WO2007086563A1 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

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WO2007086563A1
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melt
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Hiroyuki Sato
Yoshinori Suzuki
Tomohiro Hoshi
Fumio Maeda
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an improvement in a method for producing an aliphatic polyester by ring-opening polymerization of a cyclic ester such as glycolide.
  • Aliphatic polyesters such as polyglycolic acid and polylactic acid have been attracting attention as biodegradable polymer materials that have a low environmental impact because they are decomposed by water, microorganisms, or enzymes that exist in nature such as soil and sea. Speak.
  • polyglycolic acid is excellent in barrier properties such as oxygen gas nore property, carbon dioxide gas barrier property, and water vapor barrier property, and is excellent in heat resistance and mechanical strength. In the field, applications are being developed individually or in combination with other resin materials.
  • Aliphatic polyesters can be synthesized, for example, by dehydration polycondensation of ex-hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid. Depending on this method, high-molecular weight aliphatic polyesters can be produced. Have difficulty.
  • a method of synthesizing a dimeric cyclic ester of a -hydroxycarboxylic acid and subjecting the cyclic ester to ring-opening polymerization is employed. For example, when glycolide, which is a dimer cyclic ester of glycolic acid, is subjected to ring-opening polymerization, polydaricholic acid is obtained. Polylactic acid is obtained by ring-opening polymerization of lactide, which is a dimer cyclic ester of lactic acid.
  • the process for producing an aliphatic polyester by ring-opening polymerization of a cyclic ester is carried out in the form of melt polymerization in which all steps are performed at or above the melting point of the produced aliphatic polyester.
  • a method of performing solid-phase polymerization by carrying out the latter half of the ring-opening polymerization of the cyclic ester in a relatively thin tubular reactor has been proposed (Patent Document 1 below).
  • Patent Document 1 is a batch polymerization method using a relatively thin tubular reactor, and there is a demand for a method that is easier for mass production.
  • the polymer taken out in the form of a solid lump In order to achieve this, a granular process such as pulverization is required.
  • Patent document 1 WO03Z006526A1 publication
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-279267
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-126358
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-60101.
  • the main object of the present invention is to provide an efficient method for producing an aliphatic polyester having a high molecular weight and little coloring.
  • the latter half of the polymerization is carried out by solid-phase polymerization, and finally, a pellet-shaped aliphatic polyester suitable as a forming raw material is produced by melt-kneading with a heat stabilizer, and further, prior to solid-phase polymerization,
  • a solid pulverized product of a partial polymer the inventors have found that melt kneading with a heat stabilizer after solid phase polymerization can be easily achieved.
  • a biaxial stirring device It was also found that is optimal.
  • the method for producing an aliphatic polyester of the present invention is based on the above findings. More specifically, when the aliphatic polyester is produced by ring-opening polymerization of a cyclic ester, the melt of the partial polymer is used. Continuously introduced into a biaxial stirrer to obtain a partially polymerized solid polymer continuously, which is further subjected to solid phase polymerization, and then the resulting polymer is melt-kneaded with a heat stabilizer. It is characterized in that it is perez-toyed.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of an example of a continuous polymerization apparatus suitable for performing a partial polymerization step in the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic flowchart of another example of a continuous polymerization apparatus suitable for carrying out the partial polymerization step in the method of the present invention.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid dimer cyclic ester and rataton are preferable.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acids that form dimer cyclic esters include glycolic acid, L- and ⁇ or D-lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxyisobutyric acid, ⁇ -hydroxyvaleric acid, ⁇ —Hydroxycaproic acid, ⁇ -hydroxyisocaproic acid, ⁇ -hydroxyheptanoic acid, a-hydroxyoctanoic acid, a-hydroxydecanoic acid, a -hydroxymyristic acid, a -hydroxystearic acid, and their alkyl-substituted products Can be mentioned.
  • Examples of the ratataton include j8-propiolatathon, 13 butyrolatatane, pivalolatatone,
  • ⁇ -butyrolatatone ⁇ valerolatatone, 13-methyl- ⁇ valerolatatone, ⁇ -single-featured ratataton.
  • cyclic ether ester examples include dioxanone.
  • the cyclic ester having an asymmetric carbon may be a D-form, an L-form, or a racemate. These cyclic esters can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of cyclic esters are used, any aliphatic copolyester can be obtained. Cyclic esters are optionally copolymerized with other comonomers. Can be copolymerized with the polymer. Examples of other comonomers include cyclic monomers such as trimethylene carbonate and 1,3 dioxolane.
  • glycolide is a dimeric cyclic ester of glycolic acid
  • L and Z or D lactide is a dimeric cyclic ester of L and Z or D lactic acid
  • glycolide is preferred. Is more preferable.
  • Glycolide can be used alone. It can also be used in combination with other cyclic monomers to produce a polyglycolic acid copolymer (copolyester).
  • the proportion of glycolide in the copolymer is preferably 70% by weight, more preferably 80% by weight, from the viewpoint of physical properties such as crystallinity and gas barrier properties of the resulting copolyester. As described above, it is particularly preferable that the content is 90% by weight or more.
  • lactide, ⁇ -force prolatatone, and trimethylene carbonate are preferable.
  • glycolide can be obtained by a method of depolymerizing glycolic acid oligomers.
  • the depolymerization method of the glycolic acid oligomer include a melt depolymerization method described in US Pat. No. 2,668,162, a solid-phase depolymerization method described in JP-A-2000-119269, and JP-A-9-
  • the solution phase depolymerization method described in Japanese Patent No. 328481 and International Publication No. 02Z14303A1 can be employed.
  • Glycolide obtained as a cyclic condensate of black mouth acetate reported in K. Chujo et al., Die Makromolekulare Cheme, 100 (1967), 262-266 can also be used.
  • the solution phase depolymerization method is preferred.
  • the oligomer is dissolved in the solvent until the remaining ratio (volume ratio) of the melt phase of the oligomer is 0.5 or less, and (3) The oligomer is further depolymerized by further heating at a temperature, and (4) the dimer cyclic ester (ie, glycolide) formed is distilled together with a high-boiling polar organic solvent, and (5) from the distillate. Glycolide is recovered.
  • Examples of the high-boiling polar organic solvent include di (2-methoxyethyl) phthalate and the like.
  • the polyalkylene glycol ethers such as the above can be mentioned, and usually 0.3 to 50 times (weight ratio) of the oligomer is used.
  • the depolymerization temperature of the glycolic acid oligomer is usually 230 ° C or higher, preferably 230 to 320 ° C. Depolymerization is carried out under normal pressure or reduced pressure, and it is preferable to depolymerize by heating under reduced pressure of 0.1 to 90.0 kPa (l to 900 mbar).
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of an example of a continuous polymerization apparatus for carrying out such partial polymerization in three stages.
  • the first apparatus 10 of the partial polymerization apparatus of this example including the first to third apparatuses 10, 20 and 30 with temperature control segments includes a cyclic ester as described above. Monomer, initiator, molecular weight regulator and catalyst are supplied.
  • the temperature control segment refers to a jacket type using heat transfer oil, steam, hot water, cold water, etc. as a heat medium, a non-jacket type such as an electric heater, an infrared ray heater, an air cooling fan, or a combination type thereof. Includes control segments.
  • Examples of the initiator include monohydric alcohols such as water, butanol and dodecanol (lauryl alcohol), preferably higher alcohols; polyhydric alcohols such as butanediol, hexanediol and glycerin. Used.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is used as a ring-opening polymerization catalyst for various cyclic esters.
  • specific examples of such catalysts include metal compounds such as tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (A1), antimony (Sb), germanium (Ge), zirconium (Zr), and zinc (Zn).
  • tin compounds such as alkoxy titanates
  • titanium compounds such as alkoxy titanates
  • aluminum compounds such as alkoxy aluminums
  • zirconium compounds such as zirconium and acetyl acetone
  • antimony compounds such as antimony halogenated compounds. It is not limited.
  • the amount of the catalyst used is generally 300 ppm or less, preferably 1 to: LOO ppm, more preferably 10 to 60 ppm, based on the cyclic ester, which is a small amount relative to the cyclic ester.
  • a sufficiently dried cyclic ester monomer is melted directly by using a dry feed device or by heating to a temperature above its melting point, generally 85 to 150 ° C. Supply with.
  • the initiator can be fed directly to the reactor 10 in solid or liquid state. It is preferred to add it when the monomer is melted so that it is uniformly dispersed in the monomer before polymerization.
  • the monomer can be supplied in the middle of the supply route 1 of the monomer.
  • a mixer such as a static mixer can be provided in the supply line after the supply.
  • the catalyst can be supplied directly to the reactor 10 in a solid state, but is supplied in the form of a paste, a melt or a solution, more preferably a solution, in order to uniformly disperse it in the monomer before polymerization.
  • it is volatilized at the polymerization temperature of ethers such as jetyl ether, ketones such as acetone, and carboxylic acid esters such as ethyl acetate.
  • ethers such as jetyl ether, ketones such as acetone, and carboxylic acid esters such as ethyl acetate.
  • a low-boiling solvent to be obtained, dilute to less than 0.lgZml, more preferably less than 0.05gZml, and even more preferably 0.001-0.02gZml. It is preferable to supply to.
  • the concentration is not limited to this as long as it can be supplied quantitatively.
  • the supplied catalyst solution is preferably kept in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the initiator is added to the monomer prior to the catalyst, or is added simultaneously with the catalyst on the monomer feed.
  • the polymerization temperature controlled by the heat medium entering and exiting the jacket 12 (divided into two or more as necessary) through the pipes 11a and l ib is set to 100 to 240.
  • the reaction rate is preferably 5-50%, more preferably 5-40%, still more preferably 15-40%.
  • the residence time is set in the range of 1 to 30 minutes, preferably 3 to 15 minutes, so that the reaction rate is preferable.
  • a stirring device As a stirring device, a multistage paddle blade, a turbine blade or an anchor blade can be used if the reaction rate is low.
  • a helical ribbon blade For stirring a highly viscous content with a higher reaction rate, a helical ribbon blade, A helical blade such as a helical screw blade or a vertical or horizontal twin-screw type stirring device as shown in Patent Document 2 is preferably used.
  • a liquid-type stirring tank 10A as shown in FIG. 2 (in this example, equipped with a biaxial stirring device) can also be used. (Note that the configuration of the apparatus shown in FIG. 2 differs from that of FIG. 1 only in the configuration up to the first reactor 10A. The configurations of the second reactor 20 and subsequent units are the same as those shown in FIG. Same as in the system.)
  • the partial polymer from the first reactor 10 (or 10A) is introduced in a molten state, passed through the pipes 21a and 21b, and the jacket 22 (divided into two or more as necessary).
  • the polymerization rate is increased to 120 to 240 ° C, preferably 140 to 220 ° C, preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 87%, which is controlled by the heating medium entering and exiting the system.
  • the stirring device of the second reactor 20 is preferably a vertical or horizontal biaxial stirring device. Used.
  • the residence time can also be adjusted by the inclination of the installation angle of the stirring device or the outlet diameter of the stirring device. A higher reaction rate at this stage is desirable, but increasing the polymerization rate has the limitation that the coloring of the resulting partial polymer also tends to increase.
  • the partial polymer from the second reactor 20 is introduced in a molten state, and at least in the subsequent stage, the solid polymer possessed by the biaxial agitator is used. Using body crushing power, it is continuously discharged in a pulverized state.
  • the temperature of the partial polymer at the outlet of the third device 30 needs to be equal to or lower than the melting point of the produced aliphatic polyester.
  • the temperature of the heat medium that enters and exits is usually adjusted to be equal to or lower than the melting point.
  • the melting point and the crystallization temperature of the molten state force change depending on the reaction rate of the partial polymer.
  • the higher the reaction rate the higher the melting point and the crystallization temperature.
  • the partial polymer from which the third (reactor) apparatus power is also discharged is likely to be fused and become large particles.
  • the heat medium temperature of the third (reaction) apparatus is appropriately determined depending on the reaction rate of the supplied partial polymer.
  • this third (reaction) apparatus the main function of this third (reaction) apparatus is the solidification and pulverization of the partial polymer, and the further polymerization of the partial polymer depends on the heat capacity and melt power of the partial polymer introduced into the second reactor.
  • This is a subordinate function depending on the heat capacity associated with the change during solidification and the allowable residence time in the third device (eg, 1-10 minutes). Therefore, although depending on the outlet reaction rate of the second stage reactor, the reaction rate in this third device is usually 5% or less, particularly about 0 to 3%, and the solid partial weight discharged is In order to suppress coloring of the coalescence, the final reaction rate is preferably 50 to 95%, particularly preferably 60 to 90%.
  • the biaxial agitator 30 a vertical or horizontal biaxial agitator in the opposite direction or in the same direction is used, but the same direction biaxial agitator with good transportability of the partial polymer is preferred or similar. For the reason, a horizontal biaxial stirring device is more preferable.
  • the pulverized product an average particle size of about 1 to 20 mm is preferable from the viewpoint of operability in which a granular material containing fine powder up to a particle size exceeding 30 mm can be obtained. In order to obtain uniformity in the degree of polymerization in the subsequent solid phase polymerization step, it is preferable to make the particle size as uniform as possible.
  • the main advantages of carrying out continuous solidification and pulverization of a partial polymer using a biaxial stirring device are as follows.
  • partial polymerization in the example of FIG. 1, partial polymerization is carried out in a three-stage reactor, but it can also be carried out in two stages or four or more stages. That is, the functions of the first reactor 10 and the second reactor 20 in the example of FIG. 1 can be replaced with one reactor, or with three or more reactors.
  • a biaxial stirring device suitable for processing a highly viscous liquid. When three or more reactors are used, it is preferable to use a biaxial stirring device as at least the final reaction device.
  • the biaxial agitating devices 20 and 30 an extruder or a single-sided horizontal device is shown.
  • a vertical biaxial agitation disclosed in Patent Document 2 is shown.
  • a stirrer can also be used.
  • at least the two-stage reaction apparatus (10, 20, 30, etc.) for carrying out the partial polymerization is a closed system including the connecting step. Further, by preventing moisture absorption of the formed partial polymer as a closed system, efficiency such as depolymerization and hydrolysis can be achieved in the subsequent solid phase polymerization step.
  • the solid pulverized product of the partial polymer obtained as described above is maintained for a predetermined time at a temperature below its melting point, preferably within a range of melting point-100 ° C to -20 ° C. % Or more, preferably 99-100%.
  • the apparatus is an inverted cone type that can maintain the partial polymer in a predetermined temperature and an inert gas atmosphere such as nitrogen for a predetermined time required to achieve the above reaction rate, for example, 0.5 to 10 hours.
  • Any batch or continuous transfer type device such as a conduction heat transfer device, a drum type device, a groove type conduction heat transfer device, a fluidized bed dryer, an air flow dryer, and a conveyor may be used.
  • a continuous transfer type apparatus is used, the amount of residual cyclic ester in the produced polymer can be further reduced by setting the subsequent stage as a reduced pressure atmosphere.
  • the polymer in the pulverized state obtained as described above that is, the aliphatic polyester, is melt-kneaded with a heat stabilizer and pelletized.
  • heat stabilizer examples include cyclic neopentanetetrayl bis (2,6 di-tert-butyl-4-methylphenol) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,4 ditert-butylbutyl- E) Phosphite, cyclic neopentanetetriphosphate
  • a phosphate ester having a pentaerythritol skeleton structure such as bis (octadecyl) phosphite; mono- or distearyl acid phosphate or a mixture thereof, preferably having 8 to 8 carbon atoms
  • heat stabilizers are shown in WO2003Z037956A1, if necessary. These heat stabilizers are used in an amount of preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 1 part by weight, and most preferably 0.01 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester. It is done.
  • the water resistance (hydrolysis resistance) of the pelletized aliphatic polyester can be improved.
  • carboxyl group-capping agent those known as water resistance improvers for aliphatic polyesters such as polylactic acid can be generally used.
  • N, N-2,6-diisopropyl file is used.
  • Carbodiimide compounds including monocarbodiimide and polycarbodiimide compounds such as carbodiimide, 2, 2 '—m-phenylene-bis (2-oxazoline), 2, 2' —p phenylene bis (2-oxazoline), 2-phenol 2—Oxazoline, styrene • Isopropyl 2 Oxazoline compounds such as oxazoline; 2—Methoxy 5, 6—Dihydro-4H— 1,3 Oxazine compounds such as oxazine; N Glycidyl phthalimide, cyclohexenoxide, And epoxy compounds such as nurate.
  • calpositimide compounds and epoxy compounds are preferable.
  • Two or more kinds of these lpoxyl group-capping agents can be used in combination as required, and 0.01 to 10 parts by weight, and further 0.1 to 2 parts per 100 parts by weight of aliphatic polyester. It is preferable to blend in a proportion of parts by weight, especially 0.2 to 1 part by weight U.
  • the above-mentioned aliphatic polyester pulverized product and heat stabilizer, and further, a carboxyl group-capping agent that can be prepared as necessary have a melting point of the aliphatic polyester of +5 to +60.
  • the aliphatic polyester is polyglycolic acid (PGA)
  • PGA polyglycolic acid
  • it is melted (mixed) by heating in a temperature range of preferably 230 to 280 ° C, more preferably 240 to 270 ° C.
  • the melting (mixing) means is basically arbitrary, and a stirrer, a continuous kneader, etc.
  • an extruder that can be processed in a short period of time and smoothly moves to the subsequent cooling step for example, heating and melting (mixing) in a co-rotating twin-screw kneading extruder is preferable.
  • heating and melting (mixing) in a co-rotating twin-screw kneading extruder is preferable.
  • the heat melting temperature is less than 230 ° C, the effects of additives such as heat stabilizers and carboxyl group-capping agents tend to be insufficient.
  • the temperature exceeds 280 ° C the PGA resin composition tends to be colored.
  • the heat stabilizer is supplied from the extruder inlet hopper force, and the carboxyl group blocking agent is supplied in the middle of the extruder to maximize the additive effect. .
  • pressure reduction can be applied to the melt in the middle stage of the extruder to further reduce the residual cyclic ester.
  • a filler In order to impart mechanical strength and other properties to the aliphatic polyester, a filler can be used, and the type thereof is not particularly limited, but is fibrous, plate-like. It is possible to use fillers such as powder and granules. Specific examples include glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, natural fibers such as chitin 'chitosan, cellulose, and cotton, and aromatic polyamide fibers.
  • natural strength minerals such as My strength, talc, kaolin, silica, sand, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide , Wollastonite, montmorillonite, oxidation Tan, zinc
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used to reinforce the resin.
  • a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber or the like can be selected and used.
  • two or more of the above fillers can be used in combination.
  • the surface of the filler can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents.
  • the glass fiber may be coated or bundled with a thermosetting resin such as an ethylene resin or a thermoplastic resin such as an ethylene acetate butyl acetate copolymer or an epoxy resin.
  • the amount of filler added is 0.1 to: LOO parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of PGA resin.
  • the glycolide content in the reaction mixture was measured and calculated as the conversion rate of glycolide.
  • a special grade dimethyl sulfoxide (Kantoi ⁇ ) in which about 10 mg of sample was dissolved in 0.2 gZl of an internal standard substance, 4-cloguchi benzophenone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). 2 ml) was added, dissolved by heating at 150 ° C. for about 5 minutes, cooled to room temperature, and then filtered. 1 ⁇ l of the filtrate was collected and injected into a gas chromatography (GC) apparatus for measurement.
  • GC gas chromatography
  • FID flame ionization detector
  • Tm melting point
  • Sample lOmg is completely dissolved in 0.5 ml of special grade dimethyl sulfoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 150 ° C.
  • the solution was quenched with cold water, and made up to 10 ml with hexafluoroisopropanol (HFIP; DuPont) in which 5 mM sodium trifluoroacetate (Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved.
  • the solution was filtered through a PTFE 0.1 m membrane filter and then injected into a gel permeation chromatography (GPC) apparatus for measurement.
  • RI differential refractive index detector
  • Molecular weight determination reference material Standard polymethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK, molecular weights 195,000, 65,000, 218,000, 50,000, 210,000, 70,000 and more ⁇ . 20,000).
  • the sample was spread on a special petri dish and measured with a color difference meter.
  • Measurement conditions 2 degree field of view, standard light C, reflected light measurement, average of 3 measurements.
  • a partial ring-opening polymerization of glycolide was performed using the apparatus system shown in FIG. That is, a helical blade stirred tank reactor (apparatus 10) kept in a nitrogen atmosphere and having a jacket temperature (Tjl) set at 200 ° C (equipment 10) consists of glycolide and 0.2 mol% of 1 dodecanol with respect to glycolide.
  • the melt of the polymer was continuously supplied at 3 kgZh, and a solution of tin dichloride in ethyl acetate (0.0015 gZml) as a catalyst was continuously supplied so as to be 30 ppm with respect to glycolide in lmlZ.
  • the supply of the polymer was continued while stirring, and the melt of the reaction mixture having a content temperature (Trl) of 180 ° C was 3 kgZh from the reactor discharge section with an average residence time of 5 minutes in the apparatus 10
  • the jacket temperature (Tjll) is 190 ° C and 210 ° by the jacket 22 divided into two in the longitudinal direction (one heating oil inlet 21a and one outlet 21b are provided in each of the divided areas).
  • Two-axis reactor with the same direction of rotation set to C in two directions (Equipment 20: Kurimoto Iron Co., Ltd.) Supplied continuously to a continuous kneading / reactor).
  • the polymerization reaction rate of the reaction mixture after 2 hours is 15%
  • the melting point (Tml) is 158 ° C
  • the weight average molecular weight is 90,000
  • the polydispersity is 1.4
  • Color tone YI is 3, 24% after 24 hours
  • polymerization reaction rate is 14%
  • melting point (Tml) is 157 ° C
  • weight average molecular weight is 90,000
  • polydispersity is 1.4
  • color tone YI is 3 It was.
  • the polymerization reaction rate of the reaction mixture after 2 hours is 70%
  • the melting point (Tmll) is 202 ° C
  • the weight average molecular weight is 180,000
  • the polydispersity is 1.8
  • the color tone YI was 13.
  • the reaction mixture had a polymerization rate of 71%, a melting point (Tmll) of 202 ° C, a weight average molecular weight of 180,000, a polydispersity of 1.8, and a color tone YI of 12.
  • the equipment barrel was disassembled and the polymer was sampled at a position corresponding to the middle of the supply port and discharge port in the two-part jacket. Its melting point was 179 ° C.
  • the particle size of the reaction mixture after 2 hours is about 3.2mm
  • the polymerization reaction rate is 72%
  • the melting point (Tmlll) is 203 ° C
  • the weight average molecular weight is 180,000.
  • the polydispersity is 1.8
  • the color tone YI is 13
  • the particle size of the reaction mixture after 24 hours is about 3. Omm
  • the polymerization reaction rate is 74%
  • the melting point (Tmlll) is 204 ° C
  • the weight average The molecular weight was 180,000
  • the polydispersity was 1.8
  • the color tone YI was 13.
  • the partial ring-opening polymerization of glycolide was performed using the apparatus system shown in FIG. That is, an apparatus of a full-liquid stirring tank reactor (equipment 10A) equipped with a biaxial multi-stage paddle blade rotating in the same direction, maintained in a nitrogen atmosphere and having a jacket temperature (Tjl) set to 200 ° C From the bottom, 30 ml / h of darlicolide, 1-dodecanol as an initiator to 0.3 mol% with respect to glycolide, and 1 ml of a solution of tin dichloride in ethyl acetate (0.015 gZml) as catalyst Each of them was continuously fed into the glycolide transfer pipe 1 so as to be 30 ppm with respect to glycolide at ml / min.
  • the supply of the polymer was continued while stirring, and the melt of the reaction mixture having a content temperature (Trl) of 180 ° C was 3 kgZh from the reactor discharge section with an average residence time of 5 minutes in the apparatus 10
  • the jacket temperature (Tjll) force is 3 ⁇ 400 ° C by the jacket 22 divided into 4 in the longitudinal direction (one heating oil inlet 21a and one outlet 21b are provided in each divided area! , 210 ° C, 210 ° C and 210 ° C, divided into four parts and kept in a nitrogen atmosphere in the same direction, rotating horizontal twin-screw reactor (Equipment 20: manufactured by Kurimoto Iron Works, continuous kneading, reaction Equipment).
  • the polymerization reaction rate of the reaction mixture after 2 hours was 28%
  • the melting point (Tml) was 172 ° C
  • the weight average molecular weight was 80,000
  • the polydispersity was 1.4
  • the color tone YI is 3 and 5 hours later
  • the polymerization reaction rate of the reaction mixture is 29%
  • melting point (Tml) is 173 ° C
  • weight average molecular weight is 80,000
  • polydispersity is 1.4
  • color tone YI is 3 was.
  • the polymerization reaction rate of the reaction mixture after 2 hours is 71%
  • the melting point (Tmll) is 202 ° C
  • the weight average molecular weight is 150,000
  • the polydispersity is 1.7
  • the color tone YI was 10.
  • the polymerization rate of the reaction mixture was 72%
  • the melting point (Tmll) was 203 ° C
  • the weight average molecular weight was 150,000
  • the polydispersity was 1.7
  • the color tone YI was 11.
  • the particle size of the reaction mixture after 2 hours is often about 3mm
  • the polymerization reaction rate is 72%
  • the melting point (Tmlll) is 202 ° C
  • the weight average molecular weight is 150,000
  • many The degree of dispersion is 1.7
  • the color tone YI is 10
  • the polymerization reaction rate of the reaction mixture after 5 hours is 73%
  • the melting point (T mill) is 204 ° C
  • the weight average molecular weight is 150,000
  • the polydispersity is 1. 8 ⁇ Tone YI was 11.
  • the PGA pellets obtained had a major axis length average diameter of 3 mm and residual glycoly
  • the amount of silica was 0.2%
  • the melting point was 222 ° C
  • the weight average molecular weight was 200,000
  • the polydispersity was 2.0
  • the color tone YI was 18.
  • an aliphatic polyester having a high molecular weight and little coloring is efficiently produced.

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Abstract

　環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造するに際して、部分重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を連続的に得、これを更に固相重合に付した後、生成した重合体を熱安定剤とともに溶融混練してペレット化することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。これにより、高分子量で着色の少ない脂肪族ポリエステルを効率的に製造する。

Description

明 細 書
脂肪族ポリエステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、グリコリドなどの環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造 する方法の改良に関する。
背景技術
[0002] ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界 に存在する水、微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい 生分解性高分子材料として注目されて ヽる。
[0003] 脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスノリア性、炭酸ガスバリ ァ性、水蒸気バリア性などのバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れている ので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の榭脂材料などと複合ィ匕 して用途展開が図られて 、る。
[0004] 脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などの exーヒドロキシカルボン 酸の脱水重縮合により合成することができるが、この方法によっては、高分子量の脂 肪族ポリエステルを製造することが困難である。これに対し、高分子量の脂肪族ポリ エステルを効率よく製造するために、 aーヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステ ルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコ ール酸の二量体環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ポリダリコール酸が 得られる。乳酸の二量体環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸が 得られる。
[0005] 一般には、この環状エステルの開環重合による脂肪族ポリエステルの重合製造ェ 程は全工程を生成脂肪族ポリエステルの融点以上で行う溶融重合の形態で行われ るが、本発明者等は、この環状エステルの開環重合の後半工程を比較的細い管状 反応器中で行うことにより、固相重合で行う方法を提案している（下記特許文献 1)。し かし、この方法は、比較的細い管状反応器を用いる回分重合法であり、より量産の容 易な方法が求められている。また、固体塊状で取り出された重合物は、成形原料等と するために、粉砕等の粒状ィ匕工程を必要とする。
[0006] 乳酸の重縮合を、二軸スクリュー撹拌装置中において行い、前半を溶融重合で行 い、後半は固相重合で行うことにより、発生する水の除去効率を高めるとともに、生成 乳酸ポリマーを粉砕状態で回収する方法も提案されて ヽる（下記特許文献 2)。しか しながら、先にも述べたように、この方法のように乳酸等の aーヒドロキシカルボン酸 の重縮合によっては高分子量の脂肪族ポリエステルを得ることは困難である。また、 この方法は本質的に回分法であり、全体として効率的な脂肪族ポリエステルの製造 方法とは云い難い。
[0007] これに対し、環状エステルの開環重合を、高粘度重合物の反応に適した二軸押出 機中で行う方法 (下記特許文献 3)および管型反応器中で行う方法 (下記特許文献 4 )が、脂肪族ポリエステルの連続製造方法として提案されている。しカゝしながら、脂肪 族ポリエステルは生分解性に優れる一方で、加熱下での熱分解性ならびに着色性が 無視できず、これら方法では高分子量で、着色の少ない脂肪族ポリエステルを得るこ とは困難である。
特許文献 1： WO03Z006526A1公報
特許文献 2：特開平 11― 279267号公報
特許文献 3 :特開平 7— 126358号公報
特許文献 4:特開平 10— 60101号公報。
[0008] 発明の開示
従って、本発明は、高分子量で着色の少ない脂肪族ポリエステルの効率的な製造 方法を提供することを主要な目的とする。
[0009] 本発明者らは、上述の目的で研究した結果、高分子量で着色の少な!、脂肪族ポリ エステルを製造するためには、環状エステルの開環重合を一貫して溶融状態で行う ことは不適当であるとの結論に達した。従って、重合の後半は固相重合で行い、最終 的には熱安定剤との溶融混練により成形原料として適したペレット状の脂肪族ポリエ ステルを製造すること、更には固相重合に先立って、部分重合体の固体粉砕物を得 ておけば、固相重合後の熱安定剤との溶融混練も容易に達成し得るとの知見に至つ た。また、固相重合に先立つ部分重合体の固体粉砕物を得るには、二軸撹拌装置 が最適であるとの知見も得た。
[0010] 本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、上記知見に基づくものであり、より詳 しくは、環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造するに際して、部分 重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合 体を連続的に得、これを更に固相重合に付した後、生成した重合体を熱安定剤とと もに溶融混練してペレツトイ匕することを特徴とするものである。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明法における部分重合工程を実施するのに好適な連続重合装置の一例 の概略フローチャート。
[図 2]本発明法における部分重合工程を実施するのに好適な連続重合装置の別の 一例の概略フローチャート。
発明を実施するための最良の形態
[0012] (環状エステル）
本発明で用いる環状エステルとしては、 α—ヒドロキシカルボン酸の二量体環状ェ ステル及びラタトンが好ましい。二量体環状エステルを形成する α—ヒドロキシカルボ ン酸としては、例えば、グリコール酸、 L—及び Ζまたは D—乳酸、 α—ヒドロキシ酪 酸、 α—ヒドロキシイソ酪酸、 α—ヒドロキシ吉草酸、 α—ヒドロキシカプロン酸、 α— ヒドロキシイソカプロン酸、 αーヒドロキシヘプタン酸、 aーヒドロキシオクタン酸、 a ヒドロキシデカン酸、 aーヒドロキシミリスチン酸、 aーヒドロキシステアリン酸、及びこ れらのアルキル置換体などを挙げることができる。
[0013] ラタトンとしては、例えば、 j8—プロピオラタトン、 13 ブチロラタトン、ピバロラタトン、
γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 13ーメチルー δ バレロラタトン、 ε一力プ 口ラタトンなどが挙げられる。また環状エーテルエステルとしては、例えばジォキサノ ンなどが挙げられる。
[0014] 環状エステルは、不斉炭素を有する物は、 D体、 L体、及びラセミ体の 、ずれでもよ い。これらの環状エステルは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使 用することができる。 2種以上の環状エステルを使用すると、任意の脂肪族コポリエス テルを得ることができる。環状エステルは、所望により、共重合可能なその他のコモノ マーと共重合させることができる。他のコモノマーとしては、例えば、トリメチレンカー ボネート、 1, 3 ジォキソランなどの環状モノマーなどが挙げられる。
[0015] 環状エステルの中でも、グリコール酸の二量体環状エステルであるグリコリド、 L 及び Zまたは D 乳酸の二量体環状エステルである L 及び Zまたは D ラクチド、 及びこれらの混合物が好ましぐグリコリドがより好ましい。グリコリドは、単独で使用す ることができる力 他の環状モノマーと併用してポリグリコール酸共重合体 (コポリエス テル)を製造することもできる。ポリグリコール酸共重合体を製造する場合、生成コポリ エステルの結晶性、ガスバリア性などの物性上の観点から、共重合体中のグリコリド の割合は、好ましくは 70重量％、より好ましくは 80重量％以上、特に好ましくは 90重 量％以上とすることが望ましい。また、グリコリドと共重合させる環状モノマーとしては、 ラクチド、 ε—力プロラタトン、トリメチレンカーボネートが好ましい。
[0016] 環状エステルの製造方法は、特に限定されない。例えば、グリコリドは、グリコール 酸オリゴマーを解重合する方法により得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解 重合法として、例えば、米国特許第 2, 668, 162号明細書に記載の溶融解重合法、 特開 2000— 119269号公報に記載の固相解重合法、特開平 9— 328481号公報 や国際公開第 02Z14303A1公報に記載の溶液相解重合法等を採用することがで きる。 K. Chujoらの Die Makromolekulare Cheme, 100 (1967) , 262— 266 に報告されているクロ口酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることが できる。
[0017] グリコリドを得るには、上記解重合法の中でも、溶液相解重合法が好まし ヽ。溶液 相解重合法では、（1)グリコール酸オリゴマーと 230〜450°Cの範囲内の沸点を有 する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下 に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（2)該オリゴマーの融液相の残 存率 (容積比）が 0. 5以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（3)同温 度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（4)生成した二量体環状エス テル (すなわち、グリコリド)を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（5)溜出物から グリコリドを回収する。
[0018] 高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（2—メトキシェチル)フタレートなどのフ タル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなど のアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレ ートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸ェ ステル、ポリエチレンジアルキルエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル等 を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、 0. 3〜50倍量 (重量比）の割合で 使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤とし て、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど を併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、 230°C以上 であり、好ましくは 230〜320°Cである。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、 0 . 1〜90. 0kPa (l〜900mbar)の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
[0019] (部分重合）
本発明法においては、上記した環状エステルを出発原料として、その部分重合体 の固体粉砕物を少なくとも二段の反応装置を用いて得ることを主要な特徴の一つと する。図 1は、このような部分重合を 3段階で実施するための連続重合装置の一例の 概略フローチャートである。
[0020] 図 1を参照して、温度制御セグメントを備えた第 1〜第 3の装置 10, 20および 30を 含むこの例の部分重合装置の第 1装置 10には、上述したような環状エステルモノマ 一と、開始剤、分子量調節剤および触媒を供給する。ここで、温度制御セグメントとは 、熱媒油、スチーム、温水、冷水等を熱媒体とするジャケット型、電気ヒーター、赤外 線ヒーター、空冷ファン等の非ジャケット型、またはこれらの組み合わせ型の温度制 御セグメントを含むものである。
[0021] 開始剤（分子量調節剤）としては、水、ブタノール、ドデカノール (ラウリルアルコー ル）等の一価アルコール、好ましくは高級アルコール；ブタンジオール、へキサンジォ ール、グリセリンなどの多価アルコール等が用いられる。
[0022] 触媒としては、各種環状エステルの開環重合触媒として使用されているものであれ ばよぐ特に限定されない。このような触媒の具体例としては、例えば、スズ (Sn)、チ タン (Ti)、アルミニウム（A1)、アンチモン（Sb)、ゲルマニウム（Ge) ,ジルコニウム（Zr )、亜鉛 (Zn)など金属化合物の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシド などが挙げられる。より具体的に、好ましい触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ (例 えば、二塩化スズ、四塩化スズなど）、有機カルボン酸スズ (例えば、 2—ェチルへキ サン酸スズなどのオクタン酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどの チタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウム ァセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ノヽロゲン化アンチモンなどのアンチモ ン系化合物を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
[0023] 触媒の使用量は、一般に、環状エステルに対して少量でよぐ環状エステルを基準 として、通常 300ppm以下、好ましくは 1〜： LOOppm、より好ましくは 10〜60ppmであ る。
[0024] 撹拌槽型の第 1反応装置 10には、十分に乾燥した環状エステルモノマーを、ドライ フィード装置を用いて直接に、あるいはその融点以上で一般に 85〜150°Cに加熱し て溶融状態で供給する。開始剤は、固体状態または液体状態で反応装置 10に直接 供給することも可能である力 重合前にモノマー中に均一に分散させるために、モノ マーの融解時に添加することが好ましぐ溶融状態で供給されるモノマーの供給経路 1の途中に供給することもできる。分散性をより向上させるために、供給後に、スタティ ックミキサー等の混合機を供給ライン中に装備することもできる。触媒は、固体状態で 反応装置 10に直接供給することも可能であるが、重合前にモノマー中に均一に分散 させるために、ペースト状、溶融状または溶液状、より好ましくは溶液状で供給するこ と力 子ましく、特に生成ポリマー中における溶媒の残存を防止するためにジェチルェ 一テルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、酢酸ェチルなどのカルボン酸ェ ステル類等の重合温度で揮散し得る低沸点溶媒を用い、 0. lgZml以下、より好まし くは 0. 05gZml以下、更に好ましくは 0. 001-0. 02gZmlに稀釈して、溶融状態 で供給されるモノマーの供給経路 1の途中に供給することが好ましい。定量的に供給 できる濃度であれば、これに限らない。供給される触媒溶液は、窒素等の不活性ガス 雰囲気に保持されていることが好ましい。一般的には、開始剤は、触媒より前にモノ マーに添加され、あるいはモノマーの供給系路上で触媒と同時に添加される。
[0025] 第 1反応装置 10においては、配管 11aおよび l ibを通ってジャケット 12 (必要に応 じて二以上に分割される）に出入りする熱媒により制御される重合温度を 100〜240 °C、好ましくは 120〜220°Cとして内容物の溶融状態を維持しつつ、好ましくは 5〜5 0%、より好ましくは 5〜40%、更に好ましくは 15〜40%の反応率とすることが好まし ぐその反応率が得られるよう、 1〜30分、好ましくは 3〜15分の範囲内の滞留時間 を設定する。第 2段以降の重合進行を考慮して、できる限り反応率を高めることが望 まれるわけであるが、過度に高い反応率とすると、部分重合体の着色が増加するとと もに第 1反応装置での攪拌の負荷を増大するので制約がある。
[0026] 撹拌装置としては、低反応率であれば多段パドル翼、タービン翼あるいはアンカー 翼を用いることも可能である力 より高反応率として高粘性内容物の撹拌のためには ヘリカルリボン翼、ヘリカルスクリュー翼などのヘリカル翼、あるいは特許文献 2に示さ れるような縦型あるいは横型の二軸スクリュー式撹拌装置が好ましく用いられる。
[0027] 図 1に示すような、上部に空間を残す縦型の攪拌槽 10の代わりに、攪拌層内の液 レベルの変動に伴う攪拌槽の空間部の槽壁等への付着を防止する意味で、図 2に 示すような満液型の攪拌槽 10A (この例では二軸攪拌装置を備える)を用いることも できる。（なお、図 2の装置形は、第 1反応装置 10Aまでの構成が、図 1のものと異な るのみで、第 2反応装置 20以降の構成は、装置寸法は別として、図 1の装置系にお けるものと同様である。 )
第 2反応装置 20には、第 1反応装置 10 (または 10A)からの部分重合体が溶融状 態で導入され、配管 21aおよび 21bを通ってジャケット 22 (必要に応じて二以上に分 割される）に出入りする熱媒により制御される、 120〜240°C、好ましくは 140〜220 °Cの温度で、好ましくは 50〜90%、より好ましくは 60〜87%まで重合率を高める。 必要な滞留時間、たとえば 5〜20分、を与えつつ、このような高粘性内容物を処理す るため第 2反応装置 20の撹拌装置としては縦型あるいは横型の二軸撹拌装置が好 ましく用いられる。滞留時間は、攪拌装置の設置角度の傾斜あるいは攪拌装置の排 出部口径によっても調節可能である。この段階での反応率も高いほうが望ましいが、 重合率を高めることには、得られる部分重合体の着色も増加傾向を示すという制約 がある。
[0028] 二軸撹拌装置である第 3 (反応)装置においては、第 2反応装置 20からの部分重合 体が溶融状態で導入され、少なくともその後段においては、二軸撹拌装置の持つ固 体粉砕力を利用して、粉砕状態で連続的に排出する。このためには、第 3装置 30の 出口において部分重合体温度を、生成脂肪族ポリエステルの融点以下にする必要 があり、配管 31aおよび 31bを通ってジャケット 32 (必要に応じて二以上に分割される )に出入りする熱媒体温度を、通常は当該融点以下に、調整することになる。部分重 合体の反応率により、その融点、溶融状態力 の結晶化温度が変化する。一般的に は、反応率が高いほど融点、結晶化温度は高くなる。熱媒体温度が部分重合体の融 点に近づくほど、第 3 (反応)装置力も排出される部分重合体は、融着して大きい粒 状物となりやすくなる。熱媒体温度が部分重合体の結晶化温度に対して低すぎるほ ど、第 3 (反応)装置力も排出される部分重合体は、急冷によって結晶化しきれずに 非晶状態となり粘着しやすくなる。そのため、第 3 (反応)装置の熱媒体温度は、供給 される部分重合体の反応率によって適宜決定される。すなわち、この第 3 (反応)装置 の主たる機能は、部分重合体の固化ならびに粉砕であり、部分重合体の更なる重合 は、第 2反応装置力 導入される部分重合体の熱容量および融液力 固化するとき の変化に伴う熱容量と、許容される第 3装置内の滞留時間（例えば、 1〜10分）に依 存した、従たる機能となる。したがって、第 2段反応装置の出口反応率にもよるが、こ の第 3装置における反応率は、 5%以下、特に 0〜3%程度となるのが通常であり、排 出される固体部分重合体の着色を抑制するためにも、最終反応率としては、好ましく は 50〜95%、特に 60〜90%とすることが好ましい。二軸撹拌装置 30としては、異方 向あるいは同方向の縦型または横型の二軸撹拌装置が用いられるが、部分重合体 の搬送性の良い同方向二軸撹拌装置が好ましぐまた同様の理由により横型ニ軸撹 拌装置がより好ましい。粉砕物としては、微粉を含む 30mmを超える粒径までの粒状 体が得られる力 操作性の点で、その平均粒径としては、 l〜20mm程度が好ましい 。その後の固相重合工程における重合度の均一性を得るため、できるだけ均一な粒 径とすることが好ましい。
本発明に従 、、二軸撹拌装置を用いて部分重合体の連続固化粉砕を行うことの主 要な利点は以下のとおりである。（ィ）窒素等の不活性ガス雰囲気の密閉系とすること が容易な二軸撹拌装置内で固化粉砕が行われるため、環状エステルの蒸発、昇華 による損失を防止して反応率を制御することが可能である。（口）固化粉砕中の環状 エステルの吸湿を防止可能であり、引き続く固相重合工程における解重合、加水分 解を防止して生成脂肪族ポリエステルの分子量低下を防止できる。（ハ)部分重合体 について各種安定剤を添加した状態で溶融混練によるペレツトイ匕をする場合と異なり 、引き続く固相重合工程において不純物による重合阻害が少ない。（二)搬送性およ びセルフクリーニング性を有する密閉が容易な二軸撹拌装置中で、冷却、固化 (結 晶化)しながら連続的に粉砕するので、一般的な回分あるいは連続粉砕装置による 塊状物の粉砕に比べて、その粉砕された粒子の大きさが比較的揃い、また粉砕負荷 が少なぐ更に鉄粉などの異物の混入を防止できる。（ホ）引き続く固相重合工程後 に、熱安定剤（等の添加剤）とともに溶融混練によるペレツトイ匕を行うわけである力 固 化粉砕による粉粒体の状態にあるので、一旦ペレット化した重合体と熱安定剤を混 合する場合、あるいは溶融状態で直接熱安定剤と溶融混練する場合に比べて、熱 安定剤との粉体混合に引き続く溶融混練において、均質な溶融混練効果が得られる 。（へ)部分重合体と安定剤の直接溶融混練によるペレット化に比べて、環状エステ ルの蒸発、昇華による損失が少ない。
[0030] (部分重合の変形）
上記においては、図 1を参照して、本発明法における部分重合の好ましい態様の 一例について説明したが、本発明の範囲内で部分重合は変形可能である。例えば、 図 1の例では、部分重合を 3段の反応装置で行うが、 2段または 4段以上で実施する ことも可能である。すなわち、図 1の例における第 1反応装置 10と第 2反応装置 20の 機能を一つの反応装置で、ある 、は三つ以上の反応装置で代替することもできる。 一つの反応装置で代替する場合には、環状エステルモノマーとともに、脂肪族ポリエ ステル重合体あるいはその部分重合体と混合して装置内の粘度をある程度均一に 高粘度化することが好ましぐいずれにしても、高粘性液の処理に適した二軸撹拌装 置を用いることが好ましい。三以上の反応装置を用いる場合には、少なくとも最終反 応装置として二軸撹拌装置を用いることが好ま 、。
[0031] また図 1においては、二軸撹拌装置 20および 30として、押出機あるいは-一ダー 型の横型装置を示しているが、例えば特許文献 2に開示されるような縦型のニ軸撹 拌装置を用いることもできる。 [0032] いずれにしても、部分重合を実施するための少なくとも 2段の反応装置（10, 20, 3 0等）は、連結工程を含めて密閉系とすることが好ましぐ特に、このように密閉系とし て、生成部分重合体の吸湿を防止することで、引き続く固相重合工程における、解 重合、加水分解の防止等の効率ィ匕が達成される。
[0033] (固相重合）
本発明に従い、上記のようにして得られた部分重合体の固体粉砕物を、その融点 以下、好ましくは融点— 100°C〜― 20°Cの範囲内の温度に所定時間保持して、 98 %以上、好ましくは 99〜100%の反応率を達成する。その装置としては、上記反応 率を達成するために必要な所定時間だけ、例えば 0. 5〜10時間、部分重合体を所 定温度、且つ窒素等の不活性ガス雰囲気に保持できる、逆円錐型伝導伝熱装置、ド ラム型装置、溝型伝導伝熱装置、流動層乾燥機、気流乾燥機、コンベア等の、任意 の回分または連続移送型の装置が用いられる。連続移送型の装置を用いる場合、そ の後段を減圧雰囲気として生成ポリマー中の残留環状エステル量を更に低減するこ とちでさる。
[0034] (ペレット化）
本発明に従い、上記のようにして得られた粉砕状態の重合体、すなわち脂肪族ポリ エステルを、熱安定剤とともに溶融混練してペレット化する。
[0035] 熱安定剤の好ましい例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,6 ジー tert—ブチルー 4 メチルフエ-ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル ビス（2,4 ジ tert ブチルフエ-ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ ルビス (ォクタデシル)ホスファイト等のペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸ェ ステル；モノーまたはジーステアリルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物等の 、炭素数が好ましくは 8〜24のアルキル基を有するリン酸アルキルエステルまたは亜 リン酸アルキルエステル;炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸金属塩；更に は一般に重合触媒不活性剤として知られる、ビス [2— (2—ヒドロキシベンゾィル)ヒド ラジン]ドデカン酸、 N, N' —ビス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ -ル）プロピオ-ル]ヒドラジンなどの CONHNH— CO 単位を有するヒドラジン 系化合物； 3— (N サリチロイル）ァミノ— 1, 2, 4 トリァゾール等のトリァゾール系 化合物、更には、トリアジン系化合物などが挙げられる。これら熱安定剤の構造は、 必要であれば、 WO2003Z037956A1公報に示されている。これら熱安定剤は、 脂肪族ポリエステル 100重量部に対して、好ましくは 3重量部以下、より好ましくは 0. 003〜1重量部、最も好ましくは 0. 01〜0. 05重量部の割合で用いられる。
[0036] 更に、熱安定剤に加えて、カルボキシル基封止剤を加えることにより、得られるペレ ット状脂肪族ポリエステルの耐水性 (耐加水分解性)を向上することもできる。
[0037] カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤 として知られているものを一般に用いることができ、例えば、 N, N- 2, 6—ジイソプロ ピルフエ-ルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物 を含むカルボジイミド化合物、 2, 2' —m—フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2 ' —p フエ二レンビス（2—ォキサゾリン）、 2—フエ二ルー 2—ォキサゾリン、スチレン •イソプロべ-ル 2 ォキサゾリンなどのォキサゾリン化合物； 2—メトキシ 5, 6— ジヒドロー 4H— 1, 3 ォキサジンなどのォキサジン化合物； N グリシジルフタルイミ ド、シクロへキセンォキシド、トリグリシジルイソシァヌレートなどのエポキシ化合物など が挙げられる。なかでもカルポジイミドィ匕合物やエポキシィ匕合物が好ましい。これら力 ルポキシル基封止剤は、必要に応じて 2種以上を併用することが可能であり、脂肪族 ポリエステル 100重量部に対して、 0. 01〜10重量部、更には 0. 1〜2重量部、特に 0. 2〜1重量部の割合で配合することが好ま U、。
[0038] 本発明法に従!ヽ、上述した脂肪族ポリエステル粉砕物および熱安定剤、更には必 要に応じてカ卩えるカルボキシル基封止剤、を脂肪族ポリエステルの融点 + 5〜 + 60 。C、例えば脂肪族ポリエステルがポリグリコール酸 (PGA)の場合、好ましくは 230〜 280°C、より好ましくは、 240〜270°Cの温度範隨こ加熱して溶融 (混合)する。溶融 (混合)手段は基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短 時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機 (たと えば、同方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融 (混合）が好ましい。例えば PG Aの場合、熱溶融温度が 230°C未満では、熱安定剤やカルボキシル基封止剤など の添加剤効果が不十分となりやすい。他方 280°Cを超えると、 PGA榭脂組成物の着 色が起こりやすい。押出機を用い、且つ熱安定剤に加えて、カルボキシル基封止剤 を添加する場合、脂肪族ポリエステルとともに熱安定剤を押出機入口ホッパー力ゝら供 給し、カルボキシル基封止剤を押出機中段力 供給することにより、添加剤効果を最 大にすることができる。また、必要に応じて押出機の中段以降において溶融物に減 圧を付与して、残留環状エステルの一層の低減を図ることもできる。
[0039] 脂肪族ポリエステルに、機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使 用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状 、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、 PA N系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金 属繊維、キチン'キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維など の有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコユア繊維、アル ミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケィ素繊維、ロックウール、チタン酸カリ ゥムゥイスカー、チタン酸バリウムゥイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケィ 素ゥイスカーなどの繊維状あるいはゥイスカー状充填材;マイ力、タルク、カオリン、シ リカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス マイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化 チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラフアイトなどの粉状、粒状あるいは板状 の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に榭脂の強化に用いられるもの なら特に限定はなぐたとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミ ルドファイバーなど力も選択して用いることができる。また上記の充填材は 2種以上を 併用することもできる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤 (たとえば シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処 理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン Z酢酸ビュル共重合体などの 熱可塑性榭脂、エポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂で被覆あるいは集束されて ヽても よい。充填材の添カ卩量は、 PGA榭脂 100重量部に対して 0. 1〜： LOO重量部、特に 好ましくは 1〜 50重量部である。
実施例
[0040] 以下、脂肪族ポリエステルとして PGAを製造する実施例により、本発明を更に具体 的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性 (値）は、以下の方 法による測定値に基づく。
[0041] (1)反応率：
反応混合物中のグリコリド含有量を測定し、グリコリドの転ィ匕率として算出した。また グリコリド含有量測定のためには、サンプル約 lOOmgに、内部標準物質の 4 クロ口 ベンゾフヱノン（関東ィ匕学 (株)製)を 0. 2gZlの濃度で溶解した特級ジメチルスルホ キシド（関東ィ匕学 (株)製） 2mlを加え、 150°Cで約 5分間加熱して溶解させ、室温ま で冷却した後、濾過を行った。その濾液を 1 μ 1採取し、ガスクロマトグラフィー（GC) 装置に注入して測定した。
[0042] < GC条件 >
装置：（株)島津製作所製「GC— 2010」
カラム：「TC 17」、 0. 25mm φ X 30m
カラム温度： 150°C5分間保持、 20°CZminで 270°Cまで昇温、 270°C3分間保持 インジェクション温度： 180°C
検出器: FID (水素炎イオン化検出器)、温度：300°C。
[0043] (2)融点
サンプル lOmgをアルミニウム製パンに採取し、シール後、窒素（lOmlZ分)を流し ながら、示差走査熱量計 (DSC)により、融解による吸熱ピークの極大点温度として 融点 (Tm)を測定した。
[0044] < DSC条件 >
装置:メトラー社製「TC10A」
測定条件：温度範囲： 0〜280°C、昇温速度： 20°CZ分
(3)分子量：
サンプル lOmgを特級ジメチルスルホキシド（関東ィ匕学 (株)製) 0. 5mlに 150°Cで 完全に溶解させる。その溶液を冷水で急冷し、そこに 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリ ゥム（関東化学 (株）製）を溶解させたへキサフルォロイソプロパノール (HFIP； DuPo nt製）で 10mlにメスアップした。その溶液を PTFE製 0. 1 mメンブランフィルターで 濾過後、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)装置に注入して測定した。な お、溶解力も注入までの時間は 30分以内とした。測定された分子量分布に基づき、 重量平均分子量、数平均分子量を求め、これから更に多分散度（=重量平均分子 量 Z数平均分子量)を求めた。
[0045] < GPC条件 >
装置：昭和電工 (株)製 Shodex— 104
カラム： HFIP— 606M (2本）、プレカラム： HFIP— G (l本）を直列接続。カラム温度 :40°C
溶離液： 5mMトリフルォロ酢酸ナトリウム ZHFIP溶液
流速： 0. 6mレ min
検出器: RI (示差屈折率検出器）
分子量決定基準物質:標準ポリメタクリル酸メチル (昭和電工 (株)製、分子量 195. 0 万、 65. 9万、 21. 8万、 5. 0万、 2. 1万、 0. 7万及ひ Ό. 2万）。
[0046] (4)黄色度 (YI) :
サンプルを専用シャーレに敷き詰め、色差計で測定した。
[0047] <色差計条件 >
装置：（有)東京電色製「カラーアナライザー TC— 1800MKIIJ
測定条件: 2度視野、標準光 C、反射光測定、 3回測定の平均値。
[0048] (実施例 1)
概要を図 1に示す装置系により、グリコリドの部分開環重合を行った。すなわち、窒 素雰囲気に保たれ、ジャケット温度 (Tjl)が 200°Cに設定されたヘリカル翼撹拌槽型 反応機 (装置 10)にグリコリドとグリコリドに対して 0. 2モル％の 1 ドデカノールから 成る被重合物の融液を 3kgZhで、また触媒として二塩化スズの酢酸ェチル溶液 (0 . 0015gZml)を lmlZ分でグリコリドに対して 30ppmとなるように、連続的に供給し た。
[0049] 撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置 10中の平均滞留時間 5分で反応機 排出部より 3kgZhで、 180°Cの内容物温度 (Trl)を有する反応混合物の融液を抜き 出し、長手方向に 2分割されたジャケット 22 (分割領域のそれぞれに加熱オイルの入 り口 21aおよび出口 21bが各 1設けられている）によりジャケット温度 (Tjll)が 190°C および 210°Cに 2分割設定された同方向回転横型 2軸反応機 (装置 20 : (株)栗本鉄 ェ所製、連続式混練 ·反応装置）に連続的に供給した。
[0050] 撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置 20中の平均滞留時間 10分で反応機 排出部より 3kgZhで、 212°Cの内容物温度 (Trll)を有する反応混合物の融液を抜 き出し、ジャケット温度 (Tjlll)が 140°Cに設定された同方向回転横型 2軸反応機 (装 置 30 : (株)栗本鉄工所製、連続式混練 ·反応装置）に連続的に供給した。
[0051] 撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置 30中の平均滞留時間 3分で排出部よ り 3kgZhで粒状の反応混合物を抜き出した。
[0052] 定常状態に到達した後、これら 3つの工程から成る重合反応の連続運転を 24時間 続けた。
[0053] 第 1反応装置 10における、 2時間経過後の反応混合物の重合反応率は 15%、融 点 (Tml)は 158°C、重量平均分子量は 9万、多分散度は 1. 4、色調 YIは 3、 24時間 経過後の反応混合物の重合反応率は 14%、融点 (Tml)は 157°C、重量平均分子 量は 9万、多分散度は 1. 4、色調 YIは 3だった。
[0054] 第 2反応装置 20における、 2時間経過後の反応混合物の重合反応率は 70%、融 点 (Tmll)は 202°C、重量平均分子量は 18万、多分散度は 1. 8、色調 YIは 13だつ た。 24時間経過後の反応混合物の重合反応率は 71%、融点 (Tmll)は 202°C、重 量平均分子量は 18万、多分散度は 1. 8、色調 YIは 12だった。 24時間の連続運転 後、装置バレル部を解体して 2分割ジャケットのうち供給口と排出口の中間部に対応 する位置で重合物をサンプリングした。その融点は 179°Cだった。
[0055] 第 3反応装置 30における、 2時間経過後の反応混合物の粒径は 3. 2mm程度が多 ぐ重合反応率は 72%、融点 (Tmlll)は 203°C、重量平均分子量は 18万、多分散 度は 1. 8、色調 YIは 13、 24時間経過後の反応混合物の粒径は 3. Omm程度が多く 、重合反応率は 74%、融点 (Tmlll)は 204°C、重量平均分子量は 18万、多分散度 は 1. 8、色調 YIは 13だつた。
[0056] 上記で得られた PGA部分重合体の粉砕物 10kgを窒素雰囲気に保ちながら、内温 制御可能な 20L耐圧オートクレープに仕込んだ。内温 170°Cで 3時間加熱を続け、 固相重合を行ったところ、重合反応率は 99%以上に達した。得られた PGAの融点は 222°C、重量平均分子量は 20万、多分散度は 2. 0、色調 YIは 15だった。 [0057] 得られた固相重合工程後の若干角のとれた粉粒状 PGAの 10kgに、熱安定剤とし てモノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物 (旭電化工業 (株） 製、商品名「アデカスタブ AX— 71」） 3gおよびカルボキシル基封止剤として N, N— 2, 6 ジイソプロピルフエ-ルカルボジイミド (川口化学工業 (株)製） 50gをカ卩えて、 混合物をシリンダー温度を 220〜240°Cとした二軸混練押出機（ (株)東洋精機製作 所製「LT 20」 )の入口ホッパーから 2kgZhの速度で供給して、 PGA組成物のぺ レツトイ匕を行った。得られた PGAペレットの長軸長さ平均径は、 2. 9mm、残留グリコ リド量は 0. 2%、融点は 222°C、重量平均分子量は 20万、多分散度は 2. 0、色調 YI は 15だった。
[0058] (実施例 2)
概要を図 2に示す装置系により、グリコリドの部分開環重合を行った。すなわち、窒 素雰囲気に保たれ、ジャケット温度 (Tjl)が 200°Cに設定された、同方向に回転する 二軸の多段パドル翼を備えた満液攪拌槽型反応機 (装置 10A)の装置下部より、ダリ コリドの 30kg/hで、また開始剤として 1—ドデカノールをグリコリドに対して 0. 3モル %となるように、さらに触媒として二塩化スズの酢酸ェチル溶液 (0. 015gZml)を 1 ml/分でグリコリドに対して 30ppmとなるように、それぞれグリコリドの移送配管 1中 に連続的に供給した。
[0059] 撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置 10中の平均滞留時間 5分で反応機 排出部より 3kgZhで、 180°Cの内容物温度 (Trl)を有する反応混合物の融液を抜き 出し、長手方向に 4分割されたジャケット 22 (分割領域のそれぞれに加熱オイルの入 り口 21aおよび出口 21bが各 1設けられて!/、る）によりジャケット温度 (Tjll)力 ¾00°C、 210°C、 210°Cおよび 210°Cに 4分割設定され、また窒素雰囲気に保たれた同方向 回転横型 2軸反応機 (装置 20 : (株)栗本鉄工所製、連続式混練，反応装置）に連続 的に供給した。
[0060] 撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置 20中の平均滞留時間 12分で反応機 排出部より 30kgZhで、 215°Cの内容物温度 (Trll)を有する反応混合物の融液を 抜き出し、ジャケット温度 (Tjlll)が 80°Cに設定された同方向回転横型 2軸反応機 (装 置 30 : (株)栗本鉄工所製、連続式混練 ·反応装置）に連続的に供給した。 [0061] 撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置 30中の平均滞留時間 2分で排出部よ り 30kgZhで粒状の反応混合物を抜き出した。
[0062] 定常状態に到達した後、これら 3つの工程から成る重合反応の連続運転を 5時間続 けた。
[0063] 第 1反応装置 10Aにおける、 2時間経過後の反応混合物の重合反応率は 28%、 融点 (Tml)は 172°C、重量平均分子量は 8万、多分散度は 1. 4、色調 YIは 3、 5時 間経過後の反応混合物の重合反応率は 29%、融点 (Tml)は 173°C、重量平均分 子量は 8万、多分散度は 1. 4、色調 YIは 3だった。
[0064] 第 2反応装置 20における、 2時間経過後の反応混合物の重合反応率は 71%、融 点 (Tmll)は 202°C、重量平均分子量は 15万、多分散度は 1. 7、色調 YIは 10だつ た。 5時間経過後の反応混合物の重合反応率は 72%、融点 (Tmll)は 203°C、重量 平均分子量は 15万、多分散度は 1. 7、色調 YIは 11だった。
[0065] 第 3反応装置 30における、 2時間経過後の反応混合物の粒径は 3mm程度が多く 、重合反応率は 72%、融点 (Tmlll)は 202°C、重量平均分子量は 15万、多分散度 は 1. 7、色調 YIは 10、 5時間経過後の反応混合物の重合反応率は 73%、融点 (T mill)は 204°C、重量平均分子量は 15万、多分散度は 1. 8、色調 YIは 11だった。
[0066] 上記で得られた PGA部分重合体の粉砕物 120kgを窒素雰囲気に保ちながら、内 温制御可能なジャケットを有する溝型伝導伝熱装置に仕込んだ。内温 170°Cで 3時 間加熱を続け、固相重合を行ったところ、重合反応率は 99%以上に達した。得られ た PGAの融点は 222°C、重量平均分子量は 19万、多分散度は 2. 0、色調 YIは 16 たった。
[0067] 得られた固相重合工程後の若干角のとれた粉粒状 PGAの 120kgに、熱安定剤と してモノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業（ 株)製、商品名「アデカスタブ AX— 71」） 36gおよびカルボキシル基封止剤として N, N- 2, 6 -ジイソプロピルフエ-ルカルボジイミド (川口化学工業 (株)製） 600gをカロ えて、混合物をシリンダー温度を 200〜250°Cとした二軸混練押出機 (東芝機械 (株 )製「TEM41SS」 )の入口ホッパーから 80kgZhの速度で供給して、 PGA組成物の ペレットィヒを行った。得られた PGAペレットの長軸長さ平均径は、 3mm、残留グリコリ ド量は 0. 2%、融点は 222°C、重量平均分子量は 20万、多分散度は 2. 0、色調 YI は 18だった。
産業上の利用可能性
上述したように、本発明によれば、高分子量で着色の少な 、脂肪族ポリエステルが 効率的に製造される。

Claims

請求の範囲
[I] 環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造するに際して、部分重合体 の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を連 続的に得、これを更に固相重合に付した後、生成した重合体を熱安定剤とともに溶 融混練してペレット化することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
[2] 部分重合体の溶融物を少なくとも二段の直列反応装置による環状エステルの開環重 合により得る請求項 1に記載の製造方法。
[3] 部分重合体の溶融物を二段の直列反応装置による環状エステルの開環重合により 得、第 1段の反応装置における反応率が 5〜50%、第 2段の反応装置における反応 率が 50〜90%である請求項 2に記載の製造方法。
[4] 前記二段の直列反応装置が、撹拌槽型反応装置と二軸撹拌反応装置の組合せから なる請求項 2または 3に記載の製造方法。
[5] 前記二段の直列反応装置が、いずれも二軸撹拌反応装置からなる請求項 2または 3 に記載の製造方法。
[6] 後段の二軸撹拌反応装置が独立に温度制御可能な少なくとも二段の温度制御セグ メントを備えて 、る請求項 4に記載の製造方法。
[7] 後段の二軸撹拌反応装置が独立に温度制御可能な少なくとも二段の温度制御セグ メントを備えて 、る請求項 5に記載の製造方法。
[8] 部分重合体の溶融物を導入して、固体粉砕状態の部分重合体を得るためのニ軸撹 拌装置が溶融物の融点以下の温度に設定されている請求項 1〜7のいずれかに記 載の製造方法。
[9] 二軸撹拌装置が独立に温度制御可能な少なくとも二段の温度制御セグメントを備え て 、る請求項 8に記載の製造方法。
[10] 二軸撹拌装置が不活性ガス雰囲気を含む請求項 8または 9に記載の製造方法。
[II] ペレツトイ匕工程において、脂肪族ポリエステルおよび熱安定剤とともに、カルボキシル 基封止剤を添加して溶融混練する請求項 1〜10のいずれかに記載の製造方法。
[12] 脂肪族ポリエステルがポリダリコール酸である請求項 1〜11のいずれかに記載の製 造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008015885A1 (fr) 2006-08-02 2008-02-07 Kureha Corporation Procédé de purification d'acide hydroxycarboxylique, procédé de production d'ester cyclique et procédé de production de poly(acide hydroxycarboxylique)
WO2009034942A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Kureha Corporation 低溶融粘度ポリグリコール酸及びその製造方法、並びに該低溶融粘度ポリグリコール酸の使用
WO2010095656A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法
WO2010122881A1 (ja) 2009-04-20 2010-10-28 株式会社クレハ 固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法
WO2010131618A1 (ja) * 2009-05-12 2010-11-18 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法
US9080013B2 (en) 2013-07-22 2015-07-14 Kureha Corporation Production method for aliphatic polyester
US9458287B2 (en) 2009-02-23 2016-10-04 Kureha Corporation Aliphatic polyester manufacturing method
JP2022506554A (ja) * 2018-10-29 2022-01-17 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド 耐高温性、耐老化性ポリグリコライドコポリマーおよびその組成
JP2022534143A (ja) * 2018-10-29 2022-07-28 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド ポリグリコール酸製品を生産するための統合製造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040231845A1 (en) 2003-05-15 2004-11-25 Cooke Claude E. Applications of degradable polymers in wells
US20090107684A1 (en) 2007-10-31 2009-04-30 Cooke Jr Claude E Applications of degradable polymers for delayed mechanical changes in wells
CN101665566B (zh) * 2008-09-01 2012-01-04 南京工业大学 一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法
KR101092337B1 (ko) * 2011-07-20 2011-12-09 (주) 라미나 리튬이차전지의 양극 활물질 제조용 올인원 타입 연속식 반응기 및 이를 포함하는 결정분리장치
EP2559725B1 (de) * 2011-08-19 2024-05-08 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Lactid aus Polylactid bzw. Glycolid aus Polyglycolid
JP6167165B2 (ja) 2012-03-21 2017-07-19 タイタン ウッド リミテッド 木材の改質方法
CN103865021A (zh) * 2012-12-10 2014-06-18 凯力实业股份有限公司 瞬间加热混合反应方法及其装置
JP6292839B2 (ja) * 2013-11-22 2018-03-14 千代田化工建設株式会社 樹脂の評価方法
JP2015232113A (ja) * 2014-05-13 2015-12-24 株式会社リコー 脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法、及びポリマー成形体
KR102482345B1 (ko) 2014-10-30 2022-12-29 에코젠서스, 엘엘씨 혼합 고형 폐기물로부터 고형 연료 조성물을 형성하는 방법
TWI695882B (zh) * 2014-10-30 2020-06-11 美商艾科詹瑟斯有限公司 自混合固態廢棄物形成固態燃料組合物之系統
CA2966179C (en) 2014-10-30 2022-10-04 Ecogensus, Llc Solid fuel composition formed from mixed solid waste
JP6518381B2 (ja) * 2015-08-25 2019-05-22 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 多相重合プロセスのための反応器システム
CN106928437B (zh) * 2015-12-31 2019-04-19 上海浦景化工技术股份有限公司 一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺
FR3060417B1 (fr) * 2016-12-15 2019-05-24 Lab Sa Reacteur de reactivation de solides
CN107175060A (zh) * 2017-07-27 2017-09-19 洛阳市三诺化工有限公司 一种生产tbp磷酸三丁酯萃取剂的反应釜用搅拌装置
US10618025B2 (en) 2018-04-04 2020-04-14 EcoGensus LLC Process vessel for forming fuel compositions and related systems and methods
CN108608594A (zh) * 2018-07-09 2018-10-02 东莞市绿志节能科技有限公司 一种高分子材料生产设备
CN112831033B (zh) * 2021-01-05 2022-03-22 浙江大学 一种无催化剂合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法及其产品
CN118146490A (zh) * 2024-02-21 2024-06-07 河南省科学院化学研究所 一种连续高效制备高分子量聚酯类材料的方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668162A (en) 1952-03-20 1954-02-02 Du Pont Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester
JPH07126358A (ja) 1993-05-06 1995-05-16 E I Du Pont De Nemours & Co アルファ−ヒドロキシ酸のポリマーの製造方法
JPH09328481A (ja) 1996-02-09 1997-12-22 Kureha Chem Ind Co Ltd α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法及び精製方法
JPH1060101A (ja) 1996-08-23 1998-03-03 Shimadzu Corp 生分解性ポリエステルの連続製造方法
JPH10168171A (ja) * 1996-12-16 1998-06-23 Daicel Chem Ind Ltd ポリラクトンの製造方法
JPH11279267A (ja) 1998-03-30 1999-10-12 Japan Steel Works Ltd:The ポリ乳酸の製造方法
JPH11349670A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd ラクトンポリマーの連続製造法
JP2000119269A (ja) 1998-10-12 2000-04-25 Kureha Chem Ind Co Ltd グリコリドの製造方法
WO2002014303A1 (fr) 2000-08-11 2002-02-21 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Procede de preparation d'esters cycliques et procede de purification desdits esters
WO2003006526A1 (en) 2001-07-10 2003-01-23 Kureha Chemical Industry Company, Limited Polyester production process and reactor apparatus
WO2003037956A1 (fr) 2001-10-31 2003-05-08 Kureha Chemical Industry Company, Limited Acide polyglycolique cristallin, composition a base d'acide polyglycolique et procedes de fabrication correspondants
WO2004033527A1 (ja) * 2002-10-08 2004-04-22 Kureha Chemical Industry Company, Limited 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2005220242A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族或いは脂環式ポリエステルの製造方法
JP2005220203A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Hitachi Ltd ポリマー合成装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3458911B2 (ja) * 1993-12-28 2003-10-20 大日本インキ化学工業株式会社 ラクタイド系共重合体の連続製造方法
JP3619579B2 (ja) * 1995-08-31 2005-02-09 出光興産株式会社 ポリカーボネート固相重合用オリゴマー粒状体の製造方法
CN1249162C (zh) * 2000-08-02 2006-04-05 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
JP4322502B2 (ja) * 2001-12-27 2009-09-02 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステル及びその製造方法
TW200519137A (en) * 2003-10-15 2005-06-16 Kureha Chemical Ind Co Ltd Process for producing aliphatic polyester
CN1262570C (zh) * 2004-01-16 2006-07-05 成都新柯力化工科技有限公司 聚乳酸的制备方法
EP1736498B1 (en) * 2004-03-18 2010-07-14 Kureha Corporation Process for producing aliphatic polyester reduced in residual cyclic ester content
CN1243035C (zh) * 2004-03-25 2006-02-22 四川大学 聚对二氧环己酮扩链和/或偶联制备生物降解聚合物的方法
CN1238400C (zh) * 2004-03-25 2006-01-25 四川大学 聚对二氧环己酮的扩链方法
CN100395275C (zh) * 2004-09-16 2008-06-18 同济大学 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668162A (en) 1952-03-20 1954-02-02 Du Pont Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester
JPH07126358A (ja) 1993-05-06 1995-05-16 E I Du Pont De Nemours & Co アルファ−ヒドロキシ酸のポリマーの製造方法
JPH09328481A (ja) 1996-02-09 1997-12-22 Kureha Chem Ind Co Ltd α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法及び精製方法
JPH1060101A (ja) 1996-08-23 1998-03-03 Shimadzu Corp 生分解性ポリエステルの連続製造方法
JPH10168171A (ja) * 1996-12-16 1998-06-23 Daicel Chem Ind Ltd ポリラクトンの製造方法
JPH11279267A (ja) 1998-03-30 1999-10-12 Japan Steel Works Ltd:The ポリ乳酸の製造方法
JPH11349670A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd ラクトンポリマーの連続製造法
JP2000119269A (ja) 1998-10-12 2000-04-25 Kureha Chem Ind Co Ltd グリコリドの製造方法
WO2002014303A1 (fr) 2000-08-11 2002-02-21 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Procede de preparation d'esters cycliques et procede de purification desdits esters
WO2003006526A1 (en) 2001-07-10 2003-01-23 Kureha Chemical Industry Company, Limited Polyester production process and reactor apparatus
WO2003037956A1 (fr) 2001-10-31 2003-05-08 Kureha Chemical Industry Company, Limited Acide polyglycolique cristallin, composition a base d'acide polyglycolique et procedes de fabrication correspondants
WO2004033527A1 (ja) * 2002-10-08 2004-04-22 Kureha Chemical Industry Company, Limited 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2005220203A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Hitachi Ltd ポリマー合成装置
JP2005220242A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族或いは脂環式ポリエステルの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. CHUJO ET AL., DIE MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 100, 1967, pages 262 - 266
See also references of EP1980581A4 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008015885A1 (fr) 2006-08-02 2008-02-07 Kureha Corporation Procédé de purification d'acide hydroxycarboxylique, procédé de production d'ester cyclique et procédé de production de poly(acide hydroxycarboxylique)
WO2009034942A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Kureha Corporation 低溶融粘度ポリグリコール酸及びその製造方法、並びに該低溶融粘度ポリグリコール酸の使用
US20110306733A1 (en) * 2009-02-23 2011-12-15 Yoshinori Suzuki Aliphatic polyester manufacturing method
JP2010195867A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Kureha Corp 脂肪族ポリエステルの製造方法
WO2010095656A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法
US8691912B2 (en) 2009-02-23 2014-04-08 Kureha Corporation Aliphatic polyester manufacturing method
US9458287B2 (en) 2009-02-23 2016-10-04 Kureha Corporation Aliphatic polyester manufacturing method
WO2010122881A1 (ja) 2009-04-20 2010-10-28 株式会社クレハ 固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法
WO2010131618A1 (ja) * 2009-05-12 2010-11-18 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP5555690B2 (ja) * 2009-05-12 2014-07-23 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法
US9080013B2 (en) 2013-07-22 2015-07-14 Kureha Corporation Production method for aliphatic polyester
JP2022506554A (ja) * 2018-10-29 2022-01-17 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド 耐高温性、耐老化性ポリグリコライドコポリマーおよびその組成
JP2022534143A (ja) * 2018-10-29 2022-07-28 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド ポリグリコール酸製品を生産するための統合製造方法
JP7209828B2 (ja) 2018-10-29 2023-01-20 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド ポリグリコール酸製品を生産するための統合製造方法

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