CN101899146B - 一种基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料及其制备方法，它是使用哌嗪为助引发剂，以辛酸亚锡为引发剂，在温度为130℃～170℃之间，引发环状酯类单体(如丙交酯，乙交酯，ε-己内酯，对二氧杂环己酮等环状二酯或者内酯)熔融开环聚合而制备获得。本发明制备的哌嗪嵌段的端羟基聚酯类材料主链上嵌入哌嗪小分子刚性环，材料机械性能相应提高；哌嗪为常见的药物中间体，也具有一定的生物活性，能弥补聚酯类材料活性不足的缺点；同时通过控制哌嗪和环状酯类单体的摩尔比例，可以控制聚酯类材料的分子量，便于应用不同的领域；另外该聚酯类具有生物可降解性、良好生物相容性，在药物缓释载体以及组织工程生物材料方面具有重要的应用价值，同时也可以作为超高分子量聚合物或者聚氨酯类生物材料的预聚体。

Description

一种基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料及其制备方法
背景技术
脂肪族聚酯类高分子材料，如聚乳酸、聚乙交酯、聚己内酯或其共聚物等，由于具有良好的生物相容性和生物可降解性，已经广泛应用于生物医学工程各个领域，如作为生物可降解类手术缝合线、药物控制缓释载体、骨折固定件以及组织修复支架等。
目前合成高分子量脂肪族聚酯类材料的方法主要有三种：其对应单体的直接聚合、对应内酯开环聚合和形成功能基团封端预聚后扩链(如羟基封端)。第一种方法合成工艺简单，原料易得，但制备的聚酯类材料分子量不高，要得到高分子量的聚酯类材料通常需较长的时间和复杂的装置；第二种虽然可以制备较高分子量聚酯类，但对单体的纯度、催化剂的选择都有比较苛刻的要求；第三种方法是先合成低分子量的带功能基团封端预聚体，然后在扩链剂的作用下偶链生成高分子量聚酯类材料，该方法具有操作简单、制备分子量高、适用性较强等优点，然而该方法强烈依赖于低分子量带功能团的低聚物预聚体的制备。
另外端功能基低聚物除了作为高分子量聚酯类材料的预聚体外，本身也可以用作生物医学领域材料，如药物缓释载体材料，该应用对材料分子量的要求较低，降解速率可控。因此，制备端功能基的聚酯类生物材料的研究是非常必要。
然而在端功能基的低聚物合成中，助引发剂选择又是重中之重，助引发剂的活性会影响合成工艺；由于助引发剂会嵌段到最终材料中，因此也会影响材料的物理化学。目前常用的助引发剂为多元醇小分子，如乙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇等，但这类引发剂本身不具有生物活性，对聚酯类材料性质影响较小。而采用活性较强多元胺类小分子作为引发剂的报道甚少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料，其使用哌嗪为助引发剂，并嵌段到聚酯类材料的主链，使聚合物的具有良好的物理化学特性；并可以通过控制哌嗪与聚酯类单体的摩尔比，可以控制聚酯类材料的分子量；所制备材料具备良好生物相容性及生物可降解性，因此，材料本身就利于药物缓释载体或组织工程材料等领域的应用，同时也可以作为超高分子量聚合物或者聚氨酯类生物材料的预聚体。
本发明的另一目的在于提供基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料的制备方法。
具体制备方法包括以下步骤：
(a)原料预处理：
将原料哌嗪在真空下，70～100℃干燥除水3h；将环酯类单体进行重结晶纯化2～3次，然后真空干燥48h。
(b)熔融聚合
按照一定摩尔比例(1∶5～1∶100)加入助引发剂哌嗪和环酯类单体，加入环酯类摩尔比例为1/5000～1/7500的辛酸亚锡为引化剂，充分混匀后，抽真空2～3次，每次15min，密封反应体系，温度在130～170℃下聚合12～48h，获得分子量为800～15000左右的分子量聚酯类生物材料。
所述环酯类单体可以是丙交酯、乙交酯、ε-己内酯，对二氧杂环己酮等这一类环状二酯或内酯及其混合物。
本发明采用的助引发剂为哌嗪，通过熔融聚合反应，引发环酯类单体开环聚合，成功合成聚酯类材料。国内外尚无文献或专利报道，甚至采用氨基引发环酯类单体开环相关文献或专利甚少。本发明在材料主链上成功嵌入哌嗪小分子刚性环，对聚酯材料的化学物理性质都会带来一定影响，如刚性的哌嗪环会提高材料的机械性能；同时哌嗪为较常用的药物中间体，本身具有一定生物活性，嵌入到材料中，能弥补聚酯类材料活性不足的缺点，提高聚酯类材料的生物活性；另外，哌嗪为典型的二元环仲胺，具有碱性，当聚酯类生物材料生物降解时，释放哌嗪，可以减缓聚酯类材料的酸致自催化降解效应，中和降解环境，能起到控制材料降解速率的作用。因此，哌嗪的引入使所合成的材料具有良好的物理化学性能。
本发明所述基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料，可以作为超高分子量聚合物或者聚氨酯类生物材料的预聚体，因其端部具有羟基基团，具有一定活性，可以通过其他活性基团连接起来，形成高分子量具有另外应用价值的材料。
由上述公开的技术方案可见，本发明制备基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料，具有分子量可控的特性，也兼备良好的生物相容和生物可降解性能，同时制备工艺方便，简单。利于药物缓释载体或者组织工程材料等多个生物医学领域的应用，也可以作为预聚体制备超高分子应用价值的生物材料。
附图说明
图1：哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸预聚体的红外图谱
其中助引发剂为哌嗪，LA/哌嗪＝30∶1，t＝24h，T＝150℃，辛酸亚锡为催化剂，Mn＝3963。KBr窗片溶液浇铸成膜，Spectrum GX型红外(美国，Perkin Elmer公司)。3505cm-1处吸收峰为典型的羟基伸缩振动吸收峰；2995cm-1和2944cm-1处吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收峰；1753cm-1处吸收峰为C＝O伸缩振动吸收峰；1660cm-1处吸收峰为C-N伸缩振动吸收峰；1380cm-1处吸收峰为CH3的对称弯曲振动特征峰；1187～1045cm-1处吸收峰为C-C和C-O的伸缩振动吸收峰。根据1660cm-1处C-N吸收峰可以初步确定聚合产物结构中嵌入了哌嗪。
图2：哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸预聚体的核磁共振图
其中助引发剂为哌嗪，LA/哌嗪＝30∶1，t＝24h，T＝150℃，辛酸亚锡为催化剂，Mn＝3963。溶剂：氘代氯仿(Fluka Chemica，重氢含量不低于99.8％)；内标：四甲基硅烷(TMS)；仪器：AV-500型核磁共振波谱仪(瑞士，Bruker公司)，共振频率为500MHz。δ＝5.127～5.223ppm(b)和δ＝1.465～1.572ppm(a)分别为聚乳酸链段中CH和CH3的质子吸收峰，其积分面积比接近1∶3；δ＝3.352～3.463ppm和δ＝3.542～3.638ppm(c)两个对称峰为哌嗪环上CH2的质子吸收峰；δ＝4.357～4.392ppm(b’)和δ＝1.450～1.463ppm(a’)分别为聚乳酸链段中端羟基紧挨着的乳酸基单体CH和CH3的质子峰。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地说明本发明的内容，但并不是本发明的内容仅囿于所举实施例，所以熟悉本领域的技术人员清楚在不偏离本发明的精神或者本质特征的情况下，可以对原料的配比、材料的结构和操作条件等进行合适的修改，因此，认为现有的公开的实施方案在所有方面为说明性的，而不是限制性的。
实施例1
按摩尔比为5∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.5979g(0.00694mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得3.512g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝13.14℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为830(理论分子量为144×5+86.1＝805.1)。
实施例1的合成路线如下：
Figure BSA00000208848300041
实施例2
按摩尔比为10∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.2988g(0.00347mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得3.823g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝20.54℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为1132(理论分子量为144×10+86.1＝1526.1)。
实施例3
按摩尔比为20∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.1495g(0.00173mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得3.901g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝28.45℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为2576(理论分子量为144×20+86.1＝2966.1)。
实施例4
按摩尔比为30∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0996g(0.00116mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.147g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝36.68℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为3963(理论分子量为144×30+86.1＝4406.1)。其红外图谱见图1，核磁共振图见图2
实施例5
按摩尔量比为50∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0598g(0.00069mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.252g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝45.27℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为7328(理论分子量为144×50+86.1＝7286.1)。
实施例6
按摩尔量比例为100∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0301g(0.00035mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.316g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝50.54℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为13986(理论分子量为144×100+86.1＝14486.1)。
实施例7
按摩尔量比例为50∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0598g(0.00069mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温130℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.252g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝42.44℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为6820(理论分子量为144×50+86.1＝7286.1)。
实施例8
按摩尔量比例为50∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0598g(0.00069mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温140℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.112g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝43.86℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为7116(理论分子量为144×50+86.1＝7286.1)。
实施例9
按摩尔量比例为50∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0598g(0.00069mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温160℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.008g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝44.12℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为7209(理论分子量为144×50+86.1＝7286.1)。
实施例10
按摩尔量比例为50∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0598g(0.00069mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温170℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.365g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝41.92℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为6730(理论分子量为144×50+86.1＝7286.1)。
实施例11
按摩尔量比例为50∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0598g(0.00069mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应12h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得3.914g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝41.43℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为6415(理论分子量为144×50+86.1＝7286.1)。
实施例12
按摩尔量比例为50∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0598g(0.00069mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应36h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.216g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝44.73℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为7073(理论分子量为144×50+86.1＝7286.1)。
实施例13
按摩尔量比例为50∶1称取精制的ε-己内酯5.000g(0.04386mol，分子量：114)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0755g(0.00088mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按ε-己内酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.217g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝45.03℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为6045(理论分子量为114×50+86.1＝5786.1)。
实施例14
按摩尔量比例为50∶1称取精制的乙交酯5.000g(0.04310mol，分子量：116)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0742g(0.00086mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按乙交酯摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.300g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝38.23℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为5902(理论分子量为116×50+86.1＝5886.1)。
实施例15
按摩尔量比例为50∶1称取精制的对二氧杂环己酮5.000g(0.04901mol，分子量：102)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0844g(0.00098mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按对二氧杂环己酮摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.002g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，玻璃化温度Tg＝37.87℃，经端羟基滴定分析法测定其分子量为5320(理论分子量为102×50+86.1＝5186.1)。

Claims (2)

1.一种基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料，其特征在于，它是以哌嗪为助引发剂，辛酸亚锡为引发剂，在温度为130℃～170℃之间，引发环酯类单体开环聚合，哌嗪与环酯类单体的摩尔比例为1∶5～1∶100，辛酸亚锡引化剂的加入摩尔量为环酯类单体的1/5000～1/7500，得到哌嗪嵌段羟基封端的聚酯类聚合物，聚合物分子量通过哌嗪与环酯类单体的摩尔比例控制，所述聚合物具有生物降解及生物相容性特征；
所述环酯类单体选自丙交酯、乙交酯、ε-己内酯，对二氧杂环己酮这一类环状二酯或内酯及其混合物。
2.权利要求1所述的基于哌嗪嵌段端羟基聚酯类材料的合成方法，特征在于包括以下步骤：
(a)原料预处理：
将原料哌嗪在真空下，70～100℃干燥除水3h；将环酯类单体进行重结晶纯化2～3次，然后真空干燥48h；
所述环酯类单体选自丙交酯、乙交酯、ε-己内酯，对二氧杂环己酮这一类环状二酯或内酯及其混合物；
(b)熔融聚合
按照摩尔比例1∶5～1∶100加入助引发剂哌嗪和环酯类单体，再加入环酯类单体摩尔比例为1/5000～1/7500的辛酸亚锡为引化剂，充分混匀后，抽真空2～3次，每次15min，密封反应体系，升温到130～170℃下聚合12～48h，获得分子量为800～15000的分子量聚酯类生物材料。
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