ES2556652T3 - Procedimiento para producir ácido poliláctico - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para producir ácido poliláctico mediante la polimerización de láctido fundido utilizando, como mínimo, un reactor que tiene características de flujo pistón con una ξ (π), calculada a partir de la siguiente ECUACIÓN (1), de 0,3 o menos:**Fórmula** en la ECUACIÓN (1), E (t) es una función de distribución del tiempo de residencia determinado mediante la respuesta al impulso de jarabe de almidón con una viscosidad de 3 Pa·s, y π es la proporción entre el tiempo transcurrido q y el tiempo de residencia promedio qo.

Description

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Además, se puede elevar la temperatura del láctido que se alimenta al reactor preliminar mediante la instalación de un intercambiador de calor antes del reactor preliminar. Además, se pueden alimentar un catalizador de polimerización y un iniciador de la polimerización que se describirán posteriormente, justo antes del reactor preliminar, o se pueden alimentar por lotes al reactor que tiene características de flujo pistón en el reactor preliminar
o después del mismo. En este caso, el catalizador de polimerización y el iniciador de la polimerización se pueden alimentar disolviéndolos en un disolvente o formando una suspensión.
<Catalizador de polimerización e iniciador de la polimerización>
El catalizador de polimerización no está limitado de manera particular y se puede utilizar alguno conocido, sin embargo, es preferente el octilato de estaño (2-etilhexanato de estaño) en vista de la alta productividad y la fácil disponibilidad. La cantidad utilizada del mismo es, de manera preferente, del 0,002 al 0,02% en masa y, de manera más preferente, del 0,005 al 0,01% en masa, con respecto al 100% en masa de láctido antes de la polimerización. La cantidad fuera de este intervalo puede dar lugar al caso en el que el peso molecular disminuye causado por una reacción de intercambio de éster durante la polimerización o despolimerización, o puede dar lugar al caso en el que resulta difícil el control de la temperatura de polimerización.
En el caso en el que la polimerización por apertura de anillo se lleva a cabo en presencia del catalizador de polimerización, se puede utilizar un iniciador de la polimerización. Entre los ejemplos del iniciador de la polimerización se incluyen, por ejemplo, un alcohol alifático superior, tal como decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, o alcohol láurico o similares; un alquilenglicol, tal como etilenglicol, propilenglicol; o similares. Se pueden utilizar solos o dos o más tipos combinados. La cantidad utilizada del iniciador de polimerización se puede ajustar según sea apropiado correspondiente al peso molecular del producto final deseado.
<Tiempo de polimerización y temperatura de polimerización>
El tiempo de polimerización del láctido es, de manera preferente, de 15 minutos a 10 horas y, de manera más preferente, de 30 minutos a 6 horas. Un tiempo de polimerización por debajo de 15 minutos puede dar lugar al caso en el que un polímero objetivo no se puede obtener debido a una reacción insuficiente, mientras que un tiempo de polimerización de más de 10 horas puede dar lugar al caso en el que aumenta la coloración o el grado de dispersión del polímero resultante o similares.
La temperatura de polimerización del láctido es, de manera preferente, de 150ºC a 250ºC, de manera más preferente, de 170ºC a 230ºC y, de manera aún más preferente, de 180 a 220ºC. Una temperatura de reacción por debajo de 150ºC puede no dar lugar a que se puede obtener el efecto de reducción del coste de producción de ácido poliláctico debido al progreso lento de la reacción. Una temperatura de reacción por encima de 250ºC puede dar lugar al caso en el que no se puede obtener una proporción de polimerización elevada debido a que el control de la reacción resulta difícil y a la generación significativa de láctido mediante la despolimerización del polímero, o se podría incrementar de manera significativa la coloración del polímero resultante y, de este modo, podría limitar las aplicaciones del polímero resultante.
El láctido fundido se alimenta, de manera preferente, como mínimo, a un reactor que tiene características de flujo pistón con una ξ (τ) de la ECUACIÓN 1 anterior de 0,3 o menos, y se polimeriza de manera que la proporción de conversión (proporción de polimerización) de láctido líquida a la salida, obtenido del reactor que tiene características de flujo pistón en la etapa final, es del 90% o más. Es decir, en el caso en el que sólo se utiliza un reactor que tiene características de flujo pistón, es preferente que la proporción de conversión (proporción de polimerización) del láctido líquido a la salida de dicho reactor sea, de manera preferente, del 90% o más y, en el caso en el que se utiliza un conjunto de reactores que tienen características de flujo pistón, es preferente que la proporción de conversión (proporción de polimerización) del láctido líquido a la salida del reactor en la etapa final, entre los reactores que tienen características de flujo pistón, sea del 90% o más.
Dicha proporción de conversión (proporción de polimerización) es, de manera más preferente, del 95% o más.
<Adición de un estabilizador>
Mediante la adición de un estabilizador después de completar la reacción de polimerización del láctido, se puede evitar la disminución en el peso molecular en la recuperación del láctido sin reaccionar. Es preferente que el estabilizador se mezcle al líquido de salida del reactor de la última etapa en los reactores que tienen características de flujo pistón. Es decir, en el caso en el que sólo se utilice un reactor que tiene características de flujo pistón, es preferente que el estabilizador se mezcle al líquido de salida de dicho reactor, y en el caso en el que se utilice un conjunto de reactores que tienen características de flujo pistón, es preferente que se mezcle al líquido de salida del reactor de la última etapa entre los reactores que tienen características de flujo pistón.
La cantidad utilizada del estabilizador es, de manera preferente, del 0,0005 al 0,02% en masa y, de manera más preferente, del 0,001 al 0,01% en masa, con respecto a la sustancia de polímero resultante. Una cantidad utilizada por debajo del 0,0005% en masa puede dar lugar al caso en el que el efecto del estabilizador no se puede obtener
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por un procedimiento de aumento de la temperatura de 30 a 250ºC y un procedimiento de disminución de la temperatura 250 a 30ºC, utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Además, la proporción del contenido de cristal de estereocomplejo de ácido poliláctico estereocomplejo obtenido mediante el procedimiento de producción de la presente invención es, de manera preferente, del 80 al 100% en masa, de manera más preferente, del 90 al 100% en masa y, de manera aún más preferente, del 95 al 100% en masa. Además, la entalpía de fusión (ΔHms) del cristal de estereocomplejo, que aparece de 190 a 250ºC, de ácido poliláctico estereocomplejo obtenido mediante el procedimiento de producción de la presente invención, es, de manera preferente, de 10 J/g o más, de manera más preferente, de 20 J/g o más y, de manera aún más preferente, de 30 J/g o más. Cuando el punto de fusión del cristal de estereocomplejo se encuentra dentro del intervalo anterior, mediante la repetición tres veces del programa indicado anteriormente, esto significa que sólo crece el cristal estereocomplejo, incluso mediante la repetición de la fusión y la cristalización. En el caso en el que el punto de fusión del cristal está por debajo de 190ºC, que se observa en el procedimiento de aumento de la temperatura en el procedimiento de repetición de tres veces el programa anterior de fusión y cristalización, el rendimiento como ácido poliláctico estereocomplejo puede disminuir en algunos casos. Por otro lado, el punto de fusión del cristal por encima de 250ºC puede dar lugar al caso en el que las características mecánicas o similares se deterioran a causa de la disminución en el peso molecular por la descomposición térmica del ácido poliláctico en el procesamiento de moldeo. Cabe señalar que como proporción del contenido de cristal de estereocomplejo en la presente invención, se debe adoptar un valor calculado mediante el procedimiento descrito en los ejemplos que se describirán más adelante.
Para que el ácido poliláctico estereocomplejo obtenido mediante el procedimiento de producción de la presente invención muestre una mayor resistencia al calor, es preferente que el punto de fusión del cristal de estereocomplejo, la proporción del contenido del cristal de estereocomplejo, y la entalpía de fusión se encuentren dentro del intervalo de valores numéricos anterior.
La proporción en masa de una unidad de ácido L-láctico (un bloque de ácido poli-L-láctico) y una unidad de ácido D-láctico (un bloque de ácido poli-D-láctico) en el ácido poliláctico estereocomplejo obtenido mediante el procedimiento de producción de la presente invención es, de manera preferente, la unidad de ácido L-láctico/la unidad de ácido D-láctico = 91/9 a 9/91. De manera más preferente, la unidad de ácido L-láctico/la unidad de ácido D-láctico = 85/15 a 15/85. La proporción en masa de la unidad de ácido L-láctico y la unidad de ácido D-láctico fuera del intervalo puede dar lugar al caso en el que la proporción de contenido de cristal de estereocomplejo en el ácido poliláctico resultante disminuye ampliamente.
Cabe señalar que, en el reactor que tiene características de flujo pistón a utilizar en la presente invención, también se puede producir un copolímero mediante la copolimerización de láctido y un monómero distinto del láctido. Como ejemplos de una unidad de composición derivada de un compuesto distinto del ácido láctico, que puede estar contenido en el copolímero, se incluyen, de manera preferente, por ejemplo, una unidad derivada de un ácido dicarboxílico, una unidad derivada de un alcohol polivalente, una unidad derivada de un ácido hidroxicarboxílico o una unidad derivada de una lactona, así como una unidad derivada de un poliéster, una unidad derivada de un poliéter, o una unidad derivada de un policarbonato, obtenida a partir de estas unidades de composición, o similares. Sin embargo, no debe limitarse a las mismas.
Entre los ejemplos del ácido dicarboxílico se incluyen, de manera preferente, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tereftálico, ácido isoftálico o similares. Entre los ejemplos del alcohol polivalente se incluyen, de manera preferente, por ejemplo, un alcohol polivalente alifático, tal como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, glicerina, sorbitán, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol o polipropilenglicol, o similares; un alcohol polivalente aromático en el que el etilenglicol está en aducción al bisfenol, o similar. Entre los ejemplos del ácido hidroxicarboxílico se incluyen, de manera preferente, por ejemplo, ácido glicólico, ácido hidroxibutírico o similares. Entre los ejemplos de la lactona descrita anteriormente se incluyen, de manera preferente, por ejemplo, glicólido, ε-caprolactona glicólido, ε-caprolactona, β-propiolactona, δ-butirolactona, β-butirolactona, γ-butirolactona, pivalolactona, δ-valerolactona o similares.
El peso molecular promedio en peso y/o la distribución de peso molecular del ácido poliláctico obtenido mediante el procedimiento de producción de la presente invención se puede controlar mediante la cantidad del catalizador de polimerización y/o el iniciador de la polimerización, junto con la temperatura de polimerización. Sin embargo, en el caso en el que se utilizan dos o más reactores que tienen características de flujo pistón, el peso molecular promedio en peso y/o distribución de peso molecular del ácido poliláctico se pueden controlar también mediante el control de la distribución del tiempo de residencia de la mezcla de reacción dentro de dichos reactores.
De manera particular, la distribución del tiempo de residencia de la mezcla de reacción se puede controlar mediante el suministro, como mínimo, de una parte del líquido de salida del reactor -33b-a una entrada del reactor -33autilizando, por ejemplo, una bomba de suministro de líquido -51b-y una tubería -52-mostradas en la figura 5. En la presente invención, sin limitarse a una realización de la figura 5, se puede adoptar cualquier realización en la que, como mínimo, una parte del líquido, como mínimo, de un reactor que tiene características de flujo pistón, se suministra a una entrada, como mínimo, de un reactor que tiene características de flujo pistón. Por ejemplo, puede
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tales como el instrumento de medición, son tal como se muestran en la siguiente tabla 2. La distribución de peso molecular se calculó a partir del peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) medidos según la siguiente ECUACIÓN (4).
5 [TABLA 2]
Detector: RID-10A (refractómetro diferencial), fabricado por Shimadzu Corp.
Bomba: LC-6A, fabricada por Shimadzu Corp.
10 Horno: CTO-6A, fabricado por Shimadzu Corp.
Aparato de registro: CR-7A, fabricado por Shimadzu Corp.
15 Cálculo del peso molecular: programa de GPC para CR-7A, fabricado por Shimadzu Corp.
Columna: TSKgel-G2000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgel-4000HXL, TSKgel-G5000HXL y TSKguardcolumn HXL-L, conectadas en serie, cada una fabricada por Tosoh Corp.
20 Eluyente: cloroformo (para HPLC, producido por Junsei Chemical Co., Ltd.)
Procedimiento de medición: se cargaron 20 µl de una solución de una muestra, se disolvieron en cloroformo en una concentración de 20 mg/ml, se cargaron en condiciones de una temperatura del horno de 40ºC, caudal del eluyente de 1,0 ml/min, y se midió. Se midió el ácido poliláctico estéreo bloque en condiciones similares a las anteriores,
25 mediante su disolución en un disolvente mixto de cloroformo/HFIP = 9/1.
[FÓRMULA 4]
peso molecular promedio en peso (Mw) 30 Distribución de peso molecular = -----------------------------------------------------------(4) peso molecular promedio en número (Mn)
(3) Proporción de conversión (proporción de polimerización) del láctido
35 Se midió el % en masa de láctido (LTD) en el polímero resultante utilizando cromatografía de gases, y se calculó la proporción de conversión (proporción de polimerización) del mismo según la siguiente ECUACIÓN (5). Las condiciones del cromatógrafo de gases se muestran en la siguiente tabla 3. Cabe señalar que el número de moles de láctido en el polímero se obtuvo mediante la conversión del % en masa de láctido obtenido mediante la medición, en base a la masa de un polímero en el caso en el se recupera el 100% del polímero.
40 [TABLA 3]
Aparato: GC-14B, fabricado por Shimadzu Corp.
45 Detector: FID
Presión de hidrógeno: 60 kPa
Presión de aire: 50 kPa
50 Temperatura del detector: 200ºC
Temperatura del horno de columna: 175ºC
55 Temperatura de inyección: 200ºC
Gas portador: helio
Caudal del gas portador: 50 ml/min
60 Columna: preparada mezclando la malla TPA60-80 FAL-M10% Shimalite (marca registrada) y la malla TA 60-80 Tenax (marca registrada), en una proporción en volumen de 1: 1, y llenando la mezcla en una columna de vidrio que tiene un diámetro interior de 2,6 mm y una longitud de 1,5 m.
65 Registrador: CR-7A, fabricado por Shimadzu Corp.
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