KR20150114529A

KR20150114529A - 폴리젖산 조성물 및 그 제조 방법, 및 폴리젖산 조성물 제조 장치

Info

Publication number: KR20150114529A
Application number: KR1020157023473A
Authority: KR
Inventors: 다이치 네모토; 치아키 다나카
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2015-10-12
Also published as: CN105073890A; JP2014145007A; EP2948507A4; EP2948507A1; WO2014115486A1; US20150361214A1

Abstract

폴리젖산을 함유하며, 잔존 개환 중합성 모노머의 양이 100 질량 ppm∼5,000 질량 ppm이고, 겔 침투 크로마토그래피로 측정로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 이상 300,000 미만이며, 옐로우 인덱스(YI) 값이 5 이하이고, 샤르피(Charpy) 충격 강도가 10 kJ/m² 이상인 폴리젖산 조성물을 제공한다.

Description

폴리젖산 조성물 및 그 제조 방법, 및 폴리젖산 조성물 제조 장치{POLYLACTIC ACID COMPOSITION, AND PRODUCTION METHOD AND PRODUCTION APPARATUS OF THE SAME}

본 발명은 폴리젖산 조성물, 폴리젖산 조성물의 제조 방법, 및 폴리젖산 조성물의 제조 장치에 관한 것이다.

종래부터, 개환 중합성 모노머를 개환 중합시킴으로써 폴리머를 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 락티드를 주성분으로서 포함하는 중합 원료를 용융 상태로 반응시켜 중합함으로써 폴리젖산을 제조하는 방법이 제안되어 있다(PTL 1 참조). 이 제안의 방법에 따르면, 촉매로서 옥틸산주석을 이용하고, 반응 온도를 195℃로 설정하여, 용융 상태로 락티드를 반응시켜 중합시킨다.

그러나, 상기 제안의 방법에 의해 폴리젖산을 제조하는 경우, 생성된 폴리젖산 중에 2 질량%를 넘는 락티드가 잔류하게 된다. 이것은, 락티드의 개환 중합의 반응계에서 개환 중합성 모노머와 폴리머와의 평형관계가 성립하여, 상기한 반응 온도와 같은 고온에서 개환 중합성 모노머를 개환 중합한 경우, 해중합 반응에 의해 개환 중합성 모노머가 생기기 쉽게 되기 때문이다. 그리고, 잔류한 락티드가, 폴리머 생성물의 가수분해 촉매로서 기능하거나, 폴리머 생성물의 내열성을 손상시킨다.

저온에서 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 수행하는 방법에 대해서는, 용매로서 초임계 이산화탄소를 이용하고, 촉매로서 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU)을 이용하는 중합 방법이 개시되어 있다(NPL 1 참조). 이 개시된 방법에 의하면, 락티드와, DBU와, 벤질 알코올을 오토클레이브에 충전한 후, 여기에 이산화탄소를 첨가하고, 80℃의 온도 및 70 atm의 압력에서 혼합물을 혼합하고, 추가로 이산화탄소를 첨가한 다음, 압력을 250 atm으로 증가시킴으로써 락티드를 중합시킨다. 이 방법에 의하면, 16 시간 동안 반응시킴으로써 수 평균 분자량이 약 10,000인 폴리머가 얻어진다.

그러나, 용매로서 압축성 유체(예를 들어, 초임계 이산화탄소)를 이용하여 개환 중합성 모노머(예를 들어, 락티드)를 중합한 경우에는, 장시간 동안 중합 반응을 수행해야 한다고 하는 문제가 있다.

종래부터, 폴리젖산의 내열성, 투명성 및 내충격성 등의 물성을 개선시키기 위해, 폴리젖산에 조핵제 또는 결정화 촉진제를 첨가하여 왔다. 상기 조핵제 또는 결정화 촉진제를 첨가하는 방법으로서는, 일반적으로, 중합 후의 폴리머로 이루어지는 펠릿을 용융하여 혼련하는 방법이 수행되어 왔다. 그러나, 상기 용융 혼련법에 있어서는, 혼련 압력(쉐어)을 가하는 것이, 잔존 개환 중합성 모노머의 발생 또는 생성된 폴리머의 열분해의 발생을 초래하기 때문에, 생성된 폴리머가 잔존하는 개환 중합성 모노머를 다량 함유한다고 하는 문제가 있다.

PTL1: 일본 특개(JP-A) 평8-259679호 공보

NPL1: Idriss Blakey, Anguang Yu, Steven M. Howdle, Andrew K. Whittakera and Kristofer J. Thurechta, Green Chemistry, 2011, Advance Article

본 발명은, 잔존 개환 중합성 모노머를 단지 소량 함유하고, 고분자량 및 고강도를 가지며, 황변 내성이 있는 고품질의 폴리젖산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다:

폴리젖산을 함유하는 폴리젖산 조성물로서,

잔존 개환 중합성 모노머를 100 질량 ppm∼5,000 질량 ppm의 농도로 함유하고,

겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 이상 300,000 미만이고, 옐로우 인덱스(YI) 값이 5 이하이며, 샤르피(Charpy) 충격 강도가 10 kJ/m² 이상인 폴리젖산 조성물.

본 발명에 의하면, 종래의 상기 문제를 해결할 수 있어, 잔존 개환 중합성 모노머를 단지 소량 함유하고, 고분자량 및 고강도를 가지며, 황변 내성이 있는 고품질의 폴리젖산 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은, 압력 및 온도 조건에 따른 물질의 상태를 도시하는 일반적인 상도(phase diagram)이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에서 사용되는 압축성 유체를 정의하는 상도이다.
도 3은, 본 발명의 실시형태의 중합 공정의 일례를 예시하는 계통도이다.

(폴리젖산 조성물)

본 발명의 폴리젖산 조성물은, 적어도 폴리젖산을 함유하고, 바람직하게는 조핵제, 결정화 촉진제, 또는 이들 둘 다를 함유하며, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유한다.

상기 폴리젖산 조성물 중에 포함되는 잔존 개환 중합성 모노머의 양은 100 질량 ppm∼5,000 질량 ppm(0.01 질량%∼0.5 질량%), 바람직하게는 100 질량 ppm∼1,000 질량 ppm(0.01 질량%∼0.1 질량%)이다. 상기 양이 5,000 질량 ppm(0.5 질량%)을 초과하면, 열 특성의 저하에 의해 내열 안정성이 나빠진다. 이에 더하여, 잔존 개환 중합성 모노머의 개환에 의해 발생하는 카복실산이 가수분해를 촉진하는 촉매로서 기능하기 때문에, 폴리젖산 조성물의 분해가 진행하게 되는 경향이 있다.

특히, 잔존 개환 중합성 모노머의 양은, 질량비, 즉 [잔존 개환 중합성 모노머의 질량/개환 중합성 모노머의 총 질량(= 잔존 개환 중합성 모노머를 포함하는 폴리젖산 조성물 질량)]으로 나타낼 수 있다. 잔존 개환 중합성 모노머의 양은, "폴리올레핀 등 합성 수지 제조 식품 용기 포장 등에 관한 자주 기준, 제3판 개정판, 2004년 6월 추보, 제3부, 위생시험법"에 기초하여 측정할 수 있다.

상기 폴리젖산 조성물은, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 이상 300,000 미만이며, 150,000∼200,000이 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량이 100,000 미만일 경우, 폴리젖산 조성물의 강도가 충분하지 않다. 상기 중량 평균 분자량이 300,000 이상일 경우, 내열성, 투명성 및 내충격성 등의 물성을 개선하기 위해 첨가되는 조핵제 및 결정화 촉진제가 충분한 효과를 나타내지 못할 수 있다.

폴리젖산 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나누어 계산되는 값인 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 1.0∼2.5가 바람직하고, 1.0∼2.0이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5보다 크면, 중합 반응이 불균일하게 진행될 가능성이 높아서, 폴리젖산 조성물의 물성을 컨트롤하는 것이 곤란해질 수 있다.

상기 중량 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 이하의 조건으로 측정할 수 있다.

장치: GPC-8020(도소 주식회사 제품)

컬럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL(도소 주식회사 제품)

온도: 40℃

용매: 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)

유량: 0.5 mL/분

먼저, 표준 시료로서의 단분산 폴리스티렌을 이용하여 분자량 교정 곡선을 작성한다. 농도 0.5 질량%의 시료(1 mL)를 주입하여, 상기한 조건 하에 측정하여, 폴리젖산 조성물의 분자량 분포를 얻는다. 상기 교정 곡선으로부터 폴리젖산 조성물의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 산출한다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어 산출한 값이다.

폴리젖산 조성물의 옐로우 인덱스(YI) 값은 5 이하이며, 1 이하가 바람직하다. YI 값이 5를 초과할 경우, 폴리젖산 조성물의 외관이 나빠진다. 또한, 열 열화에 의한 강도 저하 등 폴리젖산 조성물의 물성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.

옐로우 인덱스(YI) 값은 다음과 같이 측정될 수 있다. 두께 2 mm의 수지 펠릿을 제작하고, JIS-K7103에 따라서, SM 컬러 컴퓨터(스가 시험기사 제품)를 이용하여 측정하여, YI 값을 구한다.

상기 폴리젖산 조성물의 샤르피 충격 강도는 10 kJ/m² 이상이며, 20 kJ/m²이상이 바람직하다. 샤르피 충격 강도가 10 kJ/m² 미만일 경우, 폴리젖산 조성물의 유연성이 손상되기 때문에, 내충격성이 요구되는 용도(예를 들어, 필름)에서의 사용이 어렵게 될 수 있다.

샤르피 충격 강도는 다음과 같이 측정될 수 있다. ISO 179에 따라서, 폴리젖산 조성물로부터 두께 10 mm의 노치 시험편을 형성하고, 유니버셜 임팩트 테스터(60 kg-cm 해머, 도요 세이키 주식회사 제품)를 이용하여 샤르피 충격 강도를 측정한다.

<폴리젖산>

폴리젖산은, 젖산을 기본 단위로 하여, 복수의 젖산이 연결되어 고분자량을 갖는 지방족 폴리에스테르의 일종이다.

폴리젖산의 예로는, 폴리-L-젖산(PLLA), 폴리-D-젖산(PDLA), L-젖산과 D-젖산과의 랜덤 공중합체 및 L-젖산과 D-젖산과의 스테레오 콤플렉스를 포함한다. 폴리젖산은 필요에 따라 그 밖의 공중합체 성분을 더 포함하여도 좋다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 병용하더라도 좋다.

이들 중에서도, 젖산 성분의 광학 순도가 높은 폴리젖산을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리젖산의 총 젖산 성분 중, L 이성체 또는 D 이성체가 80% 이상의 비로 포함되는 것이 바람직하다.

폴리젖산은, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 폴리젖산은, 젖산으로부터 젖산의 환형 이량체인 락티드를 거쳐 촉매의 존재 하에 개환 중합함으로써 합성할 수 있다. 폴리젖산은 후술하는 폴리젖산 조성물의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.

폴리젖산 조성물에 있어서, 조핵제와 결정화 촉진제는 단독으로 사용되어도 좋지만, 폴리젖산 조성물의 결정화도를 향상시키는 점에서 양자를 병용하는 것이 특히 바람직하다.

<조핵제>

조핵제로서는, 상기 폴리젖산 조성물의 결정화 속도 및 결정화도를 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 유기 결정핵제 및/또는 무기 결정핵제가 바람직하다.

- 유기 결정핵제 -

유기 결정핵제로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 아미드 화합물, 지방산 에스테르 화합물, 아미드 화합물의 금속염, 하이드라지드 화합물, 유기 카복실산 금속염 화합물, 유기 술폰산 금속염 화합물, 페닐포스폰산 금속염 화합물, 인산에스테르 금속염 화합물, 로진산 금속염 화합물, N-치환 요소류, 멜라민 화합물 또는 그의 염, 및 우라실류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 병용하더라도 좋다.

이들 중에서도, 인산에스테르 금속염 화합물, 로진산 금속염 화합물, 카보하이드라지드류, N-치환 요소류, 멜라민 화합물의 염, 및 우라실류가 바람직하다. 인산에스테르 금속염 화합물 및 로진산 금속염 화합물이 특히 바람직하다.

인산에스테르 금속염 화합물에 있어서의 금속염의 예는 나트륨염을 포함한다.

인산에스테르 금속염 화합물의 예는 하기 구조식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함한다.

상기 구조식 (1)에서, t-Bu는 t-부틸기를 나타낸다.

인산에스테르 금속염 화합물은 시판품일 수 있다. 그 예로는 ADEKASTAB NA-11(상기 구조식 (1)로 나타내어지는 화합물), ADEKASTAB NA-27, 및 ADEKASTAB NA-5(모든 제품이 아데카사 제품)를 들 수 있다.

로진산 금속염 화합물은 시판품일 수 있다. 그 예로는 PINECRYSTAL KR-50M, KR-612, 및 KR-614(모든 제품이 아라카와 화학공업 주식회사 제품)를 들 수 있다.

- 무기 결정핵제 -

무기 결정핵제로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 무기 결정핵제는 섬유형, 판형, 또는 분말형의 것일 수 있다. 그 예로는 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월러스토나이트, 세피오라이트, 석면, 슬래그 섬유, 조노라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카/알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유 및 붕소 섬유 등의 섬유형 무기 충전제; 및 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 팽윤성 운모, 그래파이트, 금속박, 세라믹 비드, 탈크, 클레이, 운모, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 유기 변성 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 유기 변성 몬모릴로나이트, 돌로마이트, 스멕타이트, 카올리나이트, 미분 규산, 장석 분말, 티탄산칼륨, 사일러스 벌룬(silas balloon), 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 실리카, 산화마그네슘, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 화이트 클레이 등의 판형 또는 입상 무기 충전제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 운모 및 월러스토나이트가 바람직하다. 탈크 및 카올리나이트가 특히 바람직하다.

조핵제의 체적 평균 입자경(D₅₀)은 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 0.001 μm∼20 μm가 바람직하고, 0.01 μm∼10 μm가 보다 바람직하며, 0.1 μm∼1 μm가 더욱 바람직하다.

체적 평균 입자경(D₅₀)은 레이저 산란/회절형 입경 측정 장치(LA-920, HORIBA, Ltd. 제품)에 의해 측정할 수 있다.

폴리젖산 조성물에 포함되는 조핵제의 양은 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 폴리젖산 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼20 질량부가 바람직하고, 1 질량부∼10 질량부가 보다 바람직하며, 1 질량부∼5 질량부가 더욱 바람직하다.

<결정화 촉진제>

결정화 촉진제로서는, 폴리젖산의 결정화를 촉진할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 폴리에스테르계 결정화 촉진제, 글리세린계 결정화 촉진제, 다가 카복실산에스테르계 결정화 촉진제, 폴리알킬렌 글리콜계 결정화 촉진제, 에폭시계 결정화 촉진제 및 피마자유계 결정화 촉진제를 포함한다.

폴리에스테르계 결정화 촉진제의 예는 산 성분(예를 들어, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산 및 디페닐 디카복실산)과, 디올 성분(예를 들어, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜)으로 이루어지는 폴리에스테르; 또는 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카복실산으로 이루어지는 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 폴리에스테르는 일작용성 카복실산 또는 일작용성 알코올로 말단 봉쇄되어 있더라도 좋고, 또는 예를 들어 에폭시 화합물로 말단 봉쇄되어 있더라도 좋다.

글리세린계 결정화 촉진제의 예로는 글리세린 모노아세토모노라우레이트, 글리세린 디아세토모노라우레이트, 글리세린 모노아세토모노스테아레이트, 글리세린 디아세토모노올리에이트, 글리세린 모노아세토모노몬타네이트, 글리세린 트리아세테이트 및 폴리글리세롤 지방산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 글리세린계 결정화 촉진제에, 에틸렌 옥사이드(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 글리세린 트리아세테이트) 또는 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드 단위가 부가되어 있더라도 좋다.

다가 카복실산계 결정화 촉진제의 예로는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질 또는 프탈산부틸벤질 등의 프탈산 에스테르; 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸 또는 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산 에스테르; 숙신산이소데실, 숙신산트리에틸렌글리콜모노메틸에테르에스테르 또는 숙신산벤질메틸디글리콜에스테르 등의 숙신산 에스테르; 아디프산디이소데실, 아디프산 n-옥틸-n-데실, 아디프산디에틸렌글리콜모노메틸에테르에스테르, 아디프산메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산벤질메틸디글리콜, 아디프산 또는 아디프산벤질부틸디글리콜 등의 아디프산 에스테르; 아젤라산 디-2-에틸헥실 등의 아젤라산 에스테르; 및 세바스산디부틸 또는 세바스산 디-2-에틸헥실 등의 세바스산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 병용하더라도 좋다.

폴리알킬렌 글리콜계 결정화 촉진제의 예로는 폴리알킬렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀류의 에틸렌 옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌 옥사이드 부가 중합체 및 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체) 또는 이들의 말단 봉쇄 화합물(예를 들어, 말단 에폭시 변성 화합물, 또는 말단 에테르 변성 화합물)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 병용하더라도 좋다.

에폭시계 결정화 촉진제는, 일반적으로는, 에폭시스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시 트리글리세리드를 지칭하지만, 그 외에도, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린을 원료로서 포함하는, 소위 에폭시 수지도 첨가될 수 있다.

피마자유계 결정화 촉진제로서는, 피마자유 또는 그 유도체라면 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 피마자유, 탈수 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 리시놀레산, 리시놀레인산, 12-하이드록시스테아레이트, 세바스산, 운데실렌산, 헵틸산, 피마자유 지방산 축합물, 피마자유 지방산 에스테르, 메틸 리시놀리에이트, 에틸 리시놀리에이트, 이소프로필 리시놀리에이트, 부틸 리시놀리에이트, 에틸렌글리콜 모노리시놀리에이트, 프로필렌글리콜 리시놀리에이트, 트리메틸올프로판 모노리시놀리에이트, 솔비탄 모노리시놀리에이트, 피마자유 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 피마자유의 에틸렌 옥사이드 부가물, 피마자유계 폴리올, 피마자유계 트리올 또는 피마자유계 디올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 병용하더라도 좋다.

이들 중에서도, 투명성의 점에서, 피마자유 지방산 에스테르, 메틸 리시놀리에이트, 에틸 리시놀리에이트, 이소프로필 리시놀리에이트, 부틸 리시놀리에이트, 에틸렌글리콜 모노리시놀리에이트, 프로필렌글리콜 모노리시놀리에이트, 트리메틸올프로판 모노리시놀리에이트, 솔비탄 모노리시놀리리에이트, 피마자유 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 피마자유의 에틸렌 옥사이드 부가물, 피마자유계 폴리올, 피마자유계 트리올 또는 피마자유계 디올이 바람직하다.

다른 결정화 촉진제의 예로는 네오펜틸글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜 디-2-에틸부틸레이트, 폴리옥시에틸렌 디아세테이트, 폴리옥시에틸렌 디(2-에틸헥사노에이트), 폴리옥시프로필렌 모노라우레이트, 폴리옥시프로필렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 디벤조에이트 및 폴리옥시프로필렌 디벤조에이트 등의 폴리올 에스테르; 올레산부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르; 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리부틸, 시트르산에톡시카보닐메틸디부틸, 시트르산 디-2-에틸헥실, 아세틸리시놀레산메틸 또는 아세틸리시놀레산부틸 등의 옥신산 에스테르; 대두유, 대두유 지방산, 대두유 지방산 에스테르, 에폭시화 대두유, 채종 오일, 채종 오일 지방산, 채종 오일 지방산 에스테르, 에폭시화 채종 오일, 아마인유, 아마인유 지방산, 아마인유 지방산 에스테르, 에폭시화 아마인유, 야자유 또는 야자유 지방산 등의 식물유계 화합물; 펜타에리스리톨, 솔비톨, 폴리아크릴산 에스테르, 실리콘 오일 또는 파라핀류를 들 수 있다.

상기 결정화 촉진제는 단독으로 사용하더라도 좋고, 병용하더라도 좋다.

이들 중에서도, 폴리글리세롤 지방산 에스테르 및 폴리알킬렌 글리콜계 결정화 촉진제가 바람직하다. 폴리글리세롤 지방산 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 공중합체가 특히 바람직하다.

상기 폴리젖산 조성물에 포함되는 결정화 촉진제의 양은 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 폴리젖산 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼20 질량부가 바람직하고, 1 질량부∼10 질량부가 보다 바람직하며, 1 질량부∼5 질량부가 더욱 바람직하다.

<그 밖의 성분>

그 밖의 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 계면활성제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제(안료, 염료), 이형제, 개시제 및 중합 정지제를 들 수 있다.

- 계면활성제 -

계면활성제로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 압축성 유체에 용해하여, 압축성 유체와 개환 중합성 모노머 둘 다에 친화성을 갖는 것이 적합하게 이용된다. 계면활성제를 사용하는 것으로, 중합 반응을 균일하게 진행시킬 수 있고, 생성된 폴리젖산 조성물은 좁은 분자량 분포를 갖게 되는 효과를 기대할 수 있다. 그러한 계면활성제를 중합계에 공존시키는 경우, 계면활성제를 압축성 유체에 가해도 좋고, 개환 중합성 모노머에 가해도 좋다. 예를 들어, 압축성 유체로서 이산화탄소를 사용한 경우에는, 이산화탄소와 친화성을 갖는 기와 개환 중합성 모노머기와 친화성을 갖는 기를 그 분자 내에 갖는 계면활성제가 사용된다.

계면활성제의 예로는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.

안정제로서는, 예를 들어 에폭시화 대두유 또는 카보디이미드가 사용된다.

산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 또는 부틸하이드록시아니솔이 사용된다.

안료로서는, 예를 들어, 산화티탄, 카본 블랙 또는 군청이 사용된다.

중합 정지제로서는, 예를 들어, 벤조산, 염산, 인산, 메타인산, 아세트산 또는 젖산이 사용된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리젖산 조성물은, 잔존 개환 중합성 모노머의 양이 100 질량 ppm∼5,000 질량 ppm이고, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 이상 300,000 미만이며, 옐로우 인덱스(YI) 값이 5 이하이고, 샤르피 충격 강도가 10 kJ/m² 이상이다. 이와 같이, 본 발명의 폴리젖산 조성물은 고품질을 갖는 것, 즉 잔존 개환 중합성 모노머를 소량만 함유하고, 고분자량 및 고강도를 가지며, 황변 내성을 갖는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 폴리젖산 조성물은 입자, 필름, 시트, 성형품, 섬유 또는 발포체로 형성하여, 예를 들어, 일용품, 공업용 자재, 농업용품, 위생 자재, 의약품, 화장품, 전자사진용 토너, 포장 재료, 전기기기 재료, 가전 케이스 및 자동차 재료 등의 용도에 폭넓게 이용될 수 있다.

본 발명의 폴리젖산 조성물은, 이하에 설명하는 폴리젖산 조성물의 제조 방법 및 폴리젖산 조성물의 제조 장치에 의해 제조할 수 있다.

(폴리젖산 조성물의 제조 방법 및 폴리젖산 조성물의 제조 장치)

본 발명의 폴리젖산 조성물의 제조 방법은, 중합 공정과 혼합 공정을 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 공정을 더 포함한다.

본 발명의 폴리젖산 조성물 제조 장치는, 중합 수단과 혼합 수단을 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 수단을 더 포함한다.

이하, 본 발명의 폴리젖산 조성물의 제조 방법 및 폴리젖산 조성물의 제조 장치에 관해서 설명한다.

<중합 공정 및 중합 수단>

상기 중합 공정은, 개환 중합성 모노머와, 압축성 유체와, 조핵제를 혼합하여, 촉매의 존재 하에, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합하는 공정이다. 중합 공정은 중합 수단에 의해 수행된다.

상기 중합 공정은, 연속식으로 행하더라도 좋고, 뱃치식으로 행하더라도 좋지만, 연속적인 개환 중합 방법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 연속적인 개환 중합 방법이란, 뱃치마다 개환 중합하는 방법에 반대되는 개념이며, 폴리젖산 조성물이 연속적으로 얻어지도록 개환 중합성 모노머를 개환 중합하는 것을 의미한다. 즉, 개환 중합에 의해 중합된 폴리젖산 조성물이 연속적으로 얻어질 수 있는 한, 개환 중합성 모노머, 조핵제, 촉매, 개시제 및 그 밖의 성분과 같은 원재료가 간헐적으로 공급될 수 있다.

<<개환 중합성 모노머>>

개환 중합성 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 젖산의 L 체 및/또는 D 체의 탈수 축합에 의해 얻어지는 환형 이량체인 락티드가 바람직하다.

<<조핵제>>

조핵제로서는, 본 발명의 폴리젖산 조성물에 있어서의 조핵제와 동일한 것일 수 있다.

조핵제의 첨가량은, 개환 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼20 질량부가 바람직하고, 1 질량부∼10 질량부가 보다 바람직하며, 1 질량부∼5 질량부가 더욱 바람직하다.

<<압축성 유체>>

이하에, 압축성 유체에 관해서, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 도 1은, 압력 및 온도 조건에 따른 물질의 상태를 도시하는 상도이다. 도 2는, 상기 압축성 유체의 범위를 정의하기 위한 상도이다.

"압축성 유체"란 용어는, 물질이, 도 1의 상도 중에서, 도 2의 (1), (2) 및 (3) 중 어느 하나의 영역에 존재할 때의 상태를 의미한다

이러한 영역에서는, 물질은 그 밀도가 매우 높은 상태가 되어, 상온 및 상압에서 나타나는 것과는 다른 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다. 물질이 (1)의 영역에 존재하는 경우 초임계 유체가 된다. 초임계 유체란, 기체와 액체가 공존할 수 있는 한계점인 해당 임계점을 넘은 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하는 유체이다. 또한, 초임계 유체는 압축하더라도 응축하지 않는다. 물질이 (2)의 영역에 존재하는 경우 액체가 되지만, 본 발명에 있어서는, 이것이, 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에 있어서 기체로서 존재하는 물질을 압축하여 얻어진 액화 가스이다. 물질이 (3)의 영역에 존재하는 경우 기체 상태이지만, 본 발명에 있어서는, 압력이 임계 압력(Pc)의 1/2 이상(예를 들어, 1/2 Pc 이상)인 고압 가스이다.

압축성 유체를 구성하는 물질로서는, 예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화이질소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄 및 에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이산화탄소는, 임계 압력이 약 7.4 MPa 및 임계 온도가 약 31℃로서, 이산화탄소의 초임계 상태가 용이하게 형성될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이산화탄소는 불연성으로, 취급이 용이하다. 이러한 압축성 유체는 단독으로 사용하더라도, 병용하더라도 좋다.

상기 이산화탄소는, 염기성 및 친핵성을 갖는 물질과 반응할 수 있기 때문에, 종래, 초임계 이산화탄소를 용매로서 사용하는 경우, 이산화탄소는 리빙 음이온 중합에는 적합하지 않은 것으로 간주되었다("초임계유체의 최신응용기술 (CHO RINKAI RYUTAI NO SAISHIN OUYOU GIJUTSU)", p. 173, 2004년 3월 15일, 주식회사 NTA 발행 참조). 그러나, 본 발명자 등은, 종래의 지견을 뒤집어, 초임계 이산화탄소 중에서도, 염기성 및 친핵성을 갖는 촉매가 안정적으로 개환 중합성 모노머에 배위하여, 그 고리 구조를 개환시킴으로써 단시간에서 정량적으로 중합 반응이 진행하여, 결과적으로 중합 반응이 리빙적으로 진행하는 것을 발견하였다. 본 명세서에서, "리빙(living)"이란 용어는, 이동 반응 또는 정지 반응 등의 부반응을 수반하지 않고, 정량적으로 반응이 진행하여, 얻어진 폴리젖산 조성물의 분자량 분포가 비교적 좁게 단분산성인 것을 의미한다.

<<촉매>>

촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 유기 촉매 또는 금속 촉매를 들 수 있다.

-- 유기 촉매 --

유기 촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는, 금속 원자를 포함하지 않고, 개환 중합성 모노머의 개환 중합 반응에 기여하여, 개환 중합성 모노머와의 활성 중간체를 형성한 후, 알코올과의 반응을 통해 이탈 및 재생되는 것들을 포함한다.

에스테르 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 중합하는 경우, 유기 촉매로서는, 친핵제로서 작용하는 염기성(및 친핵성) 화합물이 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 화합물이 보다 바람직하며, 질소 원자를 함유하는 환형 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 환형 모노아민, 환형 디아민(예를 들어, 아미딘 골격을 갖는 환형 디아민 화합물), 구아니딘 골격을 갖는 환형 트리아민 화합물, 질소 원자를 함유하는 복소환식 방향족 유기 화합물 및 N-헤테로사이클릭 카르벤을 들 수 있다. 양이온계 유기 촉매가 개환 중합에 사용될 수 있지만, 양이온성 유기 촉매는 폴리머 백본으로부터 수소를 인출한다(백-바이팅). 그 결과, 얻어진 생성물은 분자량 분포가 넓게 되어, 고분자량 생성물을 얻기 어렵다.

환형 모노아민의 예로는 퀴누클리딘을 포함한다.

환형 디아민의 예로는 1,4-디아자비사이클로-[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 1,5-디아자비사이클로(4,3,0)-5-노넨을 포함한다.

아미딘 골격을 갖는 환형 디아민 화합물의 예로는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU) 및 디아자비사이클로노넨을 포함한다.

구아니딘 골격을 갖는 환형 트리아민 화합물의 예로는 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD) 및 디페닐구아니딘(DPG)을 들 수 있다.

질소 원자를 함유하는 복소환식 방향족 유기 화합물의 예로는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 4-피롤리디노피리딘(PPY), 피로콜린, 이미다졸, 피리미딘 및 퓨린을 들 수 있다.

N-헤테로사이클릭 카르벤의 예로는 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴(ITBU)을 들 수 있다.

이들 중에서도, 입체 장해에 의해 크게 영향을 받지 않고 친핵성이 높다는 이유, 또는 감압 하에서 제거 가능한 비점을 갖는다고 하는 이유에서, DABCO, DBU, DPG, TBD, DMAP, PPY 및 ITBU가 바람직하다.

이들 유기 촉매 중, 예를 들어, DBU는, 실온에서 액체이고 비점을 갖는다. 이러한 유기 촉매를 선택한 경우, 얻어진 폴리젖산 조성물을 감압 하에 처리함으로써, 얻어진 폴리젖산 조성물로부터 유기 촉매를 거의 정량적으로 제거할 수 있다. 유기 촉매의 종류 또는 제거 처리 수행의 유무는, 생성물의 사용 목적 등에 따라서 결정된다.

-- 금속촉매 --

금속 촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 주석계 화합물, 알루미늄계 화합물, 티탄계 화합물, 지르코늄계 화합물 및 안티몬계 화합물을 들 수 있다.

주석계 화합물의 예로는 옥틸산주석, 디부틸산주석 및 디(2-에틸헥산산)주석을 들 수 있다.

알루미늄계 화합물의 예로는 알루미늄아세틸아세토네이트 및 아세트산알루미늄을 들 수 있다.

티탄계 화합물의 예로는 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트를 들 수 있다.

지르코늄계 화합물의 예로는 지르코늄 이소프로필옥사이드를 들 수 있다.

안티몬계 화합물의 예로는 삼산화안티몬을 들 수 있다.

촉매의 종류 및 사용량은, 압축성 유체와 개환 중합성 모노머의 조합에 따라 변하기 때문에 일률적으로는 특정할 수 없지만, 개환 중합성 모노머 100 몰%에 대하여 0.01 몰%∼15 몰%가 바람직하고, 0.1 몰%∼1 몰%가 보다 바람직하며, 0.3 몰%∼0.5 몰%가 특히 바람직하다. 그 양이 0.1 몰% 미만일 경우, 중합 반응이 완료하기 전에 촉매가 실활하여, 목표로 하는 분자량의 폴리젖산 조성물을 얻을 수 있지 않은 경우가 있다. 그 사용량이, 15 몰%를 초과하면, 중합 반응을 제어하기 어려울 수 있다.

중합 공정에서 사용되는 촉매로서는, 얻어진 생성물의 안전성 및 안정성을 필요로 하는 용도에서는, 상기 유기 촉매(금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매)가 적합하게 이용된다.

<<그 밖의 성분>>

그 밖의 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 개시제, 계면활성제, 안정제, 산화방지제, 안료 및 중합 정지제를 들 수 있다.

- 개시제 -

개시제는, 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리젖산의 분자량을 제어하기 위해서 이용된다. 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다, 알코올계 개시제의 경우, 예를 들어, 지방족 알코올의 1가, 2가, 또는 다가 알코올이 사용될 수 있다. 개시제는 포화여도 불포화여도 좋다.

개시제의 예로는 모노알코올, 다가 알코올 및 젖산 에스테르를 들 수 있다. 모노알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 노난올, 데칸올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 및 스테아릴 알코올을 포함한다. 다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 등의 디알코올; 글리세롤, 솔비톨, 키실리톨, 리비톨, 에리스리톨 및 트리에탄올아민을 들 수 있다. 젖산 에스테르의 예로는 젖산메틸 및 젖산에틸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 병용하더라도 좋다.

또한, 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 말단에 알코올 잔기를 갖는 폴리젖산을 개시제에 사용할 수도 있다. 그러한 폴리젖산의 사용으로 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 합성이 가능해진다.

중합 공정에서의 상기 개시제의 사용량은, 얻어진 생성물의 목표로 하는 분자량에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 개환 중합성 모노머 100 몰%에 대하여 0.1 몰%∼5 몰%가 바람직하다. 불균일하게 중합이 시작되는 것을 막기 위해서, 개환 중합성 모노머가 촉매에 닿기 전에, 개환 중합성 모노머와 개시제를 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다.

<혼합 공정 및 혼합 수단>

혼합 공정은, 중합 공정에서 얻어진 중합체에 결정화 촉진제를 첨가하고 결정화 촉진제와 중합체를 함께 혼합하는 공정이다. 혼합 공정은 혼합 수단에 의해 수행된다.

혼합 수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 상호 맞물리는 스크류, 2-플라이트(타원형)의 교반 소자 또는 3-플라이트(삼각형)의 교반 소자, 또는 원판 또는 다엽 형태(클로버 형태)의 교반 날개를 갖는 이축 또는 다축 교반 장치, 및 정지형 혼합기를 들 수 있다.

혼합 공정은, 중합 공정에 이어 연속적으로 행해지는 것이 바람직하다. "연속적으로"라는 용어는, 뱃치마다 결정화하는 방법에 반대되는 개념이며, 중합 공정에서 얻어진 중합체에 연속하여 결정화 촉진제를 첨가하고, 결정화 촉진제와 중합체를 함께 혼합하는 것을 의미한다.

<<결정화 촉진제>>

결정화 촉진제로서는, 본 발명의 폴리젖산 조성물에 있어서의 상기 결정화 촉진제와 동일한 것을 이용할 수 있다.

결정화 촉진제의 양은, 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼20 질량부가 바람직하고, 1 질량부∼10 질량부가 보다 바람직하며, 1 질량부∼5 질량부가 더욱 바람직하다.

<그 밖의 공정 및 그 밖의 수단>

그 밖의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 냉각 공정 및 건조 공정을 들 수 있다.

그 밖의 수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 냉각 수단 및 건조 수단을 들 수 있다.

본 발명의 폴리젖산 조성물의 제조 방법에 이용되는 본 발명의 폴리젖산 조성물 제조 장치(중합 반응기)에 관해서 도면을 참조하여 설명한다.

도 3은, 본 발명의 폴리젖산 조성물의 제조 방법의 일례를 도시하는 계통도이다. 도 3의 계통도에 있어서, 중합 반응기(100)는, 개환 중합성 모노머, 조핵제 및 결정화 촉진제 등의 원재료 및 압축성 유체를 공급하는 공급 유닛(100a)과, 이 공급 유닛(100a)에 의해서 공급된 개환 중합성 모노머를 중합시키는 중합 반응기 본체(100b)를 포함한다.

공급 유닛(100a)은, 탱크(1, 3, 5, 7, 11, 21, 27), 계량 피더(2, 4, 22) 및 계량 펌프(6, 8, 12, 28)를 포함한다. 중합 반응기 본체(100b)는, 중합 반응기 본체(100b)의 일단부에 설치된 접촉부(9)와, 송액 펌프(10)와, 반응부(13)와, 접촉부(29)와, 반응부(33)와, 이 반응부(33)의 선단에 제공된 압력 조정 밸브(34)를 포함한다.

공급 유닛(100a)의 탱크(1)는 개환 중합성 모노머를 저장한다. 저장된 개환 중합성 모노머는 분말로도 용융 상태로도 저장될 수 있다. 탱크(3)는, 중합 개시제 및 첨가제 중 고체(분말 또는 입상) 재료를 저장한다. 탱크(5)는, 중합 개시제 및 첨가제 중 액체 재료를 저장한다. 탱크(7)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(21)는 결정화 촉진제를 저장한다.

탱크(7)는, 접촉부(9)에 공급되는 과정에서, 또는, 접촉부(9)에서, 가열 또는 가압되어 압축성 유체가 되는 기체 또는 고체를 저장하더라도 좋다. 이 경우, 탱크(7)에 저장되는 기체 또는 고체는, 가열 또는 가압되는 것에 의해, 접촉부(9) 내에서 도 2의 상도에 도시된 (1), (2) 또는 (3)의 상태로 형성될 수 있다.

계량 피더(2)는, 탱크(1)에 저장된 개환 중합성 모노머를 계량하여, 계량된 개환 중합성 모노머를 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 피더(4)는, 탱크(3)에 저장된 고체 재료를 계량하여, 계량된 고체 재료를 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(6)는, 탱크(5)에 저장된 액체 재료를 계량하여, 계량된 액체 재료를 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(8)는, 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력 및 유량으로 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 피더(22)는, 탱크(21)에 저장된 결정화 촉진제를 계량하여, 계량된 결정화 촉진제를 접촉부(33)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(28)는, 탱크(27)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력 및 유량으로 접촉부(33)에 연속적으로 공급한다. 탱크(21) 중에 결정화 촉진제가 저장되어 있는 경우에는, 계량 펌프(28) 및 탱크(27)는 사용되지 않는다.

본 실시형태에 있어서, "연속적으로 공급한다"라는 것은, 뱃치마다 공급하는 방법에 반대되는 개념으로서, 개환 중합에 의해 중합된 폴리젖산 조성물이 연속적으로 얻어지도록 각각의 재료를 공급하는 것을 의미한다. 즉, 개환 중합에 의해 중합된 폴리젖산 조성물이 연속적으로 얻어질 수 있는 한, 각 재료는 간헐적으로 공급될 수 있다. 중합 개시제 및 첨가제가 모두 고체인 경우에는, 중합 반응기(100)는, 탱크(5) 및 계량 펌프(6)를 포함하고 있지 않아도 좋다. 마찬가지로, 중합 개시제 및 첨가제가 둘 다 액체인 경우, 중합 반응기(100)는 탱크(3) 및 계량 피더(4)를 포함하고 있지 않더라도 좋다.

본 실시형태에 있어서, 중합 반응기 본체(100b)는, 중합 반응기 본체(100b)의 일단부에 설치된 접촉부(9)와, 송액 펌프(10)와, 반응부(13)와, 접촉부(29)와, 반응부(33)와, 이 반응부(33)의 선단에 제공된 압력 조정 밸브(34)를 포함한다.

중합 반응기 본체(100b)의 반응부(13)는, 반응부(13)의 일단부에 배치된, 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구를 지니고, 반응부의 타단부에 배치된, 개환 중합성 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리젖산 조성물을 배출하는 폴리머 배출구를 갖는 관형 장치이다. 또한, 반응부(13)의 일단부에는, 압축성 유체를 도입하는 압축성 유체 도입구가 추가로 제공되고, 반응부의 일단부와 타단부 사이에는, 촉매를 도입하는 촉매 도입구가 제공된다.

중합 반응기 본체(100b)의 반응부(33)는, 반응부(33)의 일단부에 배치된, 개환 중합성 모노머를 중합시켜 얻어진 중간 생성물로서의 중합체를 도입하는 도입구를 지니고, 반응부의 타단부에 배치된, 얻어진 폴리젖산 조성물을 배출하는 폴리머 배출구를 갖는 관형 장치이다. 또한, 반응부(33)의 일단부에는, 결정화 촉진제를 도입하는 도입구가 추가로 제공된다.

중합 반응기 본체(100b)의 장치는 각각, 원재료, 압축성 유체, 또는 중간 생성물로서 얻어지는 개환 중합체를 수송하는 내압성의 배관(30)을 통해서, 도 3에 도시된 바와 같이 접속되어 있다. 또한, 중합 반응기의 접촉부(9), 송액 펌프(10), 반응부(13), 접촉부(29) 및 반응부(33)의 각각의 장치는, 상기 원재료를 통과시키는 관형 부재를 포함한다.

중합 반응기 본체(100b)의 접촉부(9)는, 탱크(1, 3, 5)로부터 공급되어 원재료(예를 들어, 개환 중합성 모노머, 조핵제, 중합 개시제 및 첨가제)를 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체와 연속적으로 접촉시키도록 구성된 내압성 장치 또는 관으로 구성된다.

접촉부(9)에서는, 원재료와 압축성 유체를 접촉시킴으로써, 원재료가 용융 또는 용해한다. 본 실시형태에 있어서, "용융"이란 용어는, 원재료 또는 생성된 폴리젖산 조성물이 압축성 유체와 접촉하는 것에 의해, 원재료 또는 생성된 폴리젖산 조성물이 팽윤하면서 가소화하거나 액상화되는 것을 의미한다.

또한, "용해"란 용어는 원재료가 압축성 유체 중에 용해되는 것을 의미한다. 개환 중합성 모노머를 용해시키는 경우, 유체상이 형성된다. 개환 중합성 모노머가 용융되는 경우, 용융상이 형성된다. 그러나, 균일하게 반응을 진행시키기 위해서, 용융상 또는 유체상이 어느 하나의 상으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 압축성 유체에 대한 원재료의 비율이 높은 상태로 반응을 진행시키기 위해서, 개환 중합성 모노머를 용융시키는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 원재료 및 압축성 유체를 연속적으로 공급함으로써, 접촉부(9)에 있어서, 원재료(예를 들어, 개환 중합성 모노머 및 조핵제)와 압축성 유체를 일정한 농도의 비율로 연속적으로 서로 접촉시킬 수 있다. 이에 따라, 원재료를 효율적으로 용융 또는 용해시킬 수 있다.

접촉부(9)는, 탱크형 장치로 구성되어 있더라도, 관형 장치로 구성되어 있더라도 좋지만, 일단으로부터 원재료를 공급하여, 타단으로부터 용융상 또는 유체상 등의 혼합물을 추출하는 관형 장치가 바람직하다.

또한, 접촉부(9)는 원재료 및 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 포함할 수 있다. 상기 교반 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 단일 스크류, 상호 맞물리는 이중 스크류, 또는 상호 맞물리거나 중첩되는 다수의 교반 소자를 갖는 이축 혼합기; 상호 맞물리는 나선형의 교반 소자를 갖는 니이더; 또는 스태틱 믹서를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상호 맞물리는 이축 또는 다축 교반 장치는, 교반 장치 또는 용기에 반응 생성물이 부착되는 양이 적고, 셀프 클리닝 작용을 갖는다는 점에서 바람직하다.

접촉부(9)가 교반 장치를 포함하고 있지 않은 경우, 접촉부(9)는, 내압성의 배관(30)의 일부로 구성된다. 또, 상기 접촉부(9)가 배관(30)으로 구성되는 경우, 접촉부(9) 내에서의 모든 재료를 확실하게 혼합하기 위해서, 상기 접촉부(9)에 공급된 개환 중합성 모노머는 미리 액체 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.

접촉부(9)에는, 계량 펌프(8)에 의해서 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체를 도입하는 압축성 유체 도입구의 일례로서의 도입구(9a)와, 계량 피더(2)에 의해서 탱크(1)로부터 공급된 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구의 일례로서의 도입구(9b)와, 계량 피더(4)에 의해서 탱크(3)로부터 공급된 분말을 도입하는 도입구(9c)와, 계량 펌프(6)에 의해서 탱크(5)로부터 공급된 액체를 도입하는 도입구(9d)가 설치된다.

본 실시형태에 있어서, 각각의 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)는, 접촉부(9)에 있어서 원재료를 공급하기 위한 실린더, 또는 배관(30)의 일부 등의 관형 부재와, 각 원재료 또는 압축성 유체를 수송하는 각 배관을 접속하는 커넥터로 이루어진다.

상기 커넥터로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 리듀서(reducer), 커플링(coupling), Y, T 및 아웃렛(outlet)을 들 수 있다. 또한, 접촉부(9)는, 공급된 각 원재료 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터(9e)를 포함한다.

송액 펌프(10)는, 접촉부(9)에서 형성된 용융상 또는 유체상 등의 혼합물을 반응부(13)에 송액한다. 탱크(11)는 촉매를 저장한다. 계량 펌프(12)는, 탱크(11)에 저장된 촉매를 계량하여, 계량된 촉매를 반응부(13)에 공급한다.

반응부(13)는, 송액 펌프(10)에 의해서 송액된 용융된 원재료와, 계량 펌프(12)에 의해서 공급된 촉매를 혼합하여, 개환 중합성 모노머를 개환 중합시키기 위한 내압성의 장치 또는 관으로 구성된다.

반응부(13)는, 탱크형 장치로 구성되어 있더라도, 관형 장치로 구성되어 있더라도 좋지만, 무효 공간이 적은 관형 장치가 바람직하다. 추가로, 반응부(13)는 원재료 및 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 포함할 수 있다. 반응부(13)의 교반 장치는 상호 맞물리는 스크류, 2-플라이트(타원형) 또는 3-플라이트(삼각형)의 교반 소자, 또는 원판 또는 다엽 형태(클로버 형태)의 교반 날개를 갖는 이축 또는 다축의 교반 장치가 셀프 클리닝의 관점에서 바람직하다. 미리 촉매를 포함하는 원재료가 충분히 혼합되어 있는 경우에는, 안내 장치에 의해 흐름의 분할과 복합(합류)을 다단적으로 행하는 정지형 혼합기도 교반 장치로서 사용될 수 있다.

상기 정지형 혼합기로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 일본 특공 소47-15526호 공보, 특공 소47-15527호 공보, 특공 소47-15528호 공보, 특공 소47-15533호 공보에 개시된 다층화 뱃치 혼합기, 일본 특개 소47-33166호 공보에 개시된 케닉스형 혼합기(Kenics-type mixer), 또는 이들과 유사한, 가동부가 없는 정지형 혼합기를 들 수 있다.

반응부(13)에 교반 장치가 장착되어 있지 않은 경우, 상기 반응부(13)는, 내압성 배관(30)의 일부로 구성된다. 이 경우, 배관의 형상은, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 장치 크기를 줄인다는 점에서 나선형의 것이 바람직하다.

반응부(13)에는, 접촉부(9)에서 용해 또는 용융시킨 원재료를 도입하기 위한 도입구(13a)와, 계량 펌프(12)에 의해서 탱크(11)로부터 공급된 촉매를 도입하는 촉매 도입구의 일례로서의 도입구(13b)가 설치된다. 본 실시형태에 있어서, 각각의 도입구(13a, 13b)는, 반응부(13)에 있어서 원재료를 통과시키는 실린더 또는 배관(30)의 일부 등의 관형 부재와, 각 원재료 또는 압축성 유체를 공급하기 위한 각 배관을 접속하는 커넥터로 구성된다.

상기 커넥터로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 리듀서, 커플링, Y, T, 아웃렛을 들 수 있다. 또, 반응부(13)에는, 증발물을 제거하기 위한 기체 출구가 설치되더라도 좋다. 또한, 반응부(13)는 송액된 원재료를 가열하기 위한 히터(13c)를 포함한다.

중합 반응기 본체(100b)의 접촉부(29)는, 탱크(21)로부터 공급된 결정화 촉진제를 슬러리로 만드는 내압성의 장치 또는 관으로 구성된다.

접촉부(29)로서는, 상호 맞물리는 스크류를 갖는 이축 교반 장치(실린더 내경: 30 mm, 이축 동방향 회전, 회전 속도: 30 rpm)를 이용할 수 있다.

중합 반응기 본체(100b)의 반응부(33)는, 송액 펌프(10)에 의해서 송액되는 개환 중합체와, 계량 피더(22)에 의해 공급된 결정화 촉진제를 혼합한 후, 결정화되도록 하기 위한 내압성 장치 또는 관으로 구성된다.

반응부(33)는 이축 혼련기(실린더 내경: 40 mm, 이축 동방향 회전, 회전 속도: 60 rpm)일 수 있다.

그리고, 상기 반응부(33)의 선단에 설치된 압력 조정 밸브(34)로부터, 반응부(33)의 내부 압력과 외부 압력의 차이를 이용함으로써, 생성된 폴리젖산 조성물(P)을 연속적으로 송출할 수 있다.

도 3은, 하나의 반응부(13)가 사용되는 실시형태를 예시하고 있지만, 중합 반응 장치(100)는, 2개 이상의 반응부(13)를 포함하고 있더라도 좋다. 복수의 반응부(13)를 포함하는 경우, 하나의 반응부만을 이용하는 경우와 같이 반응부(13)마다의 반응(중합) 조건(예를 들어, 온도, 촉매 농도, 압력, 평균 체류 시간 및 교반 속도)은 동일할 수도 있지만, 중합의 진행에 맞춰, 반응부마다 최적화하는 것이 바람직하다. 반응 시간을 연장시키거나 장치의 번잡화를 초래할 수 있기 때문에, 너무 많은 수의 반응부(13)를 다단적으로 결합하는 것은 그다지 좋은 아이디어가 아니다. 단수는 1∼4가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.

하나의 반응부만으로 중합을 수행하는 경우, 얻어지는 폴리젖산 조성물의 중합도 및 잔존 개환 중합성 모노머의 양이 일반적으로 불안정하고 변동하여 쉬우므로 공업 생산에 알맞지 않다. 그 불안정성은, 용융 점도가 수 푸아즈∼수십 푸아즈인 원재료와, 용융 점도가 수천 푸아즈인 중합된 폴리젖산 조성물이 혼재하기 때문에 유발되는 것으로 생각된다. 이에 비해, 본 실시형태에서는, 원재료와 생성된 폴리젖산 조성물이 용융(액상화)하기 때문에, 반응부(13) 내("중합계"라고 칭할 수도 있음)의 점도차를 작게 하는 것이 가능해진다. 따라서, 종래의 중합 반응기에 비해 단수를 적게 하는 경우에도, 안정적으로 폴리젖산 조성물을 제조할 수 있다.

다음에, 도 3에 도시하는 중합 반응기(100)를 이용한 개환 중합성 모노머의 중합 방법에 관해서 설명한다.

본 실시형태에서는, 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 연속적으로 공급하고, 서로 접촉시켜, 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 수행함으로써 개환 중합체(폴리젖산)를 연속적으로 생산한다(중합 공정).

계속해서, 상기 중합 공정에서 얻어진 개환 중합체와 결정화 촉진제를 혼합한다(결정화 공정).

우선, 각각의 계량 피더(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8)를 작동시켜, 각각의 탱크(1, 3, 5, 7) 내의 개환 중합성 모노머, 조핵제, 중합 개시제, 첨가제 및 압축성 유체를 연속적으로 공급한다. 이에 따라, 각각의 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)로부터, 접촉부(9)의 관 내에 원재료 및 압축성 유체가 연속적으로 도입된다. 고체(분말 또는 입상)의 원재료는, 액체의 원재료와 비교하여 계량 정밀도가 낮은 경우가 있다. 이 경우, 고체의 원재료를 미리 액체 상태로 용융시켜 탱크(5)에 저장한 후, 계량 펌프(6)에 의해서 접촉부(9)의 관 내로 도입하더라도 좋다. 계량 피더(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8)를 작동시키는 순서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 초기의 원재료가 압축성 유체에 접촉하지 않고서 반응부(13)에 보내지면, 온도 저하에 의해서 원재료가 고화할 가능성이 있기 때문에, 먼저 계량 펌프(8)를 작동시키는 것이 바람직하다.

계량 피더(2, 4) 또는 계량 펌프(6)에 의한 각 원재료의 공급 속도는, 개환 중합성 모노머, 조핵제, 중합 개시제, 및 첨가제의 소정의 질량비에 기초하여, 질량비가 일정하게 유지되도록 조정된다. 계량 피더(2, 4) 또는 계량 펌프(6)에 의해 단위 시간당 공급되는 각 원재료의 질량의 합계(원재료의 공급 속도(g/min))는, 원하는 중합체 물성 또는 반응 시간에 기초하여 조정된다. 마찬가지로, 계량 펌프(8)에 의해 단위 시간당 공급되는 압축성 유체의 질량(압축성 유체의 공급 속도(g/min))은, 원하는 중합체 물성 또는 반응 시간에 기초하여 조정된다. 원재료의 공급 속도와 압축성 유체의 공급 속도와의 비(원재료의 공급 속도/압축성 유체의 공급 속도, 「피드비(feeding ratio)」라고 할 수 있음)는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 5 이상이 더욱 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 피드비의 상한치 1,000 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하며, 50 이하가 특히 바람직하다.

상기 피드비를 1 이상으로 하는 것에 의해, 원재료 및 압축성 유체가 반응부(13)에 송액된 때에, 원재료 및 생성된 폴리젖산 조성물의 농도(즉, 고형분 농도)가 높은 상태로 반응이 진행한다. 이 때의 중합계 내의 고형분 농도는, 종래의 폴리젖산 조성물의 제조 방법에 따라 상당히 많은 양의 압축성 유체 중에 소량의 개환 중합성 모노머를 용해시켜 중합했을 때의 중합계의 고형분 농도와 크게 다르다. 본 발명의 폴리젖산 조성물의 제조 방법은, 고형분 농도가 높은 중합계에서도 중합 반응이 효율적이고 또한 안정하게 진행하는 것에 특징이 있다. 본 실시형태에 있어서, 상기 피드비를 1 미만으로 설정하여도 좋다. 이 경우, 얻어지는 폴리젖산 조성물의 품질에 문제는 없지만, 경제적인 효율은 만족스럽지 못하다. 또한, 상기 피드비가 1,000을 초과하면, 압축성 유체가 개환 중합성 모노머를 용해시키는 능력이 불충분해질 우려가 있고, 목적으로 하는 반응이 균일하게 진행하지 않는 경우가 있다.

각 원재료 및 압축성 유체는, 접촉부(9)의 관 내로 연속적으로 도입되기 때문에, 이들이 서로 연속적으로 접촉한다. 이에 따라, 접촉부(9) 내에서, 개환 중합성 모노머, 조핵제, 중합 개시제 및 첨가제 등의 각각의 원재료가 용해 또는 용융한다. 접촉부(9)가 교반 장치를 포함하는 경우, 원재료와 압축성 유체를 교반하더라도 좋다. 도입된 압축성 유체가 기체로 변하는 것을 막기 위해, 반응부(13)의 관의 내부 온도 및 압력은 둘 다 상기 압축성 유체의 삼중점 이상의 온도 및 압력으로 제어된다. 여기서 온도 및 압력의 제어는, 접촉부(9)의 히터(9e)의 출력을 조정하거나 압축성 유체의 공급량을 조정함으로써 행해진다. 본 실시형태에 있어서, 개환 중합성 모노머를 용융시키기 위한 온도는, 개환 중합성 모노머의 상압에서의 융점 이하의 온도만으로도 좋다. 이것은, 압축성 유체의 영향 하에, 접촉부(9)의 내부 압력이 높아져서, 개환 중합성 모노머의 융점이 상압에서의 융점보다도 낮아지는 것에 의한다고 생각된다. 따라서, 개환 중합성 모노머에 대한 압축성 유체의 양이 적은 경우만으로도, 접촉부(9) 내에서 개환 중합성 모노머는 용융한다.

각 원재료가 효율적으로 용융하도록, 접촉부(9) 내의 각 원재료 및 압축성 유체에 열이나 교반을 가하는 타이밍을 조정하더라도 좋다. 이 경우, 원재료와 압축성 유체를 서로 접촉시킨 후, 열이나 교반을 가하더라도, 각 원재료와 압축성 유체를 접촉시키면서, 열이나 교반을 가하더라도 좋다. 또한, 보다 확실하게 재료를 용융시키기 위해서, 예를 들어, 개환 중합성 모노머를 융점 이상의 온도에서 가열하고 나서, 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 접촉시키더라도 좋다. 상기한 각 양태는, 예컨대, 접촉부(9)가 이축 혼합 장치인 경우, 스크류의 배열, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)의 배치, 및 히터(9e)의 온도를 적절하게 설정함으로써 실현될 수 있다.

본 실시형태에서는, 개환 중합성 모노머와는 별도로 첨가제를 접촉부(9)에 공급하고 있지만, 개환 중합성 모노머와 함께 첨가제를 공급하더라도 좋다. 대안으로, 중합 반응 완료 후에 첨가제를 공급하더라도 좋다. 이 경우, 반응부(13)로부터 얻어진 폴리젖산을 취한 후에, 첨가제와 얻어진 폴리젖산의 혼합물을 혼련하면서 첨가제를 첨가할 수도 있다.

접촉부(9)에서 용해 또는 용융시킨 각 원재료는 송액 펌프(10)에 의해서 송액되어, 도입구(13a)를 통해 반응부(13)에 공급된다. 한편, 탱크(11) 내의 촉매는, 계량 펌프(12)에 의해서 계량되어, 도입구(13b)를 통해 반응부(13)로 소정량 공급된다. 촉매는 실온에서도 작용할 수 있기 때문에, 본 실시형태에서는, 원재료를 압축성 유체에 용융시킨 후, 촉매를 첨가한다. 종래 기술에서는, 압축성 유체를 이용하여 개환 중합성 모노머를 개환 중합하는 방법에 있어서, 촉매를 가하는 타이밍에 관하여는 검토되어 있지 않았다. 본 실시형태에서는, 개환 중합 과정에서, 촉매는, 그 높은 활성도로 인하여, 압축성 유체 중에 개환 중합성 모노머, 조핵제 및 중합 개시제 등의 원재료의 혼합물이 충분히 용해 또는 용융한 상태로 반응부(13) 내의 중합계에 첨가된다. 혼합물이 충분히 용해 또는 용융하지 않는 상태로 촉매를 첨가하면, 반응이 불균일하게 진행할 수 있다.

송액 펌프(10)에 의해서 송액된 각 원재료 및 계량 펌프(12)에 의해서 공급된 촉매는, 필요에 따라, 반응부(13)의 교반 장치에 의해서 충분히 교반되거나, 또는 송액될 때 히터(13c)에 의해 소정 온도로 가열된다. 이에 따라, 반응부(13) 내에서, 촉매의 존재 하에, 개환 중합성 모노머의 개환 중합이 수행된다(중합 공정).

개환 중합성 모노머를 개환 중합시킬 때의 온도(중합 반응 온도)의 하한은, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하며, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 중합 반응 온도가 40℃ 미만이면, 개환 중합성 모노머종에 따라서는, 압축성 유체에 의한 개환 중합성 모노머의 용융에 긴 시간이 걸리거나, 개환 중합성 모노머의 용융이 불충분하거나, 촉매의 활성이 낮아지거나 한다. 이에 따라, 중합 시에는 반응 속도가 저하하기 쉽게 되어, 정량적으로 중합 반응을 진행시킬 수 없게 될 수 있다.

중합 반응 온도의 상한은, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 150℃ 이하, 또는 개환 중합성 모노머의 융점보다 50℃ 높은 온도 중 어느 것이나 더 높은 것이 바람직하다. 상기 중합 반응 온도의 상한은 100℃ 이하, 또는 개환 중합성 모노머의 융점보다 30℃ 높은 온도 중 어느 것이나 더 높은 것이 보다 바람직하다. 중합 반응 온도의 상한은 90℃ 이하, 또는 개환 중합성 모노머의 융점 중 어느 것이나 더 높은 것이 더욱 바람직하다. 중합 반응 온도의 상한은 80℃이하, 또는 개환 중합성 모노머의 융점보다 20℃ 낮은 온도 중 어느 것이나 더 높은 것이 특히 바람직하다.

중합 반응 온도가, 개환 중합성 모노머의 융점보다 30℃ 높은 온도보다 더 높으면, 개환 중합의 역반응인 해중합 반응도 평형으로 유발되는 경향이 있어서, 정량적으로 중합 반응이 진행하기 어렵게 된다. 실온에서 액상으로 있는 개환 중합성 모노머 등의 융점이 낮은 개환성 모노머를 사용하는 경우, 촉매의 활성을 높이기 위해, 중합 반응 온도를 융점보다 30℃ 높은 온도로 해도 좋다. 그러나, 이 경우, 중합 반응 온도를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 중합 반응 온도는, 반응부(13)에 설치된 히터(13c) 또는 반응부(13)의 외부로부터의 가열에 의해 제어된다. 중합 반응 온도를 측정하는 경우, 중합 반응에 의해서 얻어진 폴리젖산 조성물을 측정에 이용하더라도 좋다.

초임계 이산화탄소를 이용한 종래의 폴리젖산 조성물의 제조 방법에 있어서, 초임계 이산화탄소는 폴리젖산 조성물의 용해능이 낮기 때문에, 다량의 초임계 이산화탄소를 이용하여 개환 중합성 모노머의 중합을 행하고 있었다. 본 실시형태의 중합 방법에 따르면, 압축성 유체를 이용한 폴리젖산 조성물의 제조 과정에 있어서, 종래 기술에서 실현되지 않았던 높은 농도로 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 수행한다. 이 경우, 압축성 유체의 존재 하에, 반응부(13)의 내부 압력이 높아져서, 생성된 폴리젖산 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하한다. 이에 따라, 생성된 폴리젖산 조성물이 저점도를 갖기 때문에, 폴리젖산 조성물의 농도가 높아진 상태라도 균일하게 개환 중합 반응이 진행한다.

중합 반응 시간(반응부(13) 내의 평균 체류 시간)은, 특별히 제한은 없고, 제조하고자 하는 폴리젖산 조성물의 목표로 하는 분자량에 따라서 적절히 설정된다. 일반적으로, 중합 반응 시간은 1 시간 이내가 바람직하고, 45분 이내가 보다 바람직하며, 30분 이내가 더욱 바람직하다. 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 중합 반응 시간을 20분 이내로 하는 것도 가능하다. 이러한 중합 시간은, 압축성 유체 중에서의 개환 중합성 모노머의 중합으로서는 전례가 없는 짧은 시간이다.

중합 시의 압력, 즉, 압축성 유체의 압력은, 탱크(7)에 의해 공급된 압축성 유체가 액화 가스(도 2의 상도의 (2)), 또는 고압 가스(도 2의 상도의 (3))로 되는 압력이라도 좋지만, 초임계 유체(도 2의 상도의 (1))로 되는 압력이 바람직하다. 압축성 유체를 초임계 유체 상태가 되게 함으로써, 개환 중합성 모노머의 용융이 촉진되어, 균일하고 또한 정량적으로 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 이산화탄소를 압축성 유체로서 이용하는 경우, 그 압력은, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 반응의 효율성 및 폴리머 전화율을 고려하면, 3.7 MPa 이상이 바람직하고, 5 MPa 이상이 보다 바람직하며, 임계 압력 이상인 7.4 PMa 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이산화탄소를 압축성 유체로서 이용하는 경우, 상기와 동일한 이유에 의해, 그 온도는 25℃ 이상이 바람직하다.

반응부(13) 내의 수분량은, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 개환 중합성 모노머 100 몰%에 대하여, 4 몰% 이하가 바람직하고, 1 몰% 이하가 보다 바람직하며, 0.5 몰% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 수분량이 4 몰%를 넘으면, 수분 자체도 중합 개시제로서 작용하기 때문에, 얻어진 생성물의 분자량을 제어하는 것이 곤란해질 수 있다. 중합 반응계 내의 수분량을 제어하기 위해서, 필요에 따라, 전처리로서, 개환 중합성 모노머 및 기타 원재료에 포함되는 수분을 제거하는 조작을 가하더라도 좋다.

다음에, 계량 피더(22)를 작동시키고, 탱크(21) 내의 결정화 촉진제를 0.22 g/분의 공급 속도로 접촉부(29)의 이축 교반 장치에 연속적으로 정량 공급한다.

반응부(13)에서 중합을 통해 얻어진 용융 상태의 중간 생성물로서의 중합체(폴리젖산) 및 결정화 촉진제를, 반응부(33)의 이축 혼련기에 연속적으로 공급하였다. 이에 따라, 반응부(33) 내에서, 중합체와 결정화 촉진제의 혼합을 연속적으로 행하였다(혼합 공정).

또, 접촉부(9), 접촉부(29), 반응부(13) 및 반응부(33) 각각의 내부 압력은, 압력 조정 밸브(34)의 개폐도를 조정함으로써 15 MPa로 설정한다. 접촉부(9, 29)의 이축 교반 장치에 있어서의 송액 경로의 온도는 각각 입구에서 150℃, 출구에서 150℃이다. 반응부(13, 33)의 이축 혼련기에 있어서의 송액 경로의 온도는, 입구와 출구 둘 다에서 각각 150℃이다. 또한, 접촉부(9), 접촉부(29), 반응부(13) 및 반응부(33) 내의 각각의 원재료의 평균 체류 시간은, 접촉부(9), 접촉부(29), 반응부(13) 및 반응부(33) 각각의 배관계 또는 길이를 조정함으로써, 1,200초로 설정한다.

반응부(33)의 선단에는, 압력 조정 밸브(34)가 제공되고, 이 압력 조정 밸브(34)로부터 생성물로서의 폴리젖산 조성물(P)을 연속적으로 송출할 수 있다. 이에 따라, 균일한 폴리젖산 조성물을 얻을 수 있다.

얻어지는 폴리젖산 조성물 중에 잔존하는 촉매는, 필요에 따라 제거된다.

촉매 제거 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 예로는 비점을 갖는 화합물의 경우 감압 유거; 촉매를 용해시키는 화합물을 공비제(entrainer)로서 이용하여 촉매를 추출 및 제거하는 방법; 및 컬럼에 의해 촉매를 흡착시켜 촉매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 촉매를 제거하는 방법은 생성된 폴리젖산 조성물을 반응부(33)로부터 추출한 후에 그로부터 촉매를 제거하는 뱃치 방식, 또는 생성된 폴리젖산 조성물을 반응부로부터 추출하지 않고 반응부에서 촉매를 연속 제거하는 연속 방식이라도 상관 없다. 감압 유거하는 경우, 감압 조건은 촉매의 비점에 기초하여 설정된다. 예를 들어, 감압 때의 온도는 100℃∼120℃이며, 생성된 폴리젖산 조성물이 해중합하는 온도보다 낮은 온도에서 촉매를 제거하는 것이 가능하다. 이 추출 조작에 있어서 유기 용매를 이용하면, 촉매를 추출한 후에 유기 용매를 제거하는 공정이 필요해질 수 있다. 따라서, 추출에 있어서도 용매로서 압축성 유체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 조작으로서는, 향료를 추출하는 데 이용되는 종래의 기술을 전용할 수 있다.

본 발명의 폴리젖산 조성물의 제조 방법에 있어서, 개환 중합성 모노머의 폴리머 전화율은, 특별히 제한은 없고, 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 98 몰% 이상이 바람직하다. 상기 폴리머 전화율이 98 몰% 미만일 경우, 중합체 생성물이 폴리젖산 조성물로서 기능하기 위한 열 특성이 불충분해지며, 따라서 개환 중합성 모노머를 제거하는 조작을 별도로 제공하는 것이 필요할 수 있다.

폴리머 전화율(polymerization rate)이란, 첨가된 개환 중합성 모노머의 양으로부터 미반응 개환 중합성 모노머의 양을 뺌으로써 구할 수 있으며, 폴리젖산 조성물의 생성에 기여한 개환 중합성 모노머의 비율을 의미한다.

폴리젖산의 폴리머 전화율은 다음과 같이 구할 수 있다. 구체적으로, 미반응의 개환 중합성 모노머량(몰%)을, 중클로로포름 중, 핵자기공명장치(JNM-AL300, JEOL Ltd. 제품)를 사용하여, 폴리젖산 유래의 사중선 피크 면적(5.10 ppm∼5.20 ppm)에 대한 락티드 유래의 사중선 피크 면적(4.98 ppm∼5.05 ppm)의 비를 산출하여, 이 비를 100배 함으로써 구한다. 그리고, 100 몰%로부터 미반응 개환 중합성 모노머의 양(몰%)을 감하여 폴리머 전화율을 구할 수 있다.

종래의 개환 중합성 모노머의 용융 중합법에서는, 일반적으로, 개환 중합성 모노머가 150℃ 이상의 고온에서 반응하기 때문에, 얻어진 폴리젖산 조성물 중에 미반응 모노머가 잔존한다. 그 때문에, 미반응 개환 중합성 모노머를 제거하는 공정이 필요해질 수 있다. 용매를 이용한 용액 중합의 경우, 얻어진 폴리젖산 조성물을 고체 상태로 사용하기 위해서는 유기 용매를 제거하는 공정이 필요해진다. 즉, 상기 종래의 어느 쪽의 방법에 있어서도, 공정 수의 증가 및 수율 저하에 기인한 제조 비용의 상승을 피할 수 없다.

본 발명의 폴리젖산 조성물의 제조 방법에 의하면, 개환 중합성 모노머와, 압축성 유체와, 조핵제를 서로 혼합하여, 촉매의 존재 하에, 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 개환 중합체를 얻는다. 그 후, 얻어진 개환 중합체와 결정화 촉진제를 혼합한다. 이 경우, 이하의 이유에 의해, 저비용, 저환경 부하, 에너지 절약 및 자원 절약의 점에서 우수하고, 성형 가공성 및 열 안정성이 우수한 폴리젖산 조성물의 제공이 가능해진다.

(1) 용융 중합법과 비교하여, 저온에서 반응이 진행한다.

(2) 저온에서 반응이 진행하기 때문에, 부반응도 거의 발생하지 않고, 따라서 첨가된 개환 중합성 모노머의 양에 대하여 고수율로 폴리젖산 조성물을 얻을 수 있다(즉, 미반응 개환 중합성 모노머의 양이 적다). 이에 따라, 성형 가공성 및 열 안정성이 우수한 폴리젖산 조성물을 얻기 위해 수행되는, 미반응 개환 중합성 모노머의 제거를 위한 정제 공정이 간략화 또는 생략될 수 있다.

(3) 폐액이 발생하지 않고, 건조한 폴리젖산 조성물을 1 단계의 공정으로 얻을 수 있기 때문에, 건조 공정도 간략화 또는 생략될 수 있다.

(4) 압축성 유체를 이용하기 때문에, 유기 용매를 이용하지 않고 개환 중합 반응을 수행할 수 있다. 유기 용매란, 개환 중합성 모노머를 용해시키기 위해 이용되는 액체의 유기 화합물을 의미한다.

(5) 압축성 유체 중에 개환 중합성 모노머를 용해시킨 후에 유기 촉매를 첨가함으로써 개환 중합을 수행하기 때문에, 중합이 균일하게 진행될 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 방법은, 광학 이성체 또는 다른 모노머종과의 공중합체를 제조하는 경우에, 적합하게 이용될 수 있다.

(6) 폴리젖산 조성물의 연속적인 중합뿐만 아니라 유기 촉매도 제거할 수 있기 때문에, 유기 촉매의 잔존량이 매우 적은 폴리젖산 조성물을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의해 결코 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도 3의 중합 반응기(100)를 이용하여, L-락티드의 개환 중합을 수행하였다. 상기 중합 반응기(100)의 구성은 다음과 같았다.

(1) 탱크(1) 및 계량 피더(2)(플런저 펌프 NP-S462, 일본 정밀 주식회사 제품):

탱크(1)에, 개환 중합성 모노머로서의 L-락티드(퓨락사 제품, 융점: 100℃)와 중합 개시제로서의 에틸렌 글리콜의 혼합물(몰비 99:1)을 충전하였다. 또, 탱크(1) 내에서 락티드를 융점 이상으로 가열함으로써, 액체 상태로 만들었다. 락티드 100 질량부에, 조핵제로서의 탈크(일본 탈크 주식회사 제품, SG-95) 10 질량부를 가하였다.

(2) 탱크(3) 및 계량 피더(4): 본 실시예에서는 사용하지 않았다.

(3) 탱크(5) 및 계량 펌프(6): 본 실시예에서는 사용하지 않았다.

(4) 탱크(7): 탄산 가스 실린더를 사용하였다.

(5) 탱크(27): 본 실시예에서는 사용하지 않았다.

(6) 탱크(21) 및 계량 피더(22)(플런저 펌프 NP-S462, 일본 정밀 주식회사 제품):

탱크(21)에, 결정화 촉진제로서의 폴리글리세롤 지방산 에스테르(CHIRABAZOL VR-05, 다이요 화학 주식회사 제품)를 충전하였다. 또, 탱크(21) 내에서 페이스트 형태의 폴리글리세롤 지방산 에스테르를 100℃로 가열함으로써, 액체 상태가 되게 하였다.

(7) 탱크(11) 및 계량 펌프(12)(INTELLIGENT HPLC 펌프, PU-2080, JASCO 주식회사 제품):

탱크(11)에, 촉매로서의 디(2-에틸헥산산)주석을 충전하였다.

(8) 접촉부(9): 상호 맞물리는 스크류를 장착한 이축 교반 장치(실린더 내경: 30 mm, 이축 동방향 회전, 회전 속도: 30 rpm)를 이용하였다.

(9) 접촉부(29): 상호 맞물리는 스크류를 장착한 이축 교반 장치(실린더 내경: 30 mm, 이축 동방향 회전, 회전 속도: 30 rpm)를 이용하였다.

(10) 반응부(13): 이축 혼련기(TME-18, 도시바 주식회사 제품)(실린더 내경: 40 mm, 이축 동방향 회전, 회전 속도: 60 rpm)를 이용하였다.

(11) 반응부(33): 이축 혼련기(TME-18, 도시바 주식회사 제품)(실린더 내경: 40 mm, 이축 동방향 회전, 회전 속도: 60 rpm)를 이용하였다.

다음에, 계량 피더(2)를 작동시켜, 탱크(1) 내의 원재료(락티드, 에틸렌 글리콜 및 탈크)를 4 g/분의 공급 속도로 접촉부(9)의 이축 교반 장치에 연속적으로 공급하였다. 계량 펌프(8)를 작동시켜, 탱크(7) 내의 탄산 가스를, 원재료 100 질량부에 대하여 탄산 가스의 양이 5 질량부가 되도록, 접촉부(9)의 이축 교반 장치에 연속적으로 공급하였다. 전술한 방식으로, 접촉부(9)의 이축 교반 장치 내에서, 락티드, 에틸렌 글리콜 및 탈크를 포함하는 원재료와 압축성 유체를 연속적으로 접촉시키고, 원재료를 용융시켰다.

접촉부(9)에서 용융시킨 원재료는, 송액 펌프(10)에 의해서 반응부(13)의 이축 혼련기에 송액되었다. 한편, 계량 펌프(12)를 작동시켜, 탱크(11)에 저장된 중합 촉매로서의 디(2-에틸헥산산)주석을, 개환 중합성 모노머로서의 락티드에 대한 디(2-에틸헥산산)주석의 몰비가 99:1이 되도록 반응부(13)에 공급하였다. 전술한 방식으로, 반응부(13) 내에서, 디(2-에틸헥산산)주석의 존재 하에, 락티드의 개환 중합을 연속적으로 행하였다(중합 공정). 이에 따라, 반응부(13)에서는 중간 생성물로서 개환 중합체(폴리젖산)가 연속적으로 제조되었다.

계량 피더(22)를 작동시켜, 탱크(21)에 저장된 결정화 촉진제로서의 폴리글리세롤 지방산 에스테르를 0.22 g/분의 공급 속도로 접촉부(29)의 이축 교반 장치에 연속적으로 정량 공급하였다. 결정화 촉진제로서의 폴리글리세롤 지방산 에스테르는, 개환 중합체(폴리젖산) 공급량 100 질량부에 대하여 폴리글리세롤 지방산 에스테르의 양이 5 질량부가 되도록 첨가하였다.

반응부(13)에서 중합하여 얻어진 용융 상태의 중간 생성물로서의 개환 중합체(폴리젖산) 및 결정화 촉진제로서의 폴리글리세롤 지방산 에스테르를, 둘 다 반응부(33)의 이축 혼련기에 연속적으로 공급하였다. 전술한 방식으로, 반응부(33) 내에서, 중간 생성물로서의 개환 중합체(폴리젖산)와 결정화 촉진제로서의 폴리글리세롤 지방산 에스테르를 연속적으로 혼합하였다(혼합 공정).

실시예 1에 있어서, 접촉부(9), 접촉부(29), 반응부(13) 및 반응부(33) 각각의 내부 압력을, 압력 조정 밸브(34)의 개폐도를 조정함으로써 15 MPa로 설정하였다. 접촉부(9, 29)의 이축 교반 장치의 송액 경로의 온도는 각각 입구에서 150℃, 출구에서 150℃였다. 반응부(13, 33)의 이축 혼련기의 송액 경로의 온도는 각각, 입구, 출구 모두 150℃였다. 또한, 접촉부(9), 접촉부(29), 반응부(13) 및 반응부(33) 내에서의 각각의 원재료 등의 평균 체류 시간은, 각 접촉부(9), 접촉부(29), 반응부(13) 및 반응부(33)의 배관계 또는 길이를 조정함으로써, 1,200초로 설정하였다.

반응부(33)의 선단에는, 압력 조정 밸브(34)가 제공되어 있고, 이 압력 조정 밸브(34)로부터 생성물로서의 폴리젖산 조성물(P)을 연속적으로 송출하였다.

얻어진 폴리젖산 조성물에 관해서, 이하와 같이 하여, 잔존 개환 중합성 모노머의 양, 분자량, 분자량 분포, 샤르피 충격 강도 및 옐로우 인덱스(YI 값)를 평가하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.

<잔존 개환 중합성 모노머의 양>

얻어진 폴리젖산 조성물의 잔존 개환 중합성 모노머의 양은 "폴리올레핀 등 합성 수지 제조 식품 용기 포장 등에 관한 자주 기준, 제3판 개정판, 2004년 6월 추보, 제3부, 위생시험법, p. 13" 기재의 락티드 양의 측정 방법에 따라서 구하였다. 구체적으로는, 폴리젖산 조성물을 디클로로메탄에 균일하게 용해하였다. 이 용액에, 아세톤과 사이클로헥산의 혼합 용액을 첨가하여, 폴리젖산 조성물을 침전시켰다. 이렇게 해서 얻은 상청액을, 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 가스 크로마토그래프(GC)에 제공하여, 잔존 개환 중합성 모노머(락티드)를 분리하였다. 내부 표준법에 의해 분리된 잔존 개환 중합성 모노머를 정량함으로써, 폴리젖산 조성물 중의 잔존 개환 중합성 모노머의 양을 측정하였다. GC의 측정은 이하의 조건으로 수행할 수 있다. 각 표에서, "ppm"은 "질량 ppm"을 의미한다.

<<GC 측정 조건>>

컬럼: 모세관 컬럼(DB-17MS, J & W Scientific 제품, 길이: 30 m, 내경: 0.25 mm, 막 두께: 0.25 μm)

내부 표준: 2,6-디메틸-γ-파이론

컬럼 유량: 1.8 mL/분

컬럼 온도: 50℃에서 1분간 유지, 25℃/분으로 정속 승온하여, 320℃에서 5분간 유지

검출기: 불꽃 이온화 검출기(FID)

<폴리젖산 조성물의 분자량 측정>

겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하의 조건으로 분자량을 측정하였다:

장치: GPC-8020(도소 주식회사 제품)

컬럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL(도소 주식회사 제품)

온도: 40℃

용매: 테트라하이드로푸란(THF)

유량: 1.0 mL/분

먼저, 표준 시료로서의 단분산 폴리스티렌을 이용하여 분자량 교정 곡선을 작성하였다. 0.5 질량% 농도의 폴리젖산 조성물(1 mL)을 주입하여, 상기한 조건 하에 측정하여, 폴리젖산 조성물의 분자량 분포를 구하였다. 교정 곡선으로부터 폴리젖산 조성물의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어 계산한 값이다.

<옐로우 인덱스(YI 값)>

얻어진 폴리젖산 조성물로부터 2 mm 두께의 수지 펠릿을 제작하여, JIS-K7103에 따라서, SM 컬러 컴퓨터(스가 시험기 주식회사 제품)를 이용하여 측정하여, YI 값을 구하였다.

<샤르피 충격 강도>

얻어진 폴리젖산 조성물로부터, ISO 179에 따라서, 10 mm 두께의 노치 시험편을 제작하여, 얻어진 시험편의 샤르피 충격 강도(kJ/m²)를 유니버셜 임팩트 테스터(60 kg-cm 해머, 도요 세이키 주식회사 제품)를 이용하여 측정하였다.

(실시예 2∼9 및 비교예 1∼5)

하기 표 1∼3에 따라 조핵제 및 결정화 촉진제의 종류 및 양과 중합 개시제의 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 실시예 2∼9 및 비교예 1∼5의 폴리젖산 조성물을 제조하였다.

얻어진 폴리젖산 조성물에 대해, 실시예 1과 동일한 방식으로 특성들을 평가하였다. 결과를 표 1∼3에 기재한다.

(실시예 10)

하기 표 2에 따라, 촉매의 종류를 DBU로 변경하고, 이축 교반 장치의 송액 경로의 온도를 입구 및 출구 모두 80℃로 설정하고, 조핵제 및 결정화 촉진제 각각의 종류와 중합 개시제의 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 하여, 실시예 10의 폴리젖산 조성물을 제조하였다.

얻어진 실시예 10의 폴리젖산 조성물에 대해서, 실시예 1과 동일한 방식으로 특성들을 평가하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

표 1∼3에 기재된 재료의 상세에 관하여는 이하와 같다.

* 탈크: SG-95, 일본 탈크 주식회사 제품

* 카올리나이트: SATINTONE No.5, 다케하라 화학공업 주식회사 제품

* 인산에스테르 금속염 화합물: ADEKASTAB NA-11, 아데카 주식회사 제품

* 로진산 금속염 화합물: PINECRYSTAL KR-50M, 아라카와 화학공업 주식회사 제품

* 폴리글리세롤 지방산 에스테르: CHIRABAZOL VR-05, 다이요 화학 주식회사 제품

* PO-EO 공중합체(폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체): PLURONIC F68, 아데카사 제품

본 발명의 실시형태는 이하와 같다.

<1> 폴리젖산을 함유하는 폴리젖산 조성물로서,

겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 이상 300,000 미만이고, 옐로우 인덱스(YI) 값이 5 이하이며, 샤르피 충격 강도가 10 kJ/m² 이상인 폴리젖산 조성물.

<2> 상기 폴리젖산 조성물이 조핵제, 결정화 촉진제, 또는 이들 둘 다를 함유하고, 상기 조핵제가 유기 결정핵제, 무기 결정핵제, 또는 이들 둘 다인 상기 <1>에 기재된 폴리젖산 조성물.

<3> 상기 유기 결정핵제가 인산에스테르 금속염 화합물 및 로진산 금속염 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <2>에 기재된 폴리젖산 조성물.

<4> 상기 무기 결정핵제가 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 운모 및 월러스토나이트로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <2>에 기재된 폴리젖산 조성물.

<5> 상기 결정화 촉진제가 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌글리콜 공중합체, 또는 이들 둘 다인 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리젖산 조성물.

<6> 개환 중합성 모노머, 압축성 유체 및 조핵제를 혼합하여, 촉매의 존재 하에, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합해서 중합체를 생성하는 공정, 및

상기 중합체에 결정화 촉진제를 첨가하고 결정화 촉진제와 중합체를 함께 혼합하는 공정

을 포함하는 폴리젖산 조성물의 제조 방법.

<7> 상기 조핵제를 개환 중합성 모노머 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부의 양으로 첨가하는 것인 상기 <6>에 기재된 폴리젖산 조성물의 제조 방법.

<8> 상기 결정화 촉진제를 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부의 양으로 첨가하는 것인 상기 <6> 또는 <7>에 기재된 폴리젖산 조성물의 제조 방법.

<9> 상기 압축성 유체가 이산화탄소를 포함하는 것인 상기 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 폴리젖산 조성물의 제조 방법.

<10> 개환 중합성 모노머, 압축성 유체 및 조핵제를 혼합하여, 촉매의 존재 하에, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합해서 중합체를 생성하도록 구성된 중합 수단, 및

상기 중합체에 결정화 촉진제를 첨가하고 결정화 촉진제와 중합체를 함께 혼합하도록 구성된 혼합 수단

을 포함하는 폴리젖산 조성물의 제조 장치.

1, 3, 5, 7, 11, 21, 27: 탱크
2, 4, 22: 계량 피더
6, 8, 12, 28: 계량 펌프
9, 29: 접촉부
10: 송액 펌프
13, 33: 반응부
34: 압력 조정 밸브
100: 중합 반응기
100a: 공급 유닛
100b: 중합 반응기 본체
P: 폴리젖산 조성물

Claims

폴리젖산을 함유하는 폴리젖산 조성물로서,
잔존 개환 중합성 모노머를 100 질량 ppm∼5,000 질량 ppm의 농도로 함유하고,
겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 이상 300,000 미만이고, 옐로우 인덱스(YI) 값이 5 이하이며, 샤르피(Charpy) 충격 강도가 10 kJ/m² 이상인 폴리젖산 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리젖산 조성물이 조핵제, 결정화 촉진제, 또는 이들 둘 다를 함유하고, 상기 조핵제가 유기 결정핵제, 무기 결정핵제, 또는 이들 둘 다인 폴리젖산 조성물.
제2항에 있어서, 상기 유기 결정핵제가 인산에스테르 금속염 화합물 및 로진산 금속염 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리젖산 조성물.
제2항에 있어서, 상기 무기 결정핵제가 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 운모 및 월러스토나이트로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리젖산 조성물.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 촉진제가 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 공중합체, 또는 이들 둘 다인 폴리젖산 조성물.
개환 중합성 모노머, 압축성 유체 및 조핵제를 혼합하여, 촉매의 존재 하에, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합해서 중합체를 생성하는 공정, 및
상기 중합체에 결정화 촉진제를 첨가하고 결정화 촉진제와 중합체를 함께 혼합하는 공정
을 포함하는 폴리젖산 조성물의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 조핵제를 개환 중합성 모노머 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부의 양으로 첨가하는 것인 폴리젖산 조성물의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 결정화 촉진제를 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부의 양으로 첨가하는 것인 폴리젖산 조성물의 제조 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축성 유체가 이산화탄소를 포함하는 것인 폴리젖산 조성물의 제조 방법.
개환 중합성 모노머, 압축성 유체 및 조핵제를 혼합하여, 촉매의 존재 하에, 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합해서 중합체를 생성하도록 구성된 중합 수단, 및
상기 중합체에 결정화 촉진제를 첨가하고 결정화 촉진제와 중합체를 함께 혼합하도록 구성된 혼합 수단
을 포함하는 폴리젖산 조성물의 제조 장치.