CN111712536A - 生产颗粒的方法和设备、颗粒、组合物、颗粒分散液以及生产颗粒分散液的方法 - Google Patents

生产颗粒的方法和设备、颗粒、组合物、颗粒分散液以及生产颗粒分散液的方法 Download PDF

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Abstract

一种生产颗粒的方法，该方法包括：使树脂解聚以获得解聚产物；使在该解聚中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；并且喷射在该接触中获得的熔融产物以对颗粒进行造粒。

Description

生产颗粒的方法和设备、颗粒、组合物、颗粒分散液以及生产 颗粒分散液的方法
技术领域
本公开涉及生产颗粒的方法、生产颗粒的设备、颗粒、组合物、颗粒分散液以及生产该颗粒分散液的方法。
背景技术
常规地，已知的是，通过使压缩性流体(compressive fluid)与压力塑性材料(pressure plastic material)接触以促进压力塑性材料的塑化并且然后喷射所获得的熔融产物以对颗粒进行造粒来生产颗粒的方法。
例如，已知的是，包括以下步骤的方法：使可开环聚合的单体与压缩性流体接触，而不需要将树脂加热至较高的温度，并且然后允许可开环聚合的单体进行开环聚合(见，例如，PTL1)。
引文列表
专利文献
[PTL1]日本未审查专利申请公开号2013-216847
发明内容
技术问题
本公开的目的在于提供生产颗粒的方法，该方法可以稳定地生产具有足以实现生物降解性的适当分子量的颗粒。
解决问题的方案
作为实现以上目的的手段的本公开的生产颗粒的方法包括：使树脂解聚以获得解聚产物；使在该解聚中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；并且喷射在该接触中获得的熔融产物以对颗粒进行造粒。
发明的有益效果
根据本公开，可以提供生产颗粒的方法，其可以稳定地生产具有足以实现生物降解性的适当分子量的颗粒。
附图说明
[图1]图1是呈现树脂的玻璃化转变温度与压力之间的关系的图。
[图2]图2是呈现物质相对于温度和压力的状态的相图。
[图3]图3是用于限定压缩性流体的范围的相图。
[图4]图4是呈现本公开的生产颗粒的设备的一个实例的图。
[图5]图5是呈现本公开的生产颗粒的设备的另一个实例的图。
[图6]图6是呈现本公开的生产颗粒的设备的另一个实例的图。
[图7]图7是呈现本公开的生产颗粒的设备的另一个实例的图。
[图8]图8是呈现本公开的生产颗粒的设备的另一个实例的图。
[图9]图9是呈现本公开的生产颗粒的设备的另一个实例的图。
[图10]图10是呈现本公开的生产颗粒的设备的另一个实例的图。
[图11]图11是呈现本公开的生产颗粒的设备的另一个实例的图。
[图12]图12是呈现本公开的生产颗粒的设备的另一个实例的图。
[图13]图13是呈现本公开的生产颗粒的设备的另一个实例的图。
[图14]图14是呈现本公开的生产颗粒的设备的收集单元的一个实例的图。
[图15]图15是呈现本公开的生产颗粒分散液的设备的一个实例的图。
[图16]图16是呈现本公开的生产颗粒分散液的设备的另一个实例的图。
[图17]图17是呈现本公开的生产颗粒分散液的设备的另一个实例的图。
[图18]图18是呈现本公开的生产颗粒分散液的设备的另一个实例的图。
[图19]图19是呈现本公开的生产颗粒分散液的设备的另一个实例的图。
[图20]图20是呈现本公开的生产颗粒分散液的设备的喷射部分的一个实例的图。
具体实施方式
(生产颗粒的方法和生产颗粒的设备)
本公开的生产颗粒的方法包括：使树脂解聚以获得解聚产物；使在该解聚中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；并且喷射在该接触中获得的熔融产物以对颗粒进行造粒，并且如果需要进一步包括其他步骤。
本公开的生产颗粒的设备包括：解聚单元，其配置为使树脂解聚以获得解聚产物；熔融单元，其配置为使在解聚单元中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和造粒单元，其配置为喷射在熔融单元中所获得的熔融产物以对颗粒进行造粒，并且如果需要进一步包括其他单元。
生产颗粒的方法可以通过生产颗粒的设备适当地进行。
本公开的生产颗粒的方法基于以下发现：常规的生产颗粒的方法引起以下问题。具体而言，在常规的生产颗粒的方法中，当树脂具有大的分子量或结晶度时，树脂与压缩性流体之间的亲和力降低，这使得难以将树脂与压缩性流体混合。结果，必须在将树脂加热至较高的温度以便具有较低的粘度之后将树脂与压缩性流体混合。因此，所获得的颗粒由于热的影响而着色。
根据以上PTL 1中描述的常规的技术，在使可开环聚合的单体与压缩性流体接触并允许可开环聚合的单体进行开环聚合的步骤中，可以实现聚合物与压缩性流体混合的条件(实现了聚合物与压缩性流体混合的状态)。在这种情况下，与将聚合物加热至较高的温度以便具有低粘度并与压缩性流体混合的情况相比，向聚合物添加的热量可以较少，但是该技术不能应用于通过除开环聚合方法之外的聚合方法获得的聚合物，这是个问题。例如，它不能应用于经历了脱水缩聚反应所获得的聚合物(例如，聚丁二酸丁二醇酯)。
在本公开的生产颗粒的方法中，可以通过使树脂解聚以便具有适当的分子量来降低熔融树脂的粘度而无需将其加热至较高的温度。结果，树脂容易与压缩性流体混合以促进树脂的塑化，这使得可以稳定地生产颗粒。
<解聚步骤和解聚单元>
解聚步骤是使树脂解聚以获得解聚产物的步骤。
解聚单元是配置为使树脂解聚以获得解聚产物的单元。
解聚步骤是使树脂解聚的步骤。通过使树脂解聚，可以获得具有预定分子量的解聚产物。进行解聚的方法没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括在树脂为聚酯树脂的情况下通过在解聚剂和酸催化剂的存在下使树脂水解的方法。
在解聚步骤中，优选地，在解聚剂的存在下，使得树脂与被解聚的树脂一起流动。
-树脂-
树脂优选地是含有羰基-C(＝O)-结构的树脂。
含有羰基-C(＝O)-结构的树脂具有与压缩性流体的优异亲和力，并且展现出较高的塑化作用。虽然具体原理尚未知晓，但是考虑以下原因。在羰基-C(＝O)-结构中，具有高电负性的氧通过π-键而键合至碳，并且π-键电子被强烈地吸引至氧。因此，氧被负地极化并且碳被正地极化，这导致高反应性。在其中压缩性流体是二氧化碳的情况下，据信，树脂与二氧化碳二者均具有较高的亲和力，因为羰基-C(＝O)-结构类似于二氧化碳的结构。
含有羰基-C(＝O)-结构的树脂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、多元醇树脂、聚酰胺树脂、松香、改性松香和萜烯树脂。这些可以单独使用或组合使用。其中，聚酯树脂是特别优选的。
聚酯树脂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括改性聚酯树脂、未改性聚酯树脂、非结晶聚酯树脂、结晶聚酯树脂、聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯树脂。其中，聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯树脂是特别优选的。
聚乳酸树脂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括L-型、D-型和外消旋体聚乳酸树脂，立体复合物的聚乳酸树脂以及基于聚乳酸的嵌段共聚物。
多元醇树脂的实例包括具有环氧骨架的聚醚多元醇树脂。其具体实例包括环氧树脂、二羟基苯酚或其缩水甘油醚的环氧烷烃加合物，以及通过使具有与环氧基团反应的活泼氢的化合物反应而获得的多元醇树脂。
除了含有羰基-C(＝O)-结构的树脂之外，还可以使用其他树脂。
其他树脂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括乙烯基树脂、环氧树脂、酚树脂、脂族或脂环族烃树脂、芳香族石油树脂、氯化石蜡、石蜡、聚乙烯和聚丙烯。这些可以单独使用或组合使用。
乙烯基树脂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括苯乙烯(例如，聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯)及其取代物的聚合物；苯乙烯基共聚物比如苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-氯甲基丙烯酸-α-甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及单体的聚合物比如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁醚、乙烯基甲基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基嘧啶和丁二烯；包括两种或更多种这些单体的共聚物；及其混合物。
-解聚剂-
解聚剂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括水、醇和酸催化剂。
醇没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和1,4-丁二醇。
其中，具有高沸点的醇是优选的，因为它可用于工业步骤中。
酸催化剂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，具有与树脂的单体相同的结构的酸催化剂是优选的。
可以使用封端剂以便调节分子量。
封端剂没有特别限制，并且可以使用常规的防端剂(end-preventing agent)，只要它可以主要防止由于例如空气中的水分引起的水解即可。其实例包括碳二亚胺化合物、环氧化合物和唑啉化合物。其中，在其分子中具有一个或多个碳酰亚胺基的化合物(包括聚碳酰亚胺化合物)是优选的。
具有碳酰亚胺基的化合物的实例包括单碳二亚胺化合物。单碳二亚胺化合物的实例包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺和二-β-萘基碳二亚胺。
树脂是具有通过施加压力而降低玻璃化转变温度(Tg)的性质的压力塑性材料。即，压力塑性材料是指可以在不施加热量的情况下通过加压而塑化的材料。
使树脂塑化的方法是，例如，通过使树脂与压缩性流体接触的方法。当树脂与压缩性流体接触时，压力被施加至树脂，使得可以在低于大气压下树脂的玻璃化转变温度的温度下使树脂塑化。
图1是呈现在二氧化碳(作为压缩性流体的一个实例)的存在下聚苯乙烯(作为树脂的一个实例)的玻璃化转变温度(纵轴)与压力(横轴)之间的关系的图。如图1中所描绘，聚苯乙烯的玻璃化转变温度与压力相关联，并且其斜率(gradient)为负。类似地，其他树脂也可以形成呈现其玻璃化转变温度与压力之间的关系的图。当图中的斜率为负时，这种树脂可以被称为压力塑性材料。
斜率根据树脂的类型、配方和分子量而不同。例如，当树脂是聚苯乙烯树脂时，斜率为-9℃/MPa。当树脂是苯乙烯-丙烯酸树脂时，斜率为-9℃/MPa。当树脂是非结晶聚酯树脂时，斜率为-8℃/MPa。当树脂是结晶聚酯时，斜率为-2℃/MPa。当树脂是多元醇树脂，斜率为-8℃/MPa。当树脂是聚氨酯树脂时，斜率为-7℃/MPa。当树脂是聚丙烯酸酯树脂时，斜率为-11℃/MPa。当压力塑性树脂是聚碳酸酯树脂时，斜率为-10℃/MPa。
可以基于以下方式确定斜率。具体地，例如，通过改变施加的压力用高压量热计(可从SETARAM获得，C-80)测量其玻璃化转变温度，并且基于测量结果确定斜率。在这种情况下，将样品置于高压测量室中，并且然后用二氧化碳吹扫该室。之后，将压力施加到预定压力，并且可以测量样品的玻璃化转变温度。此外，可以基于当压力从大气压(0.1MPa)改变为10MPa时的玻璃化转变温度的变化来确定斜率。
玻璃化转变温度的改变相对于压力的斜率没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其斜率优选地为-1℃/MPa或更小，更优选地为-5℃/MPa或更小，并且甚至更优选地为-10℃/MPa或更小。斜率的下限没有特别限制。当斜率大于-1℃/MPa时，在施加压力而不施加热的情况下塑化是不足的。结果，熔融产物不能具有较低粘度，并且因此可能难以对颗粒进行造粒。
在本公开的生产颗粒的方法的解聚步骤中，可以将在熔融步骤(其将在下文描述)中使用的第一压缩性流体供应至树脂。通过将第一压缩性流体供应至树脂，可以促进解聚反应，这可以缩短解聚步骤所需的时间。
<熔融步骤和熔融单元>
熔融步骤是使在解聚步骤中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物的步骤。
熔融单元是配置为使在解聚步骤中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物的单元。
熔融是指解聚产物与第一压缩性流体接触以被塑化并液化而溶胀的状态。
-第一压缩性流体-
第一压缩性流体没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要其在施加压力的条件下变为液体即可。其实例包括超临界流体、亚临界流体和液体流体。
-超临界流体和亚临界流体-
超临界流体是指以下所述的流体。即，超临界流体具有气体和液体的中间特性并且具有比如快速质量传递或热传递以及低粘度的特性。另外，通过改变其温度和压力，超临界流体可以连续地极大地改变，例如，其密度、介电常数、溶解度参数和自由体积。由于与有机溶剂的那些相比超临界流体具有极小的表面张力，超临界流体可以跟随微小的起伏(表面)以用超临界流体润湿表面。
超临界流体没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择，但是优选的是具有低临界温度和低临界压力的超临界流体。此外，亚临界流体没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要其在邻近临界点的温度和压力区域中作为高压液体或高压气体存在即可。
超临界流体或亚临界流体的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、氨气、氮、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异丁烷和三氟氯甲烷。其中，二氧化碳是优选的。其原因是因为其临界压力和临界温度分别为7.3MPa和31℃，因此二氧化碳容易转变为超临界状态。此外，二氧化碳是不可燃的并且是高度安全的。另外，二氧化碳易于收集和回收，因为仅通过恢复至常压其即被气化。此外，不必干燥所获得的颗粒，不产生废液，并且所获得的颗粒不含有残留单体。这些可以单独使用或组合使用。
-液体流体-
液体流体没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括液体二氧化碳、液体甲烷、液体乙烷、液体丙烷和液体丁烷。这些可以单独使用。可选地，两种或多种液体流体可以组合使用以被用作混合物。其中，液体二氧化碳是优选的，因为其是不可燃的并且是高度安全的。
因为在解聚步骤和熔融步骤中使用第一压缩性流体，由于以下原因，二氧化碳被优选使用。即，二氧化碳可以容易地转变为超临界状态并且是不可燃且高度安全的。此外，它对羰基结构具有良好的亲和力。
第一压缩性流体可以与夹带剂(助溶剂)一起使用。夹带剂的实例包括：醇，比如甲醇、乙醇和丙醇；酮，比如丙酮和甲基酮；以及有机溶剂，比如甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃。
因为第一压缩性流体容易与目标产物分离，所以可以实现生产颗粒的突破性方法，该方法不需要常规使用的水或有机溶剂并且对环境的负荷低。
将参考图2和3描述在本公开的生产颗粒的方法中使用的压缩性流体。
图2是呈现物质相对于温度和压力的状态的相图。图3是限定压缩性流体的范围的相图。压缩性流体具有比如快速质量传递或热传递以及低粘度的特性。另外，压缩性流体还具有通过改变温度和压力而连续地极大地改变例如，其密度、介电常数、溶解度参数和自由体积的特性。由于与有机溶剂的那些相比压缩性流体具有极小的表面张力，压缩性流体可以跟随微小的起伏(表面)以用压缩性流体润湿表面。此外，通过将压力恢复至常压，可以容易地将压缩性流体与产物分离，并且可以收集或再利用。因此，与使用水或有机溶剂生产颗粒的方法相比，该生产颗粒的方法可以减小由于生产而引起的环境负荷。
压缩性流体是指在图2的相图中存在于图3的区域(1)、(2)和(3)的任一个内的物质的状态。在这种区域中，已知的是，物质展现出极高的密度且展现出于在常温和常压下展现的那些不同的行为。注意，区域(1)中存在的物质为超临界流体。超临界流体为如以下所述的流体。具体地，超临界流体在超过气体和液体可以共存的极限(临界点)的温度和压力下作为不可凝结的高密度流体存在。另外，超临界流体即使当压缩时也不凝结，并且处于临界温度或更高和临界压力(Pc)或更高的状态。此外，区域(2)中存在的物质为液体，并且是指对在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质进行压缩而获得的液态气体。进一步地，在区域(3)中存在的物质是气体。然而，在本实施方式中，其为压力为1/2Pc或更高的高压气体。
在此，将详细描述本公开的生产颗粒的方法的熔融步骤。
常规地，通过减压步骤析出超临界流体中的物质的方法被称为超临界溶液快速膨胀(RESS)方法。
用于被称为RESS方法的方法中的待排出的目标是通过将作为溶质的材料溶于压缩性流体中而获得的。压缩性流体和作为溶质的材料在均匀状态下相容。
同时，在本公开的熔融步骤中，使用来自气体饱和溶液(PGSS)方法的颗粒。
如以上所述，作为在PGSS方法中要排出的目标的熔融产物是通过使压缩性流体与待膨胀的树脂接触并降低树脂的粘度而获得的。结果，在压缩性流体与熔融产物之间存在界面。
即，在RESS方法中要排出的目标处于压缩性流体-固体平衡状态的相，而在PGSS中要排出的目标处于压缩性流体-液体平衡状态的相。因此，即使当这些方法是使用相同压缩性流体的方法时，在排出之前要排出的目标的两个相态也不同。
<造粒步骤和造粒单元>
造粒步骤是喷射在熔融步骤中获得的熔融产物以对颗粒进行造粒的步骤。
造粒单元是配置为喷射在熔融单元中获得的熔融产物以对颗粒进行造粒的单元。
配置为喷射熔融产物以对颗粒进行造粒的单元没有特别限制。其实例包括配置为与被供应至熔融产物的第二压缩性流体一起喷射熔融产物以对颗粒进行造粒的单元。
-第二压缩性流体-
第二压缩性流体没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。可以使用与上述第一压缩性流体类似的那些。具有800K或更小的最大转化温度的物质比如氧和氮是优选的，包括氮的压缩性流体是更优选的。
在此，包括氮是指包括氮分子，并且其实例包括空气。
氮具有620K的最大转化温度并且具有比二氧化碳的最大转化温度(最大转化温度：1500K)更低的最大转化温度。因此，当氮的压力降低时，与物质(例如，二氧化碳)的压力降低的情况相比，基于焦耳-汤姆逊效应(Joule-Thomsoneffect)的温度降低更小。同时，当将具有较高最大转化温度的物质——比如二氧化碳——用于第二压缩性流体时，当喷射熔融产物时，由于焦耳-汤姆逊效应而导致过度冷却。结果，在某些情况下熔融产物在形成颗粒之前可能固化，导致包括纤维产物或粘结产物。此外，过度冷却导致熔融产物在用于喷射熔融产物的喷嘴内固化，这在某些情况下不能长期产生具有小直径且粒径分布窄的颗粒。因此，使用氮作为第二压缩性流体几乎不会使熔融产物固化，从而几乎不会导致喷嘴堵塞。结果，可以对颗粒连续进行造粒。
第二压缩性流体可以与夹带剂(助溶剂)一起使用。作为夹带剂，可以使用与第一压缩性流体中使用的夹带剂类似的夹带剂。
<其他步骤和其他单元>
其他步骤没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括颗粒收集步骤和控制步骤。
其他单元没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括颗粒收集单元和控制单元。
将参考附图描述在本公开的生产颗粒的方法中使用的生产颗粒的设备。在每个图中，对相同的组成部分给予相同的附图标记，并且可以省略重复说明。
图4是呈现本公开的生产颗粒的方法中使用的生产颗粒的连续设备的一个实例的图。
生产颗粒的设备1包括解聚单元10、熔融单元20和造粒单元30。
解聚单元10包括：第一供应部分101，其包括配置为存储作为原料的树脂的罐111和配置为控制树脂的供应量的计量进料器112；和第二供应部分102，其包括配置为存储促进解聚的解聚剂的罐121和配置为控制解聚剂的供应量的计量进料器122。此外，解聚单元10包括挤出机103，其包括：配置为接触从第一供应部分101和第二供应部分102供应的原料的接触部分131；配置为解聚树脂的反应部分132；和配置为将解聚产物进料到熔融单元20的排出部分133。以上所述的每个单元通过管道(图中的线部分)连接。图中的箭头指示将在图中箭头的起始点侧的材料输送至终点侧的方向。
熔融单元20包括配置为存储第一压缩性流体的钢瓶201和在接合点A203处配置为将第一压缩性流体供应至解聚产物的泵202。熔融单元20可以提供有类似于如下的单元：解聚单元10中提供的挤出单元103或混合单元比如已知的T形接头、积极地利用漩涡流动的漩涡混合器、配置为使两种液体在熔融单元20中接触的中心碰撞型混合器、静态混合器或多重分流路径的静态混合器。
造粒单元30包括配置为存储第二压缩性流体的钢瓶301和配置为将第二压缩性流体供应至喷射部分303的泵302。
造粒单元30是配置为在喷射部分303处喷射在熔融单元20中获得的熔融产物以生产颗粒的单元。
在造粒单元中，优选地使第二压缩性流体与熔融产物接触。
第二压缩性流体存储在钢瓶301中并且通过泵302供应。
通过将第二压缩性流体供应至熔融产物，降低了熔融产物中固体成分的浓度，这使得可以降低熔融产物的粘度。当熔融产物具有较低的粘度时，待喷射的熔融产物的温度是稳定的。另外，其喷射速度较高并且熔融产物的剪切力较大，这几乎不会引起喷嘴堵塞。
图5是呈现本公开的生产颗粒的方法中使用的生产颗粒的连续设备的另一个实例的图。如图5中所呈现，生产颗粒的设备1具有如下配置，其中提供了钢瓶401和泵402，其配置为将第一压缩性流体供应至图4中所呈现的生产颗粒的设备1的反应部分132。这种配置使得可以在解聚步骤中促进解聚反应以提高解聚产物的产生效率。
图6是呈现本公开的生产颗粒的方法中使用的生产颗粒的连续设备的另一个实例的图。如图6所呈现，生产颗粒的设备1具有如下配置，其中图4中所呈现的生产颗粒的设备1进一步提供有循环单元104。循环单元104具有配置为将来自反应部分132的返回端口141的树脂和解聚剂的混合物返回至布置在返回端口141上游的入口端口142的管道。注意，循环单元104提供有配置为使混合物循环的泵。
提供循环单元104使得可以控制在排出部分133附近流动的解聚产物的流速。另外，提供循环单元104可以增加在反应部分132的滞留时间，这使得可以减少未反应的树脂的量。
图7是呈现本公开的生产颗粒的方法中使用的生产颗粒的连续设备的另一个实例的图。如图7中所呈现，生产颗粒的设备1提供有配置为将第一压缩性流体供应至解聚单元10的钢瓶401和泵402以及如图5和6中所呈现的循环单元104。
图7中所呈现的这种配置可以提高解聚反应的效率。
图8是呈现本公开的生产颗粒的方法中使用的生产颗粒的间歇式设备1的另一个实例的图。如图8中所呈现，生产颗粒的设备1是用间歇式搅拌器501、反应容器502和泵503代替图4中所呈现的生产颗粒的设备1的解聚单元10而获得的设备。
图9至13每个是呈现本公开的生产颗粒的方法中使用的生产颗粒的设备1的其他实例的图。即，图9至13呈现了如下配置，其中图4至8中所呈现的本公开的生产颗粒的设备提供有收集单元60。
图14是呈现可用作收集单元60的配置的一个实例的图。如图14中所呈现，在收集单元60中，通过分离器601收集从造粒单元30中提供的喷射部分303喷射的颗粒。在此，喷射部分303包括压缩机304、喷淋塔305和喷嘴311。分离器601没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括旋风分离器。从压缩机304推出的空气被从鼓风机602排出。
通过使用本公开的生产颗粒的方法，通过使树脂——即，聚合物——解聚获得颗粒；结果，可以生产具有足以实现生物降解性的适当分子量的颗粒。此外，可以生产包括少量的残留单体的颗粒。当所生产的颗粒中包括的残余单体的量较少时，可以防止颗粒的分解反应，这使得可以提供包括安全性和稳定性优异的颗粒的产物。
残余单体的量越少，所获得的颗粒的安全性和稳定性越优异。残余单体的量优选地为，例如，1,000ppm或更少。
(颗粒)
本公开的颗粒是基本上不包括有机溶剂并且具有相当少量的残留单体的颗粒。由于颗粒基本上不包括有机溶剂并且具有相当少量的残留单体，所获得的颗粒具有优异的安全性和稳定性。在此，“基本上不包括有机溶剂”是指通过以下测量方法测量的颗粒中有机溶剂的量等于或低于检出限。
-测量残留溶剂的量的方法-
将2-丙醇(按质量计2份)添加至作为测量目标的颗粒(按质量计1份)中，并通过超声波分散30分钟。然后，将所得物存储在冰箱(5℃)中一天或更长以提取颗粒中的溶剂。通过气相色谱(GC-14A，可从SHIMADZUCORPORATION获得)分析上清液并且通过测量颗粒中的溶剂和残余单体可以确定残留溶剂的量。测量残留溶剂量的方法中使用的设备及其条件如下。
·设备：GC-14A(可从SHIMADZU CORPORATION获得)
·柱：CBP20-M50-0.25(可从SHIMADZU CORPORATION获得)
·检测器：FID
·注射量：1至5微升
·载气：He 2.5kg/cm2
·氢气流速：0.6
·空气流速：0.5
·走纸速度：5mm/min
·灵敏度：Range 101×Atten20
·柱温：40℃
·注射温度：150℃
颗粒的材料没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括具有羰基结构的树脂和可生物降解的聚酯树脂。可生物降解的聚酯树脂的实例包括聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯树脂。
本公开的颗粒的形状、大小等没有特别限制。本公开的颗粒优选地具有以下所述的数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、平均圆度、体积平均粒径(Dv)和粒径分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))。
其数均分子量(Mn)优选地为1,000或更大但31,000或更小，更优选地为3,000或更大但25,000或更小。当其数均分子量(Mn)大于31,000时，在造粒步骤中可能发生喷嘴堵塞。当其数均分子量(Mn)小于1,000时，颗粒的存储稳定性变得较差。
其分子量分布(Mw/Mn)为1.2或更大但2.5或更小。
其平均圆度优选地为0.8或更大但1.0或更小，更优选地为0.9或更大但1.0或更小。当其平均圆度为小于0.8时，比如滑移性能等的质地可能变得更差。
其平均圆度可以通过用扫描电子显微镜(SEM)观察任意50个颗粒来计算并且可以确定为所观察的所有颗粒的圆度的平均值。
除了以上方法之外，可以使用流动颗粒图像分析仪比如可从TOA MedicalElectronics Co.,Ltd.获得的流动颗粒图像分析仪FPIA-2000测量平均圆度。在这种情况下，准备以下水。具体地，通过使颗粒通过过滤器去除细粉尘。接着，将落在测量范围内(例如，等效圆直径：0.60微米或更大但小于159.21微米)的如此获得的颗粒的数量调节为在水(10-3cm3)中为20或更小。之后，将若干滴非离子表面活性剂(优选地，从Wako PureChemical Industries,Ltd.可获得的Contaminon N)添加至水(10ml)中并且向其中添加测量样品(5mg)。将所得物在以下条件下：20kHz和50W/10cm3用超声分散器(可从SMT获得，UH-50)进行分散处理1分钟。此外，分散处理总共进行5分钟。这种通过分散处理获得的测量样品的颗粒浓度为4,000个/10-3cm3或更大但8,000个/10-3cm3或更小(落入可测量的等效圆直径范围内的颗粒为目标)的样品分散液用于测量等效圆直径为0.60微米或更大但小于159.21微米的颗粒的粒径分布。
通过使样品分散液通过沿流动方向扩展的平坦的透明流动池(厚度为大约200微米)的流动通道来测量平均圆度。为了形成正交通过流动池厚度的光路，安装了频闪仪和CCD相机使得频闪仪和CCD相机彼此相对，其中流动池布置在它们之间。在样品分散液流动时，以1/30秒间隔发射频闪光以便获得流动通过流动池的颗粒的图像。结果，将在流动池中具有平行且一致的范围(以平面形式存在)的颗粒分别拍摄为二维图像。由所获得的二维图像中的每个颗粒的面积，可以将具有相同面积的圆的直径计算为等效圆直径。
结果，测量1,200或更多个颗粒的等效圆直径持续大约1分钟并且计算具有基于等效圆直径分布和所限定的等效圆直径的数量的颗粒的比率(数量％)。通过将0.06微米或更大但400微米或更小的范围分成226个通道(相对于八个一组(octave)分成30个通道)可以获得结果(频率％和累积％)。在实际测量中，在等效圆直径为0.60微米或更大但小于159.21微米的范围内测量颗粒。
体积平均粒径Dv优选地为1微米或更大但1,000微米或更小，但是适当的粒径的范围基于应用而不同。当颗粒用于化妆品时，体积平均粒径Dv优选地为1微米或更大但500微米或更小，更优选地为3微米或更大但100微米或更小，仍更优选地为3微米或更大但50微米或更小。当颗粒用于比如洗面奶和牙膏等的去角质剂时，体积平均粒径Dv优选地为1微米或更大但500微米或更小，更优选地为3微米或更大但100微米或更小。
粒径分布是通过将体积平均粒径(Dv)除以数均粒径(Dn)而获得的。粒径分布优选地为2.5或更小，更优选地为2.0或更小，仍更优选地为1.5或更小。当粒径分布为大于2.5时，流动性可能会恶化。注意，粒径分布的下限理论上为1。
颗粒的体积平均粒径Dv和数均粒径Dn可以使用精确的粒径分布测量装置(可从Beckman Coulter,Inc.获得，“Multisizer 3”)测量。
本公开的颗粒具有1,000或更大但31,000或更小的数均分子量以及1,000ppm或更小的残余单体量。本公开的颗粒包括聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯树脂。
-应用-
本公开的颗粒的安全性和稳定性优异，并且因而被广泛地应用于例如，日常必需品、药物、化妆品和电子照相调色剂等应用。
本公开的颗粒的应用实例包括：护肤产品的添加剂，比如洗面奶、防晒剂、清洁剂、皮肤乳液、乳状乳液、美容乳液、面霜、冷霜、剃须后乳液、剃须皂、吸油面纸和调理剂；化妆品和化妆品改性剂，比如粉底、白色化妆粉、无色化妆粉、睫毛膏、粉饼、油彩、眉笔、睫毛膏、眼线笔、眼影膏、眼影底霜、鼻影、唇膏、唇彩、胭脂、使牙齿变黑的染料(tooth-blackeningdye)，指甲油和护甲油；护发产品的添加剂，比如洗发剂、干洗发剂、护发素、洗发精、洗发剂中的洗发精、护理剂、头发滋补剂、头发制剂、发油、润发油和染发剂；美容产品的添加剂，比如香水、古龙水、除臭剂、婴儿爽身粉、牙膏、漱口液、润唇膏和肥皂；流变改性剂，比如调色剂和油漆的添加剂；用于模塑产品的机械特性改进剂，比如医学诊断检查剂、汽车材料和建筑材料；改进机械性能的材料，比如薄膜和纤维；比如快速成型和快速制造等的树脂模塑体的原料；各种改性剂，比如快速模塑材料、用于塑料溶胶的糊状树脂、粉末阻挡材料、粉末的流动性改进材料、润滑剂、橡胶配合剂、磨料、增稠剂、过滤剂和助滤剂、胶凝剂、絮凝剂、油漆添加剂、吸油剂、脱模剂、粘合剂填料、塑料薄膜·片材的滑爽改进剂、防粘连剂、光泽控制剂、消光整理剂、光扩散剂、表面硬度改进剂和韧性改进剂；液晶显示装置的间隔物；色谱填料；化妆品粉底的基础材料·添加剂；微胶囊助剂；医疗材料，比如药物输送系统·诊断剂，香水·农用化学品的的保持剂，化学反应催化剂及其催化载体；气体吸附剂；陶瓷加工用烧结材料；测量·分析用标准颗粒；食品工业领域的颗粒；用于粉末涂料的材料；以及用于电子照相显影的调色剂。
(组合物)
本公开的组合物包括本公开的生产颗粒的方法生产的颗粒以及本公开的颗粒的至少一种，并且进一步包括根据预期目的适当选择的其他组分。
组合物没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括可以用于上述应用的组合物。
(生产颗粒分散液的方法和生产颗粒分散液的设备)
本公开的生产颗粒分散液的方法包括使树脂解聚以获得解聚产物；使该解聚中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；并且将该接触中获得的熔融产物喷射到液体溶剂中以对颗粒进行造粒，并且如果需要进一步包括其他步骤。
本公开的生产颗粒分散液的设备包括解聚单元，其配置为使树脂解聚以获得解聚产物；熔融单元，其配置为使在解聚单元中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和造粒单元，其配置为将在熔融单元中获得的熔融产物喷射到液体溶剂中以对颗粒进行造粒，并且如果需要进一步包括其他单元。
生产颗粒分散液的方法可以通过生产颗粒分散液的设备适当地进行。
由于在造粒步骤中将熔融产物喷射到液体溶剂中以对颗粒进行造粒，所以本公开的生产颗粒分散液的方法可以生产具有适合用户应用方面条件的颗粒分散液。
<解聚步骤和解聚单元>
解聚步骤与本公开的生产颗粒的方法中的解聚步骤相同。因此，省略其描述。
解聚单元与本公开的生产颗粒的设备中的解聚单元相同。因此，省略其描述。
<熔融步骤和熔融单元>
熔融步骤与本公开的生产颗粒的方法中的熔融步骤相同。因此，省略其描述。
熔融单元与本公开的生产颗粒的设备中的熔融单元相同。因此，省略其描述。
<造粒步骤和造粒单元>
造粒步骤是将熔融步骤中获得的熔融产物喷射到液体溶剂以对颗粒进行造粒的步骤。
造粒单元是配置为将在熔融单元中获得的熔融产物喷射到液体溶剂中以对颗粒进行造粒的单元。
除了将熔融产物喷射到液体溶剂中之外，本公开的生产颗粒分散液的方法和本公开的生产颗粒分散液的设备中的造粒步骤和造粒单元与本公开的生产颗粒的方法和本公开的生产颗粒的设备中的造粒步骤和造粒单元相同。因此，省略了除了其中将熔融产物喷射到液体溶剂中的描述之外的描述。
-液体溶剂-
液体溶剂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括水、有机溶剂和油。这些可以单独使用或组合使用。
有机溶剂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括乙醇。
油没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括：天然油，比如澳洲坚果油、鳄梨油、玉米油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、红花油、棉籽油、荷荷巴油、椰子油、棕榈油、茶籽油、月见草油、玫瑰果油和液体羊毛脂；烃比如角鲨烷和姥鲛烷(pristine)；以及硅油。这些可以单独或组合使用。
液体溶剂可以进一步包括分散剂。通过在液体溶剂中包括分散剂，可以使颗粒的颗粒分布变窄以提高颗粒在液体溶剂中的分散性。
分散剂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括表面活性剂、水溶性差的无机化合物分散剂和聚合物型保护胶体。这些可以单独使用或组合使用。其中，表面活性剂是优选的。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸盐。具有氟烷基的那些是优选的。具有氟烷基的阴离子表面活性剂的实例包括具有2或更多但10或更少的碳原子的氟烷基羧酸或其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-[ω-氟烷基(具有6或更多个但11或更少的碳原子)氧基]-1-烷基(C3-4)磺酸钠、3-ω-氟烷酰基(C6-8)-N-乙氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11-20)羧酸或其金属盐、全氟烷基羧酸(C7-13)或其金属盐、全氟烷基(C4-12)磺酸或其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐和单全氟烷基(C6-16)乙基磷酸酯。具有氟烷基的表面活性剂的商业上可获得的产品为，例如，Surflon S-111、S-112和S-113(可从Asahi Glass Co.,Ltd.获得)；FluoradFC-93、FC-95、FC-98和FC-129(可从Sumitomo 3M Limited获得)；UNIDYNE DS-101和DS-102(可从DAIKIN INDUSTRIES,LTD获得)；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833(可从DIC Corporation获得)；Eftop EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201和204(可从Tohkem Products获得)；以及Ftergent F-100和F150(可从NEOS COMPANYLIMITED获得)。
阳离子表面活性剂的实例包括胺盐型表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂。胺盐型表面活性剂的实例包括烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物和咪唑啉。季铵盐型阳离子表面活性剂的实例包括烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐和苄索氯铵。阳离子表面活性剂的更具体的实例包括具有氟烷基的脂族伯、仲或叔胺酸，脂族季铵盐，比如全氟烷基(C6-10)磺酰胺基丙基三甲基铵盐、苯甲烃铵盐(benzalkonium salt)、苄索氯铵、吡啶鎓盐和咪唑啉鎓盐。阳离子表面活性剂的商业上可获得的产品为，例如，Surflon S-121(可从Asahi Glass Co.,Ltd.获得)；Fluorad FC-135(可从Sumitomo 3M Limited获得)；UNIDYNE DS-202(可从DAIKININDUSTRIES,LTD获得)、MEGAFACE F-150和F-824(可从DIC Corporation获得)；Eftop EF-132(可从Tohkem Products获得)；以及Ftergent F-300(可从NEOS COMPANY LIMITED获得)。
非离子表面活性剂的实例包括脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物。
两性表面活性剂的实例包括丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱。
水溶性差的无机化合物分散剂的实例包括磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅和羟基磷灰石。
聚合物型保护胶体的实例包括酸、含羟基的(甲基)丙烯酸单体、乙烯醇或与乙烯醇的醚、乙烯醇与含羧基化合物的酯、酰胺化合物或其羟甲基化合物、氯化物、均聚物或共聚物比如具有氮原子或其杂环的那些、聚氧乙烯和纤维素。
酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐。
含羟基的(甲基)丙烯酸单体的实例包括β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟乙基甲基丙烯酸酯、β-羟丙基丙烯酸酯、β-羟丙基甲基丙烯酸酯、γ-羟丙基丙烯酸酯、γ-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
乙烯醇或与乙烯醇的醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚。
乙烯醇与含羧基化合物的酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
酰胺化合物或其羟甲基化合物的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺酸及其羟甲基化合物。
氯化物的实例包括丙烯酸氯和甲基丙烯酸氯。
均聚物或共聚物比如具有氮原子或其杂环的那些的实例包括乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和亚乙基亚胺。
聚氧乙烯的实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯。
纤维素的实例包括甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
将参考附图描述在本公开的生产颗粒分散液的方法中使用的生产颗粒分散液的设备。在每个图中，对相同的组成部分给予相同的参考编号，并且可以省略重复说明。
图15至19各自示出了呈现本公开的生产颗粒分散液的设备的一个实例的图。图20是呈现本公开的生产颗粒分散液的设备的喷射部分的一个实例的图。除了图4至8种呈现的本公开的生产颗粒的设备中的造粒单元30的喷射部分303改变为图20中呈现的喷射部分304之外，图15至19中呈现的生产颗粒分散液的设备与图4至8中呈现的本公开的生产颗粒的设备相同。
图20的造粒单元30中提供的喷射部分304包括分散液生产部分306、液体溶剂312和喷嘴311。喷嘴311的排出端口浸入在液体溶剂312中。如图20中所呈现，造粒单元30将熔融产物从喷嘴311喷射到液体溶剂312中以对颗粒进行造粒。
(颗粒分散液)
本公开的颗粒分散液包括通过本公开的生产颗粒的方法获得的颗粒、本公开的颗粒和通过本公开的生产颗粒分散液的方法获得的颗粒的至少一种。
本公开的颗粒分散液包括液体溶剂。
液体溶剂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括与本公开的生产颗粒分散液的方法的造粒步骤中使用的液体溶剂相同的那些。
颗粒分散液中颗粒的固体成分的粒径(例如，体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn))、粒径分布和浓度没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。
就体积平均粒径(Dv)而言，其粒径优选地为10nm或更大但1,000微米或更小。
固体成分的浓度优选地为按质量计1％或更大但按质量计50％或更更小。
实施例
将通过实施例的方式更详细地描述本公开。然而，本公开不应被解释为限于这些实例。
(实施例1)
-树脂颗粒的生产实施例1-
在实施例1中，图4中所呈现的生产颗粒的设备1用于生产颗粒。在实施例1中，通过加热并加压存储在钢瓶201中的二氧化碳获得第一压缩性流体。另外，通过加热并加压存储在钢瓶301中的氮获得第二压缩性流体。
-解聚步骤-
作为颗粒原料的聚乳酸树脂(重均分子量：Mw＝100,000)装入到罐111，并且以按质量计10份/min供应至挤出单元103。将供应至挤出单元103的聚乳酸树脂加热至160℃以使其熔融。此外，以按质量计0.009份/min将存储在罐121中的1,4-丁二醇(解聚剂)供应至挤出单元103。使已加热至160℃以熔融的聚乳酸树脂与1，4-丁二醇在接触部分131中接触。在反应部分132中进行聚乳酸树脂的解聚反应以获得解聚产物1。通过挤出单元103将获得的解聚产物1引入到管道。
-熔融步骤-
通过泵202，将钢瓶201中作为第一压缩性流体的二氧化碳引入到已引入管道中的解聚产物1中以便维持130℃和20MPa，并且在接合点A 203处与解聚产物1混合以获得熔融产物1。注意，以按质量计3.5份/min引入第一压缩性流体。
-造粒步骤-
在通过泵302将钢瓶301中作为第二压缩性流体的氮引入到所获得的熔融产物1以便维持130℃和20MPa的同时，从具有500微米喷嘴直径的喷嘴311连续地喷射熔融产物1以生产树脂颗粒1。
(实施例2至16)
-树脂颗粒的生产实施例2至16-
除了将实施例1中的树脂、解聚剂、解聚剂的供应量、第一压缩性流体的供应量、熔融步骤和造粒步骤中的压力、第二压缩性流体、喷嘴直径改变为表1至5中描述的那些之外，以与实施例1中相同的方式生产树脂颗粒2至16。
(实施例17)
-树脂颗粒的生产实施例17-
除了使用图5中所呈现的生产颗粒1的设备生产颗粒以及除了将实施例1中的树脂、解聚剂、解聚剂的供应量、第一压缩性流体的供应量、熔融步骤和造粒步骤中的压力、第二压缩性流体和喷嘴直径改变为表5中呈现的那些之外，以与实施例1中相同的方式生产树脂颗粒17。
(实施例18)
-树脂颗粒的生产实施例18-
在实施例18中，使用图8中所呈现的生产颗粒1的设备生产颗粒。实施例18中使用的第一压缩性流体和第二压缩性流体与实施例1中使用的那些相同。
-解聚步骤-
将作为颗粒原料的聚乳酸树脂(重均分子量：Mw＝100,000)(按质量计1,000份)和1,4-丁二醇(解聚剂)(按质量计6.3份)装入到反应容器502中。在加热至160℃的同时，将所得物用搅拌器充分搅拌以进行聚乳酸树脂的解聚反应，获得解聚产物18。将所获得的解聚产物18通过泵503引入到管道。
-熔融步骤-
通过泵202，将钢瓶201中作为第一压缩性流体的二氧化碳引入到已引入到管道中的解聚产物1以便维持130℃和50MPa，并且在接合点C 204处与解聚产物1混合以获得熔融产物18。注意，以按质量计3.5份/min引入第一压缩性流体。
-造粒步骤-
在通过泵302将钢瓶301中作为第二压缩性流体的氮引入到所获得的熔融产物18以便维持130℃和50MPa的同时，从具有100微米喷嘴直径的喷嘴311连续喷射熔融产物18以生产树脂颗粒18。
(比较实施例1)
-树脂颗粒的生产实施例19-
在比较实施例1中，除了不添加解聚剂之外，以与实施例1中相同的方式生产树脂颗粒19。
(比较实施例2)
-树脂颗粒的生产实施例20-
在比较实施例2中，除了改变解聚剂的供应量和喷嘴直径以及不引入第一压缩性流体之外，以与实施例1相同的方式生产树脂颗粒20。
以如下方式评价和测量了实施例1至18和比较实施例1和2的连续运行性能、残留单体的量、平均圆度、体积平均粒径(Dv)、数均粒径(Dn)、体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。结果在表1至5中呈现。
(连续运行性能)
将图4、7和8中呈现的生产颗粒的设备1的每个连续运行8小时。然后，拆卸生产设备1。目视评价凝胶化合物是附着在例如，单个圆柱体部分上还是螺钉上。目视评价的结果，其中未附着凝胶化合物的情况被评价为“OK”并且其中附着凝胶化合物的情况被评价为“NG”。
(残留单体量的测量)
·聚乳酸的残留单体量
使用核磁共振设备JNM-AL300(可从JEOL Ltd.获得)对重氯仿中构成颗粒的聚合物产物(聚乳酸)进行核磁共振测量。在这种情况下，计算出丙交酯产生的四重峰面积(4.98至5.05ppm)与聚乳酸产生的四重峰面积(5.10至5.20ppm)的比率并且然后乘以1,000,000以确定残余单体的量(ppm)。
·聚丁二酸丁二醇酯的残余单体量
使用核磁共振设备JNM-AL300(可从JEOL Ltd.获得)对重氯仿中构成颗粒的聚合物产物(聚丁二酸丁二醇酯)进行核磁共振测量。在这种情况下，计算出丁二酸产生的三重峰面积(2.40至2.45ppm)与聚丁二酸丁二醇酯产生的三重峰面积(2.50至2.60ppm)的比率并且然后乘以1,000,000以确定残余单体的量(ppm)。
(平均圆度)
使用流动颗粒图像分析仪(装置名称：FPIA-2000，可从TOA Medical Electronics获得)测量平均圆度。具体地，在容器中，将若干滴非离子表面活性剂(产品名称：Contaminon N，可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.获得)添加至以预先去除了杂质固体产物的水(100mL)中。然后，向其中添加测量样品(5mg)以使其分散。使用超声波分散器(装置名称：UH-50，可从SMT获得)在以下20kHz和50W/10cm3的条件下对所获得的分散液进行分散处理持续一分钟。此外，分散处理总共进行5分钟。这种样品通过分散处理获得的测量样品的颗粒浓度为4,000个/10-3cm3至8,000个/10-3cm3(在可测量的等效圆直径内的颗粒为目标)的分散液用于测量等效圆直径为0.60微米或更大但小于159.21微米的颗粒的粒径分布。由这些测量结果计算平均圆度。
(体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)的测量)
首先，将0.1mL至5mL的表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚，产品名称：DRIWEL)作为分散剂添加至100mL至150mL的电解质水溶液中。在此，电解质为通过使用氯化钠(超纯)(可从Beckman Coulter,Inc.获得，产品名称：ISOTON-IIPC)获得的按质量计1％的NaCl水溶液。在此，将2mg至20mg的测量样品进一步添加至其。使用超声波分散器对其中已经悬浮样品的电解质进行分散处理持续1至3分钟。使用精确的粒径分布测量装置(可从BeckmanCoulter,Inc.获得，“Multisizer 3”)以测量颗粒的体积和数量，接着测量其体积分布和数量分布。由所获得的测量结果，计算颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)。
(数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的测量)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在以下条件下进行测量。
·设备：GPC-8020(可从Tosoh Corporation获得)
·柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(可从Tosoh Corporation获得)
·温度：40℃
·溶剂：THF(四氢呋喃)
·流速：1.0mL/min
由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线用于基于聚合物的分子量分布计算聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。通过装入浓度为按质量计0.5％的聚合物(1mL)并且然后在上述条件下测量获得聚合物的分子量分布。分子量分布是通过将Mw除以Mn而获得的值。
[表1]
Figure BDA0002630707000000241
[表2]
Figure BDA0002630707000000242
[表3]
Figure BDA0002630707000000251
[表4]
Figure BDA0002630707000000252
[表5]
Figure BDA0002630707000000261
在表5中，用*标记的数字指示其单位为按质量计的份。注意，表5中的“－”指示未获得任何结果，因为无法对颗粒进行造粒。
在实施例1至18中，所获得的树脂颗粒1至18中含有的残留单体量每个为1,000ppm或更小。
注意，在实施例1至18和比较实施例1和2中，没有使用有机溶剂来生产颗粒。因此，所获得的树脂颗粒1至20基本上不包括有机溶剂。
(实施例19)
-树脂颗粒分散液的生产实施例1-
除了将图4中呈现的生产颗粒的设备1改变为生产颗粒分散液的设备——图15中呈现的设备并且使用水作为液体溶剂之外，以与实施例1中相同的方式制备树脂颗粒分散液1。
(实施例20至25)
-树脂颗粒分散液的生产实施例2至6-
除了如表6和7中所述改变实施例19的树脂颗粒分散液的生产条件之外，以与实施例19中相同的方式制备树脂颗粒分散液2至6。
(实施例26)
-树脂颗粒分散液的生产实施例7-
除了如表6和7中所述改变实施例19中树脂颗粒分散液的生产条件之外，以与实施例19中相同的方式生产树脂颗粒分散液7。注意，在实施例26中，除了用流动颗粒图像分析仪(装置名称：FPIA-2000，可从TOA Medical Electronics Co.,Ltd.获得)测量所获得的分散液的粒径之外，以与实施例19中相同的方式进行评价。
(比较实施例3)
-树脂颗粒分散液的生产实施例8-
除了将图4中呈现的生产颗粒的设备1改变为生产颗粒分散液的设备——图15中呈现的设备并且使用水作为液体溶剂之外，以与比较实施例1中相同的方式制备树脂颗粒分散液。在比较实施例3中，不能获得树脂颗粒分散液。
(比较实施例4)
-树脂颗粒分散液的生产实施例9-
除了将图4中呈现的生产颗粒的设备1改变为生产颗粒分散液的设备——图15中呈现的设备并且使用水作为液体溶剂之外，以与比较实施例2中相同的方式制备树脂颗粒分散液。在比较实施例4中，不能获得树脂颗粒分散液。
[表6]
Figure BDA0002630707000000271
[表7]
Figure BDA0002630707000000281
※1：使用流动颗粒图像分析仪(装置名称：FPIA-2000，可从TOA MedicalElectronics Co.,Ltd.获得)的计算结果
[表8]
Figure BDA0002630707000000282
注意，表8中的“－”指示没有获得任何结果，因为不能对颗粒进行造粒。
在实施例19至26中，所获得的树脂分散液1至7的树脂中含有的残留单体量每个为1,000ppm或更小。
例如，本公开的方面如下。
<1>一种生产颗粒的方法，该方法包括：
使树脂解聚以获得解聚产物；
使在该解聚中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和
喷射在该接触中获得的熔融产物以对颗粒进行造粒。
<2>根据<1>的生产颗粒的方法，
其中该解聚使得在解聚剂的存在下树脂与被解聚的树脂一起流动。
<3>根据<1>或<2>的生产颗粒的方法，
其中在该解聚中供应压缩性流体。
<4>根据<1>至<3>任一项的生产颗粒的方法，
其中在该喷射中，熔融产物与被供应至熔融产物的第二压缩性流体一起喷射。
<5>根据<1>至<4>任一项的生产颗粒的方法，
其中树脂是含有羰基结构的树脂。
<6>根据<4>或<5>的生产颗粒的方法，
其中第一压缩性流体包括二氧化碳，并且
第二压缩性流体包括氮。
<7>根据<1>至<6>任一项的生产颗粒的方法，
其中通过水解反应使树脂解聚。
<8>一种生产颗粒的设备，该设备包括：
解聚单元，其配置为使树脂解聚以获得解聚产物；
熔融单元，其配置为使在解聚单元中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和
造粒单元，其配置为喷射在熔融单元中获得的熔融产物以对颗粒进行造粒。
<9>根据<8>的生产颗粒的设备，
其中解聚单元包括：
第一供应部分，其配置为供应树脂；
第二供应部分，其配置为供应用于树脂的解聚剂；
接触部分，其配置为使由第一供应部分供应的树脂与由第二供应部分供应的解聚剂接触；
排出部分，其配置为排出解聚产物；和
在接触部分与排出部分之间的反应部分，其配置为在由第二供应部分供应的解聚剂的存在下使得树脂与被解聚的树脂一起从接触部分流动至排出部分。
<10>根据<9>的生产颗粒的设备，
其中反应部分进一步包括循环单元，并且
其中循环单元包括管道，其配置为将来自反应部分的返回端口的树脂和解聚剂的混合物返回到布置在返回端口上游的入口端口。
<11>根据<9>或<10>的生产颗粒的设备，
其中反应部分包括挤出单元。
<12>根据<8>的生产颗粒的设备，
其中解聚单元包括搅拌器。
<13>根据<8>至<12>任一项的生产颗粒的设备，
其中熔融单元包括挤出单元。
<14>根据<8>至<13>任一项的生产颗粒的设备，进一步包括
收集单元，其配置为收集颗粒。
<15>颗粒，
其通过根据<1>至<7>任一项的生产颗粒的方法获得，并且基本上不包括有机溶剂。
<16>颗粒，其包括
聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯树脂，
其中颗粒的数均分子量为1,000或更大但31,000或更小并且颗粒中残余单体的量为1,000ppm或更小。
<17>根据<16>的颗粒，
其中通过将颗粒的重均分子量除以颗粒的数均分子量而确定的值为1.2或更大但2.5或更小。
<18>一种组合物，其包括
根据<15>至<17>任一项的颗粒。
<19>一种生产颗粒分散液的方法，该方法包括：
使树脂解聚以获得解聚产物；
使在该解聚中所获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和
将在该接触中获得的熔融产物喷射到液体溶剂中以对颗粒进行造粒。
<20>根据<19>的生产颗粒分散液的方法，
其中在解聚剂的存在下该解聚使得树脂与被解聚的树脂一起流动。
<21>根据<19>或<20>的生产颗粒分散液的方法，
其中，在该解聚中，供应压缩性流体。
<22>根据<19>至<21>任一项的生产颗粒分散液的方法，
其中，在该喷射中，熔融产物与供应至熔融产物的第二压缩性流体一起喷射。
<23>根据<19>至<22>任一项的生产颗粒分散液的方法，
其中树脂是含有羰基结构的树脂。
<24>根据<22>或<23>的生产颗粒分散液的方法，
其中第一压缩性流体包括二氧化碳，并且
第二压缩性流体包括氮。
<25>根据<19>至<24>任一项的生产颗粒分散液的方法，
其中通过水解反应使树脂解聚。
<26>一种生产颗粒分散液的设备，该设备包括：
解聚单元，其配置为使树脂解聚以获得解聚产物；
熔融单元，其配置为使在解聚单元中获得的解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和
造粒单元，其配置为将在熔融单元中获得的熔融产物喷射到液体溶剂，以对颗粒进行造粒。
<27>一种颗粒分散液，其包括
根据<15>至<17>任一项的颗粒。
<28>根据<27>的颗粒分散液，
其中颗粒分散液包括液体溶剂，并且该液体溶剂为选自水和油的至少一种。
根据<1>至<7>任一项的生产颗粒方法、根据<8>至<14>任一项的生产颗粒的设备、根据<15>至<17>任一项的颗粒、根据<18>的组合物、根据<19>至<25>任一项的生产颗粒分散液的方法、根据<26>的生产颗粒分散液的设备以及根据<27>或<28>的颗粒分散液可解决常规存在的问题并且可以实现本公开的目的。
[参考数字的描述]
1 生产颗粒的设备
10 解聚单元
101 第一供应部分
102 第二供应部分
103 挤出单元
131 接触部分
132 反应部分
133 排出部分
104 循环单元
141 返回端口
142 入口端口
20 熔融单元
30 造粒单元
501 搅拌器
60 收集单元

Claims (22)

1.一种生产颗粒的方法，所述方法包括：
使树脂解聚以获得解聚产物；
所述解聚中获得的所述解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和
喷射在所述接触中获得的所述熔融产物以对所述颗粒进行造粒。
2.根据权利要求1所述的生产颗粒的方法，
其中所述解聚使得所述树脂在解聚剂的存在下与被解聚的树脂一起流动。
3.根据权利要求1或2所述的生产颗粒的方法，
其中在所述解聚中供应压缩性流体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的生产颗粒的方法，
其中在所述喷射中，所述熔融产物与供应至所述熔融产物的第二压缩性流体一起喷射。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的生产颗粒的方法，
其中所述树脂是含有羰基结构的树脂。
6.根据权利要求4或5所述的生产颗粒的方法，
其中所述第一压缩性流体包括二氧化碳，并且
所述第二压缩性流体包括氮。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的生产颗粒的方法，
其中通过水解反应使所述树脂解聚。
8.一种生产颗粒的设备，所述设备包括：
解聚单元，其配置为使树脂解聚以获得解聚产物；
熔融单元，其配置为使在所述解聚单元中获得的所述解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和
造粒单元，其配置为喷射在所述熔融单元中获得的所述熔融产物以对所述颗粒进行造粒。
9.根据权利要求8所述的生产颗粒的设备，
其中所述解聚单元包括：
第一供应部分，其配置为供应所述树脂；
第二供应部分，其配置为供应用于所述树脂的解聚剂；
接触部分，其配置为使由所述第一供应部分供应的所述树脂与由所述第二供应部分供应的所述解聚剂接触；
排出部分，其配置为排出所述解聚产物；和
反应部分，其在所述接触部分和所述排出部分之间，其配置为在由所述第二供应部分供应的所述解聚剂供应的存在下使得所述树脂与被解聚的树脂一起从所述接触部分流动至所述排出部分。
10.根据权利要求9所述的生产颗粒的设备，
其中所述反应部分进一步包括循环单元，并且
其中所述循环单元包括管道，所述管道配置为将来自所述反应部分的返回端口的所述树脂和所述解聚剂的混合物返回到布置在所述返回端口的上游的入口端口。
11.根据权利要求9或10所述的生产颗粒的设备，其中所述反应部分包括挤出单元。
12.根据权利要求8所述的生产颗粒的设备，
其中所述解聚单元包括搅拌器。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的生产颗粒的设备，
其中所述熔融单元包括挤出单元。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的生产颗粒的设备，进一步包括
收集单元，其配置为收集所述颗粒。
15.颗粒，
其是通过根据权利要求1至7中任一项所述的生产颗粒的方法获得，并且基本上不包括有机溶剂。
16.颗粒，其包括
聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯树脂，
其中所述颗粒的数均分子量为1,000或更大但31,000或更小，并且所述颗粒中残余单体的量为1,000ppm或更小。
17.根据权利要求16所述的颗粒，其中通过将所述颗粒的重均分子量除以所述颗粒的所述数均分子量而确定的值为1.2或更大但2.5或更小。
18.一种组合物，其包括根据权利要求15至17中任一项所述的颗粒。
19.一种生产颗粒分散液的方法，所述方法包括：
使树脂解聚以获得解聚产物；
使在所述解聚中获得的所述解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和
将在所述接触中获得的所述熔融产物喷射到液体溶剂以对颗粒进行造粒。
20.一种生产颗粒分散液的设备，所述设备包括：
解聚单元，其配置为使树脂解聚以获得解聚产物；
熔融单元，其配置为使在所述解聚单元中获得的所述解聚产物与第一压缩性流体接触以获得熔融产物；和
造粒单元，其配置为将在所述熔融单元中获得的所述熔融产物喷射到液体溶剂中以对颗粒进行造粒。
21.一种颗粒分散液，其包括
根据权利要求16或17所述的颗粒。
22.根据权利要求21所述的颗粒分散液，
其中所述颗粒分散液包括液体溶剂，并且所述液体溶剂是选自水和油的至少一种。
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