CN1241967C

CN1241967C - 一种在超临界co2流体中合成聚乳酸的方法

Info

Publication number: CN1241967C
Application number: CNB2004100251650A
Authority: CN
Inventors: 周贤爵; 李进; 邵惠丽; 胡学超
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2024-06-15
Also published as: CN1583819A

Abstract

本发明提供一种在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法。该方法通过调节反应釜中的单体丙交酯浓度、催化剂和共溶剂及其浓度、反应温度、CO₂压力、反应时间、CO₂的纯度等条件，能得到不同分子量及分布的聚乳酸。反应后还可利用超临界CO₂萃取去除未反应完单体、催化剂和共溶剂等低分子物质。利用本发明合成的聚乳酸不需要再进行任何后处理，就可直接用来后加工。这种反应过程既不会对产物及环境带来污染，又省去了一系列后处理工序，只需通过减压操作，就可以实现产物与CO₂溶剂的分离。充分适应了当今世界绿色环保、节省资源的要求。

Description

一种在超临界CO2流体中合成聚乳酸的方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说涉及一种在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法。

背景技术

近年来，针对地球环境和石油资源问题，人们迫切希望开发一种来自自然又完全返回自然的生物降解聚合物材料。以植物资源为原料的聚乳酸及其共聚物正是这一类生物完全降解新材料，同时还具有良好的生物相容性和生物可吸收性，其应用已涉及医用材料、食品包装、农用薄膜和纤维材料等领域。尤其是医用生物降解材料的研究最受重视，并在临床应用中获得成功。

聚乳酸常采用两种方法合成：(1)直接法，由乳酸通过缩合直接制备；(2)间接法，从乳酸合成环状交酯并立即进行开环聚合的方法。聚乳酸直接合成的工艺见于U.S.Pat5543494，U.S.Pat5075115，U.S.Pat2396994，U.S.Pat2438208等，由于缩聚反应和解聚反应不能独立控制，所得分子量一般低于1万。高分子量的聚合产物特别是用作生物工程材料常采用本体熔融开环聚合法来合成。以往，开环聚合法是将交酯和聚合催化剂混合，将其加热至180-220℃而进行的(参照特公昭56-14688号公报)，为了便于控制，降低聚合温度，也有人采用溶液聚合的方法(参见U.S.Pat6376643，U.S.Pat5770683和Colloid Poly，.Sci.，2002，280，107-115)，传统有机溶剂的使用不仅限制了产品的使用范围，而且不符合“绿色化”工艺过程原则。而本体聚合特别是本体熔融开环聚合，常常在聚乳酸的熔点之上进行，聚合温度较高，难以避免副反应发生，会造成聚合产物消旋、带色，影响产品的光学活性和最终使用性能。无论是开环聚合还是直接聚合，最终聚合产物往往都要采用有机溶剂进行分离提纯(参见CN1175601，CN1357390，CN1325913，U.S.Pat6376643)，除去产品中的催化剂、末反应单体和反应副产物等低分子物质，以满足产品应用需要，造成聚合产品的二次污染。

作为一种绿色工艺过程，超临界流体尤其是超临界CO₂(SC-CO₂)以其无毒、不燃、低廉易得和适中的临界条件等诸多优点而广泛用于聚合物的合成与加工。由于在临界点以上二氧化碳是一种类似烃类溶剂的潜在良性溶剂，可代替传统有机溶剂溶解大多数小分子有机化合物和聚合物单体，使得超临界状态下的聚合反应既具有溶液聚合的优势而又没有有机溶剂污染环境和产品的问题。

对于聚乳酸等温度敏感性生物降解新材料的合成，SC-CO₂聚合工艺不仅绿色环保，而且可以大幅度地降低聚合温度，保证聚合产物的光学活性，同时在聚合反应结束后，还可以利用超临界二氧化碳对未反应完单体(丙交酯)和催化剂等低分子物质的溶解性来萃取提纯聚乳酸产物，使聚合反应和纯化在同一过程中完成。

由于超临界二氧化碳溶解度的限制，分子量大于2000的聚乳酸即开始沉淀，难以得到高分子量的聚合产物。通过加入表面活性剂物质如无定形的硅、氟化合物可以提高超临界二氧化碳溶解能力，但这些表面活性剂往往较贵，另一方面，它常常与聚合产物结合，不易分离，可能造成产物的二次污染。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，以克服现有技术中聚合温度高、副反应大、二次污染重的缺点。

本发明提供了一种在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

A.将反应釜清洗烘干，通经3分子筛干燥的CO₂气体，3分子筛在320℃下活化24小时；

B.加入单体丙交酯、催化剂和共溶剂，其中单体丙交酯与催化剂的摩尔比为100～20000∶1，共溶剂与单体丙交酯的摩尔比为0～0.5∶1，反应釜中单体丙交酯用量为0.1～0.8mol/L；

C.密封反应釜，加热，使温度达到70～100℃时，并控制反应釜内压力为10～45Mpa；

D.开动搅拌器，反应10～60小时；

E.通冷却水，并控制温度在40～60℃，继续搅拌，通干燥的CO₂气体，流量控制在200～1000毫升/小时，压力控制在15～25Mpa，超临界萃取4～10小时；

F.通冷却水，使反应釜降至室温，并降压至常压，取出产物，即为聚乳酸。

其中所述的单体丙交酯为左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯或内消旋丙交酯中的一种及一种以上。

所述的单体丙交酯为左旋丙交酯。

所述的催化剂为锡有机化合物。

所述的锡有机化合物为异辛酸亚锡或二丁基二甲氧基锡中的一种。

所述的共溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、六氟异丙醇、氯仿或氯氟烃中的一种及一种以上。

所述的共溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醚中的一种及一种以上。

所述的共溶剂为丙酮或乙醚。

所述的共溶剂为丙酮。

所述的单体丙交酯与催化剂的摩尔比为200～1000∶1，共溶剂与单体丙交酯的摩尔比0.02～0.30∶1，单体丙交酯浓度为0.4～0.6mol/L。

所述的单体丙交酯与催化剂的摩尔比为300～700∶1，共溶剂与单体丙交酯的摩尔比0.05～0.2∶1。

步骤C中所述的温度为70～90℃，反应釜内压力为20～30Mpa。

步骤C中所述的温度为80～90℃。

步骤D中所述的反应时间为20～48小时。

步骤D中所述的反应时间为20～36小时。

上述方法合成的聚乳酸分子量和分子量分布可采用GPC法测定。聚合物的立规结构和光学活性用¹³C NMR和¹H NMR。聚合物的热性能和结晶度可用DSC测定。超临界萃取后聚合物的纯度可用FTIR和¹H NMR验证和测定。

本发明采用超临界二氧化碳流体作为聚合介质，在较低的温度下实现了丙交酯的开环聚合，经测试发现，所合成的聚乳酸产物的重均分子质量大约在1×10⁴～1.2×10⁵，相对分子质量分布指数大多数在2.0左右。聚合后经超临界二氧化碳萃取所得的聚乳酸产物用¹H NMR检测不出有丙交酯、催化剂等低分子物质的存在。以L丙交酯作为聚合单体时，用¹³C NMR和¹H NMR几乎检测不到消旋发生。

加入共溶剂聚合结束后，可通过超临界萃取的方式与催化剂、未反应完的单体和其它低分子物质一起被分离出来，不影响产物的纯度。

由上述技术方案可知，本发明提供的制备聚乳酸及其共聚物的方法超临界二氧化碳流体中的开环聚合，与传统的溶剂聚合和本体熔融聚合相比，超临界二氧化碳介质中的乳酸聚合更加绿色环保，利用本发明合成的聚乳酸不需要再进行任何后处理，就可直接用来后加工。这种反应过程既不会对产物及环境带来污染，又省去了一系列后处理工序，只需通过减压操作，就可以实现产物与CO₂溶剂的分离。反应后还可利用超临界CO₂萃取去除未反应完单体、催化剂和共溶剂。充分适应了当今世界绿色环保、节省资源的要求。

具体实施例

本发明将用下列实例进一步的描述，但本发明的范围并非局限于这些实例的内容。

实施例1

A.将反应釜清洗烘干，通经3分子筛干燥的CO₂气体；

B.加入浓度为0.25mol/L左旋丙交酯、催化剂异辛酸亚锡和共溶剂，其中左旋丙交酯与异辛酸亚锡的摩尔比为1000∶1，共溶剂与左旋丙交酯的摩尔比为0∶1；

C.密封反应釜，加热，使温度达到85℃时，并控制反应釜内压力为25Mpa；

D.开动搅拌器，反应24小时；

E.通冷却水，并控制温度在40℃，继续搅拌，通干燥的CO₂气体，流量控制在1000毫升/小时，压力控制在20Mpa，超临界萃取6个小时；

产品的重均分子量M_w为43000，分子量分布PDI为1.81。

实施例2

左旋丙交酯的浓度为0.5mol/L，其余条件同实施例1，聚合反应后得到白色粉末产物，M_w为75000，PDI为2.04。

实施例3

催化剂的用量为丙交酯的1/500，其余条件同实施例1，聚合反应后得到聚乳酸，M_w为74000，PDI为2.16。

实施例4

反应时间为48小时，其余条件同实施例1，聚合反应后得到白色粉末产物，M_w为54000，PDI为2.07。

实施例5

操作及条件同实施例1，二氧化碳气体不通过3分子筛干燥，直接使用，聚合反应后得到白色粉末产物，M_w为1500，PDI为1.47。

实施例6

加入0.25mol/L外消旋丙交酯(D，L丙酯，中科院上海有机所提供)，其余条件同实施例1，聚合反应后得到白色微孔粉末产物，M_w为56000，PDI为1.92。

实施例7

操作及条件同实施例1，共溶剂为丙酮，丙酮与左旋丙交酯的摩尔比为0.05∶1，聚合反应后得到白色微孔粉末产物，M_w为88000，PDI为1.76。

实施例8

操作及条件同实施例1，共溶剂为四氢呋喃，四氢呋喃与左旋丙交酯的摩尔比为0.05∶1，聚合反应后得到白色微孔粉末产物，M_w为48000，PDI为1.88。

实施例9

操作及条件同实施例1，共溶剂为丙酮，丙酮与左旋丙交酯的摩尔比为0.15∶1，聚合反应后得到白色微孔粉末产物，M_w为116000，PDI为2.28。

实施例10

操作及条件同实施例1，共溶剂为乙醚，乙醚与左旋丙交酯的摩尔比为0.05∶1，聚合反应后得到白色微孔粉末产物，M_w为79000，PDI为2.15。

Claims

1.一种在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

A.将反应釜清洗烘干，通经3分子筛干燥的CO₂气体；

D.开动搅拌器，反应10～60小时；

2.根据权利要求1所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的单体丙交酯为左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯或内消旋丙交酯中的一种及一种以上。

3.根据权利要求2所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的单体丙交酯为左旋丙交酯。

4.根据权利要求1所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的催化剂为锡有机化合物。

5.根据权利要求4所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的锡有机化合物为异辛酸亚锡或二丁基二甲氧基锡中的一种。

6.根据权利要求1所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的共溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、六氟异丙醇、氯仿或氯氟烃中的一种及一种以上。

7.根据权利要求6所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的共溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醚中的一种及一种以上。

8.根据权利要求7所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的共溶剂为丙酮或乙醚。

9.根据权利要求8所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的共溶剂为丙酮。

10.根据权利要求1所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的单体丙交酯与催化剂的摩尔比为200～1000∶1，共溶剂与单体丙交酯的摩尔比0.02～0.30∶1，单体丙交酯浓度为0.4～0.6mol/L。

11.根据权利要求10所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的单体丙交酯与催化剂的摩尔比为300～700∶1，共溶剂与单体丙交酯的摩尔比0.05～0.2∶1。

12.根据权利要求1所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于步骤C中所述的温度为70～90℃，反应釜内压力为20～30Mpa。

13.根据权利要求12所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于步骤C中所述的温度为80～90℃。

14.根据权利要求1所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于步骤D中所述的反应时间为20～48小时。

15.根据权利要求14所述的在超临界CO₂流体中合成聚乳酸的方法，其特征在于步骤D中所述的反应时间为20～36小时。