CN115803360B - 用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺。本发明还涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的反应器配置。
Description
技术领域
本发明涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺。本发明还涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的反应器配置(configuration)。
背景技术
聚乳酸(PLA)(主要由玉米淀粉和甘蔗得到的可再生资源)是最重要的基于生物的和可生物降解的塑料之一，并且可在许多应用中代替基于石油的塑料。为了生产PLA，典型地首先将乳酸(LA)转化为作为其环状二聚体的丙交酯(LD)。随后，将该丙交酯经由开环聚合而转化为PLA。
乳酸是手性的，使得存在(R)-乳酸(或D-乳酸)和(S)-乳酸(或L-乳酸)。而且，这些对映异构体不容易外消旋。因此，由两当量的乳酸形成丙交酯产生三种立体异构体：(R,R)-丙交酯(或D-丙交酯)、(S,S)-丙交酯(或L-丙交酯)和(R,S)-丙交酯(或内消旋-丙交酯)。由于糖的可用来源以及用于将其转变成乳酸的细菌，L对映异构体目前是迄今为止市场上量最高的分子。因此可用的PLA等级主要是PLLA(基本上由L样式制成的PLA)和低D含量PLA，即，具有超过90％ L样式并且剩余几个百分比的D样式的聚合物。
目前的丙交酯聚合工艺在于使具有一定D含量的进料聚合。D含量典型地是就在工艺开始时在进料至反应器之前通过混合L-丙交酯、D-丙交酯和/或纯化的内消旋-丙交酯而固定的。然而，使用当前的通常的反应段配置的情况下，这导致下述的多种缺点。
首先，当存在等级变化时，特别是当改变最终产物的目标D含量时，发生产量的损失。在过渡(transition)期间，当在工艺开始时设定L-丙交酯、D-丙交酯和/或纯化的内消旋-丙交酯的混合物时，必须等待整个反应段溶液被更新来让过渡完成。过渡产物经常被认为在商业规格之外(也称作不合格)，并且随后必须被再循环或以比优质材料相比降低的价格出售。因此，需要降低不合格产品的量。
其次，每当需要微调D含量时，必须一直等待到整个反应段溶液被更新，这可花费相当长的时间。这是该操作对充分利用单元时的商业销售所给予的额外限制。因此，还需要减少微调时间。
第三，由于在丙交酯生产期间的外消旋化，产生了一定量的内消旋-丙交酯(典型地在7-8％之间)。由于一半的内消旋-丙交酯包括D样式，因此7-8％内消旋-丙交酯对应于3.5-4％ D含量。如果其未被引入到PLA产物中，其必须被再循环，这被认为是损失。同时，为了避免粒料粘在一起，通常使PLA粒料在包装、存储和运输之前结晶化。该D含量减缓了结晶速率并且通常最大可容许D含量为约4％。但是对于实际操作而言，必须留有余量并且结晶化的PLA粒料的最大D含量经常为几十个百分点以下例如约3.5％，这可能与丙交酯单元中产生的内消旋-丙交酯的量匹配。此外，PLA工厂的产品分布(slate)典型地还含有PLLA等级以产生未引入D者。这不容许充分利用内消旋-丙交酯，并且需要将过量物再循环，这被认为是损失。因此，还需要降低内消旋-丙交酯的损失。
第四，对于低D含量PLA，温度熔点随着D含量提高而降低。如以上解释的，通常使PLA粒料结晶化以避免粒料在存储和运输期间结块。由于对于操作而言通常的实际最大D含量为3.5％，因此对于PLA商品的制造商而言，其对PLA温度熔点设定了限制。因此，还需要改善PLA温度熔点。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供使过渡期间产生的不合格PLA的量减少的工艺和反应器配置。本发明的另一目的是提供使过渡时间减少的工艺和反应器配置。本发明的另一目的是提供减少内消旋-丙交酯损失的工艺和反应器配置。本发明的另一目的是提供容许更宽范围的PLA熔融温度的工艺和反应器配置。
本发明人已经惊讶地发现，D和/或内消旋-丙交酯的不同引入方式可解决这些问题的一个或多个。这些目的是通过如本文中描述的工艺和反应器配置、及其实施方式而获得的。更具体地，已经发现，本工艺和反应器配置改善了过渡时间。通过在第一反应器段之后添加D(或者相应地L)和/或内消旋-丙交酯，不必等待该段中的材料被更新。只有第二反应器段内的材料必须被更新，从而减少了过渡时间。而且，已经发现，本工艺和反应器配置改善了内消旋-丙交酯的使用。使用本发明，要更新的反应器体积和过渡时间有效地更短，意味着产生更少的过渡材料，并且因此更少的内消旋-丙交酯被浪费。
在一个方面中，本发明涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中；其中第一丙交酯进料包括L-丙交酯；
-将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间、优选地在总停留时间的至多95％之后，将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中；其中第二丙交酯进料包括D和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量D/内消旋-丙交酯。
在一个方面中，本发明涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中；其中第一丙交酯进料包括D-丙交酯；
-将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间、优选地在总停留时间的至多95％之后，将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中；其中第二丙交酯进料包括L和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量L/内消旋-丙交酯。
在一些优选实施方式中，在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少30％之后、优选地至少40％之后、优选地至少50％之后、优选地至少60％之后、优选地至少70％之后、优选地在总停留时间的至少75％之后、优选地至少76％之后、优选地至少77％之后、优选地至少78％之后、优选地至少79％之后、优选地至少80％之后，进料第二丙交酯进料。
在一些优选实施方式中，在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至多95％之后、优选地至多90％之后、优选地至多85％之后、例如至多80％之后，进料第二丙交酯进料。
在一些优选实施方式中，第一丙交酯进料基本上不含D-丙交酯或基本上不含L-丙交酯。
在一些优选实施方式中，第一丙交酯进料基本上不含内消旋-丙交酯。
在一些优选实施方式中，第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量D-丙交酯、优选地至少95％ D-丙交酯、优选地至少97％ D-丙交酯、优选地至少98％ D-丙交酯、优选地至少99％ D-丙交酯。
在一些优选实施方式中，第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少30％重量内消旋-丙交酯、优选地至少35％内消旋-丙交酯、优选地至少40％内消旋-丙交酯、优选地至少45％内消旋-丙交酯、优选地至少50％内消旋-丙交酯。
在一个方面中，本发明涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的反应器配置，所述反应器配置包括：
-第一聚合反应器段；
-用于将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中的第一丙交酯进料管线；其中第一丙交酯进料包括L-丙交酯；
-第二聚合段；
-用于将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中的进料管线；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间的用于将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中的第二丙交酯进料管线，所述进料管线优选地配置成在总停留时间的至多95％之后进料第二丙交酯进料；其中第二丙交酯进料包括D和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量D/内消旋-丙交酯。
在一个方面中，本发明涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的反应器配置，所述反应器配置包括：
-第一聚合反应器段；
-用于将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中的第一丙交酯进料管线；其中第一丙交酯进料包括D-丙交酯；
-第二聚合段；
-用于将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中的进料管线；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间的用于将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中的第二丙交酯进料管线，所述进料管线优选地配置成在总停留时间的至多95％之后进料第二丙交酯进料；其中第二丙交酯进料包括L和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量L/内消旋-丙交酯。
在一些优选实施方式中，第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器。
在一些优选实施方式中，其中第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器和一个或多个PFR型反应器。
在一些优选实施方式中，第二聚合反应器段包括一个或多个PFR型反应器。
在一些优选实施方式中，如本文中描述的工艺或其实施方式在如本文中描述的反应器配置或其实施方式中进行。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个方面或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，被指示为优选的或有利的任何特征可与被指示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
附图说明
图1说明根据一种实施方式的示例性反应段，其包括一个CSTR型反应器和一个PFR型反应器，其中D丙交酯进料是在这两个反应器之间。第一进料管线既不包括D丙交酯，也不包括内消旋-丙交酯。
图2说明根据一种实施方式的示例性反应段，其包括2个PFR反应器，其中D丙交酯进料是在这两个反应器之间。第一进料管线既不包括D丙交酯，也不包括内消旋-丙交酯。
图3说明根据一种实施方式的示例性反应段，其包括1个CSTR型反应器和2个PFR型(其包含管型)反应器(一个是搅拌的，且一个是静态的)，其中D和/或内消旋-丙交酯进料是在这两个PFR型反应器之间。第一进料管线既不包括D丙交酯，也不包括内消旋-丙交酯。
图4说明根据一种实施方式的示例性反应段，其包括1个CSTR型反应器和2个PFR型反应器(两者均是搅拌的)，其中D和/或内消旋-丙交酯进料是在PFR型反应器之间。第一进料管线既不包括D丙交酯，也不包括内消旋-丙交酯。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法之前，应理解，本发明不限于所描述的具体方法，因为这样的方法当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求所限制。
当描述本发明的工艺和反应器配置时，所使用的术语应根据以下定义解释，除非上下文另有规定。如本文中使用的，单数形式“一个/种(a/an)”和“该/所述”包括单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。举例来说，“反应器”意指一个反应器或多于一个反应器。
如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或“含(有)”同义的，并且是包含性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包括”也包含术语“由……组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含囊括在该范围内的所有整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包含1、2、3、4，并且当涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包含端点值本身(例如，从1.0至5.0包含1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包含囊括在其中的全部子范围。
在整个本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意指结合该实施方式描述的具体特征、结构或特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同地方中出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部是指同一个实施方式，但可以全部是指同一个实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以按如本领域技术人员将从本公开内容明晰的任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含了其它实施方式中包含的一些特征，但是未包含所述其它实施方式中包含的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意在本发明的范围内，并且形成了不同的实施方式，如将被本领域技术人员所理解的。例如，在所述权利要求和以下陈述中，任何实施方式可以按任何组合使用。
除非另外定义，否则在公开本发明时使用的所有术语(包含技术和科学的术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步指导，说明书中所使用术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而包含的。
本发明的方法的优选声明(特征)和实施方式在下文列出。除非明确地相反指明，否则如此定义的本发明的各声明和实施方式可与任何其它声明和/或实施方式组合。特别地，被指示为优选的或有利的任何特征可与被指示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征或声明组合。对此，本发明特别是通过下面编号的声明1-38和/或实施方式的任一个或者其一个或多个与任何其它声明和/或实施方式的任何组合来体现。
1.用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中；其中第一丙交酯进料包括L-丙交酯；
-将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间、优选地在总停留时间的至多95％之后，将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中；其中第二丙交酯进料包括D和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量D/内消旋-丙交酯。
2.用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中；其中第一丙交酯进料包括D-丙交酯；
-将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间、优选地在总停留时间的至多95％之后，将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中；其中第二丙交酯进料包括L和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量L/内消旋-丙交酯。
3.用于将丙交酯聚合成聚乳酸的反应器配置，所述反应器配置包括：
-第一聚合反应器段；
-用于将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中的第一丙交酯进料管线；其中第一丙交酯进料包括L-丙交酯；
-第二聚合段；
-用于将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中的进料管线；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间的用于将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中的第二丙交酯进料管线，所述进料管线优选地配置成在总停留时间的至多95％之后进料第二丙交酯进料；其中第二丙交酯进料包括D和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量D/内消旋-丙交酯。
4.用于将丙交酯聚合成聚乳酸的反应器配置，所述反应器配置包括：
-第一聚合反应器段；
-用于将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中的第一丙交酯进料管线；其中第一丙交酯进料包括D-丙交酯；
-第二聚合段；
-用于将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中的进料管线；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间的用于将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中的第二丙交酯进料管线，所述进料管线优选地配置成在总停留时间的至多95％之后进料第二丙交酯进料；其中第二丙交酯进料包括L和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量L/内消旋-丙交酯。
5.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少30％之后、优选地至少40％之后、优选地至少50％之后、优选地至少60％之后、优选地至少70％之后，进料第二丙交酯进料。
6.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少75％之后、优选地至少76％之后、优选地至少77％之后、优选地至少78％之后、优选地至少79％之后、优选地至少80％之后，进料第二丙交酯进料。
7.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至多95％之后、优选地至多90％之后、优选地至多85％之后、例如至多80％之后，进料第二丙交酯进料。
8.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料包括相比于所述丙交酯进料的总重量的至多5％重量D-丙交酯、优选地至多4％ D-丙交酯、优选地至多3％ D-丙交酯、优选地至多2％ D-丙交酯、优选地至多1％ D-丙交酯。
9.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料基本上不含D-丙交酯。
10.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料包括相比于所述丙交酯进料的总重量的至多5％重量L-丙交酯、优选地至多4％ L-丙交酯、优选地至多3％ L-丙交酯、优选地至多2％ L-丙交酯、优选地至多1％ L-丙交酯。
11.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料基本上不含L-丙交酯。
12.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料包括相比于第一丙交酯进料的总重量的至多5％重量内消旋-丙交酯、优选地至多4％内消旋-丙交酯、优选地至多3％内消旋-丙交酯、优选地至多2％内消旋-丙交酯、优选地至多1％内消旋-丙交酯。
13.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料基本上不含内消旋-丙交酯。
14.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料包括相比于第一丙交酯进料的总重量的至多5％重量D/内消旋-丙交酯、优选地至多4％ D/内消旋-丙交酯、优选地至多3％ D/内消旋-丙交酯、优选地至多2％ D/内消旋-丙交酯、优选地至多1％D/内消旋-丙交酯。
15.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料基本上不含D/内消旋-丙交酯。
16.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料包括相比于第一丙交酯进料的总重量的至多5％重量L/内消旋-丙交酯、优选地至多4％ L/内消旋-丙交酯、优选地至多3％ L/内消旋-丙交酯、优选地至多2％ L/内消旋-丙交酯、优选地至多1％L/内消旋-丙交酯。
17.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一丙交酯进料基本上不含L/内消旋-丙交酯。
18.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量D-丙交酯、优选地至少95％ D-丙交酯、优选地至少97％ D-丙交酯、优选地至少98％ D-丙交酯、优选地至少99％ D-丙交酯。
19.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量L-丙交酯、优选地至少95％ L-丙交酯、优选地至少97％ L-丙交酯、优选地至少98％ L-丙交酯、优选地至少99％ L-丙交酯。
20.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少30％重量内消旋-丙交酯、优选地至少35％内消旋-丙交酯、优选地至少40％内消旋-丙交酯、优选地至少45％内消旋-丙交酯、优选地至少50％内消旋-丙交酯。
21.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量D/内消旋-丙交酯、优选地至少50％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少60％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少70％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少80％ D/内消旋-丙交酯。
22.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量L/内消旋-丙交酯、优选地至少50％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少60％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少70％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少80％ L/内消旋-丙交酯。
23.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量D/内消旋-丙交酯、优选地至少95％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少97％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少98％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少99％ D/内消旋-丙交酯。
24.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量L/内消旋-丙交酯、优选地至少95％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少97％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少98％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少99％ L/内消旋-丙交酯。
25.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中聚乳酸具有至少50kDa-至多500kDa、优选地至少75kDa-至多400kDa、例如至少100kDa-至多300kDa、例如约200kDa的重均分子量(Mw)。
26.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中聚乳酸具有1.0-4.0、优选地1.2-3.6、优选地3.2-2.8、优选地1.6-2.4、优选地1.8-2.0的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率。
27.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中聚乳酸具有至少1.16g/cm3-至多1.40g/cm3、例如至少1.18g/cm3-至多1.35g/cm3、优选地至少1.20g/cm3-至多1.30g/cm3、优选地至少1.22g/cm3-至多1.28g/cm3、优选地至少1.23g/cm3-至多1.26g/cm3、例如约1.24g/cm3的密度，如根据ASTM D1505在23℃下测定的。
28.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器。
29.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一聚合反应器段仅包括CSTR型反应器。
30.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第二聚合反应器段包括一个或多个PFR型反应器。
31.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第二聚合反应器段仅包括PFR型反应器。
32.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器和一个或多个PFR型反应器。
33.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器，并且其中第二聚合反应器段包括一个或多个PFR型反应器。
34.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺或反应器配置，其中第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器和一个或多个PFR型反应器，并且其中第二聚合反应器段包括一个或多个PFR型反应器。
35.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺，其在根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的反应器配置中进行。
36.根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的反应器配置在根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺中的用途。
37.聚乳酸，其通过根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的工艺形成。
38.聚乳酸，其在根据以上声明任一项的、或者在本文中描述的一些实施方式中的反应器配置中形成。
在一个方面中，本发明涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺。所述工艺优选地包括如下步骤：
-将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中；其中第一丙交酯进料包括L-丙交酯；
-将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间、优选地在总停留时间的至多95％之后，将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中；其中第二丙交酯进料包括D和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量D/内消旋-丙交酯。
替代地，所述工艺优选地包括如下步骤：
-将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中；其中第一丙交酯进料包括D-丙交酯；
-将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间、优选地在总停留时间的至多95％之后，将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中；其中第二丙交酯进料包括L和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量L/内消旋-丙交酯。
在一个方面中，本发明涉及用于将丙交酯聚合成聚乳酸的反应器配置。所述反应器配置优选地包括：
-第一聚合反应器段；其中第一丙交酯进料包括L-丙交酯；
-第二聚合段；
-用于将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中的进料管线；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间的用于将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中的第二丙交酯进料管线，所述进料管线优选地配置成在总停留时间的至多95％之后进料第二丙交酯进料；其中第二丙交酯进料包括D和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量D/内消旋-丙交酯。
替代地，所述反应器配置优选地包括：
-第一聚合反应器段；其中第一丙交酯进料包括D-丙交酯；
-第二聚合段；
-用于将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中的进料管线；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间的用于将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中的第二丙交酯进料管线，所述进料管线优选地配置成在总停留时间的至多95％之后进料第二丙交酯进料；其中第二丙交酯进料包括L和/或内消旋-丙交酯；优选地其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量L/内消旋-丙交酯。
本发明还涉及如本文中描述的工艺或其实施方式，其在如本文中描述的反应器配置或其实施方式中进行。
本发明还涉及如本文中描述的反应器配置或其实施方式在如本文中描述的工艺或其实施方式中的用途。
如本文中描述的工艺通过将D-丙交酯(或者替代地L-丙交酯)和/或纯化的内消旋-丙交酯注入到反应段的相对更下游部分中而提供改善的丙交酯聚合工艺。
乳酸是手性的，使得存在(R)-乳酸(或D-乳酸)和(S)-乳酸(或L-乳酸)。而且，这些对映异构体不容易外消旋。因此，由两当量的乳酸形成丙交酯产生三种立体异构体：(R,R)-丙交酯(或D-丙交酯)、(S,S)-丙交酯(或L-丙交酯)和(R,S)-丙交酯(或内消旋-丙交酯)。如本文中使用的，术语D-丙交酯和内消旋-丙交酯可统称为“D/内消旋-丙交酯”；并且术语L-丙交酯和内消旋-丙交酯可统称为“L/内消旋-丙交酯”；
如本发明中产生的PLA可根据现有技术中已知的任何方法制备。PLA优选地通过如下的开环聚合而制备：丙交酯(其为乳酸的环状二聚体)，和任选地乙交酯(其为羟基乙酸的环状二聚体)、或己内酯等。
本发明中使用的丙交酯包含：L-丙交酯，其为L-乳酸的环状二聚体；D-丙交酯，其为D-乳酸的环状二聚体；内消旋-丙交酯，其为D-乳酸和L-乳酸的环状二聚体。根据本发明的一些实施方式，当第一丙交酯进料包括L-丙交酯时，第二丙交酯进料至少包括D和/或内消旋-丙交酯。根据本发明的一些替代实施方式，当第一丙交酯进料包括D-丙交酯时，第二丙交酯进料至少包括L和/或内消旋-丙交酯。
可使用不同于乳酸的共聚组分并且其包含具有两个或更多个各自能够形成酯键的官能团的二羧酸、多羟基醇、羟基羧酸、内酯等。这些例如为在分子中具有两个或更多个未反应官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。羟基羧酸可选自包括如下的列表：羟基乙酸、羟基丁酸、羟基缬草酸(hydroxyvaleric acid)、羟基戊酸(hydroxypentanoic acid)、羟基己酸、和羟基庚酸。
如本文中使用的，术语“停留时间”指的是基于体积按比例计算的均值停留时间。例如，第一聚合物反应器段的均值停留时间RT1计算为V1/Q1，其中V1为第一反应器段的体积并且Q1为第一反应器区域的输出体积流速。第二聚合物反应器段的均值停留时间RT2计算为V2/Q2，其中V2为第二反应器段的体积并且Q2为第二反应器段的输出体积流速。例如，在一些实施方式中，Q2可计算为Q1+Q’，其中Q’为第二丙交酯进料的输入体积流速。总均值停留时间RT计算为RT1+RT2。
典型地，生产率将沿着工艺(由于更少单体)而降低，这意味着％停留时间不等于％转化率。例如，80％停留时间容许达到比目标95％最终转化率的80％高的转化率。
第二丙交酯进料优选地尽可能多地在反应段的下游注入，这将在等级变化过渡时间和微调优化方面得到最高收益。然而，优选地，第一丙交酯进料尚未被完全转化为PLA以避免立构嵌段共聚物的形成。立构嵌段共聚物是在性质方面完全不同的聚合物并且具有不同的机械性质。本发明允许生产作为L-和D-丙交酯的共聚物的标准共聚物PLA，而不是作为PLLA和PDLA的共聚物的立构嵌段共聚物。标准共聚物PLA典型地具有比由100％ L或D制成的PLA(纯PLLA或PDLA)低的熔化温度(或熔点)。不规则链未良好地结晶并且具有降低的耐热性，而均聚物链快速结晶并且提供良好的热稳定性。立构嵌段PLA典型地具有比由100％L或D制成的PLA(纯PLLA或PDLA)高的熔化温度(或熔点)，因为该立体复合物可显示出互锁结构。优选地，本发明中形成的PLA具有比由100％ L或D制成的均聚物PLA(纯PLLA或PDLA)低的熔化温度(或熔点)。
在一些优选实施方式中，在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少30％之后、优选地至少40％之后、优选地至少50％之后、优选地至少60％之后、优选地至少70％之后，进料第二丙交酯进料。在一些优选实施方式中，在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少75％之后、优选地至少76％之后、优选地至少77％之后、优选地至少78％之后、优选地至少79％之后、优选地至少80％之后，进料第二丙交酯进料。
优选地，在注入点下游的反应段中仍然存在最小停留时间来将第二丙交酯进料(优选地D/内消旋丙交酯)适当地引入到PLA大分子中。因此，在一些优选实施方式中，在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至多95％之后、优选地至多90％之后、优选地至多85％之后、例如至多80％之后，进料第二丙交酯进料。
在一些实施方式中，第一丙交酯进料几乎不包括D-丙交酯和/或几乎不包括内消旋-丙交酯。在这样的实施方式中，第二丙交酯进料主要包括D-丙交酯和/或内消旋-丙交酯。因此，在一些优选实施方式中，第一丙交酯进料包括相比于所述丙交酯进料的总重量的至多5％重量D-丙交酯、优选地至多4％D-丙交酯、优选地至多3％D-丙交酯、优选地至多2％D-丙交酯、优选地至多1％ D-丙交酯。在一些优选实施方式中，第一丙交酯进料基本上不含D-丙交酯。
在一些实施方式中，第一丙交酯进料几乎不包括L-丙交酯和/或几乎不包括内消旋-丙交酯。在这样的实施方式中，第二丙交酯进料主要包括L-丙交酯和/或内消旋-丙交酯。因此，在一些实施方式中，第一丙交酯进料包括相比于所述丙交酯进料的总重量的至多5％重量L-丙交酯、优选地至多4％L-丙交酯、优选地至多3％ L-丙交酯、优选地至多2％ L-丙交酯、优选地至多1％ L-丙交酯。在一些实施方式中，第一丙交酯进料基本上不含L-丙交酯。
在一些优选实施方式中，第一丙交酯进料包括相比于第一丙交酯进料的总重量的至多5％重量内消旋-丙交酯、优选地至多4％内消旋-丙交酯、优选地至多3％内消旋-丙交酯、优选地至多2％内消旋-丙交酯、优选地至多1％内消旋-丙交酯。在一些优选实施方式中，第一丙交酯进料基本上不含内消旋-丙交酯。
在一些优选实施方式中，第一丙交酯进料包括相比于第一丙交酯进料的总重量的至多5％重量D/内消旋-丙交酯、优选地至多4％ D/内消旋-丙交酯、优选地至多3％ D/内消旋-丙交酯、优选地至多2％ D/内消旋-丙交酯、优选地至多1％ D/内消旋-丙交酯。在一些优选实施方式中，第一丙交酯进料基本上不含D/内消旋-丙交酯。
在一些实施方式中，第一丙交酯进料包括相比于第一丙交酯进料的总重量的至多5％重量L/内消旋-丙交酯、优选地至多4％ L/内消旋-丙交酯、优选地至多3％ L/内消旋-丙交酯、优选地至多2％ L/内消旋-丙交酯、优选地至多1％L/内消旋-丙交酯。在一些实施方式中，第一丙交酯进料基本上不含L/内消旋-丙交酯。
在一些实施方式中，第一丙交酯进料几乎不包括D-丙交酯和/或几乎不包括内消旋-丙交酯。在这样的实施方式中，第二丙交酯进料主要包括D-丙交酯和/或内消旋-丙交酯。在一些实施方式中，第一丙交酯进料几乎不包括L-丙交酯和/或几乎不包括内消旋-丙交酯。在这样的实施方式中，第二丙交酯进料主要包括L-丙交酯和/或内消旋-丙交酯。
当第二丙交酯进料主要包括D-丙交酯时，第二丙交酯进料优选地几乎仅包括D-丙交酯。在一些优选实施方式中，第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量D-丙交酯、优选地至少95％ D-丙交酯、优选地至少97％ D-丙交酯、优选地至少98％ D-丙交酯、优选地至少99％ D-丙交酯。
当第二丙交酯进料主要包括L-丙交酯时，第二丙交酯进料优选地几乎仅包括L-丙交酯。在一些实施方式中，第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量L-丙交酯、优选地至少95％ L-丙交酯、优选地至少97％ L-丙交酯、优选地至少98％ L-丙交酯、优选地至少99％ L-丙交酯。
当第二丙交酯进料主要包括内消旋-丙交酯时，第二丙交酯进料优选地包括最高达约50％内消旋-丙交酯。在一些优选实施方式中，第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少30％重量内消旋-丙交酯、优选地至少35％内消旋-丙交酯、优选地至少40％内消旋-丙交酯、优选地至少45％内消旋-丙交酯、优选地至少50％内消旋-丙交酯。第二丙交酯进料越浓，流速需要越小。这意味着，泵、注入管道、和喷嘴将越小。此外，在第二注入点处注入的丙交酯在反应段的第二部分中仍然需要足够的停留时间来聚合。如果第二丙交酯进料的流量是重要的，反应段的第二部分将应大到足以允许足够的停留时间来聚合。通过将第二丙交酯进料流量保持为小，这保证了反应段的第二部分不需要被扩大。
在一些优选实施方式中，第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量D/内消旋-丙交酯、优选地至少50％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少60％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少70％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少80％ D/内消旋-丙交酯。在一些优选实施方式中，第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量D/内消旋-丙交酯、优选地至少95％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少97％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少98％ D/内消旋-丙交酯、优选地至少99％ D/内消旋-丙交酯。
在一些实施方式中，第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量L/内消旋-丙交酯、优选地至少50％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少60％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少70％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少80％ L/内消旋-丙交酯。在一些实施方式中，第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量L/内消旋-丙交酯、优选地至少95％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少97％ L/内消旋-丙交酯、优选地至少98％L/内消旋-丙交酯、优选地至少99％ L/内消旋-丙交酯。
在一些实施方式中，第二丙交酯进料包括基于D/内消旋-丙交酯的总重量的至少0.5％ D-丙交酯和至多99.5％内消旋-丙交酯,；优选地至少1.0％ D-丙交酯和至多99.0％内消旋-丙交酯；例如至少1.5％ D-丙交酯和至多98.5％内消旋-丙交酯；例如至少2.0％D-丙交酯和至多98.0％内消旋-丙交酯。在一些实施方式中，第二丙交酯进料包括基于D/内消旋-丙交酯的总重量的至多5.0％ D-丙交酯和至少95.0％内消旋-丙交酯；优选地至多4.0％ D-丙交酯和至少96.0％内消旋-丙交酯；例如至多3.0％ D-丙交酯和至少97.0％内消旋-丙交酯；例如至多2.0％ D-丙交酯和至少98.0％内消旋-丙交酯。
在一些实施方式中，第二丙交酯进料包括基于L/内消旋-丙交酯的总重量的至少0.5％ L-丙交酯和至多99.5％内消旋-丙交酯；优选地至少1.0％ L-丙交酯和至多99.0％内消旋-丙交酯；例如至少1.5％ L-丙交酯和至多98.5％内消旋-丙交酯；例如至少2.0％L-丙交酯和至多98.0％内消旋-丙交酯。在一些实施方式中，第二丙交酯进料包括基于L/内消旋-丙交酯的总重量的至多5.0％ L-丙交酯和至少95.0％内消旋-丙交酯；优选地至多4.0％ L-丙交酯和至少96.0％内消旋-丙交酯；例如至多3.0％ L-丙交酯和至少97.0％内消旋-丙交酯；例如至多2.0％ L-丙交酯和至少98.0％内消旋-丙交酯。
如本文中使用的，术语“聚乳酸”或“聚-丙交酯”或“PLA”是可互换地使用的并且指的是包括衍生自乳酸的重复单元的聚(乳酸)聚合物。
优选地，聚乳酸具有范围在30kDa和350kDa之间、更优选地在50kDa和175kDa之间、甚至更优选地在70kDa和150kDa之间的数均分子量(Mn)。数均分子量是通过在25℃下在氯仿中与标准聚苯乙烯相比的凝胶渗透色谱法测量的。
在一些实施方式中，聚乳酸具有至少50kDa-至多500kDa、优选地至少75kDa-至多400kDa、例如至少100kDa-至多300kDa、例如约200kDa的的重均分子量(Mw)。该分子质量的测量可使用液相色谱PolymerChar系统在25℃下进行。
在一些实施方式中，重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率通常为1.0-4.0、优选地1.2-3.6、优选地3.2-2.8、优选地1.6-2.4、优选地1.8-2.0。
在一些实施方式中，聚乳酸具有至少1.16g/cm3-至多1.40g/cm3、例如至少1.18g/cm3-至多1.35g/cm3、优选地至少1.20g/cm3-至多1.30g/cm3、优选地至少1.22g/cm3-至多1.28g/cm3、优选地至少1.23g/cm3-至多1.26g/cm3、例如约1.24g/cm3的密度，如根据ASTMD1505在23℃下测定的。
在一些实施方式中，聚乳酸不是立构嵌段聚合物。
聚乳酸可任选地包含本领域中已知用于改善聚合物膜的加工和应用的添加剂，例如防粘连添加剂、滑爽添加剂和增粘剂。当用于增强聚合物膜的生产时，应注意，这些添加剂对于将PLA膜本身吹塑而言不是必要的，而是可优先地用于增强最终产物的加工、性能和外观。在一种实施方式中，聚乳酸包括滑爽剂、优选地芥酸酰胺。在一种实施方式中，聚乳酸包括防粘连添加剂、优选地滑石或其它基于二氧化硅的产品。
在一些实施方式中，聚乳酸是通过将丙交酯在合适催化剂的存在下和优选地在充当聚合的共引发剂和转移剂的式(VI)的化合物的存在下聚合而获得的，
R3-OH (VI)
其中R3选自C1-20烷基、C6-30芳基、和C6-30芳基C1-20烷基，各基团任选地被一个或多个选自卤素、羟基、和C1-6烷基的取代基取代。优选地，R3为选自如下的基团：C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C3-12烷基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、羟基、和C1-6烷基的取代基取代；优选地，R3为选自如下的基团：C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C3-12烷基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、羟基和C1-4烷基的取代基取代。所述醇可为多元醇例如二醇、三醇或更高官能度多羟基醇。所述醇可衍生自生物质例如甘油或丙二醇或者任何其它基于糖的醇例如赤藓糖醇。所述醇可单独使用或者与另外的醇组合使用。
在一些实施方式中，引发剂的非限制性实例包含1-辛醇、异丙醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、苄醇、4-溴苯酚、1,4-苯二甲醇、和(4-三氟甲基)苄醇；优选地，式(VI)的化合物选自1-辛醇、异丙醇、和1,4-丁二醇。
用于该工艺的催化剂可具有通式M(Y1,Y2,…Yp)q，其中M为选自包括如下的组的金属：元素周期表第3-12列的元素，以及元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、Mg和Bi；而Y1、Y2、…Yp各自为选自包括如下的组的取代基：具有1-20个碳原子的烷基，具有6-30个碳原子的芳基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有6-30个碳原子的芳氧基，以及其它氧根、羧酸根、和卤根基团以及周期表第15和/或16族的元素；p和q为1-6的整数。作为合适催化剂的实例，我们可特别地提及Sn、Ti、Zr、Zn、和Bi的催化剂；优选地醇盐(烷氧化物)或羧酸盐和更优选地Sn(Oct)2、Ti(OiPr)4、Ti(2-乙基己酸根)4、Ti(2-乙基己氧根)4、Zr(OiPr)4、Bi(新癸酸根)3、(2,4-二叔丁基-6-(((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)甲基)苯氧基)(乙氧基)锌、或Zn(乳酸根)2。优选地，催化剂包括Sn(Oct)2。
当前用于获得聚乳酸的工艺基本上在于首先制备不同丙交酯的混合物，向其引入引发剂和催化剂，之后进料至聚合段。反应通常使用其中将聚乳酸溶解于液体丙交酯中的本体溶液进行。
反应(聚合)段典型地由如下的混合体构成：CSTR(连续搅拌釜反应器)、PFR(活塞流反应器)、或可被认为与CSTR等效的环管反应器(例如使用静态混合器反应器的环管反应器)。
CSTR和PFR通过在可改变组成之前的所需液体更新的量区分并且经常以平均停留时间的数值表示。反应器或反应器系统通常在需要等候3的停留时间时被认为是CSTR并且当仅需要等待少于1.5的停留时间时其被认为是PFR(参见文献)。从工程观点来看，CSTR是最便宜类型的反应器并且容许显著的资本支出(CAPEX)减少。
CSTR的行为经常通过连续理想搅拌釜反应器(CISTR)的行为来近似或模拟。使用CISTR情况下进行的所有计算假定完美混合。在完美混合的反应器中，输出物组成与反应器内的材料的组成相同，其为停留时间和反应速率的函数。如果停留时间为混合时间的5-10倍，该近似对于工程目的是成立的。
如本文中使用的，术语“CSTR型反应器”指的是CSTR反应器以及在由管式反应器制成的环管反应器情况下CSTR等效物。
理想活塞流反应器具有固定的停留时间，其为流速除以反应器的可用体积。实际活塞流反应器具有以均值停留时间(也称作平均停留时间)为中心的窄的停留时间分布。通常，当停留时间的2σ被涵盖在+/-0.25平均停留时间内时，该行为被认为是良好的PFR。
如本文中使用的，术语“PFR型反应器”指的是PFR反应器以及在管式反应器情况下PFR等效物。
如本文中所说明的，PFR型反应器是以竖直方式(立式)表示的。然而，本发明同样包括使用水平(卧式)PFR型反应器。
CSTR型反应器与其它类型的反应器相比典型地更便宜。然而，过渡时间更长。因此，当使用CSTR型反应器时，特别是在第一段中，本申请的益处更明显。这结合了成本降低，同时还将过渡时间保持为短的。
在一些优选实施方式中，第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器。在一些优选实施方式中，第一聚合反应器段仅包括CSTR型反应器。在一些优选实施方式中，第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器和一个或多个PFR型反应器。
对于PLA而言，就温度调节的精确性而言，PFR型反应器典型地更好。PFR型反应器还具有能够处理更高粘度的优点。在一些优选实施方式中，第二聚合反应器段包括一个或多个PFR型反应器。在一些优选实施方式中，第二聚合反应器段仅包括PFR型反应器。
在一些实施方式中，PLA反应段由两部分构成，所述两部分即：第一部分，其处理相对低粘度溶液，从而允许达到50-70％的转化率并且其由一个或两个连续搅拌釜反应器(CSTR)或者也与CSTR相似的环管反应器构成；和第二部分，其能够处理更高粘度溶液(通常至少90％转化率和优选95％转化率)，其由一个或多个PFR构成。
更一般地，典型的PLA单元反应段包括可为不同类型的一系列的多个反应器。由于在95-96％转化率附近存在反应平衡，因此该反应段的末端部分典型地总是粘性的。由于CSTR通常不适合于其，因此该反应段末端部分优选地包括PFR部分。然而，由于CSTR更便宜，因此就资本支出而言优化的配置则可为一个或两个CSTR型反应器来处理第一部分(其具有相对低的粘度)和一个或两个PFR型反应器来处理相对高粘度的第二部分。
在一些优选实施方式中，第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器，并且第二聚合反应器段包括一个或多个PFR型反应器。在一些优选实施方式中，第一聚合反应器段包括一个或多个CSTR型反应器和一个或多个PFR型反应器，并且第二聚合反应器段包括一个或多个PFR型反应器。
实施例
实施例1：示例性反应段
图1说明根据一种实施方式的示例性反应段，其包括一个CSTR型反应器和一个PFR型反应器，其中D/内消旋-丙交酯进料是在这两个反应器之间。第一进料管线不包括D/内消旋-丙交酯。
图2说明根据一种实施方式的示例性反应段，其包括2个PFR反应器，其中D/内消旋-丙交酯进料是在这两个反应器之间。第一进料管线不包括D/内消旋-丙交酯。
图3说明根据一种实施方式的示例性反应段，其包括1个CSTR型反应器、和2个PFR型反应器(一个是搅拌的，一个是静态的)，其中D/内消旋-丙交酯进料是在这两个PFR型反应器之间。第一进料管线不包括D/内消旋-丙交酯。
实施例2：由于更短的等级变化而减少过渡材料(损失)。
当随着改变最终产物中的D含量而存在等级变化时，通常产生了一些过渡产物。然而，由于这样的产物典型地在商业规格之外(不合格)，必须将其再循环或者以与优质材料相比降低的价格出售。
在该实施例中，100kty工厂包括串联的1个CSTR和2个PFR。平均来说，每星期存在一次随着D含量调节的等级变化。年操作(运行)小时为8400。转化率为95％，并且进料速率为12.5T/H。在平均比重为1.1kg/l的情况下，体积速率将为11.2m3/h。
反应段配置示于图4中，其包括1个CSTR型反应器、和2个PFR型反应器(两者均是搅拌的)，其中D/内消旋-丙交酯进料是在这两个PFR型反应器之间。第一进料管线不包括D/内消旋-丙交酯。
表1说明其中将D/内消旋-丙交酯在第一进料管线中进料的参考情况。
表2说明根据本发明的实施例，其中将D/内消旋-丙交酯在这两个2PFR型反应器之间在第二进料管线中进料。
从一开始引入D/Meso
表1
在两个2PFR型反应器之间引入D/Meso
表2
如果例如对于过渡材料销售给予100-200$/T折扣，则这将代表约150-300k$/年的损失减少。
实施例3：PLA生产能力的提高
如可在实施例2中看到的，如果生产线饱和的话，可‘获得’最高达1645吨损失。这意味着能力的提高，其在没有任何额外的资本支出或运营成本(OPEX)的情况下占了生产线能力的1.6％。如果例如对于另外的PLA销售得到200-400$/T的利润，则这将代表约300-600k$/年的损失减少。
实施例4：丙交酯损失的减少
采用与实施例2中相同的反应配置，该PLA单元能力(容量)为100kty，其中PLLA等级(0％D)需求为10kty，并且针对最大D％结晶化等级的PLA需求为90kty。PLA单元转化率为95％并且该丙交酯生产单元中的内消旋-丙交酯的产生为7％。
表3说明其中将D/内消旋-丙交酯在第一进料管线中进料的参考情况。
表4说明根据本发明的实施例，其中将D/内消旋-丙交酯在2个PFR型反应器之间在第二进料管线中进料。
从一开始引入D/Meso
表3在最后PFR的中间引入D/Meso
表4
在上表中所示的该实施例中，每年可避免再循环约500吨。假设丙交酯的再循环成本为200$/T，这代表约100k$/年。
实施例5：更低温度熔点PLA
如表5中所示，从3.5％变成3.75％ D含量将使PLA产物的熔点降低约1.5℃。虽然其为小的收益，但是其对于由PLA制成的商品的制造商而言仍然是显著的优点，因为对于PLA商品的制造商而言，这导致更高的生产率和更低的能量需要。这样的熔点变化可代表能量减少了约1％并且生产率提高了约相同的量。
Claims (29)
1.用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中；其中第一丙交酯进料包括L-丙交酯；
-将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至多95％之后，将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中；其中第二丙交酯进料包括D和/或内消旋-丙交酯；和其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量D/内消旋-丙交酯。
2.用于将丙交酯聚合成聚乳酸的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-将第一丙交酯进料进料到第一聚合反应器段中；其中第一丙交酯进料包括D-丙交酯；
-将第一聚合反应器段的输出物进料到第二聚合反应器段中；和
-在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至多95％之后，将第二丙交酯进料进料到第二聚合反应段中；其中第二丙交酯进料包括L和/或内消旋-丙交酯；和其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量L/内消旋-丙交酯。
3.根据权利要求1或2任一项的工艺,其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少30％之后，进料第二丙交酯进料。
4.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少40％之后，进料第二丙交酯进料。
5.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少50％之后，进料第二丙交酯进料。
6.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少60％之后，进料第二丙交酯进料。
7.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少70％之后，进料第二丙交酯进料。
8.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少75％之后，进料第二丙交酯进料。
9.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少76％之后，进料第二丙交酯进料。
10.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少77％之后，进料第二丙交酯进料。
11.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少78％之后，进料第二丙交酯进料。
12.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少79％之后，进料第二丙交酯进料。
13.根据权利要求3的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至少80％之后，进料第二丙交酯进料。
14.根据权利要求1或2的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至多90％之后，进料第二丙交酯进料。
15.根据权利要求14的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至多85％之后，进料第二丙交酯进料。
16.根据权利要求14的工艺，其中在第一聚合反应器段和第二聚合反应器段之间，在总停留时间的至多80％之后，进料第二丙交酯进料。
17.根据权利要求1或2的工艺，其中第一丙交酯进料基本上不含D-丙交酯或基本上不含L-丙交酯。
18.根据权利要求1或2的工艺，其中第一丙交酯进料基本上不含内消旋-丙交酯。
19.根据权利要求1或2的工艺，其中聚乳酸不是立构嵌段共聚物。
20.根据权利要求1或2的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少90％重量D-丙交酯。
21.根据权利要求20的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少95％重量D-丙交酯。
22.根据权利要求20的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少97％重量D-丙交酯。
23.根据权利要求20的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少98％重量D-丙交酯。
24.根据权利要求20的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少99％重量D-丙交酯。
25.根据权利要求1或2的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少30％重量内消旋-丙交酯。
26.根据权利要求25的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少35％重量内消旋-丙交酯。
27.根据权利要求25的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少40％重量内消旋-丙交酯。
28.根据权利要求25的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少45％重量内消旋-丙交酯。
29.根据权利要求25的工艺，其中第二丙交酯进料包括相比于第二丙交酯进料的总重量的至少50％重量内消旋-丙交酯。
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