KR101560108B1 - 폴리머의 제조 방법, 폴리머 제조 장치, 복합체 제조 장치 및 폴리머 생성물 - Google Patents

폴리머의 제조 방법, 폴리머 제조 장치, 복합체 제조 장치 및 폴리머 생성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101560108B1
KR101560108B1 KR1020147002422A KR20147002422A KR101560108B1 KR 101560108 B1 KR101560108 B1 KR 101560108B1 KR 1020147002422 A KR1020147002422 A KR 1020147002422A KR 20147002422 A KR20147002422 A KR 20147002422A KR 101560108 B1 KR101560108 B1 KR 101560108B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
ring
polymerizable monomer
opening polymerizable
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020147002422A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140043458A (ko
Inventor
다이치 네모토
치아키 다나카
요시타카 야마우치
Original Assignee
가부시키가이샤 리코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 리코 filed Critical 가부시키가이샤 리코
Publication of KR20140043458A publication Critical patent/KR20140043458A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101560108B1 publication Critical patent/KR101560108B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/81—Preparation processes using solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/243—Tubular reactors spirally, concentrically or zigzag wound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/008—Feed or outlet control devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

적어도 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 연속적으로 공급하고 서로 접촉시켜, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 폴리머를 연속적으로 생성시키는 단계를 포함하는 폴리머 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리머의 제조 방법, 폴리머 제조 장치, 복합체 제조 장치 및 폴리머 생성물{METHOD FOR PRODUCING POLYMER, DEVICE FOR PRODUCING POLYMER, DEVICE FOR PRODUCING COMPLEX, AND POLYMER PRODUCT}
본 발명은 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통한 폴리머의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 폴리머를 제조하는 방법이 종래에 공지되어 있다. 예컨대, 주성분으로서 락티드를 함유하는 중합 원재료를 용융 상태로 반응시켜 중합을 진행시키는 폴리락트산의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 개시된 방법에 따르면, 촉매로서 주석을 사용하고 반응 온도를 195℃로 설정하여 락티드를 반응시켜 중합시킨다.
하지만, 이 제조 방법에 의해 폴리락트산을 제조할 경우, 폴리머 생성물은 2 중량%를 초과하는 잔류 락티드를 함유한다(특허문헌 1). 이는 개환 중합성 모노머와 폴리머 사이의 평형 관계가 락티드의 개환 중합의 반응계에 성립되며, 개환 중합성 모노머의 개환 중합이 상기 언급한 반응 온도만큼 높은 온도에서 수행될 경우 해중합 반응에 의해 개환 중합성 모노머가 생성되는 경향이 있기 때문이다. 잔류 락티드(개환 중합성 모노머)가 폴리머 생성물의 가수분해를 위한 촉매로서 작용하거나, 또는 폴리머 생성물의 내열성을 손상시킬 수 있다.
저온에서 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 실시하는 방법으로서, 용매로서 초임계 이산화탄소를 사용하고 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)을 사용하는 중합 방법이 개시되어 있다(비특허문헌 1 참조). 개시된 방법에서는, 락티드, DUB 및 벤질 알콜을 오토클레이브에 채운 후, 거기에 이산화탄소를 첨가하고, 80℃의 온도 및 70 기압의 압력에서 혼합물을 혼합하고, 이산화탄소를 더 첨가한 후, 압력을 250 기압으로 증가시켜 락티드를 중합시킨다. 이 방법에 따르면, 16 시간 동안 반응시켜 수 평균 분자량이 약 10,000인 폴리머를 얻는다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제08-259676호
비특허문헌 1: Idriss Blakey, Anguang Yu, Steven M. Howdle, Andrew K. Whittakera and Kristofer J. Thurechta, Green Chemistry, 2011, Advance Article
락티드와 같은 개환 중합성 모노머의 중합에 있어서, 초임계 이산화탄소와 같은 압축성 유체를 용매로서 사용시, 반응 시간이 길어지는 문제가 있다.
본 발명은 종래 기술의 상기 언급한 다양한 문제를 해결하고 하기 목적을 달성하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은 압축성 유체를 사용하는 개환 중합성 모노머의 개환 중합의 수행을 위한 종래 제조 방법에 비해 중합 반응에 필요한 반응 시간을 감소시키는 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 언급한 문제를 해결하기 위한 수단은 하기와 같다:
본 발명의 폴리머의 제조 방법은 적어도 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 연속적으로 공급하고 서로 접촉시켜, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 폴리머를 연속적으로 생성시키는 단계를 포함한다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리머의 제조 방법은 적어도 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 연속적으로 서로 접촉시켜, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 폴리머를 연속적으로 생성시키는 단계를 포함한다. 그 결과, 본 발명은 압축성 유체를 사용하는 개환 중합성 모노머의 개환 중합의 수행을 위한 종래 제조 방법에 비해 중합 반응에 필요한 반응 시간을 감소시키는 폴리머의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 압력 및 온도 조건에 따른 물질의 상태를 도시하는 일반적인 상도(phase diagram)이다.
도 2는 본 실시형태에 사용되는 압축성 유체를 정의하는 상도이다.
도 3은 본 실시형태에서의 중합 단계의 일례를 도시하는 계통도이다.
도 4는 본 실시형태에서의 중합 단계의 일례를 도시하는 계통도이다.
도 5a 및 5b는 각각 본 실시형태의 제1 방법에 사용되는 복합체 제조 시스템을 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태의 제2 방법에 사용되는 복합체 제조 시스템(300)을 도시하는 모식도이다.
(폴리머의 제조 방법)
[제1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태를 하기에 구체적으로 설명한다.
본 실시형태의 폴리머의 제조 방법은 적어도 중합 단계를 포함하며, 필요에 따라 다른 단계를 더 포함할 수 있다.
<중합 단계>
중합 단계는 적어도 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 연속적으로 공급하고 서로 접촉시켜, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 폴리머를 연속적으로 생성시키는 단계이다.
-원재료-
우선, 상기 언급된 제조 방법에서 원재료로서 사용되는 개환 중합성 모노머와 같은 물질에 대해 설명한다.
본 실시형태에서, 원재료는 폴리머 제조를 위한 베이스로서 사용되는 재료이며, 폴리머의 구성 성분이 되는 재료이다. 원재료는 적어도 개환 중합성 모노머를 포함하며, 개시제 및 첨가제와 같은 적절하게 선택된 임의 물질을 더 포함할 수 있다.
--개환 중합성 모노머--
본 실시형태에서 사용되는 개환 중합성 모노머는 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택하는데, 사용되는 개환 중합성 모노머 및 압축성 유체의 조합에 따라 달라지기는 하지만, 에스테르 결합과 같은 카르보닐 골격을 고리 내에 포함하는 고리 구조를 갖는 개환 중합성 모노머가 바람직하다. 카르보닐 골격은 함께 결합하여 π-결합을 형성하는, 전기음성도가 높은 산소 및 탄소로 형성된다. π-결합의 전자로 인해, 산소는 음성으로 극성화되고 탄소는 양성으로 극성화되므로, 반응성이 향상된다. 압축성 유체가 이산화탄소인 경우는, 카르보닐 골격이 이산화탄소의 구조와 유사하므로, 이산화탄소와 생성된 폴리머 사이의 친화성이 높은 것으로 추정된다. 이 작용의 결과, 압축성 유체를 사용시 생성된 폴리머의 가소화 효과가 향상된다. 이러한 개환 중합성 모노머의 예는 환식 에스테르 및 환식 카르보네이트를 포함한다.
환식 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물의 L체 및 D체의 탈수 축합을 통해 얻어진 환식 이량체인 것이 바람직하다.
R-C*-H(-OH)(-COOH) 일반식 1
상기 일반식 1에서, R은 C1-C10 알킬기이고, C*는 비대칭 탄소를 나타낸다.
일반식 1로 표시되는 화합물의 구체예는 락트산의 거울상 이성체, 2-히드록시부탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시펜탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시헥산산의 거울상 이성체, 2-히드록시헵탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시옥탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시노난산의 거울상 이성체, 2-히드록시데칸산의 거울상 이성체, 2-히드록시운데칸산의 거울상 이성체 및 2-히드록시도데칸산의 거울상 이성체를 포함한다. 이들 중에서, 락트산의 거울상 이성체가 바람직한데, 왜냐하면 이것이 반응성이 높고, 용이하게 입수 가능하기 때문이다. 이들 환식 이량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
일반식 1로 표시되는 화합물 외의 사용 가능한 환식 에스테르는 예컨대 지방족 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 글리콜리드 및 락티드를 포함한다. 이들 중에서, ε-카프로락톤이 바람직한데, 왜냐하면 이는 반응성이 높고, 용이하게 입수 가능하기 때문이다.
환식 카르보네이트는 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌을 포함한다. 이들 개환 중합성 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
-촉매-
본 실시형태에서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택하며, 이는 금속 원자를 함유하는 금속 촉매, 또는 금속 원자를 함유하지 않는 유기 촉매일 수 있다.
금속 촉매는 제한 없이 당업계에 공지된 종래의 금속 촉매에서 적절하게 선택하며, 이의 예는 주석 화합물, 예컨대 옥틸산주석, 디부틸산주석 및 주석 비스(2-에틸헥사노에이트); 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 아세트산알루미늄; 티탄 화합물, 예컨대 티탄산테트라이소프로필 및 티탄산테트라부틸; 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코늄 이소프로폭시드; 및 안티몬 화합물, 예컨대 안티몬 트리옥시드를 포함한다.
본 실시형태에서 사용되는 촉매로서, 안전성 및 안정성을 필요로 하는 폴리머 생성물에 사용하기 위해서는 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매(금속 원자를 포함하지 않는 유기 화합물)을 사용하는 것이 적절하다. 본 실시형태에서는 촉매로서 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매를 사용하는 개환 중합성 모노머의 종래의 개환 중합 방법에 비해, 반응 시간이 감소되고 우수한 폴리머 전화율을 제공하는 폴리머의 제조 방법을 제공할 수 있기 때문이다. 본 실시형태에서, 개환 중합성 모노머와 함께 활성 중간체를 형성하기 위한 개환 중합성 모노머의 개환 반응에 기여한 후, 나중에 제거되어 알콜과의 반응을 통해 재생될 수 있다면, 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매는 임의의 유기 촉매일 수 있다.
금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매는 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택하지만, 바람직하게는 친핵제로서 작용하는 염기성 화합물이며, 더욱 바람직하게는 염기성을 갖는 친핵성 질소 원자 함유 화합물이고, 더더욱 바람직하게는 염기성을 갖는 친핵성 질소 원자 함유 환식 화합물이다. 친핵제(또는 친핵성)는 친전자체와 반응하는 화학 종(또는 이의 특성)임을 주지하라. 이러한 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 환식 모노아민, 환식 디아민(아미딘 골격을 갖는 환식 디아민 화합물), 구아니딘 골격을 갖는 환식 트리아민 화합물, 질소 원자 및 N-헤테로환식 카르벤을 포함하는 헤테로환식 방향족 유기 화합물을 포함한다. 금속 원자를 포함하지 않는 양이온성 유기 촉매를 상기 언급한 개환 중합 반응에 사용할 수 있지만, 양이온성 유기 촉매는 폴리머 주쇄로부터 수소 원자를 끌어당긴다[백바이팅(back-biting)]. 그 결과, 생성되는 폴리머 생성물의 분자량 분포가 넓은 경향이 있어서, 고분자량 폴리머를 얻기 어렵다.
환식 모노아민은 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택하며, 이의 예는 퀴누클리딘을 포함한다. 환식 디아민은 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택하며, 이의 예는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5를 포함한다. 아미딘 골격을 갖는 환식 디아민 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 및 디아자비시클로노넨을 포함한다. 구아니딘 골격을 갖는 환식 트리아민 화합물은 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택하며, 이의 예는 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔(TBD) 및 디페닐구아니딘(DPG)을 포함한다.
질소 원자를 함유하는 헤테로환식 방향족 유기 화합물의 예는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 4-피롤리디노피리딘(PPY), 피로콜린, 이미다졸, 피리미딘 및 퓨린을 포함한다. N-헤테로환식 카르빈의 예는 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리딘(ITBU)을 포함한다. 이들 중에서, DABCO, DBU, DPG, TBD, DMAP, PPY 및 ITBU가 바람직한데, 왜냐하면 이들이 입체 장애에 의해 크게 영향을 받지 않고 높은 친핵성을 가지거나, 또는 감압 하에서 제거될 수 있는 비점을 갖기 때문이다.
금속 원자를 포함하지 않는 이들 유기 촉매 중에서, 예컨대 DBU는 실온에서 액체이며, 비점을 갖는다. 이러한 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매를 선택하여 사용하는 경우, 감압 하에서 폴리머를 처리함으로써 얻어진 폴리머로부터 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매를 실질적으로 정량적으로 제거할 수 있다. 유기 용매의 유형, 또는 제거 처리의 실시 유무는 생성된 폴리머 생성물의 사용 목적에 따라 결정됨을 주지하라.
금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매의 사용량은 사용되는 압축성 유체 및 개환 중합성 모노머의 조합에 따라 변동되므로 일률적으로 결정할 수 없지만, 개환 중합성 모노머 100 몰%에 대해, 바람직하게는 0.01 몰% 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.3 몰% 내지 0.5 몰%이다. 이 양이 0.01 몰% 미만일 경우, 중합 반응의 완료 전에 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매가 실활되어, 그 결과, 일부 경우에는 목표 분자량을 갖는 폴리머가 얻어질 수 없다. 이의 양이 15 몰%를 초과하는 경우, 중합 반응을 제어하기 어려울 수 있다.
--임의의 물질--
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 상기 언급한 개환 중합성 모노머 외에, 개환 중합성 개시제(즉, 개시제) 또는 다른 첨가제를 원재료의 임의의 물질로서 사용할 수 있다.
---개시제---
본 실시형태에서 얻어질 수 있는 폴리머 생성물의 분자량을 제어하기 위해 개시제를 적절하게 사용한다. 개시제는 당업계에 공지된 종래의 개시제에서 선택할 수 있다. 알콜계 개시제의 경우, 예컨대 지방족 알콜의 일가, 이가 또는 다가 알콜을 사용할 수 있다. 개시제는 포화 또는 불포화될 수 있다. 개시제의 구체예는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 노난올, 데칸올, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜; 디알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜; 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 소르비톨, 크실리톨, 리비톨, 에리스리톨 및 트리에탄올 아민; 및 기타, 예컨대 락트산메틸 및 락트산에틸을 포함한다.
또한, 알콜 잔기가 폴리카프로락톤디올 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 말단에 존재하는 폴리머를 개시제로서 사용할 수 있다. 이러한 폴리머의 사용으로 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 합성이 가능해진다.
개시제의 사용량은 결과로 나오는 생성물의 목표 분자량에 따라 적절하게 조정하지만, 바람직하게는 개환 중합성 모노머 100 몰%에 대해 0.05 몰% 내지 5 몰%이다. 중합 반응이 불균일하게 개시되는 것을 방지하기 위해, 개환 중합성 모노머를 중합 촉매와 접촉시키기 전에, 이상적으로는 개시제를 개환 중합성 모노머와 충분히 혼합한다.
---첨가제---
개환 중합에 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 계면 활성제, 산화 방지제, 안정화제, 혼탁 방지제(anticlouding agent), 자외선 흡수제, 염료, 착색제, 무기 입자, 다양한 충전제, 열 안정화제, 난연제, 결정핵제, 대전 방지제, 표면 젖음 개선제, 소각 보조제, 윤활제, 천연물, 이형제, 윤활제 및 기타 유사한 첨가제를 포함한다. 필요에 따라, 중합 정지제(예컨대 벤조산, 염산, 인산, 메타인산, 아세트산 및 락트산)를 중합 반응의 완료 후 사용할 수 있다. 첨가제의 양은 첨가제의 첨가 목적 또는 첨가제의 유형에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 폴리머 조성물 100 질량부에 대해 0~5 질량부이다.
계면 활성제는 바람직하게는 압축성 유체에 용해되고 압축성 유체와 개환 중합성 모노머 모두에 대해 친화성을 갖는 것들로부터 선택한다. 계면 활성제의 사용으로 중합 반응이 균일하게 진행될 수 있어서 생성되는 폴리머가 좁은 분자량 분포를 가지며 입자로서 용이하게 제조되는 효과가 제공될 수 있다. 이러한 계면 활성제를 사용하는 경우, 계면 활성제를 압축성 유체에 첨가할 수 있거나, 또는 개환 중합성 모노머에 첨가할 수 있다. 이산화탄소를 압축성 유체로서 사용하는 경우, 예컨대 이산화탄소와의 친화성을 갖는 기 및 분자 내 모노머와 친화성을 갖는 기를 갖는 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제의 예는 플루오로 계면 활성제 및 실리콘 계면 활성제를 포함한다.
안정화제로서, 예컨대 에폭시화 대두유 또는 카르보디이미드를 사용한다. 산화 방지제로서, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 또는 부틸히드록시아니솔을 사용한다. 혼탁 방지제로서, 예컨대 글리세린 지방산 에스테르 또는 시트르산모노스테아릴을 사용한다. 충전제로서, 예컨대 UV선 흡수제, 열 안정화제, 난연제, 내부 이형제, 또는 결정핵제의 효과를 갖는 무기 첨가제(예컨대 클레이, 탈크 및 실리카)를 사용한다. 염료로서, 예컨대 산화티탄, 카본 블랙 또는 울트라마린 블루를 사용한다.
-압축성 유체-
다음으로, 도 1 및 2를 참조하여 본 실시형태의 폴리머의 제조 방법에 사용되는 압축성 유체를 설명한다. 도 1은 압력 및 온도 조건에 따른 물질의 상태를 도시하는 일반적인 상도이다. 도 2는 본 실시형태에 사용되는 압축성 유체를 정의하는 상도이다. 본 명세서에서 용어 "압축성 유체"는 도 1의 상도에 있어서 도 2의 영역 (1), (2) 및 (3) 중 어느 하나에 존재하는 물질을 지칭한다.
이러한 영역에서, 물질은 상당히 높은 밀도를 가지며 상온 및 상압에서 나타내는 것과는 상이한 거동을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 영역 (1)에 존재하는 물질은 초임계 유체임을 주지하라. 초임계 유체는 기체 및 액체가 공존할 수 있는 한계점인 상당하는 임계점을 초과하는 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하는 유체이다. 또한, 초임계 유체는 압축시에도 응축되지 않는다. 영역 (2)에 존재하는 물질은 액체이지만, 본 발명에서 이는 상온(25℃) 및 상압(1 기압)에서 기체로서 존재하는 물질을 압축하여 얻어진 액화 가스이다. 영역 (3)에 존재하는 물질은 기체이지만, 본 발명에서 이는 압력이 임계 압력의 1/2 이상(예컨대 1/2 Pc 이상)인 고압 기체이다.
압축성 유체 상태로 사용되는 물질은 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄 및 에틸렌을 포함한다. 이들 중에서, 이산화탄소가 바람직한데, 왜냐하면 이산화탄소의 임계 압력 및 임계 온도가 각각 약 7.4 MPa 및 약 31℃여서, 이산화탄소의 초임계 상태가 쉽게 형성되기 때문이다. 또한, 이산화탄소는 불연성이어서, 취급이 용이하다. 이러한 압축성 유체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
초임계 이산화탄소를 용매로서 사용하는 경우, 이산화탄소는 리빙(living) 음이온 중합에는 적절하지 않은 것으로 종래부터 여겨졌는데, 왜냐하면 이것이 염기성을 갖는 친핵성 물질과 반응할 수 있기 때문이다["The Latest Applied Technology of Supercritical Fluid(CHO RINKAI RYUTAI NO SAISHIN OUYOU GIJUTSU)," p. 173 참조, 2004년 3월 15일 NTS Inc. 발행]. 그러나, 본 발명자들은, 종래의 지견을 뒤집어서, 금속 원자를 포함하지 않는 염기성을 갖는 친핵성의 유기 촉매를 개환 모노머에 안정적으로 배위하여 이의 고리 구조를 개환시킴으로써 정량적으로 중합 반응이 진행되어, 결과적으로, 중합 반응이 리빙적으로 진행됨을 발견하였다. 본 명세서에서, 용어 "리빙"은 이동 반응 또는 정지 반응과 같은 부반응 없이 반응이 정량적으로 진행되어, 얻어진 폴리머의 분자량 분포가 용융 중합에 의해 얻어진 폴리머에 비해 비교적 좁아지고 단분산성이 됨을 의미한다.
(폴리머 제조 장치)
본 실시형태의 폴리머 제조 장치는 압축성 유체가 통과하는 반응 섹션을 포함하며, 여기서 상기 반응 섹션은 반응 섹션의 상류측에 배치되며 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구; 상기 모노머 도입구에 대해 반응 섹션의 하류측에 배치되며 촉매를 도입하는 촉매 도입구; 및 촉매 도입구에 대해 반응 섹션의 하류측에 배치되며 상기 개환 중합 모노머의 중합을 통해 얻어진 폴리머를 배출하는 폴리머 배출구를 포함한다. 폴리머 제조 장치는 필요에 따라 다른 부재를 더 포함할 수 있다.
상기 언급된 폴리머의 제조 방법은 상기 폴리머 제조 장치에 의해 적절하게 실시할 수 있다.
또한, 폴리머 제조 장치는 바람직하게는 장치의 일단부에 압축성 유체를 도입하는 압축성 유체 도입구, 및 장치의 타단부에 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구를 가지며, 장치의 타단부에 개환 중합성 모노머의 중합을 통해 얻어진 폴리머를 배출하는 폴리머 배출구를 가지며, 장치의 상기 언급한 일단부와 타단부 사이에 촉매를 도입하는 촉매 도입구를 갖는 폴리머 연속 제조용 관형 장치이다.
본 실시형태에 사용되는 폴리머 제조 장치를 포함하는 중합 반응기를 도 3 및 4를 참조하여 설명한다. 도 3 및 4는 각각 본 실시형태의 중합 단계의 일례를 도시하는 계통도이다. 도 3의 계통도에 있어서, 중합 반응기(100)는 개환 중합성 모노머와 같은 원재료 및 압축성 유체를 공급하는 공급 유닛(100a); 및 폴리머 제조 장치의 일례로서, 공급 유닛(100a)에 의해 공급된 개환 중합성 모노머를 중합시키는 중합 반응기의 본체(100b)를 포함한다. 공급 유닛(100a)은 탱크(1, 3, 5, 7, 11), 계량 피더(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8, 12)를 포함한다. 중합 반응기의 본체(100b)는 중합 반응기의 본체(100b)의 일단부에 제공된 접촉 섹션(9), 송액 펌프(10), 반응 섹션(13), 계량 펌프(14) 및 중합 반응기의 본체(100b)의 타단부에 제공된 압출 노즐(discharge nozzle, 15)을 포함한다.
공급 유닛(100a)의 탱크(1)는 개환 중합성 모노머를 저장한다. 저장되는 개환 중합성 모노머는 분말일 수 있거나, 또는 액체 상태로 존재할 수 있다. 탱크(3)는 개시제 및 첨가제 중에서 고상(분말 또는 과립) 재료를 저장한다. 탱크(5)는 개시제 및 첨가제 중에서 액상 재료를 저장한다. 탱크(7)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(7)는 접촉 섹션(9)에 공급되는 과정 동안 또는 접촉 섹션(9) 내에서 열 또는 압력의 적용에 의해 압축성 유체가 되는 기체 또는 고체를 저장할 수 있음을 주지하라. 이 경우, 탱크(7)에 저장된 기체 또는 고체는 열 또는 압력의 적용시 접촉 섹션(9) 내에서 도 2의 상도에 도시된 (1), (2) 또는 (3)의 상태로 형성될 수 있다.
계량 피더(2)는 탱크(1)에 저장된 개환 중합성 모노머를 계량하여 계량된 개환 중합성 모노머를 접촉 섹션(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 피더(4)는 탱크(3)에 저장된 고상 재료를 계량하여 계량된 고상 재료를 접촉 섹션(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(6)는 탱크(5)에 저장된 액상 재료를 계량하여 계량된 액상 재료를 접촉 섹션(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(8)는 일정한 압력 및 유속으로 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 접촉 섹션(9)에 연속적으로 공급한다. 본 실시형태에서, "연속적으로 공급"은 배치당 공급하는 방법과 대조적인 개념이며, 개환 중합에 의해 중합된 폴리머가 연속적으로 얻어지는 방식으로 각각의 재료를 공급하는 것을 의미함을 주지하라. 즉, 개환 중합에 의해 중합되는 폴리머를 연속적으로 얻을 수 있는 한, 각각의 재료는 간헐적으로 공급될 수 있다. 개시제 및 첨가제가 모두 고체일 경우, 중합 반응기(100)는 탱크(5) 및 계량 펌프(6)를 포함하지 않을 수 있다. 유사하게, 개시제 및 첨가제가 모두 액체일 경우, 중합 반응기(100)는 탱크(3) 및 계량 피더(4)를 포함하지 않을 수 있다.
본 실시형태에서, 중합 반응기(100b)는 장치의 일단부에 배치되며 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구를 가지며 장치의 타단부에 배치되며 개환 중합성 모노머의 중합을 통해 얻어진 폴리머를 배출하는 폴리머 배출구를 갖는 관형 장치이다. 또한, 중합 반응기(100b)의 일단부에는, 압축성 유체를 도입하는 압축성 유체 도입구가 더 제공되며, 장치의 일단과 타단 사이에는 촉매를 도입하는 촉매 도입구가 제공된다. 도 3에 도시된 바와 같이 중합 반응기의 본체(100b)가 구비된 장치가 각각 원재료, 압축성 유체 또는 폴리머 생성물을 수송하는 내압 배관(30)을 통해 연결된다. 또한, 중합 반응기의 접촉 섹션(9), 송액 펌프(10) 및 반응 섹션(13)의 각각의 장치는 원재료가 통과하는 관형 부재를 포함한다.
중합 반응기의 본체(100b)의 접촉 섹션(9)은 탱크(1, 3, 5)로부터 공급된 원재료(예컨대 개환 중합성 모노머, 개시제 및 첨가제)를 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체와 연속적으로 접촉시켜 원재료를 용융시키는 내압 장치 또는 관을 포함하는 장치이다. 접촉 섹션(9)에서, 원재료를 압축성 유체와 접촉시켜 원재료를 용융 또는 용해시킨다. 본 실시형태에서, 용어 "용융"은 원재료 또는 생성된 폴리머가 원재료 또는 생성된 폴리머와 압축성 유체 사이의 접촉의 결과 팽윤하면서 가소화 또는 액화됨을 의미한다. 또한, 용어 "용해"는 원재료가 압축성 유체에 용해됨을 의미한다. 개환 중합성 모노머가 용해시, 유체상이 형성된다. 개환 중합성 모노머가 용융시, 용융상이 형성된다. 그러나, 용융상 또는 유체상은 균일하게 반응시키기 위해 하나의 상으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 압축성 유체에 대한 높은 원재료 비로 반응시키기 위해 개환 중합성 모노머는 용융되는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따르면, 원재료 및 압축성 유체를 연속적으로 공급함으로써, 개환 중합성 모노머와 같은 원재료 및 압축성 유체를 접촉 섹션(9) 내에서 일정한 농도 비율로 연속적으로 서로 접촉시킬 수 있다. 그 결과, 원재료가 효율적으로 용융 또는 용해된다.
접촉 섹션(9)은 탱크형 장치 또는 관형 장치로 구성될 수 있지만, 바람직하게는 일단으로부터 원재료가 공급되고 타탄으로부터 용융상 및 유체상과 같은 혼합물이 배출되는 관형의 것이다. 또한, 접촉 섹션(9)은 원재료 및 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 포함할 수 있다. 접촉 섹션(9)이 교반 장치를 포함하는 경우, 교반 장치는 바람직하게는 일축 스크류 교반 장치, 스크류가 서로 맞물린 이축 스크류 교반 장치, 서로 맞물리거나 중첩된 복수의 교반 부재를 포함하는 이축 혼합기, 서로 맞물린 나선형 교반 부재를 포함하는 혼련기, 또는 스틱 혼합기이다. 이들 중에서, 서로 맞물린 이축 또는 다축 교반 부재가 더욱 바람직한데, 왜냐하면 교반기 또는 용기에 반응 생성물이 소량 부착되어, 셀프 클리닝성을 갖기 때문이다. 접촉 섹션(9)이 교반 장치를 포함하지 않을 경우, 접촉 섹션(9)은 바람직하게는 부분적으로 내압 배관(30)으로 구성된다. 배관(30)으로 구성된 접촉 섹션(9)의 경우, 접촉 섹션(9)에 공급되는 개환 중합성 모노머는 바람직하게는 접촉 섹션(9) 내에서 모든 물질을 확실히 혼합하기 위해 사전에 액상으로 변화시킴을 주지하라.
접촉 섹션(9)에는 계량 펌프(8)에 의해 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체를 도입하는 도입구(9a), 계량 피더(2)에 의해 탱크(1)로부터 공급된 개환 중합성 모노머를 도입하는 도입구(9b), 계량 피더(4)에 의해 탱크(3)로부터 공급된 분말을 도입하는 도입구(9c), 및 계량 펌프(6)에 의해 탱크(5)로부터 공급된 액체를 도입하는 도입구(9d)가 제공된다. 본 실시형태에서, 각각의 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)는 접촉 섹션(9)의 용기를 원재료 또는 압축성 유체 각각을 수송하는 각각의 배관에 연결하는 커넥터로 구성된다. 커넥터는 특별히 한정되지 않으며, 종래의 리듀서(reducer), 커플링, Y, T 및 아울렛(outlet)에서 선택된다. 또한, 접촉 섹션(9)은 공급된 원재료 및 압축성 유체 각각을 가열하는 히터(9e)를 포함한다.
송액 펌프(10)는 접촉 섹션(9)에 형성된 용융상 또는 유체상과 같은 혼합물을 반응 섹션(13)에 이송한다. 탱크(11)는 촉매를 저장한다. 계량 펌프(12)는 탱크(11)에 저장된 촉매를 계량하여 계량된 촉매를 반응 섹션(13)에 공급한다.
반응 섹션(13)은 송액 펌프(10)에 의해 이송된 용융된 원재료를 계량 펌프(12)에 의해 공급된 촉매와 혼합하여 개환 중합성 모노머를 개환 중합시키는 내압 장치 또는 관으로 구성된다. 반응 섹션(13)은 탱크형 장치 또는 관형 장치로 구성될 수 있지만, 필요없는 공간이 적으므로 관형 장치가 바람직하다. 또한, 반응 섹션(13)은 원재료 및 압축성 유체를 교반하는 교반기를 포함할 수 있다. 반응 섹션(13)의 교반기는 셀프 클리닝 관점에서, 바람직하게는 서로 맞물린 스크류, 2 플라이트(타원형)의 교반 부재, 3 플라이트(삼각형), 또는 원판 또는 다엽형(클로버형)의 교반 날개를 갖는 이축 또는 다축 교반기이다. 촉매를 포함하는 원재료를 사전에 충분히 혼합하는 경우, 흐름의 분할과 복합을 행하는(다단으로 흐름을 재조합하는) 정적 혼합기도 교반기로서 사용할 수 있다. 정적 혼합기의 예는 일본 심사 특허 출원 공개(JP-B) 제47-15526호, 제47-15527호, 제47-15528호 및 제47-15533호에 개시된 다층화 혼합기; JP-A 제47-33166호에 개시된 케닉스(Kenics)형(정지형) 혼합기; 및 기재된 것들과 유사하며 가동부가 없는 정적 혼합기를 포함한다. 반응 섹션(13)에 교반기가 구비되지 않는 경우, 반응 섹션(13)은 내압 배관(30) 부분으로 구성된다. 이 경우, 배관의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 장치의 소형화 관점에서 나선 형상이다.
반응 섹션(13)에는 접촉 섹션(9)에서 용해 또는 용융된 원재료를 도입하는 도입구(13a), 및 계량 펌프(12)에 의해 탱크(11)로부터 공급된 촉매를 도입하는, 촉매 도입구의 일례로서의 도입구(13b)가 제공된다. 본 실시형태에서, 각각의 도입구(13a, 13b)는 원재료를 반응 섹션(13)으로 통과시키는 원통 또는 배관(30)의 부분과 같은 관형 부재를 원재료 또는 압축성 유체를 공급하는 배관과 연결하는 커넥터로 구성된다. 커넥터를 특별히 한정되지 않으며, 리듀서, 커플링, Y, T 및 아울렛과 같은 당업계에 공지된 것들에서 선택한다. 반응 섹션(13)에는 증발된 재료를 배출하는 가스 배출구가 제공될 수 있음을 주지하라. 또한, 반응 섹션(13)은 수송된 원재료를 가열하는 히터(13c)를 포함한다.
도 3은 하나의 반응 섹션(13)을 이용하는 실시형태를 도시하지만, 중합 반응기(100)는 2 이상의 반응 섹션(13)을 포함할 수 있다. 복수의 반응 섹션(13)이 포함되는 경우, 반응 섹션(13)당 반응(중합) 조건, 즉, 온도, 촉매의 농도, 압력, 평균 체류 시간 및 교반 속도와 같은 조건은 하나의 반응 섹션(13)만이 이용되는 경우와 동일할 수 있지만, 이는 바람직하게는 중합의 진행(중합의 단)에 상응하게 반응 섹션(13)마다 최적화한다. 과도하게 많은 수의 반응 섹션(13)을 연결하여 다수의 단을 제공하는 것은 별로 바람직하지 않은데, 왜냐하면 이로 인해 반응 시간이 연장될 수 있거나 또는 장치가 복잡해질 수 있기 때문이다. 단수는 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
중합이 단 하나의 반응 섹션에서 수행되는 경우, 얻어진 폴리머의 중합도 또는 폴리머 중 잔존 모노머량은 일반적으로 불안정하며 변동되는 경향이 있으므로, 산업적인 제조에는 적절하지 않다. 이의 불안정성은 용융 점도가 수 포이즈 내지 수십 포이즈인 원재료 및 용융 점도가 대략 1,000 포이즈인 중합된 폴리머가 공존하기 때문에 초래되는 것으로 생각된다. 본 실시형태에서는, 상기에 비해, 반응 섹션(13)(중합계로도 지칭됨) 내 점도 차이를 감소시킬 수 있는데, 왜냐하면 원재료 및 폴리머 생성물이 용융(액화)되기 때문이다. 따라서, 단수가 종래의 중합 반응기에 비해 감소된 경우라도 폴리머를 안정적으로 제조할 수 있다.
계량 펌프(14)는 반응 섹션(13)에서 중합된 폴리머 생성물(P)을 폴리머 배출구의 일례인 압출 노즐(15)로부터 반응 섹션(13)의 출구로 배출한다. 대안적으로, 계량 펌프(14)를 이용하지 않고 반응 섹션(13)의 내부와 외부의 압력 차이를 이용하여 폴리머 생성물(P)을 반응 섹션(13)으로부터 배출할 수 있다. 이 경우, 반응 섹션(13)의 내압 또는 폴리머 생성물(P)의 배출량을 조정하기 위해, 계량 펌프(14) 대신에, 도 4에 도시된 바와 같이 압력 조정 밸브(16)를 이용할 수 있다.
[중합 단계]
이어서, 중합 반응기(100)를 이용하는 개환 중합성 모노머의 중합 단계를 설명한다. 본 실시형태에서, 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 연속적으로 공급하여 서로 접촉시키고, 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 폴리머를 연속적으로 생성시킨다. 우선, 계량 피더(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8) 각각을 작동시켜 탱크(1, 3, 5, 7) 내의 개환 중합성 모노머, 개시제, 첨가제 및 압축성 유체를 연속적으로 공급한다. 그 결과, 원재료 및 압축성 유체가 각각의 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)로부터 접촉 섹션(9)의 배관에 연속적으로 도입된다. 고상(분말 또는 과립) 원재료의 중량 정확도는 액상 원재료에 비해 낮을 수 있음을 주지하라. 이 경우, 고상 원재료는 액체로 용융되어 탱크(5)에 저장된 후, 계량 펌프(6)에 의해 접촉 섹션(9)의 관에 도입될 수 있다. 계량 피더(2, 4) 및 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)의 작동 순서는 특별히 한정되지 않지만, 계량 펌프(8)를 우선 작동시키는 것이 바람직한데, 왜냐하면 초기의 원재료가 압축성 유체와 접촉하지 않고 반응 섹션(13)에 이송되면 원재료가 고화될 가능성이 있기 때문이다.
각각의 계량 피더(2, 4) 또는 계량 펌프(6)에 의해 원재료 각각을 공급하는 속도는 질량비가 일정하게 유지되도록 하는 개환 중합성 모노머, 개시제 및 첨가제의 소정 질량비를 기준으로 하여 조정한다. 계량 피더(2, 4) 또는 계량 펌프(6)에 의해 단위 시간당 공급되는 원재료 각각의 총 질량[원재료의 공급 속도(g/분)]은 소정의 폴리머의 물성 또는 반응 시간을 기준으로 하여 조정한다. 유사하게, 계량 펌프(8)에 의해 단위 시간당 공급되는 압축성 유체의 질량[압축성 유체의 공급 속도(g/분)]은 소정의 폴리머의 물성 또는 반응 시간을 기준으로 하여 조정한다. 원재료의 공급 속도 대 압축성 유체의 공급 속도의 비(원재료의 공급 속도/압축성 유체의 공급 속도), 소위 공급비는 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 더더욱 바람직하게는 5 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 공급비의 상한은 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 더더욱 바람직하게는 50 이하이다.
공급비를 1 이상으로 설정함으로써, 원재료 및 압축성 유체를 반응 섹션(13)에 이송시 원재료 및 폴리머 생성물의 농도(즉, 높은 고형분 함량)가 높은 상태로 반응이 진행된다. 여기서 중합계 내 고형분 함량은, 종래의 제조 방법에 따라 소량의 개환 중합성 모노머를 상당히 대량의 압축성 유체에 용해시켜 중합을 수행하는 중합계에서의 고형분 함량과는 크게 상이하다. 본 실시형태의 제조 방법은, 고형분 함량이 높은 중합계에서 중합 반응이 효율적으로 그리고 안정적으로 진행되는 데에 특징이 있다. 본 실시형태에서, 공급비는 1 미만으로 설정할 수 있음을 주지하라. 이 경우, 폴리머 생성물의 품질은 문제가 없지만, 경제적인 효율성은 만족스럽지 않다. 공급비가 1,000을 초과하는 경우, 압축성 유체가 개환 중합성 모노머를 충분히 용해시키지 못할 가능성이 있어, 의도하는 반응이 균일하게 진행되지 않는다.
원재료 및 압축성 유체가 각각 접촉 섹션(9)의 관에 연속적으로 도입되므로, 이는 연속적으로 서로 접촉된다. 그 결과, 개환 중합성 모노머, 개시제 및 첨가제와 같은 원재료 각각이 접촉 섹션(9)에서 용해 또는 용융된다. 접촉 섹션(9)이 교반기를 포함하는 경우, 원재료 및 압축성 유체가 교반될 수 있다. 도입된 압축성 유체가 기체로 변화되는 것을 방지하기 위해, 반응 섹션(13)의 관의 내부 온도 및 압력을 적어도 압축성 유체의 삼중점 이상의 온도 및 압력으로 제어한다. 여기서 압력 및 온도의 제어는 접촉 섹션(9)의 히터(9e)의 출력을 조정하거나, 또는 압축성 유체의 공급 속도를 조정하여 수행한다. 본 실시형태에서, 개환 중합성 모노머의 용융 온도는 대기압 하에서의 개환 중합성 모노머의 융점 이하의 온도일 수 있다. 접촉 섹션(9)의 내압이 압축성 유체의 영향으로 높아져서 개환 중합성 모노머의 융점이 대기압 하에서 이의 융점을 감소시키는 것으로 추측된다. 따라서, 압축성 유체의 양이 개환 중합성 모노머에 비해 적은 경우라도, 개환 중합성 모노머가 접촉 섹션(9)에서 용융된다.
원재료 각각을 효율적으로 용융시키기 위해, 접촉 섹션(9)에서 원재료 및 압축성 유체에 열을 적용하거나 이를 교반하는 시기는 조정할 수 있다. 이 경우, 가열 또는 교반은 원재료 및 압축성 유체를 서로 접촉시킨 후 수행할 수 있거나, 또는 원재료 및 압축성 유체를 서로 접촉시키면서 가열 또는 교반을 수행할 수 있다. 재료의 용융을 확실히 하기 위해, 예컨대 개환 중합성 모노머를 이의 융점 이상의 온도에서 가열한 후 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 서로 접촉시킬 수도 있다. 접촉 섹션(9)이 이축 혼합 장치일 경우, 예컨대 상기 언급한 양태 각각은 스크류의 배열, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)의 배치 및 히터(9e)의 온도를 적절하게 설정함으로써 실현할 수 있다.
본 실시형태에서, 첨가제는 개환 중합성 모노머와는 별도로 접촉 섹션(9)에 공급하지만, 개환 중합성 모노머와 함께 첨가제를 공급할 수도 있다. 대안적으로, 중합 반응의 완료 후에 첨가제를 공급할 수 있다. 이 경우, 얻어진 폴리머 생성물을 반응 섹션(13)으로부터 꺼낸 후, 첨가제 및 폴리머 생성물의 혼합물을 혼련하면서 첨가제를 폴리머 생성물에 첨가할 수 있다.
접촉 섹션(9)에서 용해 또는 용융된 원재료를 각각 송액 펌프(10)에 의해 이송하여, 도입구(13a)를 통해 반응 섹션(13)에 공급한다. 한편, 탱크(11) 내 촉매를 계량하여, 이의 소정량을 계량 펌프(12)에 의해 도입구(13b)를 통해 반응 섹션(13)에 공급한다. 촉매는 실온에서도 작용할 수 있으므로, 본 실시형태에서, 촉매는 압축성 유체에 원재료를 용융시킨 후 첨가한다. 종래 기술에서는, 압축성 유체를 사용하는 개환 중합성 모노머의 개환 중합과 관련하여 촉매의 첨가 시기는 논의되지 않았다. 본 실시형태에서는, 개환 중합 과정에서, 고활성의 유기 촉매로 인해, 압축성 유체에 충분히 용해 또는 용융된 개환 중합성 모노머 및 개시제와 같은 원재료의 혼합물을 함유하는 반응 섹션(13) 중의 중합계에 촉매를 첨가한다. 혼합물이 충분히 용해 또는 용융되지 않은 상태로 촉매를 첨가시, 반응이 불균일하게 진행될 수 있다.
송액 펌프(10)에 의해 각각 이송된 원재료 및 계량 펌프(12)에 의해 공급된 촉매를 반응 섹션(13)의 교반기에 의해 충분히 교반하거나, 수송시 히터(13c)에 의해 소정 온도로 가열한다. 그 결과, 반응 섹션(13)에서 촉매의 존재 하에 개환 중합성 모노머는 개환 중합 반응한다(중합 단계).
개환 중합성 모노머의 개환 중합 온도(중합 반응 온도)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 40℃, 바람직하게는 50℃, 더더욱 바람직하게는 60℃이다. 중합 반응 온도가 40℃ 미만일 경우, 개환 중합성 모노머의 유형에 따라서는 압축성 유체에 개환 중합성 모노머를 용융시키는 데에 장시간이 걸릴 수 있거나, 또는 개환 중합성 모노머의 용융이 불충분할 수 있거나, 또는 촉매의 활성이 낮을 수 있다. 그 결과, 중합 동안 반응 속도가 감소할 수 있어서, 중합 반응을 정량적으로 진행시킬 수 없을 수도 있다.
중합 반응 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 이는 100℃, 또는 개환 중합성 모노머의 융점보다 30℃ 높은 온도 중 더 높은 온도이다. 중합 반응 온도의 상한은 바람직하게는 90℃, 또는 개환 중합성 모노머의 융점 중 더 높은 온도이다. 중합 반응 온도의 상한은 더욱 바람직하게는 80℃, 또는 개환 중합성 모노머의 융점보다 20℃ 낮은 온도 중 더 높은 온도이다. 중합 반응 온도가 개환 중합성 모노머의 융점보다 30℃ 높은 상기 언급한 온도보다 높을 경우, 개환 중합의 역반응인 해중합 반응이 평형하게 발생하는 경향이 있어서, 중합 반응을 정량적으로 진행시키기 어렵다. 실온에서 액체인 개환 중합성 모노머와 같은 융점이 낮은 개환 모노머를 사용하는 경우, 중합 반응 온도는 촉매의 활성을 향상시키기 위해 융점보다 30℃ 높은 온도일 수 있다. 그러나, 이 경우, 중합 반응 온도는 바람직하게는 100℃ 이하이다. 중합 반응 온도는 반응 섹션(13)이 구비된 히터(13c)에 의해, 또는 반응 섹션(13)을 외부에서 가열하여 제어한다. 중합 반응 온도를 측정시, 중합 반응에 의해 얻은 폴리머 생성물을 측정에 사용할 수 있다.
초임계 이산화탄소를 사용하는 종래의 폴리머의 제조 방법에서, 개환 중합성 모노머의 중합은 대량의 초임계 이산화탄소를 사용하여 실시하는데, 이는 초임계 이산화탄소의 폴리머의 용해능이 낮기 때문이다. 본 실시형태의 중합 방법에 따르면, 압축성 유체를 사용하는 폴리머의 제조 과정에서 종래 기술에서는 실현할 수 없었던 고농도로 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 수행한다. 본 실시형태에서, 반응 섹션(13)의 내압은 압축성 유체의 영향으로 높아져서, 폴리머 생성물의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아진다. 그 결과, 제조된 폴리머 생성물의 점도가 낮아서, 폴리머 생성물의 농도가 높은 상태에서도 개환 반응이 균일하게 진행된다.
본 실시형태에서, 중합 반응 시간[반응 섹션(13)에서의 평균 체류 시간]은 제조되는 폴리머 생성물의 목표 분자량에 따라 적절하게 설정한다. 일반적으로, 중합 반응 시간은 바람직하게는 1 시간 이내, 더욱 바람직하게는 45 분 이내, 더더욱 바람직하게는 30 분 이내이다. 본 실시형태의 제조 방법은 중합 반응 시간을 20 분 이하로 감소시킬 수 있다. 이 중합 반응 시간은 압축성 유체 중에서의 개환 중합성 모노머의 중합에서는 이전에 실현할 수 없었던 정도로 짧다.
중합 압력, 즉 압축성 유체의 압력은 탱크(7)에 의해 공급된 압축성 유체가 액화 가스[도 2의 상도에서 (2)] 또는 고압 가스[도 2의 상도에서 (3)]가 되는 압력일 수 있지만, 바람직하게는 압축성 유체가 초임계 유체[도 2의 상도에서 (1)]가 되는 압력이다. 압축성 유체를 초임계 유체 상태로 만듦으로써, 개환 중합성 모노머의 용융이 가속화되어 중합 반응을 균일하고 정량적으로 진행시킨다. 이산화탄소를 압축성 유체로서 사용하는 경우, 압력은 반응 및 폴리머 전화율의 효율의 관점에서, 3.7 MPa 이상, 바람직하게는 5 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 임계 압력인 7.4 MPa 이상이다. 이산화탄소를 압축성 유체로서 사용하는 경우, 또한 이의 온도는 바람직하게는 상기와 동일한 이유로 25℃ 이상이다.
반응 섹션(13) 내의 수분량은 개환 중합성 모노머 100 몰%에 대해, 바람직하게는 4 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.5 몰% 이하이다. 수분량이 4 몰%를 초과시, 수분 그 자체가 개시제로서 작용하므로 결과로 나오는 생성물의 분자량을 제어하기 어려울 수 있다. 중합계 내의 수분량을 제어하기 위해, 개환 중합성 모노머 및 다른 원재료에 포함된 수분을 제거하는 조작을 전처리로서 임의로 제공할 수 있다.
반응 섹션(13)에서 개환 중합 반응을 완료한 폴리머 생성물(P)은 계량 펌프(14)에 의해 반응 섹션(13) 외부로 배출된다. 계량 펌프(14)에 의한 폴리머 생성물(P)의 배출 속도는, 압축성 유체로 충전된 중합계의 내압을 일정하게 유지하고, 균일한 폴리머 생성물을 얻기 위해 일정한 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 반응 섹션(13) 내부의 송액 기구 및 송액 펌프(10)에 의한 송액량을 제어하여 계량 펌프(14)의 배압을 일정하게 유지시킨다. 유사하게, 접촉 섹션(9) 내부의 송액 기구, 및 계량 피더(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8)의 공급 속도를 제어하여 송액 펌프(10)의 배압을 일정하게 유지시킨다. 제어 기구는 온오프 제어 기구, 즉 간헐 공급 기구일 수 있지만, 대부분의 경우에는 바람직하게는 펌프의 회전 속도 등을 서서히 증감하는 연속식 또는 단계식 제어 기구이다. 이들 제어 중 어느 것을 실현하여 균일한 폴리머 생성물을 안정하게 제공한다.
본 실시형태에 의해 얻어진 폴리머 생성물에 남은 촉매를 필요에 따라 제거한다. 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이의 예는 비점을 갖는 화합물의 경우 감압 증류; 엔트레이너(entrainer)로서 촉매를 용해시키는 화합물을 사용하는 촉매의 추출 및 제거 방법; 및 촉매를 제거하기 위한 컬럼을 이용하여 촉매를 흡수하는 방법을 포함한다. 촉매의 제거 방법에서, 이의 방식은 폴리머 생성물을 반응 섹션으로부터 취출한 후 촉매를 이로부터 제거하는 배치 방식, 또는 반응 섹션(13)으로부터 폴리머 생성물을 취출하지 않고 반응 섹션(13)에서 촉매를 제거하는 연속 처리 방식일 수 있다. 감압 증류의 경우, 감압 조건은 촉매의 비점을 기준으로 하여 설정한다. 예컨대, 감압 온도는 100℃ 내지 120℃이며, 폴리머 생성물이 해중합되는 온도보다 낮은 온도에서 촉매를 제거할 수 있다. 추출 과정에서 용매를 사용시, 촉매 추출 후 용매를 제거하는 단계를 제공할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 압축성 유체를 추출용 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 과정에서, 향료의 추출에 사용되는 종래 기술을 전용할 수 있다.
(폴리머 생성물)
본 실시형태의 폴리머 생성물은 상기 언급한 본 발명의 폴리머의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머 생성물이며, 본 실시형태의 폴리머 생성물은 실질적으로 유기 용매 및 금속 원자를 포함하지 않고, 잔존 개환 중합성 모노머를 2 몰% 미만의 양으로 포함하며, 수 평균 분자량이 12,000 이상이다.
본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 상기 설명한 바와 같이, 압축성 유체를 사용하기 때문에 중합 반응을 저온에서 실시할 수 있다. 따라서, 종래의 용융 중합에 비해 해중합 반응을 상당히 방지할 수 있다. 상기 설명한 바의 본 실시형태에서는, 폴리머 전화율이 96 몰% 이상, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리머 전화율이 96 몰% 미만일 경우, 폴리머 생성물은 폴리머 생성물로서 작용하기 위한 만족스러운 열 특성을 갖지 않아서, 별도로 개환 중합성 모노머를 제거하기 위한 조작을 제공할 필요가 있을 수 있다. 본 실시형태에서, 폴리머 전화율은 원재료의 개환 중합성 모노머에 대한, 폴리머의 생성에 기여한 개환 중합성 모노머의 비율임을 주지하라. 폴리머의 생성에 기여한 개환 중합성 모노머량은 생성된 폴리머의 양으로부터 미반응 개환 중합성 모노머량(잔존 개환 중합성 모노머량)을 빼서 얻을 수 있다.
폴리머 생성물은 바람직하게는 2 이상의 폴리머 세그먼트를 갖는 공중합체이다. 폴리머 생성물은 적절하게는 하기에 설명하는 제2 실시형태의 제1 방법에 의해 제조한다.
또한, 폴리머 생성물은 바람직하게는 스테레오 컴플렉스이다. 이러한 폴리머 생성물은 적절하게는 하기에 설명하는 제2 실시형태의 제1 및/또는 제2 방법에 의해 제조한다.
스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 예로 들어보면, 용어 "스테레오 컴플렉스"는 폴리-D-락트산 성분 및 폴리-L-락트산 성분을 포함하며 하기 식 (i)로 표시되는 스테레오 컴플렉스의 결정화도가 90% 이상인 폴리락트산 조성물을 의미한다. 스테레오 컴플렉스 결정화도(S)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 바의, 190℃ 미만의 온도에서 측정된 폴리락트산의 단결정의 용융열(ΔHmh) 및 190℃ 이상의 온도에서 측정된 폴리락트산의 스테레오 컴플렉스 결정의 용융열(ΔHmsc)로부터 하기 식 (i)을 이용하여 결정된다.
(S)=[ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)]×100 (i)
본 실시형태에서 얻어진 폴리머 생성물의 수 평균 분자량은 개시제의 양을 조정하여 조정할 수 있다. 이의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 12,000 내지 200,000이다. 이의 수 평균 분자량이 200,000을 초과할 경우, 점도 증가로 인해 생산성이 낮아지고, 이는 경제적으로 불리하다. 이의 수 평균 분자량이 12,000 미만일 경우, 폴리머 생성물이 폴리머로서 작용하기에 불충분한 강도를 가질 수 있어서 바람직하지 않을 수 있다. 본 실시형태에 의해 얻어진 폴리머 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)을 이의 수 평균 분자량(Mn)으로 나누어 얻은 값은 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 범위이다. 이의 값이 2.0을 초과할 경우, 폴리머 생성물을 제조하기 위한 중합 반응이 불균일하게 진행될 수 있어서, 폴리머의 물성을 제어하기 어려워 바람직하지 않을 수 있다.
본 실시형태에 의해 얻어진 폴리머 생성물은 금속 촉매 및 유기 용매를 사용하지 않는 방법에 의해 제조되므로 실질적으로 금속 원자 및 유기 용매를 포함하지 않으며, 잔존 개환 중합성 모노머량이 4 몰% 미만(모노머의 폴리머 전화율이 96 몰% 이상), 바람직하게는 2 몰% 미만(모노머의 폴리머 전화율이 98 몰% 이상), 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하(모노머의 폴리머 전화율이 99.9 질량% 이상)으로 매우 소량이다. 기체 크로마토그래피(GC)를 통해 얻어진 잔존 개환 중합성 모노머에 상당하는 피크 면적으로부터, 0.1 질량% 이하 정도의 소량(질량%)의 잔존 개환 중합성 모노머를 측정 및 계산할 수 있음을 주지하라. 따라서, 본 실시형태에 의해 얻어진 폴리머 생성물은 안전성 및 안정성이 우수하다. 이에 따라, 본 실시형태에서 얻어진 폴리머 입자는 일상품, 의약품, 화장품 및 전자사진용 토너와 같은 용도에 널리 적용된다. 본 실시형태에서, 용어 "금속 촉매"는 개환 중합에 일반적으로 사용되며 금속을 포함하는 촉매를 나타낸다. 표현 "실질적으로 금속 원자를 포함하지 않는"은 폴리머 생성물 중 금속 원자의 양이 ICP-AES, 원자 흡광 분석 및 비색법과 같은 종래의 분석 방법에 의해 검출시 검출 한계 이하인 것을 의미한다. 본 실시형태에서, 또한 용어 "유기 용매"는 개환 중합에 일반적으로 사용되는 유기 용매를 의미한다. 표현 "실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는"은 폴리머 생성물 중 유기 용매의 양이 하기 측정 방법에 의해 측정시 검출 한계 이하인 것을 의미한다.
[잔류 유기 용매의 측정 방법]
1 질량부의 측정 대상인 폴리머 생성물에, 2 질량부의 2-프로판올을 첨가하고, 생성된 혼합물을 초음파를 적용하여 30 분 동안 분산시킨 후, 냉장고(5℃)에서1 일 이상에 걸쳐 생성물을 저장하여 폴리머 생성물 중 유기 용매를 추출한다. 이렇게 얻어진 상청액을 기체 크로마토그래피(GC-14A, SHIMADZU)에 의해 분석하여 폴리머 생성물 중 유기 용매 및 잔존 모노머의 양을 결정하여, 유기 용매의 농도를 측정한다. 분석을 위한 측정 조건은 하기와 같다:
장치: SHIMADZU GC-14A
컬럼: CBP20-M 50-0.25
검출기: FID
주입량: 1 ㎕ 내지 5 ㎕
캐리지(carriage) 가스: He, 2.5 kg/cm2
수소의 유속: 0.6 kg/cm2
공기의 유속: 0.5 kg/cm2
차트 속도: 5 mm/분
감도: Range 101×Atten 20
컬럼의 온도: 40℃
주입 온도: 150℃
<<폴리머 생성물의 용도>>
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머 생성물은 금속 촉매 및 유기 용매를 사용하지 않는 방법에 의해 제조되고 잔존 모노머가 거의 존재하지 않기 때문에 안전성 및 안정성이 우수하다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머 생성물은 전자사진 현상제, 인쇄 잉크, 건축용 페인트, 화장품 및 의학 재료와 같은 다양한 용도에 폭넓게 적용된다. 폴리머 생성물을 상기 언급한 용도에 사용시, 성형성, 2차 가공성, 분해성, 인장 강도, 내열성, 저장 안정성, 결정성 및 내후성을 개선시키기 위해, 다양한 첨가제를 폴리머 생성물에 첨가할 수 있다.
[제2 실시형태](응용예)
이어서, 제1 실시형태의 응용예인 제2 실시형태를 설명한다. 제1 실시형태의 제조 방법에서, 잔존 모노머가 거의 없이 반응이 정량적으로 진행된다. 따라서, 제2 실시형태의 제1 방법은 제1 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 폴리머 생성물을 사용하며, 1 이상의 개환 중합성 모노머의 첨가 시기를 적절하게 설정함으로써 복합체를 합성한다. 또한, 제2 실시형태의 제2 방법은 제1 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 폴리머 생성물을 포함하는 2 이상의 폴리머 생성물을 사용하며, 압축성 유체의 존재 하에 2 이상의 폴리머 생성물을 연속적으로 혼합하여 복합체를 형성시킨다. 본 실시형태에서, 용어 "복합체"는 모노머를 복수의 계열로 나누어 중합하여 얻어진 2 이상의 폴리머 세그먼트를 갖는 공중합체, 또는 모노머를 복수의 계열로 나누어 중합하여 얻어진 2 이상의 폴리머의 혼합물을 의미함을 주지하라.
스테레오 컴플렉스의 2가지 합성 방법을 복합체의 예로서 하기에 설명한다.
<제1 방법 및 장치>
제2 실시형태의 제1 방법인 폴리머의 제조 방법은 중합 단계(제1 중합 단계), 및 제1 중합 단계에서 제1 개환 모노머의 개환 중합을 통해 얻어진 제1 폴리머를 제2 개환 중합성 모노머와 연속적으로 접촉시켜 제1 폴리머와 제2 개환 중합성 모노머를 중합시키는 제2 중합 단계를 포함한다. 상기 방법은 필요에 따라 다른 단계를 더 포함할 수 있다.
제2 실시형태의 제1 장치인 복합체 제조 장치는 폴리머 제조 장치, 및 압축성 유체가 통과하는 제2 반응 섹션을 포함하며, 여기서 제2 반응 섹션은 모두 제2 반응 섹션의 상류측에 배치된 제2 모노머 도입구 및 제1 폴리머 도입구(여기서 제2 모노머 도입구는 제2 개환 중합성 모노머를 도입하고, 제1 폴리머 도입구는 폴리머 제조 장치의 폴리머 배출구로부터 배출된 제1 폴리머를 도입함); 제2 모노머 도입구에 대해 제2 반응 섹션의 하류측에 배치되며 제2 촉매를 도입하는 제2 촉매 도입구; 및 제2 촉매 도입구에 대해 제2 반응 섹션의 하류측에 배치되고 제1 폴리머와 제2 개환 중합성 모노머의 중합을 통해 얻어진 복합체를 배출하는 복합체 배출구를 포함한다. 상기 장치는 필요에 따라 다른 부재를 더 포함할 수 있다.
상기 언급한 폴리머의 제조 방법은 상기 복합체 제조 장치에 의해 적절하게 실시한다.
복합체 제조 장치는 바람직하게는, 제2 반응 섹션이 반응 섹션의 일단부(상류측)에 제2 모노머 도입구 및 폴리머 도입구를 가지며 타단부에 복합체 배출구를 갖고, 반응 섹션의 상기 언급한 일단부와 타단부 사이에 제2 촉매 도입구(여기서 제2 모노머 도입구는 제2 개환 중합성 모노머를 도입하고, 폴리머 도입구는 폴리머 제조 장치의 폴리머 배출구로부터 배출된 제1 폴리머를 도입하며, 복합체 배출구는 제1 폴리머와 제2 개환 중합성 모노머 사이의 중합을 통해 얻어진 복합체를 배출하고, 제2 촉매 도입구는 제2 촉매를 도입하며; 상기 폴리머 제조 장치는 관형의 폴리머 연속 제조 장치이고; 폴리머 도입구는 폴리머 연속 제조 장치의 폴리머 배출구와 연결됨)를 갖는 관형 반응 섹션인, 관형의 복합체 연속 제조 장치이다.
제1 개환 중합성 모노머 및 제2 개환 중합성 모노머는 제한 없이 의도하는 목적에 따라 상기에 개환 중합성 모노머로서 기재한 것들로부터 적절하게 선택한다. 예컨대, 제1 개환 중합성 모노머 및 제2 개환 중합성 모노머로서 서로 광학 이성체인 모노머를 사용하여 스테레오 컴플렉스를 형성시킬 수 있다.
제1 촉매 및 제2 촉매는 제한 없이 의도하는 목적에 따라 상기 촉매로서 기재한 것들로부터 적절하게 선택하며, 이는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
우선, 도 5a 및 도 5b를 참조하여 제1 방법을 설명한다. 도 5a 및 5b는 각각 제1 방법에서 사용되는 복합체 제조 시스템을 도시하는 모식도이다. 제1 방법은 제1 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머를 포함하는 복수의 폴리머를 압축성 유체의 존재 하에 연속적으로 혼합하는 것을 포함하는 혼합 단계를 포함한다. 구체적으로는, 제1 실시형태의 제조 방법에 따라 도 5a의 복합체 제조 시스템(200)의 계열 1(도면에서 도면 부호 201)에서 폴리머를 제조하여 폴리머 생성물(P)을 얻는다. 폴리머 생성물(P) 및 새롭게 도입된 제2 개환 중합성 모노머를 압축성 유체의 존재 하에 계열 2(도면에서 도면 부호 202)에서 서로 접촉시키고, 연속적으로 혼합하여 복합체 생성물(PP)(최종 폴리머 생성물)을 제조한다. 3 이상의 세그먼트를 갖는 복합체 생성물(PP)은 도 5a의 복합체 제조 시스템(200)에서 계열 2와 유사한 계열을 직렬로 반복하여 얻을 수 있음을 주지하라.
이어서, 복합체 제조 시스템(200)의 구체예를 도 5b를 참조하여 설명한다. 복합체 제조 시스템(200)은 제1 실시형태에서 사용된 것과 유사한 중합 반응기(100), 탱크(21, 27), 계량 피더(22), 계량 펌프(28), 접촉 섹션(29), 반응 섹션(33) 및 압력 조정 밸브(34)를 포함한다.
복합체 제조 시스템(200)에 있어서, 반응 섹션(33)은 일단부에 폴리머 도입구(33a)를, 타단부에는 복합체 배출구(여기서 폴리머 도입구(33a)는 복수의 폴리머를 도입하고, 복합체 배출구는 폴리머를 혼합하여 얻어진 복합체를 배출함)를 갖는 관 또는 관형 장치로 구성된다. 반응 섹션(33)의 폴리머 도입구(33a)는 내압 배관(31)을 통해 중합 반응기(100)의 배출구와 연결된다. 중합 반응기(100)의 배출구는 반응 섹션(13), 계량 펌프(14)(도 3) 또는 압력 조정 밸브(16)(도 4)의 원통의 선단 또는 배관의 배출구를 의미한다. 어느 경우도, 중합 반응기(100) 각각에서 생성된 폴리머 생성물(P)은 대기압으로 되돌리지 않고 용해 또는 용융된 상태에서 반응 섹션(33)에 공급할 수 있다.
탱크(21)는 제2 개환 중합성 모노머를 저장한다. 제1 방법에서, 제2 개환 중합성 모노머는 탱크(1)에 저장된 개환 중합성 모노머의 광학 이성체임을 주지하라. 탱크(27)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(27)에 저장된 압축성 유체는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응을 균일하게 진행시키기 위해, 바람직하게는 탱크(7)에 저장된 압축성 유체와 동일하다. 탱크(27)는 접촉 섹션(29)에 공급되는 동안 또는 접촉 섹션(29) 내에서 열 또는 압력을 적용함으로써 압축성 유체가 되는 기체 또는 고체를 저장할 수 있다. 이 경우, 탱크(27)에 저장된 기체 또는 고체는 열 또는 압력의 적용시 접촉 섹션(29)에서 도 2의 상도의 (1), (2) 또는 (3)의 상태가 될 수 있다.
계량 피더(22)는 탱크(21)에 저장된 제2 개환 중합성 모노머를 계량하여, 제2 개환 중합성 모노머를 접촉 섹션(29)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(28)는 일정한 압력 및 유속으로 탱크(27)에 저장된 압축성 유체를 접촉 섹션(29)에 연속적으로 공급한다.
접촉 섹션(29)은 탱크(21)로부터 공급된 제2 개환 중합성 모노머를 탱크(27)로부터 공급된 압축성 유체와 연속적으로 접촉시켜 원재료를 용해 또는 용융시키는 내압 장치 또는 관으로 구성된다. 접촉 섹션(29)의 용기에는 계량 펌프(28)에 의해 탱크(27)로부터 공급된 압축성 유체를 도입하는 도입구(29a), 및 계량 피더(22)에 의해 탱크(21)로부터 공급된 제2 개환 중합성 모노머를 도입하는 도입구(29b)가 제공된다. 또한, 접촉 섹션(29)에는 공급된 제2 개환 중합성 모노머 및 압축성 유체를 가열하는 히터(29c)가 제공된다. 본 실시형태에서는, 접촉 섹션(9)과 유사한 장치 또는 관을 접촉 섹션(29)으로서 사용한다.
반응 섹션(33)은 중합 반응기(100)에서 수행된 중합을 통해 제조되며 압축성 유체에 용해 또는 용융된 상태의 중간 생성물인 폴리머 생성물(P)을, 접촉 섹션(29) 내에서 압축성 유체에 용해 또는 용융된 제2 개환 중합성 모노머와 중합하는 내압 장치 또는 관으로 구성된다. 반응 섹션(33)에는 용해 또는 용융된 중간 생성물인 폴리머 생성물(P)을 관에 도입하는 도입구(33a), 및 용해 용융된 제2 개환 중합성 모노머를 관에 도입하는 도입구(33b)가 제공된다. 또한, 반응 섹션(33)에는 수송된 폴리머 생성물(P) 및 제2 개환 중합성 모노머를 가열하는 히터(33c)가 제공된다. 본 실시형태에서, 반응 섹션(13)과 유사한 것을 반응 섹션(33)으로서 사용함을 주지하라. 복합체 배출구의 일례로서의 압력 조정 밸브(34)는 반응 섹션(33)의 내압과 외압 차이를 이용하여 반응 섹션(33)에서 중합된 복합체 생성물(PP)을 반응 섹션(33) 외부로 이송한다.
제1 방법에서, 개환 중합성 모노머(예컨대, L-락티드)를 반응 섹션(13)에서 중합하고, 반응이 정량적으로 완료된 후, 제2 개환 중합성 모노머의 일례인 개환 중합성 모노머의 광학 이성체(예컨대, D-락티드)를 반응 섹션(33)에 첨가하여 중합 반응을 추가로 실시한다. 그 결과, 스테레오 블록 공중합체가 얻어진다. 이 방법은, 잔존 모노머가 적은 상태로 개환 중합성 모노머의 비점 이하의 온도에서 반응이 실시되어 라세미화가 일어나기 어렵고 복합체가 1 단계의 반응에 의해 제조되기 때문에 효과적이다.
<제2 방법 및 장치>
제2 실시형태의 제2 방법인 폴리머의 제조 방법은 중합 단계 및 혼합 단계를 포함하며, 다른 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합 단계는 압축성 유체의 존재 하에 중합 단계에서 얻어진 폴리머를 포함하는 2 이상의 폴리머를 연속적으로 혼합하는 단계이다.
2 이상의 폴리머는 제1 개환 중합성 모노머의 개환 중합에 의해 얻어진 제1 폴리머, 및 제2 개환 중합성 모노머의 개환 중합에 의해 얻어진 제2 폴리머를 포함하며, 상기 제1 개환 중합성 모노머 및 제2 개환 중합성 모노머는 서로 광학 이성체인 것이 바람직하다.
제2 실시형태의 제2 장치인 복합체 제조 장치는 복수의 폴리머 연속 제조 장치, 및 복수의 폴리머 연속 제조 장치의 하나의 폴리머 배출구 및 다른 폴리머 배출구로부터 배출된 2 이상의 폴리머를 혼합하는 혼합 용기를 포함한다. 상기 장치는 필요에 따라 다른 부재를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리머의 제조 방법은 상기 복합체 제조 장치에 의해 적절하게 실시한다.
또한, 복합체 제조 장치는 바람직하게는 복수의 폴리머 연속 제조 장치가 각각 관형의 폴리머 연속 제조 장치인 관형의 복합체 연속 제조 장치이며; 혼합 용기는 일단부(상류측)에 2 이상의 폴리머를 도입하는 2 이상의 폴리머 배출구를 가지며 타단부에 2 이상의 폴리머를 혼합하여 얻어진 복합체를 배출하는 복합체 배출구를 갖는 관형 혼합 용기이며; 2 이상의 폴리머 도입구는 각각 복수의 폴리머 연속 제조 장치의 2 이상의 배출구에 연결된다.
이어서, 도 6을 참고로 하여 제2 방법을 설명한다. 도 6은 제2 방법에서 사용되는 복합체 제조 시스템을 도시하는 모식도이다. 제2 방법은 제1 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머를 연속적으로 서로 접촉시켜 폴리머 및 모노머를 중합하는 단계를 포함하는 제2 중합 단계를 포함한다. 제2 방법으로 압축성 유체의 존재 하에 제1 실시형태의 제조 방법에 의해 각각 제조된 복수의 폴리머 생성물을 연속적으로 혼합함으로써 복합체 생성물(PP)이 제조된다. 복수의 폴리머 생성물은 각각 예컨대 서로 광학 이성체인 개환 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 생성물이다. 복합체 제조 시스템(300)은 복수의 중합 반응기(100), 혼합 장치(41) 및 압력 조정 밸브(42)를 포함한다.
복합체 제조 시스템(300)에 있어서, 혼합 장치(41)의 폴리머 도입구(41a)가 내압 배관(31)을 거쳐 각각의 중합 반응기(100)의 배출구(31b, 31c)에 연결된다. 중합 반응기(100)의 배출구는 반응 섹션(13)의 원통의 선단의 배출구, 계량 펌프(14)(도 3)의 배출구, 또는 압력 조정 밸브(16)(도 4)의 배출구를 의미한다. 어느 경우에도, 각각의 중합 반응기(100)에서 생성된 폴리머 생성물(P)은 대기압으로 되돌리지 않고 용융 상태로 반응 섹션(33)에 공급할 수 있다. 그 결과, 폴리머 생성물(P)은 압축성 유체의 영향을 받아 점도가 낮으므로, 2 이상의 폴리머 생성물(P)을 혼합 장치(41) 내에서 저온에서 혼합할 수 있다. 도 6은 배관(31)에 하나의 커넥터(31a)를 제공하여 2개의 중합 반응기(100)를 병렬로 제공한 예를 도시하지만, 복수의 커넥터를 제공하여 3 이상의 중합 반응기(100)를 제공할 수도 있음을 주지하라.
혼합 장치(41)는, 중합 반응기(100)로부터 공급된 복수의 폴리머 생성물을 혼합 가능하면 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 교반 장치이다. 교반 장치로서, 일축 스크류 교반 장치, 스크류가 서로 맞물린 이축 스크류 교반 장치, 서로 맞물리거나 중첩된 복수의 교반 부재를 포함하는 이축 혼합기, 서로 맞물린 나선형 교반 부재를 포함하는 혼련기, 또는 스틱 혼합기가 바람직하게 사용된다. 혼합 장치(41) 내에서의 폴리머 생성물의 혼합을 위한 온도(혼합 온도)는 각각의 중합 반응기(100)의 반응 섹션(13) 내 중합 반응 온도의 설정과 동일한 방식으로 설정할 수 있음을 주지하라. 혼합 장치(41)는 압축성 유체를 혼합되는 폴리머 생성물에 공급하는 기구를 별도로 포함할 수 있다. 복합체 배출구의 일례로서의 압력 조정 밸브(42)는 혼합 장치(41)에서 폴리머 생성물을 혼합하여 얻어진 복합체 생성물(PP)의 유속을 조정하는 장치이다.
제2 방법에서, L형 모노머 및 D형 모노머(예컨대, 락티드)를 중합 반응기(100) 내에서 각각 별도로 압축성 유체 중에서 중합한다. 중합에 의해 얻어진 폴리머 생성물을 압축성 유체 중에서 블렌딩하여 스테레오 블록 공중합체를 얻는다(혼합 단계). 일반적으로, 폴리락트산과 같은 폴리머는, 폴리머의 잔존 모노머가 더 적은 경우에도, 융점 이상의 온도로 재가열시 분해되는 경향이 있다. 제2 방법은 제1 방법과 유사하게, 압축성 유체에 용융된 저점성 폴리락트산을 블렌딩함으로써 라세미화 또는 열 열화를 방지할 수 있으므로 효과적이다.
제1 방법 및 제2 방법에서, 서로 광학 이성체인 개환 중합성 모노머를 별도로 중합하여 스테레오 컴플렉스를 제조하는 방법을 설명한다. 그러나, 본 실시형태에서 사용되는 개환 중합성 모노머는 반드시 서로 광학 이성체인 것은 아니다. 또한, 제1 방법 및 제2 방법을 조합하여, 스테레오 컴플렉스를 형성하기 위한 블록 공중합체를 혼합할 수도 있다.
<<본 실시형태의 효과>>
상기 언급된 본 실시형태에서, 적어도 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 연속적으로 공급하고 서로 접촉시켜, 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 폴리머를 연속적으로 생성시킨다. 이 경우, 중합 반응기(100)의 반응 섹션(33)의 공급로의 상류측에서는 반응의 진행이 느려서 시스템 내의 점도가 낮고, 반응의 진행이 빨라지면서 하류측에서는 시스템 내의 점도가 높다. 그 결과, 국소적인 점도 변동이 생기지 않아서, 반응이 가속화된다. 따라서, 중합 반응에 필요한 시간이 단축된다.
본 실시형태의 폴리머의 제조 방법에 따르면, 하기 이유에서, 우수한 성형성 및 열 안정성을 갖는 폴리머 생성물을 저비용, 낮은 환경 부하, 에너지 절감 및 우수한 에너지 절감으로 제공할 수 있다.
(1) 고온(예컨대 150℃ 이상)에서 반응이 진행되는 용융 중합 방법에 비해, 반응이 저온에서 진행되고;
(2) 반응이 저온에서 진행되므로 부반응이 일어나기 어려워서, 첨가된 개환 중합성 모노머량에 비해 폴리머를 고수율로 얻을 수 있다(즉, 미반응 개환 중합성 모노머량이 적음). 따라서, 우수한 성형성 및 열 안정성을 갖는 폴리머를 얻기 위해 수행되는 미반응 개환 중합성 모노머 제거를 위한 정제 단계를 간단화하거나 생략할 수 있다.
(3) 특정 금속의 포함을 선호하지 않는 폴리머의 제조에 사용되는 용매로서 무금속 유기 화합물을 선택할 수 있으므로, 촉매 제거 단계를 제공할 필요가 없다.
(4) 유기 용매를 사용하는 중합 방법에 있어서, 용매를 제거하여 폴리머 생성물을 고체로서 얻는 단계를 제공할 필요가 없다. 본 실시형태의 중합 방법에 있어서는, 폐액이 생성되지 않기 않기 때문에 건조 단계가 간단화되거나 생략되고, 압축성 유체를 사용하므로 건조 폴리머 생성물을 1 단계로 얻을 수 있다.
(5) 압축성 유체를 사용하므로, 유기 용매 없이 개환 중합 반응을 수행할 수 있다. 유기 용매는 개환 중합성 모노머를 용해시키는 데에 사용되는 액상 유기 화합물을 의미한다.
(6) 개환 중합성 모노머를 압축성 유체로 용융시킨 후 촉매를 첨가하여 개환 중합을 실시하므로, 중합을 균일하게 진행시킬 수 있다. 따라서, 광학 이성체 또는 다른 모노머와의 공중합체를 제조시 본 실시형태의 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
실시예
실시예 및 참고예를 통해 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 및 참고예에서 얻어진 폴리머의 분자량, 모노머의 폴리머 전화율, 및 연속 생산성은 하기 방식으로 측정하였다.
<폴리머의 분자량의 측정>
하기 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 분자량을 측정하였다.
장치: GPC-8020(TOSOH CORPORATION 제품)
컬럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL(TOSOH CORPORATION 제품)
온도: 40℃
용매: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0 mL/분
우선, 표준 샘플로서 단분산 폴리스티렌을 사용하여 분자량의 보정 곡선을 얻었다. 폴리머 농도가 0.5 질량%인 폴리머 샘플(1 mL)을 가하고 상기 조건 하에서 측정하여 폴리머의 분자량 분포를 얻었다. 폴리머의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 보정 곡선으로부터 계산하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어 계산한 값이다.
<모노머의 폴리머 전화율>
락티드의 폴리머 전화율
핵 자기 공명 장치(JNM-AL300, JEOL Ltd. 제품)를 이용하여 중클로로포름 중에서 폴리머 생성물 또는 복합체의 폴리락트산의 핵 자기 공명(NMR) 분광을 수행하였다. 이 경우, 폴리락트산에 기인하는 4중선 피크 면적(5.10 ppm 내지 5.20 ppm)에 대한 락티드에 기인하는 4중선 피크 면적(4.98 ppm 내지 5.05 ppm)의 비를 계산하고, 계산으로부터 얻은 값에 100을 곱하여 미반응 락티드 모노머량(몰%)을 결정하였다. 폴리머 전화율은 100에서 계산된 미반응 모노머량을 빼서 얻은 값이다.
ε-카프로락톤의 폴리머 전화율
핵 자기 공명 장치(JNM-AL300, JEOL Ltd. 제품)를 이용하여 중클로로포름 중에서 폴리머 생성물 또는 복합체의 폴리카프로락톤의 핵 자기 공명(NMR) 분광을 수행하였다. 이 경우, 폴리카프로락톤에 기인하는 3중선 피크 면적(4.04 ppm 내지 4.08 ppm)에 대한 카프로락톤에 기인하는 3중선 피크 면적(4.22 ppm 내지 4.25 ppm)의 비를 계산하고, 계산으로부터 얻은 값에 100을 곱하여 미반응 카프로락톤 모노머량(몰%)을 결정하였다. 폴리머 전화율은 100에서 계산된 미반응 모노머량을 빼서 얻은 값이다.
<연속 생산성>
8 시간 동안 중합 반응기(100)를 연속적으로 작동시킨 후, 중합 반응기(100)의 접촉 섹션(9)의 이축 교반 장치를 분해하고, 스크류 또는 단관 부분에 겔화물 등이 부착되어 있는지를 육안으로 관찰하였다. 육안 평가의 결과로서, 겔화물의 부착이 없는 경우를 "A"로 판단하고, 겔화물의 부착이 있는 경우는 "B"로 판단하였다.
[실시예 1]
도 3의 중합 반응기(100)를 이용하여 L-락티드 및 D-락티드의 혼합물(질량비: 90/10)의 개환 중합을 수행하였다. 중합 반응기(100)의 구성은 하기와 같았다.
탱크(1), 계량 피더(2):
플런저 펌프 NP-S462, Nihon Seimitsu Kagaku Co., Ltd. 제조
탱크(1)에 개환 중합성 모노머로서 용융 락티드[L-락티드 및 D-락티드의 혼합물(질량비: 90/10, 제조자: Purac, 융점: 100℃)]를 충전하였다.
탱크(3), 계량 피더(4):
인텔리전트 HPLC 펌프(PU-2080), JASCO Corporation 제조
탱크(3)에 개시제로서 라우릴 알콜을 충전하였다.
탱크(5), 계량 펌프(6): 실시예 1에서 미사용
탱크(7): 탄산 가스 봄베
탱크(11), 계량 펌프(12):
인텔리전트 HPLC 펌프(PU-2080), JASCO Corporation 제조
탱크(11)에 금속 원자를 포함하지 않는 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU, 제조자: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)을 충전하였다.
접촉 섹션(9): 서로 맞물린 스크류를 구비한 이축 교반 장치
실린더의 내경: 30 mm
실린더의 설정 온도: 100℃
이축 동일 방향 회전
회전 속도: 30 rpm
반응 섹션(13): 이축 혼련기
실린더의 내경: 40 mm
실린더 원재료의 설정 온도: 공급부 100℃, 선단부 80℃
이축 동일 방향 회전
회전 속도: 60 rpm
접촉 섹션(29)의 이축 교반 장치 및 반응 섹션(13)의 이축 혼련기를 상기 조건 하에서 작동시켰다. 계량 피더(2)는 탱크(1)에 저장된 용융 락티드를 일정한 속도로 이축 교반 장치의 용기에 공급하였다. 계량 피더(4)는 탱크(3)에 저장된 라우릴 알콜을, 라우릴 알콜의 공급량이 락티드의 공급량 99.5 몰에 대해 0.5 몰이 되도록, 이축 교반 장치의 용기에 공급하였다. 계량 펌프(8)는, 이축 교반 장치의 용기의 내압이 15 MPa이 되도록, 탱크(7)로부터 압축성 유체로서 작용하는 탄산 가스(이산화탄소)를 공급하였다. 그 결과, 이축 교반 장치는 탱크(1, 3, 7)로부터 공급된 원재료, 락트산 및 라우릴 알콜을 압축성 유체와 연속적으로 접촉시키고, 스크류에 의해 혼합물을 혼합하여 원재료 각각을 용융시켰다.
접촉 섹션(9)에서 용융된 원재료 각각을 송액 펌프(10)에 의해 반응 섹션(13)에 이송하였다. 계량 펌프(12)는 탱크(11) 내 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매(DBU)를, 유기 촉매의 양이 락티드 99.9 몰에 대해 0.1 몰이 되도록, 반응 섹션(13)으로서 작용하는 이축 혼련기의 원재료 공급 오리피스에 공급하였다. 송액 펌프(10)에 의해 이송된 원재료 및 계량 펌프(12)에 의해 공급된 DBU를 이축 혼련기 내에서 혼합하여 개환 중합에 의해 락티드를 중합시켰다. 이 경우, 이축 혼련기 내 원재료 각각의 평균 체류 시간은 약 1,200 초였다. 이축 혼련기의 선단에, 계량 펌프(14) 및 압출 노즐(15)이 제공되었다. 계량 펌프(14)에 의한 폴리머 생성물로서의 폴리머(폴리락트산)의 유속은 200 g/분이었다. 실시예 1의 얻어진 폴리머 생성물의 물성(Mn, Mw/Mn, 폴리머 전화율)을 상기 언급한 방식으로 측정하였고, 연속 생산성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 4]
반응 섹션(13)의 이축 혼련기의 실린더의 온도를 표 1에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2 내지 4의 폴리머 생성물을 제조하였다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성을 상기 언급한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5 내지 7]
접촉 섹션(9)의 실런더의 내압을 표 1에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 5 내지 7의 폴리머 생성물을 제조하였다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성을 상기 언급한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8 내지 10]
폴리머 생성물의 공급 속도 및 평균 체류 시간을 표 2에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 8 내지 10의 폴리머 생성물을 제조하였다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성을 상기 언급한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11 내지 13]
개시제의 양을 표 2에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 11 내지 13의 폴리머 생성물을 제조하였다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성을 상기 언급한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14 내지 16]
사용하는 촉매를 표 3에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 14 내지 16의 폴리머 생성물을 제조하였다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성을 상기 언급한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 표 3의 약어는 하기와 같다:
DABCO: 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(제조자: Tokyo Chemical Industry Co. Ltd.)
DMAP: N,N-디메틸-4-아미노피리딘(제조자: Tokyo Chemical Industry Co. Ltd.)
ITBU: 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴(제조자: Tokyo Chemical Industry Co. Ltd.)
Tin: 주석 디(2-에틸헥사노에이트)(제조자: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[실시예 30]
사용하는 촉매 및 반응 섹션(13)의 이축 혼련기의 온도를 표 3에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 30의 폴리머 생성물을 제조하였다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
도 4에 도시된 중합 반응기(100)를 이용하여 L-락티드 및 D-락티드의 혼합물(질량비: 90/10)의 개환 중합을 수행하였다. 실시예 17에 이용된 도 4의 중합 반응기(100)는, 접촉 섹션(9) 및 반응 섹션(13)으로서 교반 기능이 없는 1/8 인치 내압 배관을 이용하고 계량 펌프(14)를 압력 조정 밸브(16)로 대체한 것 외에는, 실시예 1에 이용된 도 3의 중합 반응기(100)와 동일한 구조를 가졌다.
계량 피더(2)는 4 g/분의 유속으로 탱크(1)에 저장된 용융 상태의 락티드를 접촉 섹션(9)의 배관에 일정하게 공급한다. 계량 피더(4)는, 라우릴 알콜의 양이 락티드 99.5 몰에 대해 0.5 몰이 되도록, 탱크(3) 내 라우릴 알콜을 접촉 섹션(9)의 배관에 일정하게 공급한다. 계량 펌프(8)는, 탄산 가스의 양이 시간당 공급되는 원재료 100 질량부에 대해 5 질량부가 되도록, 탱크(7) 내 탄산 가스를 접촉 섹션(9)의 배관에 연속적으로 공급한다. 따라서, 공급비는 하기와 같다:
공급비=[원재료의 공급 속도(g/분)]/[압축성 유체의 공급 속도(g/분)]=100/5=20.
상기 식에서, 원재료는 개환 중합성 모노머로서 작용하는 락티드, 및 개시제로서 작용하는 라우릴 알콜을 나타낸다. 원재료의 공급 속도는 4.26 g/분임을 주지하라. 또한, 중합계의 내압이 15 MPa이 되도록, 압력 조정 밸브(16)의 개도(opening)를 조정하였다. 또한, 접촉 섹션(9)의 원재의 도입구(9a) 부근의 설정 온도를 100℃로 설정하였고, 용융 블렌딩된 원재료의 배출구 부근의 설정 온도를 60℃로 설정하였다. 상기 언급한 것과 같은 방식으로, 접촉 섹션(9)은 모두 탱크(1, 3, 7)로부터 공급된 락티드 및 라우릴 알콜을 포함하는 원재료, 및 압축성 유체를 연속적으로 서로 접촉시키고, 함께 혼합하여 용융시킨다.
접촉 섹션(9)에서 용융된 각각의 원재료를 송액 펌프(10)에 의해 반응 섹션(13)으로 이송하였다. 계량 펌프(12)에 의해 탱크(11)에 저장된 중합 촉매(DBU)를, 중합 촉매의 양이 락티드 99.9 몰에 대해 0.1 몰이 되도록, 반응 섹션(13)에 도입하고, DBU의 존재 하, 락티드의 개환 중합을 수행하였다. 반응 섹션(13)의 도입구(13a) 부근의 설정 온도를 60℃로 설정하고, 이의 선단부의 설정 온도를 60℃로 설정하고, 반응 섹션(13) 내 각각의 원재료의 평균 체류 시간을 약 1,200 초로 설정하였다. 압력 조정 밸브(16)를 통해 얻어진 실시예 17의 폴리머 생성물(폴리락트산)의 물성(Mn, Mw/Mn 및 폴리머 전화율)을 상기 기재된 방식으로 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 18 내지 21]
계량 펌프(8)에 의해 공급된 탄산 가스의 공급 속도를 표 4에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 17과 동일한 방식으로 실시예 18 내지 21의 폴리머 생성물을 제조하였다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성(Mn, Mw/Mn, 폴리머 전화율)을 상기 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 22]
사용하는 모노머 및 사용하는 촉매를 표 4에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 17과 동일한 방식으로 실시예 22의 폴리머 생성물을 제조하였다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성(Mn, Mw/Mn, 폴리머 전화율)을 상기 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4의 약어는 하기와 같음을 주지하라:
TBD: 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔(제조자: Tokyo Chemical Industry Co. Ltd.)
[실시예 23]
도 6에 도시된 복합체 제조 시스템(300)을 이용하여 실시예 23의 복합체를 제조하였다. 이하, 복합체 제조 시스템(300) 내 복수의 중합 반응기(100) 중에서, 하나의 반응기를 계열 1의 중합 반응기(100)로 지칭하고, 다른 중합 반응기를 계열 2의 중합 반응기(100)로 지칭한다. 이하, 복합체 제조 시스템(300)의 구성은 하기와 같다.
중합 반응기(100)(계열 1, 2): 실시예 17에서 사용된 것과 동일한 중합 반응기
혼합 장치(41): 서로 맞물린 스크류를 구비한 이축 교반 장치
실린더의 내압: 40 mm
이축 동일 방향 회전
회전 속도: 30 rpm
사용하는 모노머 및 모노머 공급 속도를 표 5에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 17과 동일한 방식으로 L-락티드를 계열 1의 중합 반응기(100)에서 중합하였다. 모노머 공급 속도는 모노머를 탱크(1)로부터 접촉 섹션(9)에 공급시의 공급 속도임을 주지하라. 동시에, 사용하는 모노머 및 모노머 공급 속도를 표 5에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 17과 동일한 방식으로 D-락티드를 계열 2의 중합 반응기(100)에서 중합하였다. 각각의 중합 반응기(100)에서 얻은 용융 상태의 폴리머 생성물(폴리-L-락티드, 폴리-D-락티드) 각각을 압축성 유체의 압력의 존재 하, 각각의 계량 펌프(14)에 의해 직접 그리고 연속적으로 혼합 장치(41)에 공급하였다. 표 5에 기재된 것과 같은 조건 하에서 혼합 장치(41)에 의해 폴리머 생성물을 연속적으로 혼합하여 실시예 23의 복합체(스테레오 컴플렉스를 형성하는 폴리락트산)를 형성시켰다. 얻어진 복합체의 물성(Mn, Mw/Mn, 폴리머 전화율)을 상기 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 24 내지 25]
사용하는 모노머 및 모노머의 공급량을 표 5에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 23과 동일한 방식으로 실시예 24 내지 25의 복합체를 제조하였다. 얻어진 복합체의 물성(Mn, Mw/Mn, 폴리머 전화율)을 상기 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 26]
도 5의 복합체 제조 시스템(200)을 이용하여 실시예 26의 복합체를 제조하였다. 도 5의 장치는 도 3의 중합 반응기(100) 2개가 계열 1의 중합 장치 및 계열 2의 중합 장치로서 직렬로 연결된 구성을 갖는다. 복합체 제조 시스템(200)의 구성은 하기와 같다.
탱크(1), 계량 피더(2):
플런저 펌프 NP-S462, Nihon Seimitsu Kagaku Co., Ltd. 제조
탱크(1)를 개환 중합성 모노머(제1 모노머)로서의 용융 상태의 L-락티드 및 개시제로서의 라우릴 알콜의 99/1(몰비) 혼합물로 충전하였다.
탱크(3), 계량 피더(4): 실시예 26에서는 사용되지 않음
탱크(5), 계량 펌프(6): 실시예 26에서는 사용되지 않음
탱크(7): 탄산 가스 봄베
탱크(27): 탄산 가스 봄베
탱크(21): 계량 피더(22):
플런저 펌프 NP-S462, Nihon Seimitsu Kagaku Co., Ltd. 제조
탱크(21)를 개환 중합성 모노머(제2 모노머)로서의 용융 상태의 D-락티드로 충전하였다.
탱크(11), 계량 펌프(12):
인텔리전트 HPLC 펌프(PU-2080), JASCO Corporation 제조
탱크(11)를 DBU(금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매)로 충전하였다.
접촉 섹션(9): 서로 맞물린 스크류를 구비하는 이축 교반 장치
실린더의 내경: 30 mm
이축 동일 방향 회전
회전 속도: 30 rpm
접촉 섹션(29): 서로 맞물린 스크류를 구비하는 이축 교반 장치
실린더의 내경: 30 mm
이축 동일 방향 회전
회전 속도: 30 rpm
반응 섹션(13): 이축 혼련기
실린더의 내경: 40 mm
이축 동일 방향 회전
회전 속도: 60 rpm
반응 섹션(33): 이축 혼련기
실린더의 내경: 40 mm
이축 동일 방향 회전
회전 속도: 60 rpm
계량 피더(2)는 4 g/분의 유속(원재료의 공급 속도)으로 탱크(1) 내 L-락티드 및 라우릴 알콜의 혼합물을 접촉 섹션(9)의 이축 교반 장치의 용기에 일정하게 공급하였다. 계량 펌프(8)는, 탄산 가스의 양이 원재료(L-락티드 및 라우릴 알콜)의 공급량 100 질량부에 대해 5 중량부가 되도록, 탱크(7) 내 탄산 가스를 접촉 섹션(9)의 이축 교반 장치의 용기에 일정하게 공급하도록 작동시켰다. 따라서, 공급비는 하기와 같다:
공급비=원재료의 공급 속도(g/분)/압축성 유체의 공급 속도(g/분)=100/5=20
상기 언급한 방식으로, L-락티드 및 라우릴 알콜을 포함하는 원재료, 및 압축성 유체를 연속적으로 서로 접촉시키고, 원재료를 이축 교반 장치에서 용융시켰다.
이축 교반 장치에서 용융된 원재료를 송액 펌프(10)에 의해 반응 섹션(13)의 이축 혼련기에 이송하였다. 한편, 중합 촉매의 양이 L-락티드의 공급량에 대해 99:1의 몰비가 되도록, 탱크(11)에 저장된 중합 촉매(DBU)를 이축 혼련기에 공급하도록, 계량 펌프(12)를 작동시켰다. 상기 언급한 방식으로, L-락티드의 개환 중합을 DBU의 존재 하, 이축 혼련기에서 수행하였다.
또한, 탱크(21)에 저장된, 제2 개환 중합성 모노머인 D-락티드를 4 g/분(원재료의 공급 속도)으로 접촉 섹션(29)의 이축 교반 장치의 용기에 일정하게 공급하도록, 계량 피더(22)를 작동시켰다. 또한, 탄산 가스의 양이 D-락티드의 공급량 100 질량부에 대해 5 질량부가 되도록(공급비=20), 탱크(27) 내 탄산 가스를 접촉 섹션(9)의 이축 교반 장치의 용기에 연속적으로 공급하도록, 계량 펌프(28)를 작동시켰다. 상기 언급한 방식으로, D-락티드 및 압축성 유체를 연속적으로 서로 접촉시키고, D-락티드를 이축 교반 장치에서 용융시켰다.
반응 섹션(13)에서 중합된 용융 상태의 중간 생성물로서의 폴리머 생성물(L-폴리락트산), 및 접촉 섹션(29)에서 용융된 D-락티드를 반응 용기(33)의 이축 혼련기에 모두 도입하였다. 상기 언급한 방식으로, 중간 생성물로서의 폴리머 생성물(L-폴리락트산) 및 제2 개환 중합성 모노머(D-락티드)를 이축 혼련기에서 중합시켰다.
실시예 26에서, 접촉 섹션(9)의 이축 교반 장치의 내압 및 반응 용기(13, 33)의 이축 혼련기의 내압은 압력 조정 밸브(34)의 개폐도를 조정하여 15 MPa로 설정하였음을 주지하라. 용융 블렌딩 장치(9, 29)의 이축 교반 장치의 용기의 온도는 각각 도입구에서는 100℃이고 배출구에서는 60℃였다. 반응 용기(13, 33)의 이축 혼련기의 온도는 각각 도입구 및 배출구 모두에서 60℃였다. 또한, 각각의 접촉 섹션(9)의 이축 교반 장치의 배관계의 길이 및 각각의 반응 용기(13, 33)의 이축 혼련기의 길이를 조정함으로써, 접촉 섹션(9)의 이축 교반 장치에서의 그리고 반응 용기(13, 33)의 이축 혼련기에서의 각각의 원재료의 평균 체류 시간을 1,200 초로 설정하였다.
압력 조정 밸브(34)를 반응 섹션(33)의 이축 혼련기의 선단에 제공하고, 복합체(스테레오 컴플렉스를 형성하는 폴리락트산)를 압력 조정 밸브(34)로부터 연속적으로 배출하였다. 얻어진 복합체의 물성(Mn, Mw/Mn, 폴리머 전화율)을 상기 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 27 내지 29]
개시제를 헥산디올(실시예 27), Asahi Kasei Corporation 제조 DURANOL T5652인 지방족 폴리카르보네이트 디올(실시예 28), 및 DIC Corporation 제조 OD-X-668인 폴리에스테르 디올(실시예 29)로 각각 변경하고, 개시제의 양을 표 6에 기재된 것과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 26과 동일한 방식으로 실시예 27 내지 29의 복합체 생성물의 복합체 생성물(PP)을 최종 폴리머 생성물로서 제조하였다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성(Mn, Mw/Mn, 폴리머 전화율)을 상기 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112014008994706-pct00001
Figure 112014008994706-pct00002
Figure 112014008994706-pct00003
Figure 112014008994706-pct00004
Figure 112014008994706-pct00005
Figure 112014008994706-pct00006
본 발명의 실시형태는 하기와 같다:
<1> (i) 적어도 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 연속적으로 공급하고 서로 접촉시켜, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 폴리머를 연속적으로 생성시키는 단계
를 포함하는 폴리머의 제조 방법.
<2> 상기 (i)에서 얻어진 폴리머를 포함하는 2 이상의 폴리머를, 상기 압축성 유체의 존재 하, 연속적으로 혼합하는 단계를 더 포함하는 <1>에 따른 폴리머의 제조 방법.
<3> 상기 2 이상의 폴리머는, 제1 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어지는 제1 폴리머, 및 제2 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어지는 제2 폴리머를 포함하며,
상기 제1 개환 중합성 모노머 및 상기 제2 개환 중합성 모노머는 서로 광학 이성체인 <2>에 따른 폴리머의 제조 방법.
<4> (ii) 상기 (i)에서의 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어진 폴리머와 제2 개환 중합성 모노머를 연속적으로 서로 접촉시켜, 상기 폴리머 및 상기 제2 개환 중합성 모노머를 중합시키는 단계
를 더 포함하는 <1>에 따른 폴리머의 제조 방법.
<5> 상기 (i)은 상기 개환 중합성 모노머를 포함하는 원재료와 상기 압축성 유체를, 하기 식으로 표시되는 공급비로 공급하여, 상기 원재료와 상기 압축성 유체를 서로 접촉시키는 것을 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 폴리머의 제조 방법.
공급비=원재료의 공급 속도(g/분)/압축성 유체의 공급 속도(g/분)≥1
<6> 적어도 상기 개환 중합성 모노머와 상기 압축성 유체를 연속적으로 공급하고 서로 접촉시키는 것에 의해 개환 중합성 모노머가 용융되는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 폴리머의 제조 방법.
<7> 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매의 존재 하에서 상기 개환 중합성 모노머를 반응시키는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 폴리머의 제조 방법.
<8> 상기 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매는 염기성을 갖는 친핵성의 질소 화합물인 <7>에 따른 폴리머의 제조 방법.
<9> 상기 (i)에서의 중합 반응 온도의 하한이 40℃이고,
상기 (i)에서의 중합 반응 온도의 상한이 100℃, 또는 상기 개환 중합성 모노머의 융점보다 30℃ 높은 온도 중 더 높은 온도인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 폴리머의 제조 방법.
<10> 상기 개환 중합성 모노머의 폴리머 전화율이 98 몰% 이상이고, 여기서 폴리머 전화율은 폴리머로 전화된 개환 중합성 모노머의 비율인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 폴리머의 제조 방법.
<11> 상기 폴리머의 수 평균 분자량이 12,000 이상인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 폴리머의 제조 방법.
<12> 압축성 유체는 이산화탄소를 함유하는 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 폴리머의 제조 방법.
<13> 상기 개환 중합성 모노머는 에스테르 결합을 고리 내에 갖는 고리 구조를 갖는 모노머인 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 폴리머의 제조 방법.
<14> 압축성 유체가 통과하는 반응 섹션을 포함하는 폴리머 제조 장치로서,
상기 반응 섹션은
반응 섹션의 상류측에 배치되며 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구;
상기 모노머 도입구에 대해 반응 섹션의 하류측에 배치되며 촉매를 도입하는 촉매 도입구; 및
상기 촉매 도입구에 대해 반응 섹션의 하류측에 배치되며 상기 개환 중합 모노머의 중합을 통해 얻어진 폴리머를 배출하는 폴리머 배출구
를 포함하는 폴리머 제조 장치.
<15> 복수의, <14>에 정의된 폴리머 제조 장치; 및
복수의 폴리머 제조 장치 내의 하나의 폴리머 배출구 및 다른 폴리머 배출구로부터 배출된 2 이상의 폴리머를 혼합하는 혼합 용기
를 포함하는 복합체 제조 장치.
<16> <14>에 정의된 폴리머 제조 장치; 및
압축성 유체가 통과하는 제2 반응 섹션
을 포함하는 복합체 제조 장치로서,
상기 제2 반응 섹션은
모두 제2 반응 섹션의 상류측에 배치된, 제2 개환 중합성 모노머를 도입하는 제2 모노머 도입구, 및 폴리머 제조 장치의 폴리머 배출구로부터 배출된 제1 폴리머를 도입하는 제1 폴리머 도입구;
상기 제2 모노머 도입구에 대해 상기 제2 반응 섹션의 하류측에 배치되며 제2 촉매를 도입하는 제2 촉매 도입구; 및
상기 제2 촉매 도입구에 대해 상기 제2 반응 섹션의 하류측에 배치되며 상기 제1 폴리머와 상기 제2 개환 중합성 모노머의 중합을 통해 얻어진 복합체를 배출하는 복합체 배출구
를 포함하는 복합체 제조 장치.
<17> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 정의된 폴리머의 제조 방법에 의해 얻어지며, 실질적으로 유기 용매 및 금속 원자를 포함하지 않고, 잔존 개환 중합성 모노머량이 2 몰% 미만이고, 수 평균 분자량이 12,000 이상인 폴리머 생성물.
<18> 2 이상의 폴리머 세그먼트를 갖는 공중합체인 <17>에 따른 폴리머 생성물.
<19> 스테레오 컴플렉스인 <17>에 따른 폴리머 생성물.
1, 3, 5, 7, 11, 21, 27: 탱크
2, 4, 22: 계량 피더
6, 8, 12, 14, 28: 계량 펌프
9, 29: 접촉 섹션
9a: 도입구(압축성 유체 도입구의 일례)
9b: 도입구(모노머 도입구의 일례)
10: 송액 펌프
13, 33: 반응 섹션
13a: 도입구
13b: 도입구(촉매 도입구의 일례)
15: 압출 노즐(폴리머 배출구의 일례)
16: 압력 조정 밸브
30, 31: 배관
33a, 41a: 폴리머 도입구
34: 압력 조정 밸브(복합체 배출구의 일례)
41: 혼합 장치
42: 압력 조정 밸브(복합체 배출구의 일례)
41: 혼합 장치(복합체 연속 제조 장치의 일례)
100: 중합 반응기
100a: 공급 유닛
100b: 중합 반응기의 본체(폴리머 연속 제조 장치의 일례)
200: 복합체 제조 시스템
201: 계열 1
202: 계열 2
300: 복합체 제조 시스템
P: 폴리머 생성물
PP: 복합체 생성물

Claims (19)

  1. (i) 적어도 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 연속적으로 공급하고 서로 접촉시켜, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 폴리머를 연속적으로 생성시킴으로써 폴리머를 연속적으로 얻는 단계
    를 포함하는 폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (i)에서 얻어진 폴리머를 포함하는 2 이상의 폴리머를, 상기 압축성 유체의 존재 하, 연속적으로 혼합하는 단계를 더 포함하는 폴리머의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 2 이상의 폴리머는, 제1 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어지는 제1 폴리머, 및 제2 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어지는 제2 폴리머를 포함하며,
    상기 제1 개환 중합성 모노머 및 상기 제2 개환 중합성 모노머는 서로 광학 이성체인 폴리머의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, (ii) 상기 (i)에서의 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어진 폴리머와 제2 개환 중합성 모노머를 연속적으로 서로 접촉시켜, 상기 폴리머 및 상기 제2 개환 중합성 모노머를 중합시키는 단계
    를 더 포함하는 폴리머의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (i)은 상기 개환 중합성 모노머를 포함하는 원재료와 상기 압축성 유체를, 하기 식으로 표시되는 공급비로 공급하여, 상기 원재료와 상기 압축성 유체를 서로 접촉시키는 것을 포함하는 폴리머의 제조 방법.
    공급비=원재료의 공급 속도(g/분)/압축성 유체의 공급 속도(g/분)≥1
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 개환 중합성 모노머와 상기 압축성 유체를 연속적으로 공급하고 서로 접촉시키는 것에 의해 개환 중합성 모노머가 용융되는 폴리머의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매의 존재 하에서 상기 개환 중합성 모노머를 반응시키는 폴리머의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매는 염기성을 갖는 친핵성의 질소 화합물인 폴리머의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (i)에서의 중합 반응 온도의 하한이 40℃이고,
    상기 (i)에서의 중합 반응 온도의 상한이 100℃, 또는 상기 개환 중합성 모노머의 융점보다 30℃ 높은 온도 중 더 높은 온도인 폴리머의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개환 중합성 모노머의 폴리머 전화율(polymerization rate)이 98 몰% 이상이고, 여기서 폴리머 전화율은 폴리머로 전화된 개환 중합성 모노머의 비율인 폴리머의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 수 평균 분자량이 12,000 이상인 폴리머의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압축성 유체는 이산화탄소를 함유하는 폴리머의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개환 중합성 모노머는 에스테르 결합을 고리 내에 갖는 고리 구조를 갖는 모노머인 폴리머의 제조 방법.
  14. 압축성 유체가 통과하는 반응 섹션을 포함하는 폴리머 제조 장치로서,
    상기 반응 섹션은
    반응 섹션의 상류측에 배치되며 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구;
    상기 모노머 도입구에 대해 반응 섹션의 하류측에 배치되며 촉매를 도입하는 촉매 도입구; 및
    상기 촉매 도입구에 대해 반응 섹션의 하류측에 배치되며 상기 개환 중합 모노머의 중합을 통해 얻어진 폴리머를 배출하는 폴리머 배출구
    를 포함하는 폴리머 제조 장치.
  15. 복수의, 제14항에 정의된 폴리머 제조 장치; 및
    복수의 폴리머 제조 장치 내의 하나의 폴리머 배출구 및 다른 폴리머 배출구로부터 배출된 2 이상의 폴리머를 혼합하는 혼합 용기
    를 포함하는 복합체 제조 장치.
  16. 제14항에 정의된 폴리머 제조 장치; 및
    압축성 유체가 통과하는 제2 반응 섹션
    을 포함하는 복합체 제조 장치로서,
    상기 제2 반응 섹션은
    모두 제2 반응 섹션의 상류측에 배치된, 제2 개환 중합성 모노머를 도입하는 제2 모노머 도입구, 및 폴리머 제조 장치의 폴리머 배출구로부터 배출된 제1 폴리머를 도입하는 제1 폴리머 도입구;
    상기 제2 모노머 도입구에 대해 상기 제2 반응 섹션의 하류측에 배치되며 제2 촉매를 도입하는 제2 촉매 도입구; 및
    상기 제2 촉매 도입구에 대해 상기 제2 반응 섹션의 하류측에 배치되며 상기 제1 폴리머와 상기 제2 개환 중합성 모노머의 중합을 통해 얻어진 복합체를 배출하는 복합체 배출구
    를 포함하는 복합체 제조 장치.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020147002422A 2011-07-29 2012-07-27 폴리머의 제조 방법, 폴리머 제조 장치, 복합체 제조 장치 및 폴리머 생성물 KR101560108B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-166634 2011-07-29
JP2011166634 2011-07-29
JP2012029272 2012-02-14
JPJP-P-2012-029272 2012-02-14
JPJP-P-2012-059755 2012-03-16
JP2012059755 2012-03-16
PCT/JP2012/069776 WO2013018873A1 (en) 2011-07-29 2012-07-27 Method for producing polymer, device for producing polymer, device for producing complex, and polymer product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140043458A KR20140043458A (ko) 2014-04-09
KR101560108B1 true KR101560108B1 (ko) 2015-10-13

Family

ID=47629388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147002422A KR101560108B1 (ko) 2011-07-29 2012-07-27 폴리머의 제조 방법, 폴리머 제조 장치, 복합체 제조 장치 및 폴리머 생성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9029481B2 (ko)
EP (1) EP2736943B1 (ko)
JP (1) JP2013216851A (ko)
KR (1) KR101560108B1 (ko)
CN (1) CN103857726B9 (ko)
BR (1) BR112014002018A2 (ko)
CA (1) CA2843239A1 (ko)
WO (1) WO2013018873A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013224398A (ja) * 2011-08-12 2013-10-31 Ricoh Co Ltd ポリマー生成物、成形体、医療用成形体、トナー、及びポリマー組成物
JP6024299B2 (ja) 2012-02-14 2016-11-16 株式会社リコー ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置
JP6003411B2 (ja) * 2012-02-14 2016-10-05 株式会社リコー ポリマーの製造方法
JP6011183B2 (ja) * 2012-09-14 2016-10-19 株式会社リコー ポリマー組成物
JP2014077051A (ja) 2012-10-10 2014-05-01 Ricoh Co Ltd 粒子の製造方法、粒子、及び、粒子製造装置
JP2015007209A (ja) * 2013-05-31 2015-01-15 株式会社リコー コアシェル型粒子、及びその製造方法
JP2015120874A (ja) * 2013-11-20 2015-07-02 株式会社リコー ポリマー生成物及びその製造方法、並びに成形体
JP6515466B2 (ja) 2013-11-20 2019-05-22 株式会社リコー ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法
JP2015203087A (ja) * 2014-04-16 2015-11-16 株式会社リコー ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法
US10393106B2 (en) * 2014-12-15 2019-08-27 Sustainable Waste Power Systems, Inc. Pumps, pump assemblies, and methods of pumping fluids
WO2018194403A1 (ko) * 2017-04-20 2018-10-25 한국전자통신연구원 광 투과도 조절 필름 및 광 투과도 조절 필름 조성물
KR102563991B1 (ko) 2017-04-20 2023-08-08 한국전자통신연구원 광 투과도 조절 필름 및 광 투과도 조절 필름 조성물
CN109438411A (zh) * 2018-10-24 2019-03-08 深圳光华伟业股份有限公司 乙交酯生产装置及生产方法
JP7287091B2 (ja) 2019-04-26 2023-06-06 株式会社リコー 脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
KR20220158037A (ko) * 2020-04-06 2022-11-29 데이진 가부시키가이샤 지방족 폴리에스테르의 제조 방법, 지방족 폴리에스테르 수지 및 지방족 폴리에스테르 수지 조성물
CN114539745A (zh) 2020-11-24 2022-05-27 株式会社理光 发泡片材、产品和用于生产发泡片材的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004277698A (ja) * 2002-10-08 2004-10-07 Korea Inst Of Science & Technology 生分解性ポリエステル重合体及び圧縮気体を用いたその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3458911B2 (ja) * 1993-12-28 2003-10-20 大日本インキ化学工業株式会社 ラクタイド系共重合体の連続製造方法
JP3471112B2 (ja) * 1995-03-20 2003-11-25 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の重合方法及び重合装置
JP4020540B2 (ja) * 1998-07-24 2007-12-12 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
CN1241967C (zh) * 2004-06-15 2006-02-15 东华大学 一种在超临界co2流体中合成聚乳酸的方法
CN1285638C (zh) * 2004-06-24 2006-11-22 同济大学 聚乳酸及其共聚物plga的制备方法
JP2006276573A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Chem Ind Ltd 旋光性光学素子用樹脂の製造方法
US20060281879A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions
US20100160597A1 (en) * 2006-01-23 2010-06-24 Teijin Limited Manufacturing apparatus of polylactic acid and manufacturing method of polylactic acid
KR100701552B1 (ko) * 2006-06-23 2007-03-30 한국과학기술연구원 압축기체를 이용한 필라멘트 및 시트 형태의 생분해성폴리에스테르 고분자 소재의 제조방법
JP2008007668A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂粒子の製造法
JP5150074B2 (ja) 2006-09-06 2013-02-20 帝人株式会社 ポリ乳酸およびその製造方法
JP2008214388A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Kosuke Uchiyama ポリ乳酸直接連続重合法及び装置
JP2008259676A (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 情報処理装置および色判定方法
JP2009001619A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品
ES2556652T3 (es) * 2009-06-19 2016-01-19 Toyo Engineering Corporation Procedimiento para producir ácido poliláctico
JP5560985B2 (ja) 2009-08-03 2014-07-30 株式会社リコー トナー、並びに現像剤、画像形成方法及び画像形成装置
EP2365016B1 (en) * 2010-03-08 2017-05-03 Ricoh Company, Ltd. Polymer and method for producing the same
JP5668354B2 (ja) 2010-03-08 2015-02-12 株式会社リコー ポリマーの製造方法
US8846810B2 (en) 2010-03-08 2014-09-30 Ricoh Company, Ltd. Polymer particle and method for producing the same
JP2011206759A (ja) 2010-03-12 2011-10-20 Ricoh Co Ltd 粒子及び粒子の製造方法、トナー及びその製造方法、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置
JP5644405B2 (ja) 2010-11-18 2014-12-24 株式会社リコー トナー
JP2013224398A (ja) 2011-08-12 2013-10-31 Ricoh Co Ltd ポリマー生成物、成形体、医療用成形体、トナー、及びポリマー組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004277698A (ja) * 2002-10-08 2004-10-07 Korea Inst Of Science & Technology 生分解性ポリエステル重合体及び圧縮気体を用いたその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2843239A1 (en) 2013-02-07
EP2736943B1 (en) 2021-07-07
EP2736943A4 (en) 2015-04-01
EP2736943A1 (en) 2014-06-04
WO2013018873A1 (en) 2013-02-07
US9029481B2 (en) 2015-05-12
JP2013216851A (ja) 2013-10-24
US20140296448A1 (en) 2014-10-02
KR20140043458A (ko) 2014-04-09
CN103857726B (zh) 2016-03-02
CN103857726B9 (zh) 2017-03-08
CN103857726A (zh) 2014-06-11
BR112014002018A2 (pt) 2017-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101560108B1 (ko) 폴리머의 제조 방법, 폴리머 제조 장치, 복합체 제조 장치 및 폴리머 생성물
US9346915B2 (en) Method for producing polymer and device for producing polymer
EP2814865B1 (en) Method for producing polymer and polymer product
KR101730744B1 (ko) 폴리머 조성물
KR101741937B1 (ko) 중합체 생성물 및 그의 제조 방법, 및 중합체 생성물의 제조 장치
JP2014145015A (ja) ポリマーの製造方法、及びポリマー生成物
US20150353677A1 (en) Polymer production apparatus
JP5182439B1 (ja) ポリマーの製造方法
KR20150109422A (ko) 중합체 생성물 및 그의 제조 방법, 및 중합체 생성물의 제조 장치
US9447228B2 (en) Polymer production apparatus and polymer production method
JP2013166944A (ja) ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置
JP2015194225A (ja) 管状物、管状体、管状物の製造方法、及び管状物の製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 4