CN104718242A - 粒子制造方法、粒子和粒子制造设备 - Google Patents

粒子制造方法、粒子和粒子制造设备 Download PDF

Info

Publication number
CN104718242A
CN104718242A CN201380053014.3A CN201380053014A CN104718242A CN 104718242 A CN104718242 A CN 104718242A CN 201380053014 A CN201380053014 A CN 201380053014A CN 104718242 A CN104718242 A CN 104718242A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ring
opening polymerization
compressible fluid
monomer
polymkeric substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380053014.3A
Other languages
English (en)
Inventor
尾阪景子
田中千秋
根本太一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of CN104718242A publication Critical patent/CN104718242A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本发明的粒子制造方法包括：在使开环聚合性单体与第一压缩性流体接触之后，使开环聚合性单体开环聚合；以及通过喷射开环聚合中获得的聚合物和所述第一压缩性流体而将所述聚合物造粒。

Description

粒子制造方法、粒子和粒子制造设备
技术领域
本发明涉及包含聚合物的粒子的制造方法，通过该制造方法制造的粒子、和粒子制造设备。
背景技术
常规已知的是，将聚合物造粒为粒子并使用所获得的粒子作为用于例如药用产品和化妆产品的材料，或者作为例如电子照相调色剂的产品。
在将聚合物造粒的已知方法中，将聚合物用有机溶剂乳化(参见PTL 1)。根据该方法，使作为开环聚合性单体的丙交酯开环聚合为聚合物，然后将该聚合物溶解在充当有机溶剂的二氯甲烷中，用三乙胺中和，并且在此之后，在滴加蒸馏水并使之混合在其中的情况下通过相反转乳化而乳化。然而，根据该方法，二氯甲烷残留在粒子中。因此，对于其中任何有机溶剂残留是不想要的用途而言，均不能使用所述粒子。
在不使用有机溶剂的情况下将聚合物造粒的已知方法使用压缩性流体(参见PTL 2)。根据该方法，将聚酯加热、熔融、然后与准备作为压缩性流体的液化二氧化碳混合，并且将所得混合物从喷嘴喷射以便通过减压膨胀而造粒。在这种情况下，如果在混合物中局部存在具有高粘度的聚合物组分，喷嘴有可能被其堵塞。因此，在所公开的方法中，在喷射之前，将聚酯和压缩性流体用静态混合器混合。
引文列表
专利文献
[PTL 1]日本专利申请特开(JP-A)No.2000-7789
[PTL 2]JP-A No.2004-302323
发明内容
技术问题
然而，当聚合物的分子量高时或者当聚合物具有结晶性时，所述聚合物具有与所述压缩性流体差的亲和性，并且不能与压缩性流体良好混合。这使得必须在将聚合物加热至高的温度以降低其粘度之后再将聚合物与压缩性流体混合。由于热的影响，这造成了所得粒子具有劣化的作为聚合物的物理性质的问题。
解决问题的方案
所公开的发明为粒子制造方法，其包括：在使开环聚合性单体与第一压缩性流体接触之后，使所述开环聚合性单体开环聚合；以及通过喷射开环聚合中获得的聚合物和所述第一压缩性流体而将所述聚合物造粒。
发明的有益效果
根据本发明的粒子制造方法包括在使开环聚合性单体与压缩性流体接触之后使开环聚合性单体开环聚合。通过该步骤，聚合物以与压缩性流体混合的状态获得。在这种情况下，施加至聚合物的热的量与其在如下情况下的量相比可减少：在将聚合物加热至高的温度以降低其粘度之后再将其与压缩性流体混合。这实现了可防止获得的粒子作为聚合物的物理性质的劣化的效果。
附图说明
图1是显示压塑性材料(pressure-plastic material)的玻璃化转变温度与压力之间的关系的图。
图2是显示物质相对于温度和压力的状态的相图。
图3是定义实施方式中的压缩性流体的范围的相图。
图4是显示粒子制造设备的实例的示例图。
图5是显示粒子制造设备的实例的示例图。
图6是显示粒子制造设备的实例的示例图。
图7是显示粒子制造设备的实例的示例图。
具体实施方式
[第一实施方式]
以下将说明本发明的一个实施方式。根据本实施方式的粒子制造方法包括：在使开环聚合性单体与第一压缩性流体接触之后，使所述开环聚合性单体开环聚合；以及通过喷射开环聚合中获得的聚合物和所述第一压缩性流体而将所述聚合物造粒。
<<原材料>>
首先，将说明在以上描述的制造方法中用作原材料的组分例如开环聚合性单体。在本实施方式中，原材料包括由其产生聚合物且变成聚合物的构成组分的材料。原材料至少包括开环聚合性单体，以及根据需要适当选择的任选组分例如引发剂和添加剂。
<开环聚合性单体>
虽然取决于待组合使用的压缩性流体，但本实施方式中使用的开环聚合性单体的优选实例为在环中含有羰基骨架例如酯键的开环聚合性单体。羰基骨架是高度反应性的，因为其是通过高电负性的氧和碳之间的-键构成的，并且氧吸引-键电子，从而使其自身向负的侧极化且碳向正的侧极化。当压缩性流体为二氧化碳时，估计二氧化碳和待获得的聚合物之间的亲和性水平将为高的，因为羰基骨架与二氧化碳的结构类似。通过这些作用的辅助，压缩性流体对待获得的聚合物的塑化(增塑，plasticization)水平将为高的。这样的开环聚合性单体的实例包括环状酯和环状碳酸酯。
环状酯的优选实例包括但不限于通过使由以下通式(1)表示的化合物的L-型或D-型脱水-缩合而获得的环状二聚体。
R-C*-H(-OH)(-COOH)通式(1)
(在通式(1)中，R表示含有1-10个碳原子的烷基。进一步地，在通式(1)中，C*表示不对称碳。)
由以上通式(1)表示的化合物的具体实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的对映异构体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异构体、2-羟基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、2-羟基十一烷酸的对映异构体、和2-羟基十二烷酸的对映异构体。在它们之中，乳酸的对映异构体是优选的，因为它们是高度反应性的并且可容易地得到。通过使它们脱水缩合获得的环状二聚体可单独使用，或者这样的环状二聚体的两种或更多种可作为混合物使用。
除了通过使由通式(1)表示的化合物的L-型或D-型脱水-缩合而获得的环状二聚体之外的环状酯的实例包括：脂族内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。在它们之中，ε-己内酯是特别优选的，因为其是高度反应性的并且可容易地得到。
环状碳酸酯的实例包括但不限于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些开环聚合性单体可独立或组合使用。
优选的是，以上描述的本实施方式的开环聚合性单体聚合成作为压塑性材料的聚合物。在本实施方式中，以上提及的压塑性材料是其玻璃化转变温度(Tg)通过施加压力而降低的材料，更具体地说，是通过施加压力而不施加热而塑化的材料。现在将参考图1说明压塑性材料。图1是显示了压塑性材料的玻璃化转变温度与压力之间的关系的图。当在例如压塑性材料与压缩性流体接触时而向压塑性材料施加压力时，压塑性材料在比其在大气压下的玻璃化转变温度低的温度下塑化。
<催化剂>
本实施方式中使用的催化剂可根据用途适当选择，并且可为含有金属原子的金属催化剂，或者可为不含金属原子的有机催化剂。
金属催化剂没有特别限制，且实例包括常规催化剂，例如：锡化合物，例如辛酸锡(tin octylate)、二丁酸锡(tin dibutylate)和二(2-乙基己酸)锡；铝化合物，例如乙酰丙酮铝和乙酸铝；钛化合物，例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；锆化合物，例如异丙醇锆；以及锑化合物，例如三氧化二锑。
对于其中要求待获得的产品的安全性和稳定性的用途而言，作为本实施方式中使用的催化剂优选的是不含金属原子的有机化合物(有机催化剂)。有机催化剂可为任何有机催化剂，只要其对开环聚合性单体的开环聚合反应做出贡献，并且在与开环聚合性单体形成活性中间产物之后，通过与醇反应而解吸和再生。
作为有机催化剂，优选的是具有碱性且充当亲核试剂的化合物，更优选的是碱性亲核性含氮化合物，且甚至更优选的是含氮的环状化合物。这样的化合物没有特别限制，且其实例包括环状单胺、环状二胺(具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物、和N-杂环卡宾。注意，对于开环聚合反应，使用阳离子型有机催化剂，但是阳离子型有机催化剂使氢从聚合物的主链离开(回咬(back-biting))，并且因此所得聚合物产物的分子量分布变宽且难以获得具有高分子量的聚合物产物。
环状单胺的实例包括奎宁环。环状二胺的实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯。具有脒骨架的环状二胺化合物的实例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂双环壬烯。具有胍骨架的环状三胺化合物的实例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯胍(DPG)。
含有氮原子的杂环芳族有机化合物的实例包括N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、吡咯并吡啶、咪唑、嘧啶和嘌呤。N-杂环卡宾的实例包括1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。在它们之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的，因为它们具有高的亲核性且不受空间位阻的大的影响，或者它们具有使得它们可在减压下被除去的沸点。
在这些有机催化剂之中，例如，DBU在室温下是液态的并且具有沸点。在其中选择使用这样的有机催化剂的情况下，可通过在减压下处理所获得的聚合物而从该聚合物基本上定量地除去有机催化剂。注意，有机催化剂的类型或者是否进行除去处理是取决于所产生的聚合物产物的预期用途而确定的。
有机催化剂的类型和量不能一概而定，因为它们取决于将随后描述的压缩性流体和开环聚合性单体的组合而变化，但其量优选为0.01摩尔％-15摩尔％、更优选0.1摩尔％-1摩尔％、且甚至更优选0.3摩尔％-0.5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。当其量小于0.01摩尔％时，有机催化剂在聚合反应完成之前失活，并且结果在一些情况下不能获得具有目标分子量的聚合物。当其量大于15摩尔％时，可难以控制聚合反应。
<任选物质>
在本实施方式的制造方法中，除了前述开环聚合性单体以外，还可使用开环聚合引发剂(引发剂)和其它添加剂作为原材料的任选物质。
(引发剂)
在本实施方式中，合适地使用引发剂来控制所获得的聚合物的分子量。至于引发剂，可使用常规引发剂。在引发剂为基于醇的时，其可为，例如，脂族一元醇或二元醇、或者多元醇，且可为饱和的或不饱和的。引发剂的具体实例包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇；二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇；多元醇，例如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藓糖醇和三乙醇胺；以及其它，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯。
而且，可使用在其末端具有醇残基的聚合物例如聚己内酯二醇和聚四亚甲基二醇作为引发剂。这样的聚合物的使用使得能够合成二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
引发剂的量可取决于所得聚合物的预期分子量而适当地调节，但其优选为0.05摩尔％-5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。为了防止反应被不均匀地引发，在使单体与聚合催化剂接触之前，优选地将引发剂与单体充分混合。
(添加剂)
而且，如果必要，对于开环聚合可加入添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、防晕剂、UV射线吸收剂、颜料、着色剂、无机粒子、各种填料、热稳定剂、阻燃剂、晶核剂、抗静电剂、表面润湿改进剂、焚烧助剂、润滑剂、天然产品、脱模剂、增塑剂、和其它类似组分。如果必要，可在聚合反应完成之后使用聚合终止剂(例如，苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸和乳酸)。添加剂的量取决于加入添加剂的预期用途或者添加剂的类型而变化，但其优选为0质量份-5质量份，相对于100质量份的聚合物组合物。
使用的表面活性剂优选为在压缩性流体中溶解的且与压缩性流体和开环聚合性单体两者具有相容性的表面活性剂。这样的表面活性剂的使用可提供如下效果：可均匀地促进聚合反应，并且所得聚合物具有窄分子量分布且容易产生为粒子。当使用表面活性剂时，表面活性剂可加入到压缩性流体、或者可加入到开环聚合性单体。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，例如，可使用带有与二氧化碳具有亲和性的基团和与单体具有亲和性的基团的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂。
至于稳定剂，使用的是环氧化大豆油和碳二亚胺。至于抗氧化剂，使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和丁基羟基茴香醚。至于防晕剂，使用甘油脂肪酸酯和柠檬酸单硬脂基酯。至于填料，使用UV射线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、和具有晶核剂效果的添加剂(例如，粘土、滑石和硅石)。至于颜料，使用氧化钛、炭黑和群青蓝。
<<压缩性流体>>
接下来，将参考图2和图3说明本实施方式的制造方法中使用的压缩性流体。图2是描绘了取决于温度和压力条件的物质状态的相图。图3是定义了本实施方式中的压缩性流体的范围的相图。压缩性流体具有例如快速传质、快速传热和低粘度的特性，并且同时具有其密度、介电常数、溶解度参数和自由体积根据温度和压力的变化而连续地且大大地改变的特性。由于压缩性流体的表面张力比有机溶剂的表面张力小得多，压缩性流体甚至追随微小的起伏(表面)，并且能够润湿这样的起伏。进一步地，通过恢复至常压，压缩性流体能够容易地与所获得的产品分离，且能够被收集和再循环。因此，本实施方式的制造方法在制造过程期间产生比使用水和有机溶剂的方法小的环境影响。
在本实施方式中，术语“压缩性流体”是指在图2的相图中，存在于图3的区域(1)、(2)和(3)的任一个中的流体状态。在这样的区域中，物质已知具有极高的密度且表现出与在常温和常压下所表现出的那些行为不同的行为。注意，当物质存在于区域(1)中时，其是超临界流体。超临界流体是在超过临界点(其为气液可共存时的极限)的温度和压力下作为不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在的、且即使在其被压缩时也不凝聚(冷凝)的流体。当物质在区域(2)中时，所述物质是液体，但在本实施方式中，其为通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。当物质在区域(3)中时，所述物质处于气态，但在本实施方式中，其是压力为临界压力(Pc)的1/2或更高(即1/2Pc或更高)的高压气体。
可用作压缩性流体的物质的实例包括：一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮(氮气，nitrogen)、空气、氧(氧气，oxygen)、氩气、氦气、氖气、氪气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、乙烯、氨、正丁烷、异丁烷、正戊烷、和氯代三氟甲烷。这些物质的两种或更多种可以混合物的形式用作压缩性流体。
在本实施方式的制造方法中，将在聚合中使用的压缩性流体(下文中也称为第一压缩性流体)没有特别限制，但其优选实例为二氧化碳，因为二氧化碳能够容易地变成超临界状态，其是不易燃的和安全的，并且当用于调色剂生产时能够实现具有疏水性表面的调色剂。
在本实施方式中，第二压缩性流体可独立于第一压缩性流体用在造粒中。第二压缩性流体是为了喷射聚合物而供应的。第二压缩性流体没有特别限制，并且其实例包括可作为前述压缩性流体使用的物质。然而，其优选实例为具有800K或更低的最高转化(反转，inversion)温度的物质(例如氧和氮)，其中压缩性流体包含氮。此处，当物质被称为包含氮时，该物质包含氮分子，且空气也可被称为包含氮。氮具有620K的最高转化温度，其低于二氧化碳的最高转化温度(最高转化温度为1,500K)。因此，当氮的压力降低时氮所经历的基于焦耳-汤姆逊效应的温度下降比当二氧化碳的压力降低时发生的二氧化碳的温度下降小。与此相比，当喷射熔体时，具有过高的最高转化温度的第二压缩性流体(例如二氧化碳)基于焦耳-汤姆逊效应而过度冷却，且熔体有可能在其被造粒成粒子之前凝固，导致其中混合有纤维状或融合(merged)形状的产品。进一步地，过度冷却导致熔体在该熔体从其喷射的喷嘴中凝固，使得不可能长时间制造具有窄的粒度分布的具有小的粒度的粒子。
在本实施方式中，压缩性流体可与夹带剂(共溶剂)一起使用。夹带剂的实例包括：醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；酮，例如丙酮和甲乙酮；以及有机溶剂，例如甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃。
当通过本实施方式的制造方法制造的粒子为调色剂时，除了压缩性流体以外还可使用另一流体。作为所述另一流体，优选的是使得控制调色剂组合物的溶解度更容易的流体。其具体实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和乙烯。<<<粒子制造设备>>>
接下来，将参考附图说明本实施方式的粒子制造方法中使用的粒子制造设备。图4是显示本实施方式的粒子制造方法中使用的粒子制造设备的实例的示例图。本实施方式的粒子制造设备包括在开环聚合性单体或由开环聚合性单体的开环聚合而聚合的聚合物所通过的路径的一端的用于引入开环聚合性单体的单体入口和用于引入压缩性流体的压缩性流体入口。所述粒子制造设备还包括在其另一端的用于喷射所述聚合物的喷嘴，和在所述一端与所述另一端之间的用于引入催化剂的催化剂入口。
粒子制造设备1包括装有温度控制器的单体罐11、泵12和阀13，它们通过管道Ha彼此连接以构成第一路径。粒子制造设备1还包括钢瓶(气瓶，cylinder)21、泵22和阀23，它们通过管道Hb彼此连接以构成第二路径。粒子制造设备1还包括装有温度控制器的催化剂罐31、泵32和阀33，它们通过管道Hc彼此连接以构成第三路径。粒子制造设备1还包括添加剂罐41、泵42和阀，它们通过管道Hd彼此连接以构成第四路径。粒子制造设备1还包括钢瓶51、泵52和背压阀53，它们通过管道He彼此连接以构成第五路径。粒子制造设备1还包括反应容器66、背压阀68和喷嘴69，它们通过管道Hf彼此连接以构成第六路径。管道Hf是开环聚合性单体或由开环聚合性单体的开环聚合产生的聚合物所通过的路径的一个实例。
粒子制造设备1的第一路径、第二路径和第六路径的末端通过混合器64相互连接。粒子制造设备1的第三路径和第六路径通过混合器65相互连接，如图4中所示。粒子制造设备1的第四路径和第六路径通过混合器67相互连接，如图4中所示。粒子制造设备1的第五路径和第六路径相互连接，如图4中所示。
在本实施方式中，管道Ha、Hb、Hc、Hd、He和Hf的任意一个被称为“管道H”。管道H没有特别限制，只要其能传递各原材料、压缩性流体和所获得的聚合物，但其优选实例为超高压管道。管道H通过加热器61进行温度控制，且各泵、阀和混合器、及反应容器也是被控制了温度的。
设置在第一路径上的单体罐11是用于储存、加热和熔融开环聚合性单体的装置。待储存的开环聚合性单体在室温下可为固体，只要其当在设置在单体罐11上的温度控制器的控制下加热和熔融时液化。单体罐11也可装有搅拌器，所述搅拌器可使材料熔融的速度加速。引发剂可预先加入至单体罐11。对反应无贡献的添加剂也可预先加入至单体罐11。泵12是用于通过施加压力而送出单体罐11中的熔融的开环聚合性单体的装置。阀13是用于开关泵12与混合器64之间的路径以调节流速或阻断流动的装置。
设置在第二路径上的钢瓶21是用于储存和供应在混合器64中变成第一压缩性流体的物质(例如，二氧化碳)的耐压容器。待储存在钢瓶21中的物质优选为空气、氮和二氧化碳，因为它们是安全的，且更优选为二氧化碳。待储存在钢瓶21中的物质可为气体或液体，只要其在通过至混合器64的路径加热和加压时变成第一压缩性流体。泵22是用于通过施加压力而送出钢瓶21中储存的物质的装置。阀23是用于开关泵22与混合器64之间的路径以调节流速或阻断流动的装置。
混合器64包括用于引入开环聚合性单体的单体入口64a和用于引入压缩性流体的压缩性流体入口(inset)64b。因此，混合器64使从第一路径供应的原材料例如开环聚合性单体和引发剂与从第二路径供应的第一压缩性流体接触，将它们混合，并且将它们送至第六路径。在本实施方式中，混合器64包括湍流混合机构以将第一压缩性流体和原材料均匀混合。这样的混合器64的具体实例包括常规的T形接头(junction)、积极地利用漩涡流动的漩涡混合器、静态混合器、以及使两股液体流在混合区域中碰撞的中心碰撞混合器。当从第一路径供应的熔融原材料的粘度极高时还可使用包括电源的双轴搅拌器。
混合器64使原材料与压缩性流体接触以使原材料熔融或溶解。当原材料或产生的聚合物与压缩性流体一起存在时，原材料或产生的聚合物的“熔融”状态是通过在接触压缩性流体时溶胀、塑化和液化而达到的状态。原材料或产生的聚合物的“溶解”状态是通过溶解在压缩性流体中而达到的状态。当开环聚合性单体熔融时，形成熔融相；而当其溶解时，形成溶解相。为了均匀地促进反应，优选的是熔融相和流体相不以共存的方式形成，而是单独地形成熔融相或流体相。进一步地，在本实施方式中，为了促进处于原材料的百分比高于压缩性流体的百分比的状态的反应，优选的是在其中形成仅熔融相的状态下促进反应。
设置在第三路径上的催化剂罐31储存催化剂。催化剂罐31装有温度控制器，且在催化剂为固体时加热和熔融催化剂。可向催化剂罐31中的催化剂加入有机溶剂，或可使压缩性流体与其接触，以使催化剂液化。当催化剂为液体时，温度控制器是不必要的。催化剂罐31可装有搅拌器，所述搅拌器可使催化剂液化的速度加速。泵32是用于通过施加压力而将催化剂罐31中的液化催化剂送至第六路径的装置。混合器65没有特别限制，只要其能使含有第一压缩性流体的原材料与催化剂均匀混合，且其可为与混合器64相同的混合器或不同的混合器。
反应容器66是用于使开环聚合性单体开环聚合的耐压容器。反应容器的形状可为罐形或圆柱形，但圆柱形是优选的，因为其具有较少的死空间。反应容器66可包括用于排出蒸发物的气体出口。反应容器66包括用于加热所供应的原材料的加热器。反应容器66还可包括用于搅拌原材料、第一压缩性流体等的搅拌器。当反应容器66包括搅拌器时，可更均匀和定量地促进聚合反应，因为搅拌器可防止聚合物粒子因原材料和产生的聚合物之间的密度差而沉降。就自清洁能力而言，优选作为反应容器66的搅拌器的是：相互啮合的螺杆、两刮板(flight)型(椭圆形)的或三刮板型(三角形)的搅拌元件、或者包括圆盘形或多叶形(三叶草形)搅拌叶片的双轴或多轴搅拌器。当将包含催化剂的原材料预先良好混合时，还可使用静态混合器作为搅拌器，在所述静态混合器中，流动物(flow)通过导向部件经由多个阶段进行分流和合并(合流)。这样的静态混合器的实例包括：日本专利申请公告(JP-B)No.47-15526、47-15527、47-15528和47-15533中公开的多层(multilayer)混合器，JP-A No.47-33166中公开的Kenics混合器，以及没有活动部件的类似混合器。当反应容器66不包括搅拌器时，管反应器、超高压管道等优选作为所述反应容器66。
图4显示其中设置一个反应容器的实例。然而，可使用两个或更多个反应容器。当使用多个反应容器时，反应(聚合)条件例如温度、催化剂浓度、压力、平均停留时间和搅拌速度在所述多个容器中可为相同的，但更优选应在各容器中根据聚合的程度而优化。不推荐将太多的容器以多阶段(级，stage)的方式连接，因为这将增加反应时间或者使设备复杂化。阶段的数量优选为1-4，特别优选1-3。对于工业制造而言，使用仅一个反应容器进行聚合通常被认为是不合适的，因为待获得的聚合物的聚合程度和残留单体量是不稳定的且经历波动。其原因被认为是因如下而引起的不稳定性：具有从约几泊至约几十泊的熔体粘度的聚合原材料与具有约1,000泊的熔体粘度的经聚合的聚合物在相同容器中的共同存在。与此相比，根据本实施方式，通过使原材料和产生的聚合物熔融(液化)，可降低反应容器66(也称为聚合体系)中的粘度差异。因此，即使以比常规聚合反应设备中少的阶段数量，也可稳定地制造聚合物。
设置在第四路径上的添加剂罐41装有温度控制器，且加热和熔融添加剂。添加剂罐41也可装有搅拌器，所述搅拌器可使添加剂熔融的速度加速。泵42是用于通过施加压力而将添加剂罐41中的熔融添加剂送至第六路径的装置。当添加剂是不必要的时，不需要使用第四路径。
混合器67没有特别限制，只要其能使反应容器66中产生的聚合物与添加剂均匀混合，且其可为与混合器64或65相同的混合器或不同的混合器。
钢瓶51是用于储存和供应通过第五路径变成第二压缩性流体的物质的耐压容器。就安全性而言，待储存在钢瓶51中的物质优选为空气、氮、氩气、氦气和二氧化碳，且就成本等而言更优选为空气、氮和二氧化碳。待储存在钢瓶51中的物质可为气体或液体，只要其能在通过第五路径加热和加压时变成第二压缩性流体。
泵52是用于将钢瓶51中储存的第二压缩性流体送至第六路径的装置。背压阀53是在泵52与第六路径之间进行开关以调节第二压缩性流体的流速或阻断流动的装置。如果必要，可在泵52与背压阀53之间设置压力蓄积器。通过加热器61加热的压缩性流体将通过焦耳-汤姆逊效应在喷嘴69的出口处冷却。因此，优选的是压缩性流体被充分加热直至其变为图3相图中的超临界状态(1)。
背压阀68是开关混合器67与喷嘴69之间的路径以调节通过混合器67获得的熔融产物的流速和压力的装置。
粒子制造设备1的喷嘴69是用于通过向包含第一压缩性流体1的熔融产物供应由第五路径供应的第二压缩性流体而喷射所述熔融产物的装置。在供应第二压缩性流体的情况下，可防止从喷嘴69喷射的熔融产物的压力损失。这将改善加工性，且使得即使当树脂具有高的分子量时也可制造粒子。
喷嘴69不特别限于任何类型，但优选直射(direct fire)喷嘴。喷嘴69的直径没有特别限制，只要喷嘴能保持恒定的喷射压力。然而，过大的直径使得喷射压力如此小，以至于熔融产物的粘度可能提高，使得难以获得细粒子。进一步地，过大的直径将使如下成为必要的：提高泵52等的尺寸以保持喷嘴69中的压力。同时，过小的直径使得喷嘴69更有可能被熔融产物堵塞，这可能使得难以获得预期的细粒子。因此，喷嘴直径不具有上限，但具有优选5μm或更大、更优选20μm或更大、且特别优选50μm或更大的下限。
<<工艺和操作>>
接下来，将说明用图4的粒子制造设备1制造作为粒子实例的调色剂的工艺和操作。本实施方式的粒子制造方法包括：在使开环聚合性单体与第一压缩性流体接触之后，使所述开环聚合性单体开环聚合；以及通过喷射由所述聚合获得的聚合物和所述第一压缩性流体而将所述聚合物造粒。
<聚合步骤>
首先，开动泵12和泵22并打开阀13和阀23，以使开环聚合性单体与第一压缩性流体在混合器64中彼此接触，将它们混合并使开环聚合性单体在第一压缩性流体的存在下熔融，从而获得熔融产物Y1。接着，开动泵32并打开阀33以使熔融产物Y1与催化剂在混合器65中混合，从而获得熔融产物Y2。在本实施方式中，催化剂是在使原材料在第一压缩性流体的存在下熔融之后加入的。在用压缩性流体使开环聚合性单体开环聚合的常规方法中，从未考虑过加入催化剂的时机。在本实施方式中，在开环聚合中，在使第一压缩性流体与原材料例如开环聚合性单体和引发剂在混合器64中良好混合并获得熔融产物Y1之后加入催化剂，因为催化剂具有高的活性。如果在使熔融产物Y1充分熔融之前加入催化剂，反应可能不均匀地进行。当开环聚合性单体、催化剂等在室温下为固体时，它们在单体罐11和催化剂罐31中通过加热等而熔融。除了加热以外的方法包括向催化剂中加入有机溶剂的方法、使催化剂与压缩性流体接触的方法等。当混合器64和混合器65包括搅拌器时，可对原材料和第一压缩性流体进行搅拌。
泵12和泵32的进料速度被调节为使得开环聚合性单体和催化剂以基于它们的预期的量比的恒定比率进料。原材料进料量(质量份/分钟)是每单位时间通过泵12和泵32进料的开环聚合性单体和催化剂的总质量，其基于聚合物想要的物理性质、反应时间等进行调节。同样，通过泵22进料的第一压缩性流体的进料量(质量份/分钟)基于聚合物想要的物理性质、反应时间等进行调节。
原材料与第一压缩性流体之间的进料量比率(原材料的进料量/第一压缩性流体的进料量:进料比率)优选为1或更大，更优选为3或更大，还更优选为5或更大，且特别优选为10或更大。进料比率的上限优选为1,000或更低，更优选为100或更低，且特别优选为50或更低。
如果进料比率为1或更大，反应将在反应容器66中以高浓度存在的原材料和产生的聚合物(以高的所谓的固体内容物浓度)进行。该在聚合体系中的固体内容物浓度大大不同于通过常规的制造方法获得的聚合体系中的固体内容物浓度，在所述常规的制造方法中，使少量的开环聚合性单体溶解在压倒性大量的压缩性流体中以进行聚合。本实施方式的制造方法的特征在于：聚合反应将高效且稳定地进行，即使是在具有高的固体内容物浓度的聚合体系中也是如此。在本实施方式中，进料比率可被设定成小于1。同样在这种情况下，待获得的聚合物在品质方面没有问题，但是经济效率将劣化。如果进料比率大于1,000，压缩性流体使开环聚合性单体熔融的能力可能不足，且预期的反应可能不会均匀地进行。
在混合器65中获得的熔融产物Y2如果必要通过反应容器66的搅拌器良好搅拌，并通过加热器加热至预定温度。结果，开环聚合性单体在反应容器66中在催化剂的存在下进行开环聚合。
开环聚合性单体的开环聚合温度(聚合反应温度)没有特别限制，但为40℃或更高、优选50℃或更高、且更优选60℃或更高。如果聚合反应温度低于40℃，一些种类的开环聚合性单体可能花费长的时间来溶解在压缩性流体中，或者导致不充分地熔融的状态，或者损害催化剂的活性。这将减慢聚合的反应速度和扰乱定量聚合反应。
聚合反应温度的上限没有特别限制，但为170℃和比开环聚合性单体的熔点高30℃的温度中较高的那一个。聚合反应温度的上限优选为150℃和开环聚合性单体的熔点中较高的那一个。更优选的聚合反应温度的上限为130℃和比开环聚合性单体的熔点低20℃的温度中较高的那一个。如果聚合反应温度高于比开环聚合性单体的熔点高30℃的温度，解聚或开环聚合的逆反应变得更容易平行地发生，使得定量聚合反应更难发生。当使用具有低熔点的开环聚合性单体(例如在室温下为液体的开环聚合性单体)时，可将聚合反应温度设定成比开环聚合性单体的熔点高30℃的温度，以增强催化剂的活性。而且，在这种情况下，聚合反应温度没有特别限制，但可设定成比待产生的聚合物的熔点低的温度，且应优选设定成170℃或更低。
聚合反应温度通过设置在反应容器66中的加热器或者通过从反应容器66外部进行加热来控制。为了测量聚合反应温度，可使用由聚合反应产生的聚合物。
在使用超临界二氧化碳的常规的聚合物生产方法中，使用大量的超临界二氧化碳来使开环聚合性单体聚合，因为超临界二氧化碳具有低的溶解(lyse)聚合物的能力。根据使用压缩性流体的本实施方式的聚合物生产方法，开环聚合性单体可以空前高的浓度进行开环聚合。在这种情况下，反应容器66在压缩性流体的存在下内部将变为高压状态，且产生的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)将下降。结果，产生的聚合物的粘度将降低，容许进行均匀的开环聚合反应，即使在提高的聚合物浓度下也是如此。进一步地，根据本实施方式，如果使第一压缩性流体和开环聚合性单体连续地接触和熔融，聚合物浓度变得较不可能在反应体系中是不均匀的。
在本实施方式中，聚合反应时间(在反应容器66中的平均停留时间)根据目标分子量设定，且优选在1小时以内、更优选在45分钟以内、和还更优选在30分钟以内。根据本实施方式的制造方法，聚合反应时间可被设定成在20分钟以内。这对于在压缩性流体中使开环聚合性单体聚合而言是空前短的时间。
聚合的压力(即，第一压缩性流体的压力)可为第一压缩性流体变成液化气体(图3的相图中的(2))时的压力或者第一压缩性流体变成高压气体(图3的相图中的(3))时的压力。然而，第一压缩性流体变成超临界流体(图3的相图中的(1))时的压力是优选的。处于超临界流体状态的第一压缩性流体促进开环聚合性单体的熔融和使聚合反应能够均匀且定量地进行。当使用二氧化碳作为第一压缩性流体时，就反应效率转化为聚合物的比率等而言，其压力为3.7MPa或更高、优选5MPa或更高、和更优选7.4MPa的临界压力或更高。当使用二氧化碳作为压缩性流体时，出于相同的理由，其温度优选为25℃或更高。
反应容器66中的水的量优选为4摩尔％或更少、更优选1摩尔％或更少、且还更优选0.5摩尔％或更少，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。如果水的量超过4摩尔％，可能难以控制分子量，因为水也起到引发剂的作用。为了控制聚合反应体系中水的量，如果必要，可进行除去开环聚合性单体和其它原材料中包含的水的预处理。
在反应容器66中，处于熔融状态的单体反应，导致处于熔融状态的聚合物。在这种情况下，包含聚合物和第一压缩性流体的熔融产物Y3的粘度没有特别限制，只要其是容许熔体从喷嘴69喷射的粘度。然而，粘度越低，在不变成不能喷射出熔体的情况下，喷嘴直径可越小，使得更容易制造细粒子。
如果必要，可向反应容器66中产生的聚合物中加入添加剂。当添加剂对反应做出贡献时，开动泵42并打开阀43以使反应容器66中产生的聚合物与添加剂在混合器67中混合。当添加剂对反应无贡献时，可将添加剂与开环聚合性单体一起预先加入至单体罐11。当添加剂在常温下为固体时，可操作添加剂罐41的温度控制器以通过加热等使添加剂熔融。除了加热以外的方法包括加入有机溶剂的方法、和使添加剂与压缩性流体接触的方法。当混合器67包括搅拌器时，可对反应容器66中产生的聚合物和添加剂进行搅拌。
<造粒步骤>
接下来，将说明本实施方式的粒子制造方法的造粒步骤。该造粒步骤是通过向聚合步骤中获得的熔融的聚合物产物Y3供应第二压缩性流体来喷射熔融产物Y3以将其造粒为粒子的步骤。
这里，将说明其中使用图4中所示的粒子制造设备1的实例。钢瓶51储存氮，其是通过第五路径变成第二压缩性流体的物质的实例。泵52对钢瓶51中储存的氮施加压力，并将氮通过背压阀53供应至第六路径。如果需要，可在泵52与背压阀53之间设置压力蓄积器。通过泵52或压力蓄积器施加的压力没有特别限制且可根据意图适当选择。然而，其优选为1MPa或更高、更优选10MPa-200MPa、且特别优选31MPa-100MPa。如果施加至压缩性流体的压力低于1MPa，聚合物可被流化，但可能未足够塑化至被造粒。压力多高是无关紧要的，但是较高的压力要求较坚固的设备，这增大了设施成本。
通过泵52供应的氮通过加热器61加热以变成压缩性流体。对加热器61设定的温度没有特别限制，只要其为能使所供应的物质变成压缩性流体的温度。
接着，打开背压阀68以将包含产生的聚合物和第一压缩性流体的熔融产物Y3从反应容器66供应至喷嘴69。结果，从反应容器66供应的熔融产物Y3与从钢瓶51供应的第二压缩性流体连续地接触，并且由于压力差而从喷嘴69连续地喷射至大气压。以此方式，熔融产物Y3可在供应第二压缩性流体的同时从喷嘴69喷射。
在这种情况下，由于供应第二压缩性流体，待喷射的熔融产物的固体内容物浓度降低，对进一步降低熔融产物Y3的粘度做出贡献。结果，不仅待喷射的熔融产物Y3被控制成恒定温度，而且喷射速度(出口处的线速度)提高，并且对熔融产物Y3的剪切力也随着出口处的线速度的提高而增大。进一步地，使用氮作为第二压缩性流体减轻了伴随着喷嘴69处的压力变化的焦耳-汤姆逊效应温度下降的程度，使得喷嘴69较不可能被堵塞。从喷嘴69喷射的熔融产物Y3在其变为粒子P之后凝固。在这种情况下，降低熔融产物粘度和降低固体内容物浓度的协同作用使得能够长时间地制造没有融合的均匀的细粒子。还存在待制造的粒子P被稳定至均匀形状的效果。
根据本实施方式的制造方法，开环聚合性单体在与压缩性流体接触的同时进行开环聚合，这导致在约为开环聚合性单体的熔点的温度形成熔融的聚合物产物Y3。与此相比，当如常规方法中那样，为了使聚合物造粒而在聚合物的加热和熔融之后进行聚合物与压缩性流体的混合时，必须将聚合物加热至等于或高于聚合物熔点的温度。与常规制造方法中发生的解聚水平相比，根据使得实现在低温下的造粒的本发明的制造方法，可大大地抑制聚合物的解聚。这可赋予粒子P以96摩尔％或更高、优选98摩尔％或更高的开环聚合性单体转化为聚合物的比率。如果转化为聚合物的比率小于96摩尔％，则粒子不具有足以取得聚合物资格的热特性，且可能使除去开环聚合性单体的单独操作成为必要的。在本实施方式中，转化为聚合物的比率是指对聚合物产生做出贡献的开环聚合性单体相对于作为原材料准备的开环聚合性单体的比率。对聚合物产生做出贡献的开环聚合性单体的量是通过从所产生的聚合物的量中扣除残留的未反应的开环聚合性单体(残留的开环聚合性单体)的量而获得的。
<<粒子>>
本实施方式中获得的聚合物的数均分子量可通过引发剂的量调节。虽然没有特别限制，但数均分子量典型地为120,000-200,000。如果数均分子量大于200,000，高的粘度可能使生产效率劣化，这对于成本不是有利的。如果数均分子量小于120,000，粒子可能不利地不具有足以作为聚合物的强度。根据本实施方式获得的聚合物的重均分子量除以其数均分子量的商优选为1.0-2.5、更优选为1.0-2.0。如果该值大于2.0，有可能的是聚合反应不均匀地进行，这是不利的，因为难以控制聚合物的物理性质。
当粒子是根据不使用金属催化剂的本实施方式制造的时，所述粒子具有优异的安全性和稳定性，因为它们基本上不含有金属催化剂和有机溶剂，且含有非常少的残留单体。因此，本实施方式的粒子可广泛用于例如日用产品、药用产品、化妆产品、电子照相调色剂等的用途。在本实施方式中，金属催化剂是指用于开环聚合且含有金属的催化剂。基本上不含有金属催化剂是指通过常规分析方法例如ICP发射光谱法、原子吸收光谱法和比色法测量的聚合物中的金属催化剂的含量等于或小于检测极限。在本实施方式中，有机溶剂是指由有机物质制成的、用于开环聚合的、且能溶解由开环聚合反应产生的聚合物的溶剂。基本上不含有有机溶剂是指通过以下描述的测量方法测量的聚合物中的有机溶剂的含量等于或小于检测极限。
(测量残留有机溶剂的方法)
向测量目标聚合物(1质量份)中加入2-丙醇(2质量份)，并进行超声波分散30分钟。在此之后，将所得物在冰箱(5℃)中储存1天或更长，并提取聚合物中的有机溶剂。上层溶液(上清液，supernatant solution)通过气相色谱(用Shimadzu Corporation制造的GC-14A)进行分析，并对聚合物中的有机溶剂和残留单体进行量化，从而获得有机溶剂浓度的测量结果。该分析的测量条件如下：
设备：Shimadzu Corporation制造的GC-14A
柱：CBP20-M 50-0.25
检测器：FID
注入量：1μL-5μL
载气：He，2.5kg/cm2
氢气流速：0.6kg/cm2
空气流速：0.5kg/cm2
记录纸速：5mm/分钟
灵敏度：Range 101×Atten 20
柱温：40℃
注入温度：150℃
[第二实施方式]
(应用实例)
接下来，将说明作为第一实施方式的应用实例的第二实施方式。在第二实施方式中，将合成复合物(complex)，其中适当地设定多种开环聚合性单体的加入时机。在本实施方式中，复合物是指：通过将单体分到多个系统管线中来使所述单体聚合而获得的包括两种或更多种聚合物链段(segment)的共聚物，或者通过将单体分到多个系统管线中来使所述单体聚合而获得的两种或更多种聚合物的混合物。以下将说明两种用于合成作为复合物的实例的立体复合物的方法。
<第一方法>
现在将参考图5和图6说明第一方法。图5和图6是显示在第一方法中使用的粒子制造设备的实例的示例图。在第一方法中，在图5的粒子制造设备2的系统管线1中，以与第一实施方式相同的制造方法产生聚合物，并在第一压缩性流体的存在下，使所获得的聚合物作为中间产物与新引入的第二开环聚合性单体在第二系统管线2中接触以与其连续混合，从而制造作为复合物产物(最终的聚合物产物)的粒子PP。通过串联地重复提供与图5的粒子制造设备2的系统管线2类似的系统管线，还可制造包含三种或更多种链段的复合物产物。
接下来，将参考图6说明粒子制造设备2的具体实例。粒子制造设备2包括：与第一实施方式的粒子制造设备1的A部(参见图4)类似的构造作为系统管线1，以及与第一实施方式的粒子制造设备1的B部类似的构造和C部作为系统管线2。将不详细说明粒子制造设备2的A部和B部，因为它们与粒子制造设备1的A部和B部是几乎相同的。
在粒子制造设备2中，C部与A部是相同的，除了其包括在混合器164与混合器165之间的、用于与在A部中产生的包含第一压缩性流体的聚合物进行混合的混合器170。
在系统管线2的C部中，单体罐111与系统管线1的A部的单体罐11相同，除了储存在其中的物质为第二开环聚合性单体。在系统管线2的C部中，钢瓶121、催化剂罐131和添加剂罐141与系统管线1的A部的钢瓶21、催化剂罐31和添加剂罐41相同，且储存在其中的压缩性流体、催化剂和添加剂可与储存在A部中的那些相同或不同。在系统管线2的C部中，泵(112,122,132,142)、阀(113,123,133,143)、混合器(164,165,167)和反应容器166分别与系统管线1的A部的泵(12,22,32,42)、阀(13,23,33,43)、混合器(64,65,67)和反应容器66相同。混合器164包括用于引入开环聚合性单体的单体入口164a和用于引入压缩性流体的压缩性流体入口164b。
混合器170为将从混合器164供应的且含有第二开环聚合性单体的熔融产物Y1-2与从系统管线1的A部供应的作为中间产物的熔融聚合物产物Y3混合，从而产生熔融产物Y4的设备。混合器170没有特别限制，只要其能将含有第二开环聚合性单体的熔融产物Y1-2与从系统管线1供应的、通过第一开环聚合性单体的开环聚合获得的熔融聚合物产物Y3均匀地混合，并且其可为与混合器164相同的混合器或不同的混合器。
在第一方法中，第一开环聚合性单体(例如L-丙交酯)在反应容器66中聚合，且在反应定量完成之后，在加入了作为第二开环聚合性单体的实例的对映异构体开环聚合性单体(例如D-丙交酯)的反应容器166中进一步聚合。结果，获得立体嵌段共聚物。对包含所获得的立体嵌段共聚物的熔融产物Y5进行与第一实施方式相同的造粒步骤以变为由复合物制成的粒子PP。该方法是非常有用的，因为其几乎不导致外消旋化(这是因为其能在等于或低于开环聚合性单体的熔点的温度下促进反应且有很少的开环聚合性单体残留)，并且因为其能以一阶段有效反应获得粒子PP。
<第二方法>
接下来，将参考图7说明第二方法。图7是显示在第二方法中使用的粒子制造设备3的示例图。在第二方法中，使各自通过第一实施方式的制造方法制造的多种聚合物在第一压缩性流体的存在下连续混合，从而获得复合物产物。所述多种聚合物是作为彼此的对映异构体的开环聚合性单体的聚合产物。粒子制造设备3包括：其中与第一实施方式的粒子制造设备1的A部类似的部平行布置的聚合部；混合器80；以及与第一实施方式的粒子制造设备1的B部类似的造粒部。
混合器80没有特别限制，只要其能混合从各系统管线的A部供应的多种聚合物，且其实例包括常规的T形接头、积极地利用漩涡流动的漩涡混合器、静态混合器、以及使两股液体流在混合区域中碰撞的中心碰撞混合器。还优选的是混合器80为通过加热器、夹套等温度可控的。用混合器80混合聚合物的温度(混合温度)可设定成与各系统管线的A部的反应容器66中的聚合反应温度相同的温度。混合器80还可包括用于将压缩性流体供应至待混合的聚合物的单独机构。
混合器80的聚合物入口通过耐压的超高压管道等连接至各系统管线的A部的排出端口。这里，A部的排出端口是指反应容器66或混合器67的排出端口。在任何情况下，在各系统管线的A部中产生的聚合物可在保持处于熔融状态而不恢复到常压时供应至混合器80。结果，各聚合物的粘度在压缩性流体的存在下降低，这使得两种或更多种聚合物可用混合器80在低得多的温度下混合。图7显示了其中两个A部用超高压管道等平行布置的实例，但是可用多个接头平行布置三个或更多个A部。
在第二方法中，使L-型和D-型单体(例如丙交酯)各自预先在A部的聚合步骤中在第一压缩性流体的存在下聚合。然后，将由聚合获得的各聚合物在第一压缩性流体的存在下混合，从而获得复合物。通常，聚合物例如聚乳酸在再次加热和溶解时常常分解，即使它们含有无限少的残留开环聚合性单体时也是如此。第二方法是有用的，因为像第一方法一样，通过对在第一压缩性流体的存在下熔融的具有低粘度的聚乳酸在等于或低于其熔点下进行混合，其能够抑制所述聚乳酸的外消旋化和热劣化。
对于第一方法和第二方法已经说明了通过使作为彼此的对映异构体的开环聚合性单体聚合来制造立体复合物。然而，本实施方式中使用的开环聚合性单体不必是彼此的对映异构体。而且，通过将第一方法和第二方法组合，可将嵌段共聚物彼此混合以形成立体复合物。
<<本实施方式的效果>>
根据本实施方式的聚合方法，由于以下原因，可提供在低成本、低环境有害性、节约能源的效率和节约资源的效率方面优异的，且在成型性和热稳定性方面优异的聚合物。
(1)反应在比在高温(例如高于150℃)下促进反应的熔融聚合方法低的温度下进行。
(2)在低温下进行的反应导致几乎没有副反应，使得相对于加入的开环聚合性单体能够以高的产率生产聚合物(即，残留的未反应的开环聚合性单体非常少)。因此，可简化或省略用于除去将降低成型性和热稳定性的任何未反应的开环聚合性单体的纯化步骤。
(3)当选择有机催化剂作为催化剂时，聚合物不含有金属催化剂。因此，金属催化剂除去步骤是不必要的。
(4)在使用有机溶剂的聚合方法中，为了将获得的聚合物以其固体状态使用，除去溶剂的步骤是必需的。本实施方式的聚合方法因其使用压缩性流体而不含废液等，且能以一阶段工艺获得干的聚合物。因此，所述方法能使干燥步骤简化或在没有干燥步骤的情况下进行。
(5)压缩性流体的使用能在没有有机溶剂的情况下实现开环聚合反应。
(6)开环聚合反应均匀地进行，因为其是在使开环聚合性单体在压缩性流体中熔融之后用催化剂促进的。因此，通过该方法获得的聚合物适合用于与对映异构体或者与另一种单体一起制造共聚物。
实施例
以下将用实施例和对比例更详细地说明本实施方式。然而，本发明不限于这些实施例。在实施例和对比例中，进行以下评价。
<单体转化为聚合物的比率>
-丙交酯转化为聚合物的比率
用JEOL Ltd.制造的核磁共振仪JNM-AL300，在氘代氯仿(heavychloroform)中进行构成粒子的聚合物产物(聚乳酸)的核磁共振测量。在这种情况下，计算归因于丙交酯的四重峰面积(4.98ppm-5.05ppm)对归因于聚乳酸的四重峰面积(5.10ppm-5.20ppm)的比率，并将该比率的100倍用作未反应的单体的量(摩尔％)。转化为聚合物的比率是通过从100扣除未反应的单体的计算量而获得的值。
-ε-己内酯转化为聚合物的比率
用JEOL Ltd.制造的核磁共振仪JNM-AL300，在氘代氯仿中进行获得的聚己内酯产物的核磁共振测量。在这种情况下，计算归因于己内酯的三重峰面积(4.22ppm-4.25ppm)对归因于聚己内酯的三重峰面积(4.04ppm-4.08ppm)的比率，并将该比率的100倍用作未反应的己内酯单体的量(摩尔％)。转化为聚合物的比率是通过从100扣除各未反应的单体的计算量而获得的值。
-碳酸亚丙酯转化为聚合物的比率
用JEOL Ltd.制造的核磁共振仪JNM-AL300，在氘代氯仿中进行获得的聚碳酸酯产物的核磁共振测量。在这种情况下，计算归因于碳酸亚丙酯的三重峰面积(4.54ppm)对归因于聚碳酸酯的三重峰面积(4.22ppm-4.25ppm)的比率，并将该比率的100倍用作未反应的碳酸亚丙酯单体的量(摩尔％)。转化为聚合物的比率是通过从100扣除各未反应的单体的计算量而获得的值。<熔融产物的粘度>
用振动粘度计(Hydramotion Ltd.制造的XL/7)，将构成粒子的聚合物产物作为样品置于高压室中，并在与喷射熔融产物时的温度和压力条件相同的温度和压力条件下(例如，在40℃和50MPa)测量其粘度。在这种情况下，将样品置于测量单元中，并将温度和压力控制成喷射熔融产物时的条件。当粘度稳定至恒定水平时，测量该粘度作为在那些温度和压力条件下喷射熔融产物Y3时的熔融产物Y3的粘度。
<连续生产性>
在粒子制造设备(1,2,3)连续运行8小时或更长之后，拆掉混合器64以目视评价是否有任何凝胶化产物粘附至单管道部分、螺杆等。作为目视评价结果，将无凝胶化产物粘附评为A级，并将有任何凝胶化产物的粘附评为B级。
<粒子的体均粒度Dv和数均粒度Dn、以及比率(Dv/Dn)>
着色粒子的体均粒度Dv和数均粒度Dn以及比率(Dv/Dn)是用粒度测量仪器(Coulter Electronics Ltd.制造的“Coulter Counter TAII”)测量的。
首先，向电解水溶液(100mL-150mL)中加入表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚，产品名：DRYWELL)(0.1mL-5mL)作为分散剂。这里，将用一级氯化钠(Coulter Ltd.制造的ISOTON-II)制备的1质量％NaCl水溶液用作电解溶液。然后，加入测量目标样品(2mg-20mg)。将其中悬浮有样品的电解溶液用超声分散设备进行分散1分钟-3分钟。用以上提及的测量仪器以100μm光圈(aperture)测量着色粒子的体积和数量，从而得到体积分布和数量分布。由获得的分布，获得着色粒子的体均粒度Dv和数均粒度Dn。
使用的通道(channel)为13个通道，即如下的通道：2.00μm或更大但小于2.52μm；2.52μm或更大但小于3.17μm；3.17μm或更大但小于4.00μm；4.00μm或更大但小于5.04μm；5.04μm或更大但小于6.35μm；6.35μm或更大但小于8.00μm；8.00μm或更大但小于10.08μm；10.08μm或更大但小于12.70μm；12.70μm或更大但小于16.00μm；16.00μm或更大但小于20.20μm；20.20μm或更大但小于25.40μm；25.40μm或更大但小于32.00μm；和32.00μm或更大但小于40.30μm，且目标粒子具有2.00μm或更大但小于40.30μm的粒度。
<分子量>
通过GPC(凝胶渗透色谱法)在以下条件下测量分子量。
-设备：GPC-8020(Tosoh Corporation制造)
-柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(Tosoh Corporation制造)
-温度：40℃
-溶剂：THF(四氢呋喃)
-流速：1.0mL/分钟
注入具有0.5质量％浓度的聚合物(1mL)，并在以上描述的条件下测量聚合物的分子量分布。将基于单分散聚苯乙烯标准样品产生的分子量校正曲线应用于所获得的分布，以计算聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。分子量分布是通过Mw除以Mn而获得的值。
[实施例1]
在实施例1中，用图4的粒子制造设备1制造由L-丙交酯和D-丙交酯(90/10)的混合物的开环聚合获得的聚合物产物的树脂粒子。在实施例1中，使用碳酸气体(二氧化碳)钢瓶作为钢瓶21，并使用氮钢瓶作为钢瓶51。在实施例1中，不使用添加剂罐41、泵42和混合器67。
将作为开环聚合性单体的丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯(质量比率：90/10)的混合物)置于图4中所示的粒子制造设备1的单体罐1中，并加热和熔融。将作为引发剂的月桂醇置于单体罐11中使得其含量相对于99摩尔的丙交酯为1摩尔。开动泵22并打开阀23以引入作为第一压缩性流体的二氧化碳使得其变为40℃和50MPa。而且，开动泵12并打开阀13以使单体罐11中的原材料(其为丙交酯和月桂醇的混合物)与第一压缩性流体在混合器64(静态混合器)中连续接触并使它们混合以获得熔融产物Y1。此时，将原材料以190质量份/分钟的速率进料至混合器64，并将第一压缩性流体以10质量份/分钟的速率进料至混合器64。
接着，开动泵32并打开阀33以将放置于催化剂罐31中的催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)供应至混合器65(静态混合器)使得催化剂的含量相对于99.9摩尔的丙交酯为0.1摩尔，并且使催化剂与熔融产物Y1混合从而获得熔融产物Y2。将获得的熔融产物Y2引入反应容器66(管反应器)中以促进丙交酯的开环聚合，从而获得包含聚合物产物的熔融产物Y3。熔融产物(Y2,Y3)在反应容器66中的平均停留时间设定为约20分钟。
接着，在用泵52和加热器61使得准备作为第二压缩性流体的超临界氮被保持为50MPa和40℃的情况下将所述流体供应至所获得的熔融产物Y3的同时，将熔融产物Y3从具有400μm喷嘴直径的喷嘴69连续喷射。喷射的熔融产物Y3变为粒子并凝固，从而获得[树脂粒子1]。
实施例1中获得的单体转化为聚合物的比率、熔融产物Y3的粘度、和连续生产性示于表1中。[树脂粒子1]的体均粒度Dv和数均粒度Dn以及比率(Dv/Dn)也示于表1中。构成[树脂粒子1]的聚合物产物的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)也示于表1中。
[实施例2-9]
[树脂粒子2-9]以与实施例1相同的操作制造，除了将引发剂的量、催化剂的种类、原材料的进料量、第一压缩性流体的进料量、工艺温度、工艺压力、熔融产物(Y2,Y3)在反应容器66中的平均停留时间、和喷嘴69的喷嘴直径改变为如表1和表2中所示的。在各表中，DMAP表示N,N-二甲基-4-氨基吡啶，DABCO表示1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，ITBU表示1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基，和tin表示二(2-乙基己酸)锡。
实施例2-9中获得的单体转化为聚合物的比率、熔融产物Y3的粘度、和连续生产性示于表1和表2中。[树脂粒子2-9]的体均粒度Dv和数均粒度Dn以及比率(Dv/Dn)也示于表1和表2中。构成[树脂粒子2-9]的聚合物产物的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)也示于表1和表2中。
[实施例10-12]
[树脂粒子10-11]以与实施例2相同的操作制造，除了将钢瓶51从氮钢瓶改变为在实施例10中的碳酸气体(二氧化碳)钢瓶、和改变为在实施例11中的空气钢瓶(实施例10和11)。[树脂粒子12]以与实施例2相同的方式制造，除了将混合器64和混合器65改变为T形接头(实施例12)。
实施例10-12中获得的单体转化为聚合物的比率、熔融产物Y3的粘度、和连续生产性示于表3中。[树脂粒子10-12]的体均粒度Dv和数均粒度Dn以及比率(Dv/Dn)也示于表3中。构成[树脂粒子10-12]的聚合物产物的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)也示于表3中。
[对比例1]
进行与实施例1相同的操作，除了关闭阀23且不使用泵22。然而，聚合反应未充分地进行。在表3中，符号“-”表示残留的未反应的单体太多以至于不可能测量所述值。
[实施例20]
[树脂粒子20]以与实施例1相同的操作制造，除了将引发剂的量、催化剂的种类、工艺温度、和喷嘴直径改变为如表3中所示的。在该表中，tin表示二(2-乙基己酸)锡。
实施例20中获得的单体转化为聚合物的比率、熔融产物Y3的粘度、和连续生产性示于表3中。[树脂粒子20]的体均粒度Dv和数均粒度Dn以及比率(Dv/Dn)也示于表3中。构成[树脂粒子20]的聚合物产物的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)也示于表3中。
表1
表2
表3
[实施例13]
在实施例13中，用图6的粒子制造设备2制造树脂粒子。图6的粒子制造设备2通过将图4的粒子制造设备1的A部串联连接至C部而构成。在实施例13中，使用碳酸气体(二氧化碳)钢瓶作为钢瓶21。使用氮钢瓶作为钢瓶51。在实施例13中，不使用催化剂罐131、添加剂罐(41,141)、泵(42,132,142)和混合器(67,165,167)。
将作为第一单体的开环聚合性单体L-丙交酯置于图6中所示的粒子制造设备2的单体罐11中，并加热和熔融。将作为引发剂的月桂醇置于单体罐11中使得其含量相对于99摩尔的L-丙交酯为1.0摩尔。开动泵22并打开阀23以引入作为第一压缩性流体的二氧化碳使得其被保持至120℃和60MPa。进一步地，开动泵12并打开阀13以使单体罐11中的原材料(其为L-丙交酯和月桂醇的混合物)与第一压缩性流体在混合器64(静态混合器)中连续接触并使它们混合从而获得熔融产物Y1-1。此时，将原材料以190质量份/分钟的速率进料至混合器64，并将第一压缩性流体以10质量份/分钟的速率进料至混合器64。
接着，开动泵32并打开阀33以将放置于催化剂罐31中的催化剂DMAP供应至混合器65(静态混合器)使得催化剂的含量相对于99.9摩尔的L-丙交酯为0.1摩尔，并且使催化剂与熔融产物Y1-1混合从而获得熔融产物Y2。将获得的熔融产物Y2引入反应容器66(管反应器)中以促进L-丙交酯的开环聚合，从而获得处于熔融状态的中间聚合物产物(熔融产物Y3)。熔融产物(Y2,Y3)在反应容器66中的平均停留时间设定为约20分钟。
同时，将作为第二单体的开环聚合性单体D-丙交酯置于图6中所示的粒子制造设备2的单体罐111中，并加热和熔融。将作为引发剂的月桂醇置于单体罐111中使得其含量相对于99摩尔的D-丙交酯为1.0摩尔。开动泵122并打开阀123以引入作为第一压缩性流体的二氧化碳使得其被保持至120℃和60MPa。进一步地，开动泵112并打开阀113以使单体罐111中的原材料(其为D-丙交酯和月桂醇的混合物)与第一压缩性流体在混合器164(静态混合器)中连续接触并使它们混合从而获得熔融产物Y1-2。此时，将原材料以190质量份/分钟的速率进料至混合器164，并将第一压缩性流体以10质量份/分钟的速率进料至混合器164。
将在A部中获得的中间聚合物产物(熔融产物Y3)与熔融产物Y1-2两者都供应至混合器170(静态混合器)并将它们彼此混合，从而获得熔融产物Y4。将获得的熔融产物Y4引入反应容器166(管反应器)中以促进中间聚合物产物和第二单体D-丙交酯的聚合反应，从而获得包含聚合物产物的熔融产物Y5。熔融产物(Y4,Y5)在反应容器166中的平均停留时间设定为约20分钟。
接着，在用泵52和加热器61使得准备作为第二压缩性流体的超临界氮被保持为60MPa和120℃的情况下将所述流体供应至所获得的熔融产物Y5的同时，将熔融产物Y5从具有200μm喷嘴直径的喷嘴69连续喷射。喷射的熔融产物Y5变为粒子并凝固，从而获得[树脂粒子13]。
实施例13中获得的单体转化为聚合物的比率、熔融产物Y5的粘度、和连续生产性示于表4中。[树脂粒子13]的体均粒度Dv和数均粒度Dn以及比率(Dv/Dn)也示于表4中。构成[树脂粒子13]的聚合物产物的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)也示于表4中。
[实施例14-16]
[树脂粒子14-16]以与实施例13相同的操作制造，除了将引发剂的种类和引发剂的量改变为如表4中所示的。
实施例14-16中获得的单体转化为聚合物的比率、熔融产物Y5的粘度、和连续生产性示于表4中。[树脂粒子14-16]的体均粒度Dv和数均粒度Dn以及比率(Dv/Dn)也示于表4中。构成[树脂粒子14-16]的聚合物产物的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)也示于表4中。
表4
在表4中，聚己内酯二醇是由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的。聚己二酸丁二醇酯是由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造的SANESTER4620。
[实施例17]
在实施例17中，用图7的粒子制造设备3制造树脂粒子。图7的粒子制造设备3通过平行地布置图4的粒子制造设备1的A部并将它们经由混合器80连接而构成。在实施例17中，使用碳酸气体(二氧化碳)钢瓶作为钢瓶21。使用氮钢瓶作为钢瓶51。在实施例17中，在系统管线1和系统管线2中均不使用添加剂罐41、泵42和混合器67。
将开环聚合性单体L-丙交酯置于图7中所示的粒子制造设备3的系统管线1的单体罐11中，并加热和熔融。将作为引发剂的月桂醇置于单体罐11中使得其含量相对于99.5摩尔的L-丙交酯为0.5摩尔。开动泵22并打开阀23以引入准备作为第一压缩性流体的二氧化碳使得其被保持至120℃和60MPa。进一步地，开动泵12并打开阀13以使单体罐11中的原材料(其为L-丙交酯和月桂醇的混合物)与第一压缩性流体在混合器64(静态混合器)中连续接触并使它们混合从而获得熔融产物Y1-1。此时，将原材料以190质量份/分钟的速率进料至混合器64，并将第一压缩性流体以10质量份/分钟的速率进料至混合器64。
接着，开动泵32并打开阀33以将放置于催化剂罐31中的催化剂DMAP供应至混合器65(静态混合器)使得催化剂的含量相对于99.9摩尔的L-丙交酯为0.1摩尔，并且使催化剂与熔融产物Y1-1混合以获得熔融产物Y2-1。将获得的熔融产物Y2-1引入反应容器66(管反应器)中以促进L-丙交酯的开环聚合，从而获得聚(L-丙交酯)的熔融产物Y3-1。
在系统管线2中，使用D-丙交酯作为开环聚合性单体进行与系统管线1中相同的操作，从而获得聚(D-丙交酯)的熔融产物Y3-2。将在系统管线1中获得的聚(L-丙交酯)与在系统管线2中获得的聚(D-丙交酯)在均包含第一压缩性流体的情况下供应至混合器80(静态混合器)，并将它们彼此良好混合，从而获得熔融产物Y6。
接着，在用泵52和加热器61使得准备作为第二压缩性流体的超临界氮被保持为60MPa和120℃的情况下将所述流体供应至所获得的熔融产物Y6的同时，将熔融产物Y6从具有200μm喷嘴直径的喷嘴69连续喷射。喷射的熔融产物Y6变为粒子并凝固，从而获得[树脂粒子17]。
实施例17中获得的单体转化为聚合物的比率、熔融产物Y6的粘度、和连续生产性示于表5中。[树脂粒子17]的体均粒度Dv和数均粒度Dn以及比率(Dv/Dn)也示于表5中。构成[树脂粒子17]的聚合物产物的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)也示于表5中。
[实施例18和19]
[树脂粒子18和19]以与实施例17相同的操作制造，除了将单体的种类和原材料的进料量改变为如表5中所示的。
实施例18和19中获得的单体转化为聚合物的比率、熔融产物Y6的粘度、和连续生产性示于表5中。[树脂粒子18和19]的体均粒度Dv和数均粒度Dn以及比率(Dv/Dn)也示于表5中。构成[树脂粒子18和19]的聚合物产物的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)也示于表5中。
由于在实施例1-20中采用未使用有机溶剂的制造方法，[树脂粒子1-20]基本上不含有有机溶剂。
表5
本发明的方面例如如下。
<1>粒子制造方法，其包括：
在使开环聚合性单体与第一压缩性流体接触之后，使所述开环聚合性单体开环聚合；以及
通过喷射开环聚合中获得的聚合物和所述第一压缩性流体而将所述聚合物造粒。
<2>根据<1>的粒子制造方法，其中在所述造粒中，在向所述聚合物供应第二压缩性流体的同时喷射所述聚合物。
<3>根据<1>或<2>的粒子制造方法，其中使所述开环聚合性单体在催化剂的存在下进行开环聚合。
<4>根据<1>-<3>中任一项的粒子制造方法，其中所述开环聚合性单体转化为所述聚合物的比率为98摩尔％或更高。
<5>根据<1>-<4>中任一项的粒子制造方法，其中使所述开环聚合性单体与所述第一压缩性流体接触以使所述开环聚合性单体熔融。
<6>根据<2>的粒子制造方法，其中所述第一压缩性流体包括二氧化碳，且其中所述第二压缩性流体包括氮。
<7>通过根据<1>-<6>中任一项的粒子制造方法制造的粒子，其中所述粒子基本上不含有机溶剂。
<8>粒子制造设备，其包括：
配置成引入开环聚合性单体的单体入口；
配置成引入压缩性流体的压缩性流体入口，所述单体入口和所述压缩性流体入口存在于所述开环聚合性单体或由所述开环聚合性单体的聚合产生的聚合物所通过的路径的一端；
配置成喷射所述聚合物的喷嘴，所述喷嘴存在于所述路径的另一端；和
配置成引入催化剂的催化剂入口，所述催化剂入口存在于所述一端与所述另一端之间。
标记符号列表
1,2,3                                        粒子制造设备
11,111                                       单体罐
12,22,32,42,52,112,122,132,142               泵
13,23,33,43,113,123,133,143                  阀
64,65,67,70,80,164,165,167                   混合器
66,166                                       反应容器
53,68                                        背压阀
69                                           喷嘴
21,51,121                                    圆筒
31,131                                       催化剂罐
41,141                                       添加剂罐
61                                           加热器
P                                            粒子(聚合物产物)
PP                                           粒子(复合物产物)

Claims (8)

1.粒子制造方法，其包括：
在使开环聚合性单体与第一压缩性流体接触之后，使所述开环聚合性单体开环聚合；以及
通过喷射开环聚合中获得的聚合物和所述第一压缩性流体而将所述聚合物造粒。
2.根据权利要求1的粒子制造方法，其中在所述造粒中，在向所述聚合物供应第二压缩性流体的同时喷射所述聚合物。
3.根据权利要求1或2的粒子制造方法，其中使所述开环聚合性单体在催化剂的存在下进行开环聚合。
4.根据权利要求1-3中任一项的粒子制造方法，其中所述开环聚合性单体转化为所述聚合物的比率为98摩尔％或更高。
5.根据权利要求1-4中任一项的粒子制造方法，其中使所述开环聚合性单体与所述第一压缩性流体接触以使所述开环聚合性单体熔融。
6.根据权利要求2的粒子制造方法，其中所述第一压缩性流体包括二氧化碳，且其中所述第二压缩性流体包括氮。
7.通过根据权利要求1-6中任一项的粒子制造方法制造的粒子，其中所述粒子基本上不含有机溶剂。
8.粒子制造设备，其包括：
配置成引入开环聚合性单体的单体入口；
配置成引入压缩性流体的压缩性流体入口，所述单体入口和所述压缩性流体入口存在于所述开环聚合性单体或由所述开环聚合性单体的聚合产生的聚合物所通过的路径的一端；
配置成喷射所述聚合物的喷嘴，所述喷嘴存在于所述路径的另一端；和
配置成引入催化剂的催化剂入口，所述催化剂入口存在于所述一端与所述另一端之间。
CN201380053014.3A 2012-10-10 2013-09-27 粒子制造方法、粒子和粒子制造设备 Pending CN104718242A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012225116A JP2014077051A (ja) 2012-10-10 2012-10-10 粒子の製造方法、粒子、及び、粒子製造装置
JP2012-225116 2012-10-10
PCT/JP2013/077007 WO2014057869A1 (en) 2012-10-10 2013-09-27 Particle manufacturing method, particles, and particle manufacturing apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104718242A true CN104718242A (zh) 2015-06-17

Family

ID=50477336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380053014.3A Pending CN104718242A (zh) 2012-10-10 2013-09-27 粒子制造方法、粒子和粒子制造设备

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9469723B2 (zh)
EP (1) EP2906616B1 (zh)
JP (1) JP2014077051A (zh)
KR (1) KR20150067230A (zh)
CN (1) CN104718242A (zh)
BR (1) BR112015007888B1 (zh)
ES (1) ES2687853T3 (zh)
MX (1) MX364321B (zh)
WO (1) WO2014057869A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111712536A (zh) * 2018-02-14 2020-09-25 株式会社理光 生产颗粒的方法和设备、颗粒、组合物、颗粒分散液以及生产颗粒分散液的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014159553A (ja) * 2013-01-28 2014-09-04 Ricoh Co Ltd ポリマー生成物及びその製造方法、並びにポリマー生成物製造装置
WO2018213459A1 (en) 2017-05-16 2018-11-22 Wisconsin Alumni Research Foundation System and method for en masse patterning of molecule structures
WO2019159988A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Ricoh Company, Ltd. Method and apparatus for producing particles, particles, composition, particles dispersion liquid, and method for producing the particles dispersion liquid
JP7287091B2 (ja) 2019-04-26 2023-06-06 株式会社リコー 脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
CN115803360B (zh) * 2020-04-23 2024-04-02 道达尔能源一技术比利时公司 用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺
US12043717B2 (en) 2020-11-24 2024-07-23 Ricoh Company, Ltd. Foam sheet, product, formed product, and method for producing foam sheet
CN114539745A (zh) 2020-11-24 2022-05-27 株式会社理光 发泡片材、产品和用于生产发泡片材的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040072985A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-15 Korea Institute Of Science And Technology Biodegradable polyester polymer and method for preparing the same using compressed gas
CN104169323A (zh) * 2012-02-14 2014-11-26 株式会社理光 聚合物制造方法和聚合物产物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2197303A1 (en) 1994-08-18 1996-02-29 Joseph M. Desimone 2197303_ polymerization in carbon dioxide
JP3861500B2 (ja) 1998-04-23 2006-12-20 大日本インキ化学工業株式会社 生分解性ポリエステルからなる自己水分散性粒子の製法
JP4113452B2 (ja) 2003-04-01 2008-07-09 三洋化成工業株式会社 トナーの製造方法
JP5668354B2 (ja) * 2010-03-08 2015-02-12 株式会社リコー ポリマーの製造方法
JP5609399B2 (ja) 2010-03-08 2014-10-22 株式会社リコー ポリマー粒子の製造方法
US8846810B2 (en) 2010-03-08 2014-09-30 Ricoh Company, Ltd. Polymer particle and method for producing the same
EP2365016B1 (en) 2010-03-08 2017-05-03 Ricoh Company, Ltd. Polymer and method for producing the same
JP2012110888A (ja) 2010-11-04 2012-06-14 Ricoh Co Ltd 粒子の製造方法、トナーの製造方法、トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、画像形成装置、及び粒子製造装置
JP5644405B2 (ja) 2010-11-18 2014-12-24 株式会社リコー トナー
JP5779902B2 (ja) 2011-02-22 2015-09-16 株式会社リコー 結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法
JP5998676B2 (ja) 2011-07-29 2016-09-28 株式会社リコー ポリマーの製造方法
WO2013018873A1 (en) 2011-07-29 2013-02-07 Ricoh Company, Ltd. Method for producing polymer, device for producing polymer, device for producing complex, and polymer product
JP2013224398A (ja) 2011-08-12 2013-10-31 Ricoh Co Ltd ポリマー生成物、成形体、医療用成形体、トナー、及びポリマー組成物
JP6328364B2 (ja) 2012-03-26 2018-05-23 株式会社リコー 粒子の製造方法、トナー、現像剤、及び画像形成装置
JP2015007209A (ja) 2013-05-31 2015-01-15 株式会社リコー コアシェル型粒子、及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040072985A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-15 Korea Institute Of Science And Technology Biodegradable polyester polymer and method for preparing the same using compressed gas
CN104169323A (zh) * 2012-02-14 2014-11-26 株式会社理光 聚合物制造方法和聚合物产物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111712536A (zh) * 2018-02-14 2020-09-25 株式会社理光 生产颗粒的方法和设备、颗粒、组合物、颗粒分散液以及生产颗粒分散液的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150252141A1 (en) 2015-09-10
WO2014057869A1 (en) 2014-04-17
JP2014077051A (ja) 2014-05-01
BR112015007888A2 (pt) 2017-07-04
KR20150067230A (ko) 2015-06-17
ES2687853T3 (es) 2018-10-29
EP2906616B1 (en) 2018-08-29
US9469723B2 (en) 2016-10-18
BR112015007888B1 (pt) 2021-07-27
MX2015004402A (es) 2015-06-10
MX364321B (es) 2019-04-23
EP2906616A1 (en) 2015-08-19
EP2906616A4 (en) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104718242A (zh) 粒子制造方法、粒子和粒子制造设备
CN103857726B (zh) 聚合物制造方法、聚合物制造装置、复合物制造装置和聚合物产物
CN104169323B (zh) 聚合物制造方法和聚合物产物
US9346915B2 (en) Method for producing polymer and device for producing polymer
CN105073890A (zh) 聚乳酸组合物、及其制造方法和制造设备
JP6011183B2 (ja) ポリマー組成物
CN104955871A (zh) 聚合物制造设备
US20140356441A1 (en) Core-shell type particles and method for producing the same
US9447228B2 (en) Polymer production apparatus and polymer production method
CN105189602A (zh) 聚合物产物和其制造方法、以及聚合物产物制造设备
CN104114601A (zh) 聚合物制造方法
CN104955886A (zh) 多孔材料、其生产方法及其连续生产设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150617