CN1238400C - 聚对二氧环己酮的扩链方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的聚对二氧环己酮的扩链方法，是将聚对二氧环己酮预聚物与加入的扩链剂一起在氮气保护下搅拌熔融，或将聚对二氧环己酮预聚物在氮气保护下搅拌熔融后，再滴加扩链剂或将聚对二氧环己酮预聚物与加入的扩链助剂一起在氮气保护下搅拌熔融后，再滴加扩链剂，然后在100～200℃下反应20min～8h；或直接将预混后的聚对二氧环己酮预聚物与扩链剂或扩链剂和扩链助剂一起通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机，在60～180℃下熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品，原料在挤出机内的停留时间为2～10min。本发明获得的聚对二氧环己酮分子量高、成本低，可使其能广泛用于生物医用以外的其它领域。
Description
一、技术领域
本发明属于聚对二氧环己酮的扩链技术领域。具体地说，本发明涉及一种采用扩链剂或扩链剂和扩链助剂制备高分子量聚对二氧环己酮的方法。
二、背景技术
近年来，生物降解性高分子材料的研究和应用越来越为人们所关注。其中脂肪族聚酯及其共聚物由于具有良好的生物降解性和机械性能，已被用于生物医用材料和环境友好材料。
聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种，具有优异的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，除被成功应用于在生物体内使用的外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具外，其在自然环境中的生物降解性也被人证实(Nishida，H.；Konno，M.；Ikeda，A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)。但是，由于目前合成聚对二氧环己酮的方法主要是开环聚合法，即由单体对二氧环己酮(PDO)在有机金属化合物等高活性催化剂的催化下开环聚合制得(US5,652,331；US 5,717,059；WO 97,21753；EP 0 691 359 A2；US 5,869,597)。由于单体本身的反应活性较低，故这种方法除要求催化剂活性很高以外，开环聚合要求的条件也比较苛刻，尤其是对单体的纯度要求很高，因而生产成本高，使得到的聚对二氧环己酮售价昂贵，不能广泛应用于生物医用以外的其它领域。如果降低单体的纯度要求，虽然可使单体纯化成本降低，从而使聚对二氧环己酮的生产成本相应降低，但又不能获得满足性能要求的高分子量。因此要使聚对二氧环己酮能广泛应用于生物医用以外的其它领域，寻求降低生产成本，获得价格低廉又能保证满足性能要求的高分子量的聚对二氧环己酮的制备方法就显得至关重要。
三、发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足，提供一种新的能获得满足性能要求的高分子量的聚对二氧环己酮的方法。
本发明提供的新的能获得满足性能要求的高分子量的聚对二氧环己酮的方法是一种聚对二氧环己酮的扩链方法，该扩链方法是将用纯度不高的对二氧环己酮单体，在开环聚合法中获得的较低分子量的聚对二氧环己酮作为预聚物，将该预聚物与加入的扩链剂一起在氮气保护下升温搅拌熔融，或将聚对二氧环己酮预聚物在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加扩链剂或将聚对二氧环己酮预聚物与加入的扩链助剂一起在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加扩链剂，然后在100～200℃下反应10min～8h；或直接将预混后的聚对二氧环己酮预聚物与扩链剂或扩链剂和扩链助剂一起通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机，在60～180℃下熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品，原料在挤出机内的停留时间为2～10min。
其中扩链剂的用量为聚对二氧环己酮预聚物重量的0.5～20％，扩链助剂的用量为聚对二氧环己酮预聚物重量的0.5～5％。
扩链剂为羟基加成型扩链剂或/和羧基加成型扩链剂。
羟基加成型扩链剂为二异氰酸酯、环状羧酸酐、双环亚胺酯或有机环硅氮烷。
二异氰酸酯，具体可选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯；环状羧酸酐，具体可选用邻苯二酸酐或均苯四酸酐；双环亚胺酯，具体可选用双噁唑酮或双苯并噁嗪；有机环硅氮烷，具体可选用八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。
羧基加成型扩链剂为双环氧乙烷化合物、双环亚胺醚化合物或内酰胺化合物。
双环亚胺醚化合物，具体可选用2，2’-双噁唑啉或1，4-亚苯基-双(2-噁唑啉)；内酰胺化合物，具体可选用对苯二甲酰己内酰胺或对苯二甲酰月桂内酰胺。
扩链助剂为多元醇，具体可选用三羟甲基丙烷或季戊四醇。
本发明具有如下优点：
1、由于本发明既能采用扩链方法来获得满足性能要求的高分子量聚对二氧环己酮，又能降低合成预聚物时对二氧环己酮单体的纯度要求，降低生产成本，从而使本发明制得的聚对二氧环己酮能广泛用于医疗以外的其它领域。
2、用本发明方法直接获得满足性能要求的高分子量聚对二氧环己酮，可避免聚对二氧环己酮在加工过程中因降解而使分子量降低到影响最终制品性能的情况发生，有利于提高聚对二氧环己酮最终产品的性能。
3、用本发明方法直接获得满足性能要求的高分子量聚对二氧环己酮制品，可简化反应过程，降低产品成本。
4、本发明方法简便，聚合条件易于控制。
四、具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将聚对二氧环己酮预聚物置于反应瓶中，在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量8％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，在温度150℃下反应20min即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.45dL/g增加到0.96dL/g。
实施例2
将聚对二氧环己酮预聚物置于反应瓶中，在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量4％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，在温度180℃下反应4h即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由2.08dL/g增加到3.72dL/g。
实施例3
将聚对二氧环己酮预聚物置于反应瓶中，在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量1％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，在温度180℃下反应6h即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由2.88dL/g增加到4.92dL/g。
实施例4
将用量为聚对二氧环己酮预聚物重量20％的扩链剂均苯四甲酸酐和聚对二氧环己酮预聚物置于反应瓶中，然后在氮气保护下升温搅拌熔融，在温度150℃下反应7h即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.96dL/g增加到3.50dL/g。
实施例5
将用量为聚对二氧环己酮预聚物重量10％的扩链剂邻苯二甲酸酐和聚对二氧环己酮预聚物一起置于反应瓶中，在氮气保护下升温搅拌熔融后，在温度150℃下反应4h即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.96dL/g增加到1.85dL/g。
实施例6
将用量为聚对二氧环己酮预聚物重量15％的扩链剂1，4-亚苯基-双(4，4-二甲基-2-噁唑酮)和聚对二氧环己酮预聚物一起置于反应瓶中，在氮气保护下升温搅拌熔融后，在温度180℃下反应3h即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由2.55dL/g增加到4.85dL/g。
实施例7
将用量为聚对二氧环己酮预聚物重量15％的扩链剂八甲基环四硅氮烷和聚对二氧环己酮预聚物置于反应瓶中，然后在氮气保护下升温搅拌熔融，在温度120℃下反应8h即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由1.45dL/g增加到2.89dL/g。
实施例8
将聚对二氧环己酮预聚物置于反应瓶中，在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量5％的扩链剂2，2’-双噁唑啉，在温度200℃下反应20min即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.45dL/g增加到0.92dL/g。
实施例9
先将用量为聚对二氧环己酮预聚物重量5％的扩链剂对苯二甲酰己内酰胺和聚对二氧环己酮预聚物预混后，一起通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品。双螺杆挤出机各段温度为：加料段60℃，熔融段140℃，出料口60℃；原料通过挤出机的时间为6min。
将获得的聚对二氧环己酮或其制品，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由3.05dL/g增加到5.37dL/g。
实施例10
先将用量为聚对二氧环己酮预聚物重量0.5％的扩链助剂三羟甲基丙烷与聚对二氧环己酮预聚物一起置于反应瓶中，在氮气保护下搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量10％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，然后在温度150℃下反应20min即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.45dL/g增加到1.01dL/g。
实施例11
先将用量为聚对二氧环己酮预聚物重量5％的扩链助剂季戊四醇与聚对二氧环己酮预聚物一起置于反应瓶中，在氮气保护下搅拌熔融混合均匀后，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量20％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，然后在温度150℃下反应20min即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.45dL/g增加到1.16dL/g。
实施例12
先将聚对二氧环己酮预聚物在氮气保护下搅拌熔融后，再同时滴加用量分别为聚对二氧环己酮预聚物重量7.5％和5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯和2，2’-双噁唑啉，然后在温度150℃下反应20min即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.45dL/g增加到1.07dL/g。
实施例13
将聚对二氧环己酮预聚物在氮气保护下搅拌熔融后，先滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量7.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，反应5min，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量5％的扩链剂2，2’-双噁唑啉，然后在温度150℃下反应20min即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.45dL/g增加到1.20dL/g。
实施例14
先将用量分别为聚对二氧环己酮预聚物重量12％、3％的扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯、扩链助剂三羟甲基丙烷和聚对二氧环己酮预聚物预混后，一起通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品。双螺杆挤出机各段温度为：加料段80℃，熔融段180℃，出料口80℃；原料通过挤出机的时间为2min。
将获得的聚对二氧环己酮或其制品，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由2.32dL/g增加到4.24dL/g。
实施例15
将聚对二氧环己酮预聚物置于反应瓶中，在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量15％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，在温度160℃下反应10min即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.17dL/g增加到0.28dL/g。
实施例16
将聚对二氧环己酮预聚物置于反应瓶中，在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量12％的扩链剂六次甲基二异氰酸酯，在温度100℃下反应1h即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由0.37dL/g增加到0.72dL/g。
实施例17
将聚对二氧环己酮预聚物置于反应瓶中，在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加用量为聚对二氧环己酮预聚物重量0.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，在温度160℃下反应3h即可。
将获得的聚对二氧环己酮，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得其特性粘度[η]由1.57dL/g增加到2.79dL/g。
Claims (9)
1、一种聚对二氧环己酮的扩链方法，其特征在于该扩链方法是将聚对二氧环己酮预聚物与加入的扩链剂一起在氮气保护下升温搅拌熔融，或将聚对二氧环己酮预聚物在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加扩链剂或将聚对二氧环己酮预聚物与加入的扩链助剂一起在氮气保护下升温搅拌熔融后，再滴加扩链剂，然后在100～200℃下反应10min～8h；或直接将预混后的聚对二氧环己酮预聚物与扩链剂或扩链剂和扩链助剂一起通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机，在60～180℃下熔融共混挤出，造粒或直接经吹塑、吸塑、注塑、纺丝、压延工艺加工成相应的制品，原料在挤出机内的停留时间为2～10min。
2、根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的扩链方法，其特征在于扩链剂的用量为聚对二氧环己酮预聚物重量的0.5～20％，扩链助剂的用量为聚对二氧环己酮预聚物重量的0.5～5％。
3、根据权利要求1或2所述的聚对二氧环己酮的扩链方法，其特征在于扩链剂为羟基加成型扩链剂或/和羧基加成型扩链剂。
4、根据权利要求3所述的聚对二氧环己酮的扩链方法，其特征在于羟基加成型扩链剂为二异氰酸酯、环状羧酸酐、双环亚胺酯或有机环硅氮烷。
5、根据权利要求4所述的聚对二氧环己酮的扩链方法，其特征在于二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯；环状羧酸酐选用邻苯二酸酐或均苯四酸酐；双环亚胺酯选用双噁唑酮或双苯并噁嗪；有机环硅氮烷选用八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。
6、根据权利要求3所述的聚对二氧环己酮的扩链方法，其特征在于羧基加成型扩链剂为双环氧乙烷化合物、双环亚胺醚化合物或内酰胺化合物。
7、根据权利要求6所述的聚对二氧环己酮的扩链方法，其特征在于双环亚胺醚化合物选用2，2’-双噁唑啉或1，4-亚苯基-双(2-噁唑啉)；内酰胺化合物选用对苯二甲酰己内酰胺或对苯二甲酰月桂内酰胺。
8、根据权利要求1或2所述的聚对二氧环己酮的扩链方法，其特征在于扩链助剂为多元醇。
9、根据权利要求8所述的聚对二氧环己酮的扩链方法，其特征在于多元醇为三羟甲基丙烷或季戊四醇。
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