用水下切粒的方式进行造粒，所得母粒先于80℃鼓风烘干2h，再在65℃真空干燥6h，真空度保持在10Pa以下。将所得改性PGA材料用铝箔包装，置于干燥环境中保存。
实施例2
1、原料：
其中，改性碳酸钙通过以下方法制得：
将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂按质量比100∶0.3∶0.5混合后，进行压滤和真空干燥，得到改性碳酸钙，粒度为50～80nm。
2、制备：同实施例1。
实施例3
1、原料：
其中，改性碳酸钙通过以下方法制得：
将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂按质量比100∶0.4∶1.0混合后，进行压滤和真空干燥，得到改性碳酸钙，粒度为50～80nm。
2、制备：同实施例1。
实施例4：性能测试
分别将实施例1～3所得改性PGA材料以及未改性的原始PGA材料制膜，得到厚度为50μm薄膜。
分别对所得薄膜进行性能测试，结果参见表1。
表1材料的性能
| 挺度，cm | 拉伸屈服强度，MPa | 拉伸断裂强度，MPa | 断裂伸长率，％ | 拉伸模量，MPa | 可降解性 | |
| 原始PGA | 12 | 5.2 | 8.4 | 25.3 | 75.4 | 100％生物降解 |
| 实施例1 | 15 | 12.5 | 32.6 | 453.5 | 85.6 | 100％生物降解 |
| 实施例2 | 16 | 12.8 | 33.0 | 456.0 | 86.4 | 100％生物降解 |
| 实施例3 | 18 | 12.9 | 35.2 | 457.2 | 87.0 | 100％生物降解 |
由表1测试结果可以看出，本发明制得的改性PGA材料，能够明显延长薄膜的挺度且保持在合适的挺度内，提升薄膜的力学强度，且可完全生物降解。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种改性PGA可降解材料，其特征在于，由包括以下质量份组分的原料制得：
所述改性碳酸钙通过以下方式制得：
将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂混合后，进行压滤和真空干燥，得到改性碳酸钙；
所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；所述单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂为KR-38S偶联剂；
所述分散剂为SP-830超分散剂；
所述碳酸钙、钛酸酯偶联剂和分散剂的质量比为100∶(0.3～0.5)∶(0.5～1.5)；
所述相容剂为ADR树脂；
所述ADR树脂的环氧当量为300g/mol以上，重均分子量为3000～5000。
2.根据权利要求1所述的改性PGA可降解材料，其特征在于，所述真空干燥的温度为60～70℃，时间为5～7h；
所述改性碳酸钙的粒径＜100nm。
3.根据权利要求1所述的改性PGA可降解材料，其特征在于，所述PGA的重均分子量为10万～30万，熔点为200～220℃，玻璃化转变温度为40±5℃，比重1.2～1.3g/cm3，灰分小于0.05％。
4.根据权利要求1所述的改性PGA可降解材料，其特征在于，所述PBAT的重均分子量＞20万，酸值＜10mgKOH/g。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的改性PGA可降解材料的制备方法，其特征在于，包括：
将PBAT、PGA、改性碳酸钙和相容剂混合后，投入双螺杆挤出机中进行造粒，之后，再进行干燥，得到改性PGA可降解材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长径比为1∶(35～55)，加料段温度为200～220℃，混合段温度为180～200℃，挤出段温度为190℃；
所述干燥包括：先在75～85℃下鼓风烘干1.5～2.5h，再在60～70℃真空干燥5～7h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在得到改性PGA可降解材料后，在干燥环境下储存；
所述干燥环境为：湿度≤10％，温度5～10℃，干燥时间在12h以上，直至材料失重含水率在1％以下。
8.一种可降解塑料薄膜，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的改性PGA可降解材料或由权利要求5～7中任一项所述的制备方法制得的改性PGA可降解材料制得。
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