CN105073890A - 聚乳酸组合物、及其制造方法和制造设备 - Google Patents

Abstract

提供聚乳酸组合物，其包含：聚乳酸，其中所述聚乳酸组合物包含浓度为100质量ppm-5,000质量ppm的开环聚合性单体残留物，并且其中所述聚乳酸组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的100,000或更大但小于300,000的重均分子量、5或更小的黄度指数(YI)值、和10kJ/m²或更大的沙尔皮冲击强度。

Description

聚乳酸组合物、及其制造方法和制造设备

技术领域

本发明涉及聚乳酸组合物、聚乳酸组合物的制造方法、和聚乳酸组合物的制造设备。

背景技术

通过开环聚合性单体的开环聚合制造聚合物是常规已知的方法。例如，提出了通过容许包含丙交酯作为主要组分的聚合原材料在熔融状态下反应以进行聚合来制造聚乳酸的方法(参见PTL1)。按照该提出的方法，使用辛酸锡(tinoctylate)作为催化剂并将反应温度设定为195℃，使丙交酯在熔融状态下反应而聚合。

然而，当通过该提出的方法制造聚乳酸时，所得的聚乳酸包含多于2质量％的丙交酯残留物。这是因为在丙交酯的开环聚合的反应体系中建立了开环聚合性单体与聚合物之间的平衡关系，且当开环聚合性单体的开环聚合在如前述反应温度的高温下进行时，倾向于通过解聚反应产生开环聚合性单体。所述丙交酯残留物起到聚合物产物的水解催化剂的作用，或者损害聚合物产物的耐热性。

至于用于在低温下实施开环聚合性单体的开环聚合的方法，公开了使用超临界二氧化碳作为溶剂和使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂的聚合方法(参见NPL1)。在该方法中，丙交酯是通过如下聚合的：在高压釜中装入丙交酯、DBU和苯甲醇之后，向其添加二氧化碳，将混合物在80℃的温度和70atm的压力下混合，并进一步添加二氧化碳，随后将压力提高至250atm。按照该方法，通过反应16小时获得具有大约10,000的数均分子量的聚合物。

然而，当使用压缩性流体(例如，超临界二氧化碳)作为溶剂使开环聚合性单体(例如，丙交酯)聚合时，存在聚合反应要进行长的时间的问题。

常规地，为了改善聚乳酸的物理性质例如耐热性、透明性和抗冲击性，已经向聚乳酸添加成核剂或结晶促进剂。至于用于添加成核剂或结晶促进剂的方法，一直通常实施的是其中将由聚合的聚合物构成的粒料(圆片，pellet)熔融和捏合的方法。然而，在该熔融捏合方法中，存在如下问题：捏合压力(部分(剪切，share))的施加导致开环聚合性单体残留物的出现或所得聚合物的热分解，使得所得聚合物包含大量的开环聚合性单体残留物。

引文列表

专利文献

PTL1：日本专利未审公开(JP-A)No.08-259679

非专利文献

NPL1：IdrissBlakey,AnguangYu,StevenM.Howdle,AndrewK.Whittakera和KristoferJ.Thurechta,GreenChemistry,2011,AdvanceArticle

发明内容

技术问题

本发明的目标在于提供高品质聚乳酸组合物，其仅包含少量的开环聚合性单体残留物，其具有高的分子量和高的强度，且其具有抗变黄性(yellowingresistance)。

问题的解决方案

用于解决前述问题的手段如下：

聚乳酸组合物，其包含：

聚乳酸，

其中所述聚乳酸组合物包含浓度为100质量ppm-5,000质量ppm的开环聚合性单体残留物，并且

其中所述聚乳酸组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的100,000或更大但小于300,000的重均分子量、5或更小的黄度指数(YI)值、和10kJ/m²或更大的沙尔皮冲击强度(简支梁冲击强度，Charpyimpactstrength)。

发明的有益效果

本发明可解决以上现有问题，并且可提供高品质聚乳酸组合物，其仅包含少量的开环聚合性单体残留物，其具有高的分子量和高的强度，且其具有抗变黄性。

附图说明

图1是描绘取决于压力和温度条件的物质状态的一般相图。

图2是定义本实施方式中使用的压缩性流体的相图。

图3是示出本实施方式中的聚合步骤的一个实例的系统图。

具体实施方式

(聚乳酸组合物)

本发明的聚乳酸组合物至少包含聚乳酸；优选包含成核剂、结晶促进剂、或其两者；并且，如果必要，包含其它成分。

聚乳酸组合物中包含的开环聚合性单体残留物的量为100质量ppm-5,000质量ppm(0.01质量％-0.5质量％)，优选100质量ppm-1,000质量ppm(0.01质量％-0.1质量％)。当所述量大于5,000质量ppm(0.5质量％)时，耐热稳定性由于其热性质的下降下降而恶化。另外，聚乳酸组合物的分解倾向于进行，因为通过开环聚合性单体残留物的开环产生的羧酸起到加速水解的催化剂的作用。

注意，开环聚合性单体残留物的量可表示为质量比率，即，[开环聚合性单体残留物的质量/开环聚合性单体的总质量(＝包含开环聚合性单体残留物的聚乳酸组合物的质量)]。开环聚合性单体残留物的量可基于“由合成树脂例如聚烯烃形成的食品容器包装的自主标准(VoluntaryStandardforFoodContainersandWrappingsFormedofSyntheticResinsuchasPolyolefin)，第三次修订版，2004年6月增补，第3部分，卫生化学分析的标准方法(StandardMethodsofAnalysisforHygienicChemists)”测量。

聚乳酸组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的100,000或更大但小于300,000、优选150,000-200,000的重均分子量。

当重均分子量小于100,000时，聚乳酸组合物具有令人不满意的强度。当重均分子量为300,000或更大时，为了改善物理性质例如耐热性、透明性和抗冲击性而添加的成核剂和结晶促进剂可能不发挥满意的效果。

作为通过将聚乳酸组合物的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而计算的值的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但优选1.0-2.5、更优选1.0-2.0。当分子量分布(Mw/Mn)大于2.5时，存在高的聚合反应不均匀地进行的可能性，使得可难以控制聚乳酸组合物的物理性质。

重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量。

设备：GPC-8020(TOSOHCORPORATION的产品)

柱：TSKG2000HXL和G4000HXL(TOSOHCORPORATION的产品)

温度：40℃

溶剂：六氟异丙醇(HFIP)

流速：0.5mL/分钟

首先，使用用作标准样品的单分散聚苯乙烯获得分子量的校准曲线。施加具有0.5质量％的浓度的样品(1mL)并在以上条件下测量，从而获得聚乳酸组合物的分子量分布。由校准曲线计算聚乳酸组合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。分子量分布为通过将Mw除以Mn而计算的值。

聚乳酸组合物的黄度指数(YI)值为5或更小，优选1或更小。当YI值大于5时，聚乳酸组合物的外观受损。另外，聚乳酸组合物的物理性质可被不利地影响，例如由于热恶化引起的强度的下降。

黄度指数(YI)值可如下测定。形成2mm厚的树脂圆片，并通过SMCOLORCOMPUTER(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.的产品)按照JIS-K7103测量YI值。

聚乳酸组合物的沙尔皮冲击强度为10kJ/m²或更大，优选20kJ/m²或更大。当沙尔皮冲击强度小于10kJ/m²时，聚乳酸组合物的柔性受损，使得聚乳酸组合物可难以在其中需要抗冲击性的应用(例如，膜)中利用。

沙尔皮冲击强度可如下测量。由聚乳酸组合物按照ISO179形成10mm厚的切口试样，并通过UNIVERSALIMPACTTESTER(60kg-cm锤，TOYOSEIKICo.,Ltd.的产品)测量沙尔皮冲击强度。

<聚乳酸>

聚乳酸是其基础单元为乳酸且其中多个乳酸连接从而具有高的分子量的脂族聚酯的一种。

聚乳酸的实例包括聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)、L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物、以及L-乳酸和D-乳酸的立体复合物(立体络合物，stereocomplex)。如果必要，聚乳酸可进一步包括其它共聚物组分。这些可单独或组合使用。

在它们之中，优选使用具有拥有高的光学纯度的乳酸组分的聚乳酸。优选的是，在聚乳酸的总的乳酸组分中，以80％或更大的比率包括L-异构体或D-异构体。

聚乳酸没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。聚乳酸可由乳酸经由作为乳酸的环状二聚体的丙交酯通过在催化剂的存在下的开环聚合合成。聚乳酸可根据以下描述的聚乳酸组合物的制造方法制造。

在聚乳酸组合物中，成核剂和结晶促进剂可单独使用，但从改善聚乳酸组合物的结晶程度的观点来看，将它们组合使用是特别优选的。

<成核剂>

成核剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，只要其可在结晶速率和结晶程度方面改善聚乳酸组合物。其优选为有机晶体成核剂和/或无机晶体成核剂。

-有机晶体成核剂-

有机晶体成核剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括酰胺化合物、脂肪酸酯化合物、酰胺化合物的金属盐、酰肼化合物、有机羧酸金属盐化合物、有机磺酸金属盐化合物、苯基膦酸金属盐化合物、磷酸酯金属盐化合物、松香酸金属盐化合物、N-取代的脲、三聚氰胺化合物或其盐、和尿嘧啶。这些可单独或组合使用。

在它们之中，优选的是磷酸酯金属盐化合物、松香酸金属盐化合物、碳酰肼、N-取代的脲、三聚氰胺化合物的盐、和尿嘧啶。特别优选的是磷酸酯金属盐化合物和松香酸金属盐化合物。

磷酸酯金属盐化合物中的金属盐的实例包括钠盐。

磷酸酯金属盐化合物的实例包括由以下结构式(1)表示的化合物。

在结构式(1)中，t-Bu表示叔丁基。

磷酸酯金属盐化合物可为市售产品。其实例包括ADEKASTABNA-11(由结构式(1)表示的化合物)、ADEKASTABNA-27和ADEKASTABNA-5(所有产品均为ADEKACORPORATION的)。

松香酸金属盐化合物可为市售产品。其实例包括PINECRYSTALKR-50M、KR-612和KR-614(所有产品均为ARAKAWACHEMICALINDUSTRIES,LTD.的)。

-无机晶体成核剂-

无机晶体成核剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。无机晶体成核剂可为纤维状、板状或粉末状。其实例包括：纤维状无机填料，例如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、基于镁的晶须、基于硅的晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、烧蛭石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维和硼纤维；以及板状或粒状无机填料，例如玻璃薄片、非膨润云母、膨润云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、有机改性的膨润土、蒙脱土、有机改性的蒙脱土、白云石、蒙脱石、高岭土、细粉末硅酸、长石粉末、钛酸钾、中空火山灰球(silasballoon)、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石和白粘土(高岭土，whiteclay)。这些可单独或组合使用。在它们之中，优选的是滑石、高岭土、蒙脱土、云母和硅灰石。特别优选的是滑石和高岭土。

成核剂的体均粒径(D₅₀)没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但优选0.001μm-20μm，更优选0.01μm-10μm，进一步优选0.1μm-1μm。

体均粒径(D₅₀)可通过激光散射/衍射型粒径测量装置(LA-920，HORIBA,Ltd.的产品)测量。

聚乳酸组合物中包含的成核剂的量没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但优选0.1质量份-20质量份，更优选1质量份-10质量份，更优选1质量份-5质量份，相对于100质量份的聚乳酸组合物。

<结晶促进剂>

结晶促进剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，只要其可促进聚乳酸的结晶。其实例包括基于聚酯的结晶促进剂、基于甘油的结晶促进剂、基于多价羧酸酯的结晶促进剂、基于聚亚烷基二醇的结晶促进剂、基于环氧的结晶促进剂、和基于蓖麻油的结晶促进剂。

基于聚酯的结晶促进剂的实例包括：由酸组分(例如，己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和联苯二羧酸)和二醇组分(例如，丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇和一缩二乙二醇)形成的聚酯；或由羟基羧酸形成的聚酯，例如聚己内酯。这些聚酯可用单官能羧酸或单官能醇在末端封端，或者可用例如环氧化合物在末端封端。

基于甘油的结晶促进剂的实例包括甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯、甘油单乙酰单褐煤酸酯、甘油三乙酸酯和聚甘油脂肪酸酯。可向这些基于甘油的结晶促进剂添加氧化烯单元例如氧化乙烯(例如，聚氧乙烯甘油三乙酸酯)或氧化丙烯。

基于多价羧酸的结晶促进剂的实例包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄基酯或邻苯二甲酸丁基苄基酯；偏苯三甲酸酯，例如偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯或偏苯三甲酸三己酯；琥珀酸酯，例如琥珀酸异癸酯、琥珀酸二缩三乙二醇单甲基醚酯、或琥珀酸苄基甲基二甘醇酯；己二酸酯，例如己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸一缩二乙二醇单甲基醚酯、己二酸甲基二甘醇丁基二甘醇酯、己二酸苄基甲基二甘醇酯、己二酸或己二酸苄基丁基二甘醇酯；壬二酸酯，例如壬二酸二-2-乙基己酯；以及癸二酸酯，例如癸二酸二丁酯和癸二酸二-2-乙基己酯。这些可单独或组合使用。

基于聚亚烷基二醇的结晶促进剂的实例包括聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、双酚的环氧乙烷加成聚合物、双酚的环氧丙烷加成聚合物、和双酚的四氢呋喃加成聚合物)、或其末端封端的化合物(例如，末端环氧改性的化合物或末端醚改性的化合物)。这些可单独或组合使用。

基于环氧的结晶促进剂通常是指由环氧硬脂酸烷基酯和大豆油形成的环氧甘油三酯，但是除此之外，还可使用包含双酚A和表氯醇作为原材料的那些(所谓的环氧树脂)。

基于蓖麻油的结晶促进剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，只要它是蓖麻油或其衍生物。其实例包括蓖麻油、脱水蓖麻油、氢化(hydrogenerated)蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、蓖麻油酸、甘油三蓖麻油酸酯酸(ricinoleinacid)、12-羟基硬脂酸酯、癸二酸、十一碳烯酸、庚酸(hepthylicacid)、蓖麻油脂肪酸缩合物、蓖麻油脂肪酸酯、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸异丙酯、蓖麻油酸丁酯、乙二醇单蓖麻油酸酯、丙二醇单蓖麻油酸酯、三羟甲基丙烷单蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇单蓖麻油酸酯、蓖麻油脂肪酸聚乙二醇酯、蓖麻油的环氧乙烷加合物、基于蓖麻油的多元醇、基于蓖麻油的三醇、或基于蓖麻油的二醇。这些可单独或组合使用。

在它们之中，从透明性的观点来看，优选的是蓖麻油脂肪酸酯、蓖麻油酸甲基酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸异丙酯、蓖麻油酸丁酯、乙二醇单蓖麻油酸酯、丙二醇单蓖麻油酸酯、三羟甲基丙烷单蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇单蓖麻油酸酯、蓖麻油脂肪酸聚乙二醇酯、蓖麻油的环氧乙烷加合物、基于蓖麻油的多元醇、基于蓖麻油的三醇、或基于蓖麻油的二醇。

其它结晶促进剂的实例包括：多元醇酯，例如新戊二醇二苯甲酸酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯、二缩三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、聚氧乙烯二乙酸酯、聚氧乙烯二(2-乙基己酸酯)、聚氧丙烯单月桂酸酯、聚氧丙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二苯甲酸酯、和聚氧丙烯二苯甲酸酯；脂族羧酸酯，例如油酸丁酯；含氧酸酯(oxylicester)，例如乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙氧羰基甲基二丁基酯(ethoxycarbonylmethyldibutylcitrate)、柠檬酸二-2-乙基己酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯或乙酰基蓖麻油酸丁酯；基于植物油的化合物，例如大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸酯、环氧化大豆油、芥花油(低芥酸菜籽油，canolaoil)、芥花油脂肪酸、芥花油脂肪酸酯、环氧化芥花油、亚麻籽油、亚麻籽油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸酯、环氧化亚麻籽油、椰子油或椰子油脂肪酸；季戊四醇、山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油、或石蜡。

结晶促进剂可单独或组合使用。

在它们之中，优选的是聚甘油脂肪酸酯和基于聚亚烷基二醇的结晶促进剂。特别优选的是聚甘油脂肪酸酯、和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。

聚乳酸组合物中包含的结晶促进剂的量没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但优选0.1质量份-20质量份、更优选1质量份-10质量份、更优选1质量份-5质量份，相对于100质量份的聚乳酸组合物。

<其它成分>

其它成分没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、UV-射线吸收剂、着色剂(颜料、染料)、脱模剂、引发剂和聚合终止剂。

-表面活性剂-

表面活性剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。适合使用的为在压缩性流体中溶解的且对压缩性流体和开环聚合性单体两者均具有相容性的那些。表面活性剂的使用可给出如下效果：聚合反应可均匀地进行，并且所得聚乳酸组合物具有窄的分子量分布。在其中在聚合体系中包含这样的表面活性剂的情况下，表面活性剂可添加至压缩性流体、或者可添加至开环聚合性单体。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，例如，使用在其分子中拥有与二氧化碳具有亲和性的基团和与开环聚合性单体具有亲和性的基团的表面活性剂。

这样的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂。

至于稳定剂，例如，使用环氧化大豆油或碳二亚胺。

至于抗氧化剂，例如，使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或丁基羟基茴香醚。

至于颜料，例如，使用氧化钛、炭黑或群青蓝。

至于聚合终止剂，例如，使用苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸或乳酸。

如上所述，本发明的聚乳酸组合物具有100质量ppm-5,000质量ppm的开环聚合性单体残留物的量、如通过凝胶渗透色谱法测量的100,000或更大但小于300,000的重均分子量、5或更小的黄度指数(YI)值、和10kJ/m²或更大的沙尔皮冲击强度。因此，本发明的聚乳酸组合物具有高的品质，即，仅包含少量的开环聚合性单体残留物，具有高的分子量和高的强度，且具有抗变黄性。例如，本发明的聚乳酸组合物通过形成为，例如，粒子、膜、片材、模塑产品、纤维或泡沫体而可广泛用于各应用中，所述应用例如日用品(杂货，groceries)、工业材料、农产品、医学材料、医药品、化妆品、电子照相调色剂、包装材料、电气设备材料、家用电器的外壳、和汽车材料。

本发明的聚乳酸组合物可通过以下聚乳酸组合物的制造方法和聚乳酸组合物的制造设备制造。

(聚乳酸组合物的制造方法和聚乳酸组合物的制造设备)

本发明的聚乳酸组合物的制造方法包括聚合步骤和混合步骤；并且如果必要，进一步包括其它步骤。

本发明的聚乳酸组合物的制造设备包括聚合单元和混合单元；并且如果必要，进一步包括其它单元。

现在将描述本发明的聚乳酸组合物的制造方法和设备。

<聚合步骤和聚合单元>

聚合步骤是混合开环聚合性单体、压缩性流体和成核剂从而容许开环聚合性单体在催化剂的存在下开环聚合的步骤。聚合步骤通过聚合单元进行。

聚合步骤可以连续的方式或以分批的方式进行，但优选通过连续开环聚合方法进行。连续开环聚合方法是与分批开环聚合方法相反的概念，且意味着使开环聚合性单体以连续地获得聚乳酸组合物的方式开环聚合。也就是说，可间歇地供应原材料，例如开环聚合性单体、成核剂、催化剂、引发剂和其它成分，只要可连续地获得通过开环聚合而聚合的聚乳酸化合物。

<<开环聚合性单体>>

开环聚合性单体没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其优选为丙交酯，丙交酯是通过L-型和/或D型乳酸的脱水缩合获得的环状二聚体。<<成核剂>>

成核剂可与本发明的聚乳酸组合物中的成核剂相同。

成核剂的量优选0.1质量份-20质量份，更优选1质量份-10质量份，更优选1质量份-5质量份，相对于100质量份的开环聚合性单体。

<<压缩性流体>>

接下来，将参考图1和图2说明压缩性流体。图1是描绘取决于压力和温度条件的物质状态的相图。图2是定义压缩性流体的相图。

术语“压缩性流体”是指其中在图1的相图中，物质存在于图2的区域(1)、(2)和(3)的任一个中的状态。

在这样的区域中，知晓物质具有极高的密度且显示出与在常温和常压下所显示出的那些行为不同的行为。注意，存在于区域(1)中的物质为超临界流体。超临界流体是在超过相应临界点(其为气液可共存时的极限点)的温度和压力下作为不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在的流体。而且，超临界流体即使在被压缩时也不凝聚。存在于区域(2)中的物质为液体，但在本发明中，其为通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。存在于区域(3)中的物质为气体，但在本发明中，其是压力为临界压力(Pc)的1/2或更高(即1/2Pc或更高)的高压气体。

构成压缩性流体的物质包括，例如，一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷和乙烯。在它们之中，二氧化碳是优选的，因为二氧化碳的临界压力和临界温度分别为约7.4MPa和约31℃，且因此容易形成二氧化碳的超临界状态。此外，二氧化碳是不可燃的，且因此其容易处理。这些压缩性流体可单独或组合使用。

在其中使用超临界二氧化碳作为溶剂的情况下，常规上一直认为，二氧化碳不适合于活性阴离子聚合，因为其可与碱性且亲核性的物质反应(参见“TheLatestAppliedTechnologyofSupercriticalFluid(CHORINKAIRYUTAINOSAISHINOUYOUGIJUTSU)”,p.173,NTSInc.于2004年3月15日出版)。然而，本发明人已经发现，颠覆常规见识，通过使碱性且亲核性的催化剂与开环聚合性单体稳定地配位以打开其环结构，即使是在超临界二氧化碳中，聚合反应也以短的时间定量地进行，并且结果，聚合反应以活性方式进行。在本说明书中，术语“活性(的)”意味着反应定量地进行而没有副反应例如转移反应或终止反应，使得所得的聚乳酸组合物的分子量分布相对窄，并且是单分散的。

<<催化剂>>

催化剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括有机催化剂或金属催化剂。

--有机催化剂--

有机催化剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括不包含金属原子，且对开环聚合性单体的开环聚合反应做贡献以与开环聚合性单体一起形成活性中间体、和然后通过与醇的反应而除去和再生的那些。

在其中使具有酯键的开环聚合性单体聚合的情况下，有机催化剂优选为充当亲核性试剂的碱性(且亲核性的)化合物、更优选包含氮原子的化合物、和特别优选包含氮原子的环状化合物。这样的化合物没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括环状单胺、环状二胺(例如，具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、包含氮原子的杂环芳族有机化合物、和N-杂环卡宾。注意，阳离子型有机催化剂可用于开环聚合反应，但是阳离子型有机催化剂将氢原子从聚合物骨架拉取出(回咬(back-biting))。结果，所得产物倾向于具有宽的分子量分布，并且难以获得高分子量产物。

环状单胺的实例包括奎宁环。

环状二胺的实例包括1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯。

具有脒骨架的环状二胺化合物的实例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂双环壬烯。

具有胍骨架的环状三胺化合物的实例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯胍(DPG)。

包含氮原子的杂环芳族有机化合物的实例包括N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、8-吡咯并吡啶、咪唑、嘧啶和嘌呤。

N-杂环卡宾的实例包括1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。

在它们之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的，因为它们具有高的亲核性而不受空间位阻的大的影响，或者它们具有使得它们可在减压下除去的沸点。

在这些有机催化剂之中，例如，DBU在室温下是液体并且具有沸点。在其中选择这样的有机催化剂的情况下，可通过在减压下处理所得的聚乳酸组合物而从该聚乳酸组合物基本上定量地除去有机催化剂。注意，有机溶剂的类型或者是否进行除去处理是取决于产品的预期用途而确定的。

--金属催化剂--

金属催化剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括锡化合物、铝化合物、钛化合物、锆化合物和锑化合物。

锡化合物的实例包括辛酸锡、二丁基锡酸和二(2-乙基己酸)锡。

铝化合物的实例包括乙酰丙酮铝和乙酸铝。

钛化合物的实例包括钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。

锆化合物的实例包括异丙醇锆。

锑化合物的实例包括三氧化二锑。

所使用的催化剂的类型和量不能无条件地确定，因为它们取决于压缩性流体和开环聚合性单体的组合而变化，但其优选0.01摩尔％-15摩尔％、更优选0.1摩尔％-1摩尔％、且特别优选0.3摩尔％-0.5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。当其量小于0.1摩尔％时，催化剂在聚合反应完成之前失活，并且结果在一些情况下不能获得具有目标分子量的聚乳酸组合物。当其量大于15摩尔％时，可难以控制聚合反应。

在其中需要所得产物的安全性和稳定性的应用中，在聚合步骤中使用的催化剂适宜为有机催化剂(不包含金属原子的有机催化剂)。

<<其它成分>>

其它成分没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括引发剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料和聚合终止剂。

-引发剂-

引发剂用于控制通过开环聚合获得的聚乳酸的分子量。引发剂没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。在基于醇的引发剂的情况下，可使用例如，脂族醇的一元醇、二元醇、或多元醇。引发剂可为饱和的或不饱和的。

引发剂的实例包括：一元醇、多元醇、和乳酸酯。一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇。多元醇的实例包括：二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇；甘油、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藓糖醇、和三乙醇胺。乳酸酯的实例包括乳酸甲酯和乳酸乙酯。这些可单独或组合使用。

而且，可使用在聚己内酯二醇或聚四亚甲基二醇的末端处具有醇残基的聚乳酸作为引发剂。这样的聚乳酸的使用使得能够合成二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。

用于在聚合步骤中使用的引发剂的量可取决于所得的产物的目标分子量而适当地调节，但其优选0.1摩尔％-5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。为了防止聚合被不均匀地引发，在使开环聚合性单体与催化剂接触之前，引发剂优选与开环聚合性单体充分混合。

<混合步骤和混合单元>

混合步骤是向聚合步骤中获得的聚合物添加结晶促进剂，并将所述结晶促进剂和所述聚合物混合在一起的步骤。混合步骤是通过混合单元进行的。

混合单元没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括具有以下的双轴或多轴搅拌装置：彼此啮合的螺杆、两刮板(flight)的搅拌元件(椭圆形)、三刮板的搅拌元件(三角形)、或者圆形或多叶形(三叶草形)搅拌翼；以及静止混合器。

混合步骤优选在聚合步骤之后连续地进行。术语“连续(地)”是与分批结晶方法相反的概念，并且意味着向聚合步骤中获得的聚合物连续地添加结晶促进剂，并将所述结晶促进剂和所述聚合物混合在一起。

<<结晶促进剂>>

结晶促进剂可与本发明的聚乳酸组合物中的结晶促进剂相同。

结晶促进剂的量优选为0.1质量份-20质量份，更优选为1质量份-10质量份，更优选为1质量份-5质量份，相对于100质量份的聚合物。

<其它步骤和其它单元>

其它步骤没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括冷却步骤和干燥步骤。

其它单元没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括冷却单元和干燥单元。

将参考附图说明本发明的聚乳酸组合物的制造方法中使用的本发明的聚乳酸组合物的制造设备(聚合反应器)。

图3是示出本发明的聚乳酸组合物的制造方法的一个实例的系统图。在图3的系统图中，聚合反应器100包括：用于供应压缩性流体以及原材料例如开环聚合性单体、成核剂和结晶促进剂的供应单元100a；以及容许通过供应单元100a供应的开环聚合性单体聚合的聚合反应器主体100b。

供应单元100a包括罐(1,3,5,7,11,21,27)、计量进料器(2,4,22)、和计量泵(6,8,12,28)。聚合反应器主体100b包括设置在聚合反应器主体100b的一端处的接触部9、液体输送泵10、反应部13、接触部29、反应部33，以及设置在反应部33的末端(tip)处的压力调节阀34。

供应单元100a的罐1储存开环聚合性单体。待储存的开环聚合性单体可为粉末或者处于熔融状态。罐3储存聚合引发剂和添加剂中的固体(粉末状或粒状)材料。罐5储存聚合引发剂和添加剂中的液体材料。罐7储存压缩性流体。罐21储存结晶促进剂。

注意，罐7可储存气体或固体，所述气体或固体在供应至接触部9的过程期间或者在接触部9中通过施加热或压力而变为压缩性流体。在该情况下，储存在罐7中的气体或固体在接触部9中在施加热或压力时可以图2的相图中描绘的状态(1)、(2)或(3)形成。

计量进料器2测量罐1中储存的开环聚合性单体和将所测量的开环聚合性单体连续地供应至接触部9。计量进料器4测量罐3中储存的固体材料，和将所测量的固体材料连续地供应至接触部9。计量泵6测量罐5中储存的液体材料，和将所测量的液体材料连续地供应至接触部9。计量泵8将罐7中储存的压缩性流体在恒定的压力和流速下连续地供应至接触部9中。计量进料器22测量罐21中储存的结晶促进剂，和将所测量的结晶促进剂连续地供应至接触部33。计量泵28将罐27中储存的压缩性流体在恒定的压力和流速下连续地供应至接触部33中。注意，在其中结晶促进剂储存在罐21中的情况下，不使用计量泵28和罐27。

在本实施方式中，“连续地供应”是与分批供应方法相反的概念，且意味着以连续地获得通过开环聚合而聚合的聚乳酸组合物的方式供应相应的材料。也就是说，可间歇地供应各材料，只要可连续地获得通过开环聚合而聚合的聚乳酸组合物。在其中聚合引发剂和添加剂全部为固体的情况下，聚合反应器100可不包括罐5和计量泵6。类似地，在其中聚合引发剂和添加剂全部为液体的情况下，聚合反应器100可不包括罐3和计量进料器4。

在本实施方式中，聚合反应器主体100b包括设置在聚合反应器主体100b的一端处的接触部9、液体输送泵10、反应部13、接触部29、反应部33、以及设置在反应部33的末端处的压力调节阀34。

聚合反应器主体100b中的反应部13为具有置于反应部13的一端处的用于引入开环聚合性单体的单体入口、且具有置于该反应部的另一端处的用于排出通过开环聚合性单体的聚合获得的聚乳酸组合物的聚合物出口的管状装置。而且，在反应部13的所述一端处，进一步设置用于引入压缩性流体的压缩性流体入口，且在该反应部的所述一端和所述另一端之间设置用于引入催化剂的催化剂入口。

聚合反应器主体100b中的反应部33为具有置于反应部33的一端处的用于引入通过开环聚合性单体的聚合获得的作为中间产物的聚合物的入口、且具有置于该反应部的另一端处的用于排出所得的聚乳酸组合物的聚合物出口的管状装置。而且，在反应部33的所述一端处，进一步设置用于引入结晶促进剂的入口。

如图3中所示，聚合反应器主体100b的装置各自通过用于输送原材料、压缩性流体、或作为中间产物获得的开环聚合物的耐压管道30连接。而且，聚合反应器的接触部9、液体输送泵10、反应部13、接触部29和反应部33的各装置包括用于使原材料穿过的管状部件。

聚合反应器主体100b的接触部9由耐压装置或管组成，所述耐压装置或管配置成使从罐(1,3,5)供应的原材料(例如开环聚合性单体、成核剂、聚合引发剂和添加剂)与从罐7供应的压缩性流体连续地接触。

在接触部9中，通过使原材料与压缩性流体接触，使原材料熔融或溶解。在本实施方式中，术语“熔融”意味着由于原材料或所得的聚乳酸组合物与压缩性流体之间的接触，所述原材料或所得的聚乳酸组合物在溶胀的情况下塑化(增塑，plasticize)或液化。

而且，术语“溶解”意味着原材料溶解在压缩性流体中。当开环聚合性单体溶解时，形成流体相。当开环聚合性单体熔融时，形成熔融相。然而，优选的是，熔融相或流体相以一个相形成以均匀地实施反应。而且，为了以高的原材料相对于压缩性流体的比率实施反应，优选使开环聚合性单体熔融。

在本实施方式中，通过连续地供应原材料(例如开环聚合性单体和成核剂)和压缩性流体，可使原材料与压缩性流体在接触部9中以恒定的浓度比率彼此连续地接触。结果，可使原材料有效地熔融或溶解。

接触部9可由罐状装置或管状装置组成，但其优选为原材料从其一端供应且混合物例如熔融相和流体相从其另一端取出的管状装置。

进一步地，接触部9可包括用于搅拌原材料和压缩性流体的搅拌装置。搅拌装置没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括具有单螺杆、彼此啮合的双螺杆、或彼此啮合或重叠的多个搅拌元件的双轴混合器；包括彼此啮合的螺旋形搅拌元件的捏合机；或者静态混合器。在它们之中，彼此啮合的双轴或多轴搅拌装置是优选的，因为产生较少量的反应产物到搅拌装置或容器上的沉积，且其具有自清洁性质。

在其中接触部9不包括搅拌装置的情况下，接触部9由耐压管道30的一部分组成。注意，在其中接触部9由管道30组成的情况下，供应至接触部9的开环聚合性单体优选预先转变为液态，以确实地使所有材料在接触部9中混合。

接触部9设置有：作为用于引入从罐7通过计量泵8供应的压缩性流体的压缩性流体入口的一个实例的入口9a；作为用于引入从罐1通过计量进料器2供应的开环聚合性单体的单体入口的一个实例的入口9b；用于引入从罐3通过计量进料器4供应的粉末的入口9c；以及用于引入从罐5通过计量泵6供应的液体的入口9d。

在本实施方式中，各入口(9a,9b,9c,9d)由用于将管状部件(例如在接触部9中用于供应原材料的圆筒或管道30的一部分)与用于输送各原材料或压缩性流体的各管道连接的连接器(connector)组成。

连接器没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括渐缩管(reducer)、接头(coupling)、Y、T和出口。而且，接触部9包括用于对所供应的原材料和压缩性流体各自进行加热的加热器9e。

液体输送泵10将接触部9中形成的混合物例如熔融相或流体相送至反应部13。罐11储存催化剂。计量泵12测量储存在罐11中的催化剂并且将所测量的催化剂供应至反应部13。

反应部13由耐压装置或管组成，所述耐压装置或管用于混合通过液体输送泵10输送的经熔融的原材料与通过计量泵12供应的催化剂，从而实施开环聚合性单体的开环聚合。

反应部13可由罐状装置或管状装置组成，但其优选为管状装置，因为其产生较少的死空间。进一步地，反应部13可包括用于搅拌原材料和压缩性流体的搅拌装置。考虑到自清洁，反应部13的搅拌装置优选为具有以下的双轴或多轴搅拌装置：彼此啮合的螺杆、两刮板的搅拌元件(椭圆形)、三刮板的搅拌元件(三角形)、或者圆形或多叶形(三叶草形)搅拌翼。在其中预先对包含催化剂的原材料进行充分混合的情况下，也可使用静止混合器作为搅拌装置，所述静止混合器以多个阶段通过导向装置对流动物(flow)进行分隔和配混(合流)。

静止混合器没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括日本已审专利申请公开(JP-B)No.47-15526、47-15527、47-15528和47-15533中公开的多通量(multiflux)间歇混合器；JP-ANo.47-33166中公开的Kenics型混合器；以及与所列的那些类似的没有活动部分的静止混合器。

在其中反应部13未配备搅拌装置的情况下，反应部13由耐压管道30的一部分组成。在这种情况下，管道的形状没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但考虑到装置的小型化，其优选为螺旋形状的。

反应部13设置有：用于引入在接触部9中溶解或熔融的原材料的入口13a；以及作为用于引入从罐11通过计量泵12供应的催化剂的催化剂入口的一个实例的入口13b。在本实施方式中，各入口(13a,13b)由用于将管状部件(例如用于使原材料在其中穿过到达反应部13的圆筒或管道30的一部分)与用于供应各原材料或压缩性流体的各管道连接的连接器组成。

连接器没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括渐缩管、接头、Y、T和出口。注意，反应部13可设置有用于释放蒸发的材料的气体出口。而且，反应部13包括用于加热输送的原材料的加热器13c。

聚合反应器主体100b的接触部29由耐压装置或管组成，所述耐压装置或管用于将从罐21供应的结晶促进剂变成浆料。

接触部29可为具有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置(圆筒的内径：30mm，双轴同向旋转，转速：30rpm)。

聚合反应器主体100b的反应部33由耐压装置或管组成，所述耐压装置或管用于混合通过液体输送泵10输送的开环聚合物和从计量进料器22供应的结晶促进剂，之后容许结晶。

反应部33可为双轴捏合机(圆筒的内径：40mm，双轴同向旋转，转速：60rpm)。

所得的聚乳酸组合物P可从设置在反应部33末端的压力调节阀34通过利用反应部33的内部压力和外部压力之间的差异而连续地供应。

图3示出其中使用一个反应部13的实施方式，但是聚合反应装置100可包括两个或更多个反应部13。在其中包括多个反应部13的情况下，每个反应部13的反应(聚合)条件(例如，温度、催化剂的浓度、压力、平均保留时间和搅拌速度)可为相同的(如在使用仅一个反应部的情况中那样)，但是它们优选对应于聚合的进度按每个反应部优化。注意，将过大数量的反应部13连接以得到许多阶段并不是非常好的主意，因为其可延长反应时间，或者装置可变复杂。阶段的数量优选为1-4、更优选1-3。

在其中用仅一个反应部进行聚合的情况下，所得的聚乳酸组合物的聚合程度和开环聚合性单体残留物的量通常是不稳定的，且倾向于变化，并且因此不适合于工业制造。据认为，其不稳定性是因为如下而导致的：具有几泊至数十泊的熔体粘度的原材料和具有数千泊的熔体粘度的经聚合的聚乳酸组合物共同存在。在本实施方式中，与以上相比，由于使原材料和所得的聚乳酸组合物熔融(液化)，反应部13(可称作“聚合体系”)中的粘度差异可减小。因此，即使在阶段的数量与常规聚合反应器中的相比减少时，也能稳定地制造聚乳酸组合物。

随后，将说明使用图3中示出的聚合反应器100使开环聚合性单体聚合的方法。

在本实施方式中，连续地供应开环聚合性单体和压缩性流体并使它们彼此接触，以及容许实施开环聚合单体的开环聚合，从而连续地制造开环聚合物(聚乳酸)(聚合步骤)。

然后，将聚合步骤中获得的开环聚合物与结晶促进剂混合(结晶步骤)。

首先，操作各计量进料器(2,4)和计量泵(6,8)，以连续地供应罐(1,3,5,7)中的开环聚合性单体、成核剂、聚合引发剂、添加剂和压缩性流体。结果，将原材料和压缩性流体从相应入口(9a,9b,9c,9d)连续地引入至接触部9的管中。注意，固体(粉末或粒状)原材料的重量精度与液体原材料的相比可为低的。在该情况下，可使固体原材料熔融为液体以储存在罐5中，然后通过计量泵6引入至接触部9的管中。计量进料器(2,4)和计量泵(6,8)的操作顺序没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但优选的是首先操作计量泵8，因为当将初始原材料在不与压缩性流体接触的情况下送至反应部13时，存在原材料由于温度的降低而凝固的可能性。

通过相应的计量进料器(2,4)或计量泵6对各原材料进行进料的速度是基于开环聚合性单体、成核剂、聚合引发剂和添加剂的预定质量比率而调节的，使得质量比率保持恒定。每单位时间通过计量进料器(2,4)或计量泵6供应的各原材料的总质量(原材料的进料速度(g/分钟))是基于聚合物的期望的物理性质或反应时间而调节的。类似地，每单位时间通过计量泵8供应的压缩性流体的质量(压缩性流体的进料速度(g/分钟))是基于聚合物的期望的物理性质或反应时间而调节的。原材料的进料速度对压缩性流体的进料速度的比率(原材料的进料速度/压缩性流体的进料速度，其可称作进料比率)没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但优选1或更大、更优选3或更大、进一步优选5或更大、且特别优选10或更大。进料比率的上限优选为1,000或更小、更优选100或更小、特别优选50或更小。

当将原材料和压缩性流体送至反应部13时，通过将进料比率设定为1或更大，反应以高浓度的原材料和所得的聚乳酸组合物(即，高的固含量)进行。这里的聚合体系中的固含量大大不同于其中按照常规的聚乳酸组合物的制造方法通过将少量的开环聚合性单体溶解在相当大量的压缩性流体中来进行聚合的聚合体系中的固含量。本发明的聚乳酸组合物的制造方法的特征在于：聚合反应在具有高的固含量的聚合体系中有效且稳定地进行。注意，在本实施方式中，进料比率可设定为小于1。在该情况下，所得的聚乳酸组合物的品质没有问题，但是经济效率不令人满意。当进料比率大于1,000时，存在这样的可能性：压缩性流体可能没有将开环聚合性单体充分地溶解在其中，且预期的反应不均匀地进行。

由于将原材料和压缩性流体各自连续地引入至接触部9的管中，它们连续地彼此接触。结果，各原材料(例如开环聚合性单体、成核剂、聚合引发剂和添加剂)在接触部9中溶解或熔融。在其中接触部9包括搅拌装置的情况下，可对原材料和压缩性流体进行搅拌。为了防止所引入的压缩性流体变成气体，将反应部13的管的内部温度和压力控制为均等于或高于压缩性流体的三相点的温度和压力。这里的温度和压力的控制是通过调节接触部9的加热器9e的输出或者调节压缩性流体的进料量而进行的。在本实施方式中，用于使开环聚合性单体熔融的温度可为等于或低于开环聚合性单体在大气压下的熔点的温度。据推测，接触部9的内部压力在压缩性流体的影响下变高，使得开环聚合性单体的熔点变得低于其在大气压下的熔点。因而，开环聚合性单体在接触部9中熔融，即使在压缩性流体的量相对于开环聚合性单体为小的时也是如此。

为了使各原材料有效地熔融，可调节对接触部9中的原材料和压缩性流体施加热或进行搅拌的时机。在该情况下，可在使原材料和压缩性流体彼此接触之后进行加热或搅拌，或者可在使原材料和压缩性流体彼此接触的同时进行加热或搅拌。为了确保材料的熔融，例如，可在等于或高于开环聚合性单体的熔点的温度下加热开环聚合性单体之后，使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触。在其中接触部9为双轴混合装置的情况下，例如，前述方面的每一个均可通过适当地设定螺杆的排列、入口(9a,9b,9c,9d)的布置、以及加热器9e的温度而实现。

在本实施方式中，将添加剂与开环聚合性单体分开地供应至接触部9，但添加剂可与开环聚合性单体一起供应。替代地，可在聚合反应完成之后供应添加剂。在该情况下，在从反应部13取出所得的聚乳酸之后，可将添加剂添加至所得的聚乳酸并同时对添加剂和所得的聚乳酸的混合物进行捏合。

在接触部9中溶解或熔融的原材料各自通过液体输送泵10输送，并通过入口13a供应至反应部13。同时，罐11中的催化剂通过计量泵12进行测量，将其预定的量通过入口13b供应至反应部13。催化剂即使在室温下也能起作用，且因此，在本实施方式中，在使原材料于压缩性流体中熔融之后，添加催化剂。在常规技术中，没有结合使用压缩性流体的开环聚合性单体的开环聚合讨论过催化剂的添加时机。在本实施方式中，由于催化剂高的活性，在开环聚合的过程中，将催化剂添加至反应部13中的聚合体系，其中所述聚合体系包含充分溶解或熔融在压缩性流体中的原材料(例如开环聚合性单体、成核剂、和聚合引发剂)的混合物。当在其中混合物未充分溶解或熔融的状态下添加催化剂时，反应可能不均匀地进行。

如果必要，通过液体输送泵10输送的各原材料和通过计量泵12供应的催化剂通过反应部13的搅拌装置充分地搅拌，或者在输送时通过加热器13c加热至预定温度。结果，在催化剂的存在下，在反应部13中实施开环聚合性单体的开环聚合反应(聚合步骤)。

开环聚合性单体的开环聚合温度(聚合反应温度)的下限没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但其优选40℃或更高、更优选50℃或更高、且进一步优选60℃或更高。当聚合反应温度低于40℃时，取决于开环聚合性单体的类型，在压缩性流体中使开环聚合性单体熔融可能花费长的时间，或者开环聚合性单体的熔融可能不充分，或者催化剂的活性可能为低的。结果，在聚合期间反应速度可能容易地降低，且因此聚合反应可能不是定量地进行。

聚合反应温度的上限没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但其优选为150℃或更低、或者比开环聚合性单体的熔点高50℃的温度，以较高者为准。聚合反应温度的上限更优选为100℃或更低、或者比开环聚合性单体的熔点高30℃的温度，以较高者为准。聚合反应温度的上限进一步优选为90℃或更低、或者开环聚合性单体的熔点，以较高者为准。聚合反应温度的上限特别优选为80℃或更低、或者比开环聚合性单体的熔点低20℃的温度，以较高者为准。

当聚合反应温度高于比开环聚合性单体的熔点高30℃的温度时，倾向于平衡地导致作为开环聚合的逆反应的解聚反应，且因此聚合反应难以定量地进行。在使用具有低熔点的开环单体(例如在室温下为液体的开环聚合性单体)的情况下，聚合反应温度可为比熔点高30℃的温度以增强催化剂的活性。然而，在该情况下，聚合反应温度优选为100℃或更低。注意，通过反应部13所配备的加热器13c或者通过对反应部13进行外部加热来控制聚合反应温度。当测量聚合反应温度时，可使用通过聚合反应获得的聚乳酸组合物来进行测量。

在使用超临界二氧化碳的常规的聚乳酸组合物的制造方法中，使用大量的超临界二氧化碳来实施开环聚合性单体的聚合，因为超临界二氧化碳具有低的溶解聚乳酸组合物的能力。按照本实施方式的聚合方法，在使用压缩性流体制造聚乳酸组合物的过程中，开环聚合性单体的开环聚合以在常规技术中未曾实现过的高的浓度进行。在该情况下，反应部13的内部压力在压缩性流体的存在下变高，且因此所得的聚乳酸组合物的玻璃化转变温度(Tg)变低。结果，所得的聚乳酸组合物具有低的粘度，且因此开环反应均匀进行，即使在其中聚乳酸组合物的浓度高的状态下也是如此。

聚合反应时间(在反应部13中的平均保留时间)没有特别限制，且取决于要制造的聚乳酸组合物的目标分子量而适当地设定。通常，聚合反应时间优选在1小时以内、更优选在45分钟以内、且进一步优选在30分钟以内。本实施方式的制造方法可将聚合反应时间减少至20分钟或更短。该聚合反应时间是以前在开环聚合性单体在压缩性流体中的聚合中从未实现过的短的。

聚合的压力(即，压缩性流体的压力)可为通过罐7供应的压缩性流体变为液化气体(图2的相图中的(2))或高压气体(图2的相图中的(3))时的压力，但其优选为压缩性流体变为超临界流体(图2的相图中的(1))时的压力。通过使压缩性流体成为超临界流体状态，可使开环聚合性单体的熔融加速，从而容许聚合反应均匀且定量地进行。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，压力没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但考虑到反应效率和聚合率，优选为3.7MPa或更高、更优选5MPa或更高、特别优选7.4MPa或更高(其为临界压力或更高)。而且，在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，出于与以上相同的理由，其温度优选为25℃或更高。

反应部13中的水分含量没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但优选为4摩尔％或更小、更优选1摩尔％或更小、且进一步优选0.5摩尔％或更小，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。当水分含量大于4摩尔％时，可难以控制所得产物的分子量，因为水分本身充当聚合引发剂。为了控制聚合体系中的含水量，可任选地提供用于除去开环聚合性单体和其它原材料中包含的水分的操作作为预处理。

接下来，操作计量进料器22以将罐21中的结晶促进剂以0.22g/分钟的进料速度连续地且定量地供应至接触部29的双轴搅拌装置。

将在反应部13中通过聚合获得的处于熔融状态的聚合物(聚乳酸)(其为中间产物)和结晶促进剂连续地供应至反应部33中的双轴捏合机。因此，所述聚合物与结晶促进剂在反应部33中连续地混合(混合步骤)。

注意，通过调节压力调节阀34的开关程度将接触部9、接触部29、反应部13和反应部33各自的内部压力设定为15MPa。接触部(9,29)的双轴搅拌装置的输送路径的温度各自为在入口处150℃和在出口处150℃。反应部(13,33)的双轴捏合机的输送路径的温度各自为在入口和出口两者处均150℃。而且，各原材料在接触部9、接触部29、反应部13和反应部33中的平均保留时间通过调节接触部9、接触部29、反应部13和反应部33各自的管道系统或长度而设定为1,200秒。

在反应部33的末端设置压力调节阀34，且所得的聚乳酸组合物P可从压力调节阀34连续地排出。因此，可获得均匀的聚乳酸组合物。

如果必要，除去所得的聚乳酸组合物中残留的催化剂。

除去催化剂的方法没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括：在具有沸点的化合物的情况下的真空蒸馏；使用溶解催化剂的化合物作为夹带剂提取和除去催化剂的方法；以及用柱吸收催化剂而除去催化剂的方法。除去催化剂的方法可为其中将所得的聚乳酸组合物从反应部33取出、然后从其除去催化剂的间歇方式，或者其中在不将所得的聚乳酸组合物从反应部取出的情况下在反应部中将催化剂连续地除去的连续方式。在真空蒸馏的情况下，基于催化剂的沸点设定真空条件。例如，真空中的温度为100℃-120℃，且可在比所得的聚乳酸组合物解聚时的温度低的温度下除去催化剂。当在提取过程中使用有机溶剂时，可能有必要在提取催化剂之后提供用于除去有机溶剂的步骤。因此，优选的是使用压缩性流体作为提取用溶剂。至于这样的提取的过程，可转向用于提取香水的常规技术。

在本发明的聚乳酸组合物的制造方法中，开环聚合性单体的聚合率没有特别限制且可取决于预期目的适当地选择，但优选为98摩尔％或更高。当聚合率低于98摩尔％时，聚合物产物不具有令人满意的起到聚乳酸组合物作用的热特性，且因此可能有必要单独提供用于除去开环聚合性单体的操作。

注意，聚合率可通过从所添加的开环聚合性单体的量扣除未反应的开环聚合性单体的量而获得，且意指对聚乳酸组合物的产生做出贡献的开环聚合性单体的比率。

可如下确定聚乳酸的聚合率。具体而言，通过计算借助于核磁共振设备(JNM-AL300，JEOLLtd.的产品)的在氘代氯仿中的归于丙交酯的四重峰面积(4.98ppm-5.05ppm)对归于聚乳酸的四重峰面积(5.10ppm-5.20ppm)的比率，并通过将获得的比率乘以100来确定未反应的开环聚合性单体的量(摩尔％)。通过从100摩尔％扣除未反应的开环聚合性单体的量(摩尔％)可确定所述聚合率。

在开环聚合性单体的常规熔融聚合方法中，未反应的单体残留在所得的聚乳酸组合物中，因为开环聚合性单体被容许在150℃或更高的高温下反应。因此，可能必须提供用于除去未反应的开环聚合性单体的步骤。在使用溶剂的溶液聚合的情况下，为了将所得的聚乳酸组合物以固体状态使用，必须提供用于除去有机溶剂的步骤。也就是说，在两种以上常规方法中，制造成本都必然由于步骤数量的增加和产率的降低而增加。

按照本发明的聚乳酸组合物的制造方法，使开环聚合性单体、压缩性流体和成核剂彼此混合，之后容许开环聚合性单体在催化剂的存在下开环聚合，从而获得开环聚合物。然后，将所得的开环聚合物与结晶促进剂混合。在该情况下，由于以下原因，可以低成本、低的环境负荷、节能和资源节约的方式提供具有优异的模塑成型性和热稳定性的聚乳酸组合物。

(1)与熔融聚合方法相比，反应在低温下进行。

(2)由于反应在低温下进行，几乎不发生副反应，且因此，相对于所加入的开环聚合性单体的量，能够以高的产率获得聚乳酸组合物(即，未反应的开环聚合性单体的量小)。因而，可简化或省略为了获得具有优异的模塑成型性和热稳定性的聚乳酸组合物而进行的用于除去未反应的开环聚合性单体的纯化步骤。

(3)干燥步骤得以简化或省略，因为不产生废液，并且能够以一个阶段获得干的聚乳酸组合物。

(4)由于使用压缩性流体，开环聚合反应能在无有机溶剂的情况下进行。注意，有机溶剂是指用于溶解开环聚合性单体的液体有机化合物。

(5)能够实现聚合的均匀进行，因为开环聚合是通过在使开环聚合性单体溶解在压缩性流体中之后添加有机催化剂而实施的。因而，当制造光学异构体或与其它单体的共聚物时，可适合使用本发明的方法。

(6)由于除了聚乳酸组合物的连续聚合以外，还可除去有机催化剂，能够获得包含极少量的有机催化剂残留物的聚乳酸组合物。

实施例

将参照实施例和对比例更具体地描述本发明，但实施例无论如何不应解释为限制本发明的范围。

(实施例1)

通过图3的聚合反应器100进行L-丙交酯的开环聚合。聚合反应器100的构造如下。

(1)罐1和计量进料器2(柱塞泵NP-S462，NihonSeimitsuKagakuCo.,Ltd.的产品)：

向罐1装入用作开环聚合性单体的L-丙交酯(Purac的产品，熔点：100℃)和用作聚合引发剂的乙二醇(摩尔比率99:1)的混合物。注意，在罐1中，通过将丙交酯加热至等于或高于其熔点的温度而容许其变成液态。向100质量份的丙交酯，添加10质量份的用作成核剂的滑石(SG-95,NIPPONTALCCo.,Ltd.的产品)。

(2)罐3和计量进料器4：该实施例中未使用。

(3)罐5和计量泵6：该实施例中未使用。

(4)罐7：使用碳酸气瓶(gascylinder)。

(5)罐27：该实施例中未使用。

(6)罐21和计量进料器22(柱塞泵NP-S462，NihonSeimitsuKagakuCo.,Ltd.的产品)：

向罐21装入用作结晶促进剂的聚甘油脂肪酸酯(CHIRABAZOLVR-05，TaiyoKagakuCo.,Ltd.的产品)。注意，在罐21中，通过将膏形式的聚甘油脂肪酸酯加热至100℃而容许其变成液态。

(7)罐11和计量泵12(INTELLIGENTHPLC泵PU-2080，JASCOCorporation的产品)：

向罐11装入用作催化剂的二(2-乙基己酸)锡。

(8)接触部9：使用配备有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置(圆筒的内径：30mm，双轴同向旋转，转速：30rpm)。

(9)接触部29：使用配备有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置(圆筒的内径：30mm，双轴同向旋转，转速：30rpm)。

(10)反应部13：使用双轴捏合机(TME-18，TOSHIBACORPORATION的产品)(圆筒的内径：40mm，双轴同向旋转，转速：60rpm)。

(11)反应部33：使用双轴捏合机(TME-18，TOSHIBACORPORATION的产品)(圆筒的内径：40mm，双轴同向旋转，转速：60rpm)。

接下来，操作计量进料器2以将罐1中的原材料(丙交酯、乙二醇和滑石)以4g/分钟的进料速度恒定地供应至接触部9的双轴搅拌装置。操作计量泵8以将罐7中的碳酸气体连续地供应至接触部9的双轴搅拌装置，使得碳酸气体的量为5质量份，相对于100质量份的原材料的供应量。以所述方式，使包含丙交酯、乙二醇和滑石的原材料与压缩性流体连续地接触，且使所述原材料在接触部9的双轴搅拌装置中熔融。

将接触部9中熔融的原材料通过液体输送泵10送至反应部13的双轴捏合机。同时，操作计量泵12以将罐11中储存的用作聚合催化剂的二(2-乙基己酸)锡供应至反应部13，使得二(2-乙基己酸)锡对用作开环聚合性单体的丙交酯的摩尔比率为99:1。以所述方式，丙交酯被连续地容许在反应部13中在二(2-乙基己酸)锡的存在下开环聚合(聚合步骤)。因此，在反应部13中，连续地产生作为中间产物的开环聚合物(聚乳酸)。

操作计量进料器22以将罐21中储存的用作结晶促进剂的聚甘油脂肪酸酯以0.22g/分钟的进料速度连续地和定量地供应至接触部29的双轴搅拌装置。添加用作结晶促进剂的聚甘油脂肪酸酯，使得聚甘油脂肪酸酯的量为5质量份，相对于100质量份的开环聚合物(聚乳酸)的供应量。

将在反应部13中聚合的处于熔融状态的作为中间产物的开环聚合物(聚乳酸)和作为结晶促进剂的聚甘油脂肪酸酯两者连续地供应至反应部33的双轴捏合机中。以所述方式，作为中间产物的开环聚合物(聚乳酸)与作为结晶促进剂的聚甘油脂肪酸酯在反应部33中连续地混合(混合步骤)。

注意，在实施例1中，通过调节压力调节阀34的开关程度将接触部9、接触部29、反应部13和反应部33各自的内部压力设定为15MPa。接触部(9,29)的双轴搅拌装置的输送路径的温度各自为在入口处150℃和在出口处150℃。反应部(13,33)的双轴捏合机的输送路径的温度各自为在入口和出口两者处均150℃。而且，各原材料在接触部9、接触部29、反应部13和反应部33中的平均保留时间通过调节接触部9、接触部29、反应部13和反应部33各自的管道系统或长度而设定为1,200秒。

在反应部33的末端设置压力调节阀34，且所得的聚乳酸组合物P从压力调节阀34连续地排出。

如下评价所得的聚乳酸组合物的开环聚合性单体残留物的量、分子量、分子量分布、沙尔皮冲击强度和黄度指数(YI值)。结果示于表1中。

<开环聚合性单体残留物的量>

所得的聚乳酸组合物中包含的开环聚合性单体残留物的量按照“由合成树脂例如聚烯烃形成的食品容器包装的自主标准，第三次修订版，2004年6月增补，第3部分，卫生化学分析的标准方法”中描述的丙交酯测量量方法进行测定。具体地，将聚乳酸组合物均匀地溶解在二氯甲烷中。向该溶液中加入丙酮和环己烷的混合溶液，从而使聚乳酸组合物再次沉淀。将由此获得的上清液提供至配备有火焰电离检测器(FID)的气相色谱(GC)以分离开环聚合性单体残留物(丙交酯)。通过内标法对所分离的开环聚合性单体残留物进行量化，从而确定聚乳酸组合物中包含的开环聚合性单体残留物的量。注意，GC的测量可在以下条件下进行。在各表中，“ppm”表示“质量ppm”。<<GC测量条件>>

柱：毛细管柱(DB-17MS，J&WScientific的产品，长度：30m，内径：0.25mm，膜厚度：0.25μm)

内标物：2,6-二甲基-γ-吡喃酮

柱的流速：1.8mL/分钟

柱温：在50℃保持1分钟，以25℃/分钟的恒定速度加热，和在320℃保持5分钟。

检测器：火焰电离检测器(FID)

<聚乳酸组合物分子量的测量>

分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量：

设备：GPC-8020(TOSOHCORPORATION的产品)

柱：TSKG2000HXL和G4000HXL(TOSOHCORPORATION的产品)

温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

首先，使用用作标准样品的单分散聚苯乙烯获得分子量的校准曲线。施加具有0.5质量％的浓度的聚乳酸组合物(1mL)并在以上条件下测量，从而获得聚乳酸组合物的分子量分布。由校准曲线计算聚乳酸组合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。分子量分布为通过将Mw除以Mn而计算的值。<黄化指数(YellowingIndex)(YI值)>

由获得的聚乳酸组合物形成2mm厚的树脂圆片，并通过SMCOLORCOMPUTER(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.的产品)按照JIS-K7103对所得的圆片进行测量，从而确定YI值。

<沙尔皮冲击强度>

由获得的聚乳酸组合物按照ISO179形成10mm厚的切口试样，并通过UNIVERSALIMPACTTESTER(60kg-cm锤，TOYOSEIKICo.,Ltd.的产品)测量所得试样的沙尔皮冲击强度(kJ/m²)。

(实施例2-9和对比例1-5)

以与实施例1中相同的方式制造实施例2-9和对比例1-5的聚乳酸组合物，除了根据以下表1至3改变成核剂和结晶促进剂的类型和量、以及聚合引发剂的量。

以与实施例1中相同的方式评价所得的聚乳酸组合物的性质。结果示于表1至3中。

(实施例10)

以与实施例1中相同的方式制造实施例10的聚乳酸组合物，除了根据以下表2将催化剂的类型改变为DBU，将双轴搅拌装置的输送路径的温度设定为在入口和出口两者处均80℃，改变成核剂和结晶促进剂各自的类型以及聚合引发剂的量。

以与实施例1中相同的方式评价实施例10的所得的聚乳酸组合物的性质。结果示于表2中。

表1

表2

表3

将具体描述表1至3中所述的材料。

*滑石：SG-95，NIPPONTALCCo.,Ltd.的产品

*高岭土：SATINTONENo.5，TAKEHARAKAGAKUKOGYOCO.,LTD.的产品

*磷酸酯金属盐化合物：ADEKASTABNA-11，ADEKACORPORATION的产品

*松香酸金属盐化合物：PINECRYSTALKR-50M，ARAKAWACHEMICALINDUSTRIES,LTD.的产品

*聚甘油脂肪酸酯：CHIRABAZOLVR-05，TaiyoKagakuCo.,Ltd.的产品

*PO-EO共聚物(聚乙二醇-聚丙二醇共聚物)：PLURONICF68，ADEKACORPORATION的产品

本发明的实施方式如下。

<1>聚乳酸组合物，其包含：

聚乳酸，

其中所述聚乳酸组合物包含浓度为100质量ppm-5,000质量ppm的开环聚合性单体残留物，并且

其中所述聚乳酸组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的100,000或更大但小于300,000的重均分子量、5或更小的黄度指数(YI)值、和10kJ/m²或更大的沙尔皮冲击强度。

<2>根据<1>所述的聚乳酸组合物，其中所述聚乳酸组合物包含成核剂、结晶促进剂、或其两者，并且

其中所述成核剂为有机晶体成核剂、无机晶体成核剂、或其两者。

<3>根据<2>所述的聚乳酸组合物，其中所述有机晶体成核剂为选自磷酸酯金属盐化合物和松香酸金属盐化合物的至少一种。

<4>根据<2>所述的聚乳酸组合物，其中所述无机晶体成核剂为选自滑石、高岭土、蒙脱土、云母和硅灰石的至少一种。

<5>根据<2>-<4>中任一项所述的聚乳酸组合物，其中所述结晶促进剂为聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、或其两者。

<6>聚乳酸组合物的制造方法，其包括：

混合开环聚合性单体、压缩性流体和成核剂从而容许所述开环聚合性单体在催化剂的存在下开环聚合以产生聚合物；以及

向所述聚合物添加结晶促进剂，并将所述结晶促进剂和所述聚合物混合在一起。

<7>根据<6>所述的聚乳酸组合物的制造方法，其中所述成核剂以相对于100质量份所述开环聚合性单体的0.1质量份-20质量份的量添加。

<8>根据<6>或<7>所述的聚乳酸组合物的制造方法，其中所述结晶促进剂以相对于100质量份所述聚合物的0.1质量份-20质量份的量添加。

<9>根据<6>-<8>中任一项所述的聚乳酸组合物的制造方法，其中所述压缩性流体包含二氧化碳。

<10>聚乳酸组合物制造设备，其包括：

聚合单元，其配置成混合开环聚合性单体、压缩性流体和成核剂从而容许所述开环聚合性单体在催化剂的存在下开环聚合以产生聚合物；以及

混合单元，其配置成向所述聚合物添加结晶促进剂并将所述结晶促进剂和所述聚合物混合在一起。

附图标记列表

1,3,5,7,11,21,27罐

2,4,22计量进料器

6,8,12,28计量泵

9,29接触部

10液体输送泵

13,33反应部

34压力调节阀

100聚合反应器

100a供应单元

100b聚合反应器主体

P聚乳酸组合物

Claims (10)

1.聚乳酸组合物，其包含：

聚乳酸，

其中所述聚乳酸组合物包含浓度为100质量ppm-5,000质量ppm的开环聚合性单体残留物，并且

其中所述聚乳酸组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的100,000或更大但小于300,000的重均分子量、5或更小的黄度指数(YI)值、和10kJ/m²或更大的沙尔皮冲击强度。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中所述聚乳酸组合物包含成核剂、结晶促进剂、或其两者，并且

其中所述成核剂为有机晶体成核剂、无机晶体成核剂、或其两者。

3.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其中所述有机晶体成核剂为选自磷酸酯金属盐化合物和松香酸金属盐化合物的至少一种。

4.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其中所述无机晶体成核剂为选自滑石、高岭土、蒙脱土、云母和硅灰石的至少一种。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的聚乳酸组合物，其中所述结晶促进剂为聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、或其两者。

6.聚乳酸组合物的制造方法，其包括：

混合开环聚合性单体、压缩性流体和成核剂从而容许所述开环聚合性单体在催化剂的存在下开环聚合以产生聚合物；以及

向所述聚合物添加结晶促进剂，并将所述结晶促进剂和所述聚合物混合在一起。

7.根据权利要求6所述的聚乳酸组合物的制造方法，其中所述成核剂以相对于100质量份所述开环聚合性单体的0.1质量份-20质量份的量添加。

8.根据权利要求6或7所述的聚乳酸组合物的制造方法，其中所述结晶促进剂以相对于100质量份所述聚合物的0.1质量份-20质量份的量添加。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的聚乳酸组合物的制造方法，其中所述压缩性流体包含二氧化碳。

10.聚乳酸组合物制造设备，其包括：

聚合单元，其配置成混合开环聚合性单体、压缩性流体和成核剂从而容许所述开环聚合性单体在催化剂的存在下开环聚合以产生聚合物；以及

混合单元，其配置成向所述聚合物添加结晶促进剂并将所述结晶促进剂和所述聚合物混合在一起。