CN117430931A - 一种可生物降解组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可生物降解组合物及其制备方法和应用。所述可生物降解组合物，包括以下重量份的组分：可生物降解聚酯40‑91份、聚乳酸5‑20份、聚丁二酸丁二醇酯1‑10份、碳酸钙7‑40份、成核剂0.1‑3份；所述聚乳酸为PLLA/PDLA共聚物，其中D含量为85‑99％；所述可生物降解组合物在10℃/min温度变化速率下极限吹膜线速度为80‑120米/min。本发明的可生物降解组合物具有优良的膜泡稳定性，同时能够实现较高的极限线速度，有利于工业的连续化生产。

Description

一种可生物降解组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可生物降解组合物及其制备方法和应用。

背景技术

与传统的PE相比，生物降解材料柔性生物降解聚酯+PLA-矿物粉MD材料在吹膜生产过程中，经常会发生高速吹膜时膜泡不稳断膜的现象，严重影响生产的效率。遇到膜泡不稳断膜只能通过停机来重新清机再拉膜泡，并且降低吹膜的速度来解决，或者是将吹膜机台提高到6米基于7米以上，给车间进行强力制冷，从而降低温度提升膜泡稳定。这样不断地停机清理，极大地影响生产的效率，将机台改造到很高或者车间强力制冷，又会车间空间的制约和成本的浪费。传统PE行业可通过添加部分结晶性能更强的PE组分，加强膜泡稳定性，而PE在生物降解行业是不被允许的。

专利CN102892970B阐述了通过氧调节法获得氧调节的聚乙烯组合物，其初始驰豫谱指数RSI从初始的10％增长至300％，从而改善所核聚乙烯的膜泡稳定性。但是该专利未涉及到生物降解材料。因此，亟需研发一种能够有效改善膜泡稳定性，提高极限线速度的可生物降解组合物。

发明内容

本发明旨在提供一种可生物降解组合物及其制备方法和应用。本发明的可生物降解组合物具有优良的膜泡稳定性，同时能够实现较高的极限线速度，有利于工业的连续化生产。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种可生物降解组合物，包括以下重量份的组分：可生物降解聚酯40-91份、聚乳酸5-20份、聚丁二酸丁二醇酯1-10份、碳酸钙7-40份、成核剂0.1-3份；所述聚乳酸为PLLA/PDLA共聚物，其中D含量为85-99％；

所述可生物降解组合物在10℃/min温度变化速率下极限吹膜线速度为80-120米/min。

优选地，所述可生物降解组合物，包括以下重量份的组分：可生物降解聚酯50-85份、聚乳酸8-15份、聚丁二酸丁二醇酯2-8份、碳酸钙8-32份、成核剂0.5-2份。

优选地，所述聚乳酸的特性粘度为1.0-1.85dL/g。

优选地，所述聚乳酸的特性粘度为1.1-1.7dL/g。

本发明特性粘度的测试方法为：25℃下，精确称量0.1250±0.0005g样品溶于25ml(邻二氯苯：苯酚＝2:3质量比)溶液中，110℃条件下加热搅拌至树脂完全溶解，以粘度计测量。

优选地，所述聚乳酸为PLLA/PDLA共聚物时，所述PLLA/PDLA共聚物可以选择常规市售产品，也可以自制。所述PLLA/PDLA共聚物的制备方法如下：

将D型-丙交酯、溶解于己二醇中的meso-丙交酯、催化剂(如辛酸亚锡)混合，进行开环聚合反应，在反应温度为130-150℃，反应压力为1100-1500pa反应1-5小时，然后在反应温度为160-180℃，反应压力为250-350pa反应2-10小时，得到聚合物固体。将聚合物固体用5wt％的氯仿回流溶解，溶液过滤后，用乙醇进行沉淀，乙醇和氯仿的体积比为5:1，得白色絮状沉淀即为PLLA/PDLA共聚物。

优选地，所述聚丁二酸丁二醇酯在0.1rad/s下的复合粘数为3000-20000Pa·S。

优选地，所述聚丁二酸丁二醇酯在0.1rad/s下的复合粘数为5000-20000Pa·S，低剪切下复合粘数越高说明分子链的缠结高，有利于PBS的快速结晶。

本发明0.1rad/s复合粘数的测试方法：用旋转流变测试仪。将样品装入流变仪，在150℃下平衡5分钟。然后进行应变扫描实验，应变为1.0％，从0.1rad/s至628rad/s的剪切速率进行应变扫描测试，读取0.1rad/s下的复合粘度。

优选地，所述聚丁二酸丁二醇酯可以选择常规市售产品，也可以自制。所述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法如下：

将BDO、丁二酸混合反应，反应器的气氛两次更换为氮气后，升温至180-200℃酯化2-3小时。酯化反应结束后，向反应器中加入催化剂(如钛酸四丁酯TBT)和甘油(甘油看情况加入)，启动真空系统，真空度250-350pa，然后将温度升至230-250℃反应，反应持续3-6小时，当观察到搅拌功率明显上升时，停止反应。最后，从反应器中取出共聚物进行拉丝、冷却和造粒。

优选地，所述可生物降解聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯。

优选地，所述可生物降解聚酯选自聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)中的至少一种，所述可生物降解聚酯的T含量为44-52％。

更优选地，所述可生物降解聚酯的T含量为46-50％。

本发明所述可生物降解聚酯的T含量为对苯二甲酸单元(PTA)占可生物降解聚酯的二元酸单元总和的摩尔比。

优选地，本发明可生物降解聚酯为聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)时，所述PBAT可以选择常规市售产品，也可以自制。所述PBAT的制备方法如下：

加入对苯二甲酸、己二酸以及过量的1,4-丁二醇，甘油，在150-200℃下搅拌1-5小时，然后加入催化剂(如钛酸四丁酯)，升温至220-250℃，在压力为280-320pa下，反应2-5小时，制得所述PBAT。

优选地，所述PBAT的特性粘度为1.3-2.0dL/g。本发明PBAT的特性粘度根据GB/T17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定，样品浓度为5mg/ml。

优选地，所述聚乳酸的D含量为90-98％。

本发明所述聚乳酸中D-乳酸摩尔含量根据以下测试方式测得：

聚乳酸样品在压力容器中通过在150℃下与甲醇进行酯交换降解，并用气相色谱法进行分析，其中聚乳酸中D-乳酸的含量由L-和D-乳酸甲酯的峰面积比计算得出：

对于每次GC运行，样品溶液的D-乳酸含量按以下方法计算：

ADML：D-乳酸甲酯峰面积；

ALML：L-乳酸甲酯峰面积；

从得到的单值D-乳酸含量计算样品溶液的平均D-乳酸含量。报告PLA样品中D-乳酸的含量，作为从PLA样品制备的所有样品溶液中发现的D-乳酸含量的平均值。

优选地，所述碳酸钙的D50粒径为1-8um。

更优选地，所述碳酸钙的D50粒径为2-5um。D50粒径的测试方法参照GB/T 19077.1《粒度分析激光衍射法》方法测定。

优选地，所述成核剂包括滑石粉、蒙脱土、沸石、EBS、酰肼、硅灰石中的至少一种。

本发明所述可生物降解组合物中，所述可生物降解聚酯的含量不低于50％。

本发明还请求保护一种所述可生物降解组合物的制备方法，包括以下步骤：

将成核剂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和部分可生物降解聚酯进行预混，得到预混物，将预混物与剩下的可生物降解聚酯主喂进料，碳酸钙侧喂进料，熔融挤出造粒，冷却、风干、切粒，烘干、均化，制得所述可生物降解组合物。

优选地，所述部分可生物降解聚酯为可生物降解聚酯总质量的10～75％。

优选地，所述预混的转速为240-400rpm。

优选地，所述熔融挤出造粒的温度为150-200℃。

本发明还请求保护一种食品包装膜/袋，由所述可生物降解组合物制备而成。

本发明还请求保护一种所述可生物降解组合物在餐饮袋领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过对PLA的D含量的控制、PBS的使用以及成核剂的三重协同结晶，使得膜泡可以快速地结晶定型，从而维护膜泡的稳定，将极限线速度提高到更高的水平。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

实施例及对比例所用原料说明见表1。

表1

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实施例1～20和对比例1～5

实施例1～20和对比例1～5的可生物降解组合物，组分及重量份如表2～4所示。

实施例1～20和对比例1～4的可生物降解组合物的制备方法，包括以下步骤：

将成核剂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和部分可生物降解聚酯进行预混，得到预混物，将预混物与剩下的可生物降解聚酯主喂进料，碳酸钙侧喂进料，熔融挤出造粒，冷却、风干、切粒，烘干、均化，制得所述可生物降解组合物。其中部分可生物降解聚酯为可生物降解聚酯总质量的50％；预混的转速为300rpm；熔融挤出造粒的温度为150-200℃。

对比例5

对比例5的可生物降解组合物的制备方法，包括以下步骤：

将成核剂、聚己内酯、聚乳酸和部分可生物降解聚酯进行预混，得到预混物，将预混物与剩下的可生物降解聚酯主喂进料，碳酸钙侧喂进料，熔融挤出造粒，冷却、风干、切粒，烘干、均化，制得所述可生物降解组合物。其中部分可生物降解聚酯为可生物降解聚酯总质量的50％；预混的转速为300rpm；熔融挤出造粒的温度为150-200℃。

表2实施例中组分用量(重量份)

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表3实施例中组分用量(重量份)

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表4对比例中组分用量(重量份)

性能测试

将实施例和对比例制得可生物降解组合物进行极限吹膜线速度测试，测试方法如下所示：

极限吹膜线速度：采用45的单螺杆吹膜机，采用口模间隙为1.8mm的口模，口模直径70mm，吹胀比为3.0，设置温度为150℃，吹膜频率为40Hz，膜厚控制在20μm，连续吹膜10min不断膜，每次提高5m/min的线速度，直至出现膜泡不稳断膜，读取断膜线速度的前一个线速度为极限吹膜线速度。

性能测试结果如表5所示。

表5性能测试结果

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从表5中的实验数据可以得知，本发明实施例制得的可生物降解组合物具有较高的极限吹膜线速度，其中极限吹膜线速度能够实现在88米/min以上，保持在91-118米/min范围。

对比例1中选用的聚乳酸的D含量不合适，制得的可生物降解组合物具有的极限吹膜线速度只能达到79米/min；对比例2中不加入PBS组分、对比例3中加入的PBS的重量份过多，最终制得的可生物降解组合物所具有的极限吹膜线速度差于实施例；对比例4中不加入成核剂，制得的可生物降解组合物具有的极限吹膜线速度明显低于实施例；对比例5选用PCL替换PBS，制得的可生物降解组合物所具有的极限吹膜线速度明显变差。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种可生物降解组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：可生物降解聚酯40-91份、聚乳酸5-20份、聚丁二酸丁二醇酯1-10份、碳酸钙7-40份、成核剂0.1-3份；

所述聚乳酸为PLLA/PDLA共聚物，其中D含量为85-99％。

2.如权利要求1所述可生物降解组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：可生物降解聚酯50-85份、聚乳酸8-15份、聚丁二酸丁二醇酯2-8份、碳酸钙8-32份、成核剂0.5-2份。

3.如权利要求1所述可生物降解组合物，其特征在于，所述聚乳酸的特性粘度为1.0-1.85dL/g。

4.如权利要求1所述可生物降解组合物，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯在0.1rad/s下的复合粘数为3000-20000Pa·S。

5.如权利要求1所述可生物降解组合物，其特征在于，至少包括以下(1)～(4)中的一项：

(1)所述可生物降解聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯；

(2)所述聚乳酸的D含量为90-98％；

(3)所述碳酸钙的D50粒径为1-8um；

(4)所述成核剂包括滑石粉、蒙脱土、沸石、EBS、酰肼、硅灰石中的至少一种。

6.如权利要求5所述可生物降解组合物，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一项：

(1)所述可生物降解聚酯选自聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种，所述可生物降解聚酯的T含量为44-52％；

(2)所述碳酸钙的D50粒径为2-5um；

(3)所述成核剂为滑石粉和酰肼的组合物。

7.一种如权利要求1-6任一所述可生物降解组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将成核剂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和部分可生物降解聚酯进行预混，得到预混物，将预混物与剩下的可生物降解聚酯主喂进料，碳酸钙侧喂进料，熔融挤出造粒，冷却、风干、切粒，烘干、均化，制得所述可生物降解组合物。

8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一项：

(1)所述部分可生物降解聚酯为可生物降解聚酯总质量的10～75％；

(2)所述预混的转速为240-400rpm；

(3)所述熔融挤出造粒的温度为150-200℃。

9.一种食品包装膜/袋，其特征在于，由包括如权利要求1～6任一所述可生物降解组合物制备而成。

10.一种如权利要求1～6任一所述可生物降解组合物在餐饮袋领域中的应用。