JP2003531229A - 極性連鎖停止剤を含むポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステル組成物の溶融強度を増加させ、高剪断減粘性を増加させるために、非イオン性基又は対イオンで中和されたイオン性基を含有する極性連鎖停止剤を、０．０５〜２０モル％のレベルで添加する。任意に、２．０モル％以下の三官能性又は四官能性以上の枝分かれ剤をこのポリエステル組成物に添加する。任意に、３０モル％以下の非イオン性基又は対イオンで中和されたイオン性基を含有する極性中間鎖二官能性モノマーを添加する。このポリエステル組成物は、１００モル％の二酸成分及び１００モル％のグリコール成分を基準にしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】関連特許出願に対するクロスリファレンス 本件特許出願は、2000年4月14日出願の米国仮特許出願第60/197,436号の利益
を請求する。

【０００２】発明の技術分野 本発明は、高い溶融強度を有し、押出及び射出成形運転に於いて加工容易性を
可能にするための高い剪断減粘性を示すポリマー材料に関する。更に詳しくは、
本発明はこれらの特性を示すある種のポリエステル組成物に関する。

【０００３】発明の背景 ポリエステルは、周知の通り、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、
ポリスチレン及びアクリル樹脂のような多くの他のポリマーに比較して、加工す
ることが困難である。この相対的困難性は、ポリエステルが比較的低い溶融強度
及び不十分な剪断減粘性を有し、より高い圧力で押し出した場合に、より大きい
溶融破壊傾向になるために存在する。同様に、これらのポリエステルの射出成形
は、金型を充填するために必要なより高い圧力のために困難である。溶融強度及
び剪断減粘性の両方は、フィルム、シート、繊維又は異形材押出の観点から、極
めて重要な要因である。更に、これらの同じ要因は、射出成形（例えば、ボトル
吹込成形のために使用されるプリフォームの成形）の間のサイクル時間を制御す
る際にも影響を及ぼす。他のポリマーは、一つ又は二つ以上のそれら自体の不利
な点を有しているので、ポリエステルについての加工ハードルを克服することが
できれば、ポリエステルは同様の応用に於いて理想的な代替材料である。

【０００４】ゼロ剪断粘度及び溶融強度 図１に示すように、与えられたポリマーについての粘度曲線は、二つの興味の
ある領域を有する。一つの領域は、粘度が最高である非常に低い剪断速度で存在
する。これは、「ゼロ剪断粘度」、η₀と呼ばれている。ポリマーは、ダイから
出た後に本質的にゼロ剪断速度を経験するので、ゼロ剪断粘度は（ポリマーの弾
性と共に）溶融強度を規定する。それで、ゼロ剪断粘度が高いほど、溶融強度が
高い。

【０００５】 溶融強度は、ポリマーの「加工性」の一面を説明するポリマー特性である。溶
融強度は、溶融状態でそれ自体の重量を支持するためのポリマーの能力として定
義される。例えば、ダイから垂直に押し出されるとき、低い溶融強度を有するポ
リマーは急速に垂れ下がり、床に当たるであろう。これに反して、高い溶融強度
を有するポリマーは、遙かに長い時間その形状を維持するであろう。溶融強度は
、押出吹込成形、異形押出及びフォーム発生のような多くの加工のために重要で
ある。射出成形について、成形された部品を金型から如何に速く取り出すことが
できるかを規定する際に、溶融強度は重要である。より高い溶融強度は、より短
い冷却及びサイクル時間になる。より高い溶融強度で、また、部品をより高い温
度で金型から取り出すことができる。通常水平で運転される異形押出について、
ポリマーがダイから出るときに経験する重力誘導垂れ下がりを減少させるために
、高い溶融強度が望まれる。垂れ下がりを補償するために、異形押出は引落係数
を使用して運転される。引落しは、異形押出に於いて、ダイと引取系との間の厚
さ減少の量として定義される。引落しは、最終部品内の同じ寸法により割った、
ダイに於ける公称厚さ又は幅寸法として表される。例えば、典型的なポリエステ
ル引落しは約２である。これは、最終部品の幅が、ダイ出口に於ける幅の1/2で
あることを意味する。引取装置又は巻取機の引取力により、溶融物がダイを出る
とき引落しが起こる。垂れ下がりに対してより大きい抵抗を有する、より高い溶
融強度のポリマーについて、必要な引落しの量はより小さい。高い溶融強度のポ
リマーであるＰＶＣは、約１．２５の典型的な引落しを有する。１．０に近い引
落しを有するポリマーを使用するとき、ダイは設計することが容易であり、最終
部品寸法は一層正確に維持される。

【０００６】 溶融強度を測定するための多数の定量的及び定性的手段が存在する。一つの標
準的試験は、特許文献１に開示されており、この特許では押出吹込成形工程で使
用されるポリエステルについての溶融強度は、−１０％と１０％との間の値で測
定された。この同じ試験が本明細書に於いて使用され、これには、０．２５イン
チ（０．６４ｃｍ）長さである０．１インチ（０．２５ｃｍ）直径の毛管から、
ポリマーを２０ｓ^-1の剪断速度で、１９インチ（４９ｃｍ）の全長まで垂直に押
し出すことが含まれる。次いで、押出物をダイ表面付近で切断する。得られたポ
リマーストランドを、平らな表面上に水平に置き、室温で冷却させる。次いで、
ストランドの端部から６インチ（１５ｃｍ）（６インチ点）での直径を測定し、
毛管直径に対する変化％として表して、溶融強度を得る。例えば、６インチ点で
のストランド直径が０．１２インチ（３０ｃｍ）である場合、与えられた溶融温
度での溶融強度は２０％（即ち、ＭＳ＝（０．１２−０．１）／０．１×１００
）である。同様に、「ダイスエル」は、押出物の末端から1/2インチ（１．３ｃ
ｍ）での直径を測定し、ダイスエルを毛管直径に対する変化％として表すことに
よって得られる。

【０００７】 ポリエステルは、６インチ点が公称直径よりも小さくなり得るので、溶融強度
について負の値を有するであろう。これは劣った溶融強度を示す。例えば、０．
７６ｄＬ／ｇのインヘレント粘度（ＩＶ）を有する、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールで変性した線状ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）は、２
００℃で−４％の及び２２０℃で−２４％の溶融強度を有すると観察された。そ
れで、６インチ点は、ダイ開口よりも４％小さかった（２００℃サンプル）。標
準的加工条件（１６０〜２００℃の加工温度）下でのＰＶＣの典型的な溶融強度
は、２０〜３０％のオーダーである。線状ＰＥＴＧでこの溶融強度を達成するた
めには、約０．９５ｄＬ／ｇのＩＶを必要とするであろう。それで、溶融強度が
重要である応用のために、ポリエステルは、しばしば、これらの競合ポリマーに
取って代わらないであろう。

【０００８】 他の一般的な溶融強度試験には、押出物が、与えられた流量／剪断速度につい
てダイの下で予定の長さに達するために要する時間を測定することが含まれる。
規格化されていないが、この試験は、典型的な加工ラインでの材料比較のための
簡易な方法を提供し、本明細書に記載された実施例の幾つかで使用される。水平
異形押出ラインに於いて垂れ下がり度を測定することのような、他の規格化され
ていない溶融強度試験も適用して、溶融強度の更なる応用特異測定値を得ること
ができる。

【０００９】高い剪断粘度及び剪断減粘性 図１を参照して、粘度曲線上の興味のある他の領域は、高剪断速度領域である
。ポリマーは、この領域内で、約１０ｓ^-1〜１０００ｓ^-1のどこかの範囲内のダ
イ／押出機内の剪断速度で「加工」される。スクリューモーター負荷を低下させ
、輸送圧力及び溶融破壊を最小にするために、この範囲内で粘度ができるだけ低
いことが望ましい。高い剪断速度での流れの容易性は、ポリマーの「加工性」の
第二の面である。高い溶融強度樹脂は、この樹脂がダイを通して押し出し、輸送
できない場合には十分ではない。幸いにも、殆どのポリマーは、より高い剪断速
度で粘度低下又は「剪断減粘性」の少なくとも幾らかの程度を示し、これはそれ
らの加工性に於いて助けになる。剪断減粘性が無いと、高い溶融粘度のポリマー
を走らせる押出機は、極めて高いモーター負荷及び非常に高い溶融温度を必要と
し、これらの両方は、ポリマー分解及び過剰のエネルギー消費に至り得る。

【００１０】 高い剪断速度で（即ち、ダイ内で）低い粘度を有することは、また、押し出さ
れた部品又は物品の表面での溶融破壊又は「シャークスキン」の形成を最小にす
る機能を果たす。溶融破壊は、二次加工表面／ポリマー溶融物境界で、熱可塑性
ポリマーの押し出しの間に発生する流れ不安定性現象である。溶融破壊の発生に
よって、押出物がオリフィスから出てくるとき、押出物中に厳しい表面不規則性
が作られる。肉眼によって、きれいに見える溶融破壊のない押出物とは反対に、
霜降り状又は艶消し仕上げとして溶融破壊されたサンプル内に、この表面粗さが
検出される。

【００１１】 溶融破壊は、ダイ内の壁剪断応力が、一定の値（典型的に、０．１〜０．２Ｍ
Ｐａ）を越えたときは常に発生する。この壁剪断応力は、体積押出量又はライン
速度（これは剪断速度を決定する）及びポリマー溶融物の粘度によって制御され
る。ライン速度又は高剪断速度での粘度を低下させることによって、壁剪断応力
は減少し、溶融破壊が発生する可能性を低下させる。それで、剪断減粘性度を増
加させることによって、高剪断速度で粘度が低下し、次いで溶融破壊が発生する
前に、より高いライン速度が可能になる。

【００１２】理想的ポリマー これらの所望の特性の全てを一緒に結合させると、加工性の観点からの理想的
なポリマーは、明らかに、高い剪断減粘性度と組み合わせて高いゼロ剪断粘度を
有する。これは溶融強度を最大にし、一方、同時に溶融破壊及びダイ圧力を最小
にする。射出成形について、高剪断速度での低い粘度によって、ポリマーが金型
の中に容易に流れることが可能になる。しかしながら、ひとたび流れが停止し、
剪断が除かれると、ポリマーは急速に非常に粘稠になり、そうして部品を金型か
ら迅速に取り出すことができる。類似の状況がペイントに於いて生じ、この場合
、表面上に刷毛塗りするとき容易に流れるか又は剪断減粘性化するが、適用した
後では、即ち、剪断速度がより低いときには、流れも垂れ落ちもしない流体が望
まれる。感圧性接着剤も同様の加工性を必要とし、この場合、接着剤は圧力／応
力をかけるまでは流れたり、粘着してはならない。

【００１３】 理想的なポリマーとは対照的に、ポリカーボネート及びポリエステルのような
縮合ポリマーは、ＰＶＣ及びポリオレフィンのような付加型ポリマーに対して、
非常に低い剪断減粘性度を有する。これは、縮合ポリマーが、典型的に、多くの
付加ポリマー中で一般的である高分子量「尾」を欠くことに加えて、より狭い分
子量分布を有するためである。この狭い分子量分布によって、ポリエステルを一
層「ニュートン様」（即ち、剪断速度にあまり依存しない平らな粘度を有する）
になり、特徴的に加工し難くなる。

【００１４】 ポリエステルに関して、他のものに於ける変化に顕著な影響を与えることなく
、溶融強度を増加させるか又は溶融破壊を減少させることができる。例えば、ポ
リエステルの分子量若しくはインヘレント粘度を増加させることにより又は溶融
温度を低下させることにより、ゼロ剪断粘度は溶融強度と共に顕著に増加するが
、剪断減粘性度は僅かに変化するのみであろう。そうして、溶融強度は増加する
が、高剪断速度粘度も顕著に増加するので、溶融破壊が一層問題になる。換言す
ると、全体的な加工性は実際には改良されない。これは、幾つかの応用のために
受け入れることができる。しかしながら、剪断速度がより高くなり得る異形押出
及び射出成形のような応用のために、溶融強度及び溶融破壊耐性の両方が、同時
に改良されなくてはならない。

【００１５】 鎖枝分かれは、ポリマー、特にポリエステルの溶融強度を改良するために最も
一般的に使用されている方法の一つである。ポリマー中に枝を作り、そうしてポ
リマーをもはや線状ではないようにするために、三−、四−又はそれより高級の
官能性モノマーがポリエステルに添加される。ポリエステルのための典型的な枝
分かれ剤には、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤ
Ａ）、グリセロール、ソルビトール、ヘキサントリオール−１，２，６、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールエタン及びトリメシン酸が含まれる。高溶融強
度ポリエステルのための一般的な応用には、押出吹込成形及び発泡が含まれる。

【００１６】 しかしながら、枝分かれ剤を単独で使用すると、反応速度の増加になり、高す
ぎるレベルで添加するか又は適正にモニターしなかった場合、溶融物中の許容で
きないゲル生成に至り得る。ゲルは、多すぎる局在化した枝分かれが発生するポ
リエステル中の点以外の何物でもなく、容易に溶融することができない密接に相
互結合した鎖の網状組織を有効に作る。このゲルは、最終成形／押出部品中に、
許容できない目に見える欠陥として存在する。ゲル化を最小にするために、枝分
かれ剤は、反応器全体への均一な分散で低いレベルで添加される。それで、枝分
かれしたポリエステルは製造することが困難であり、溶融強度に於ける増加は、
ゲル生成無しに添加することができる枝分かれ剤の最大量に制限される。

【００１７】 ゲル生成を改善するために、ポリエステルを製造する際に、単官能性モノマー
を反応器に添加することができる。この単官能性モノマーは、１個のみの、酸又
はアルコール官能基を含むポリエステル反応性末端基を有する。これらの単官能
性モノマーは、それらがポリマー鎖の末端で二又はより高級の官能性モノマーと
反応したとき、特別の連鎖成長が停止するので、しばしば「末端封鎖(endcapper
)」又は連鎖停止剤と呼ばれている。一般的に使用される連鎖停止剤の例には、
ステアリン酸及び安息香酸が含まれる。

【００１８】 連鎖成長を停止する際に連鎖停止剤は、また、生じ得る最大重合度（又はＩＶ
）を制限する機能を果たす。実際に、この特徴は、より高級の官能基枝分かれ剤
と結びつけて利用することができる。枝分かれ剤は重合の程度及び速度を増加さ
せる機能を果たすけれども、連鎖停止剤は、反応を管理可能なレベルまで戻して
遅くする傾向があるであろう。この速度鈍化は、枝分かれ剤誘発ゲル生成を防止
する助けになる。しかしながら、重合度を低下させる際の連鎖停止剤は、また、
ポリマーの溶融強度を減少させる。枝分かれ剤はしばしば、溶融強度を増加させ
るために添加されるので、枝分かれ剤と結びつけた連鎖停止剤の添加は、逆効果
であると思われるであろう。それで、添加される枝分かれ剤の量と連鎖停止剤の
量との間の適当なバランスを持つことが重要であり、過剰のゲル生成無しに所望
の溶融強度が達成されるようにする。

【００１９】 それで、ゲル生成無しにより高い溶融強度及び剪断減粘性に於ける増加を同時
に有することにより、押出及び射出成形加工のための改良された加工性を有する
ポリエステル組成物を有するための、当該技術分野に於ける要求が存在する。従
って、本発明が主として指向しているものは、このような組成物の提供である。

【００２０】

【特許文献１】 米国特許第４，３９８，０２２号明細書

【００２１】発明の要約 ポリエステル組成物は、０．０５〜２０モル％の濃度で、構造（ｉ）若しくは
（ｉｉ）のための二酸成分、構造（ｉｉｉ）若しくは（ｉｖ）のためのグリコー
ル成分又はこれらの混合物の、複数の極性連鎖停止基を含んでなる。この極性連
鎖停止基は、

【００２２】

【化５】

【００２３】 （式中、Ｘは非イオン性極性基又は対イオンで中和されたイオン性極性基であり
、Ｒは芳香族又は脂肪族基であり、Ｒ’は脂肪族基であり、Ｒ''は芳香族基であ
り、そしてＲ'''は脂肪族基である） からなる群から選択された構造を有する。このポリエステル組成物は１００モル
％の二酸成分及び１００モル％のグリコール成分を基準にしている。

【００２４】詳細な説明 本発明は、極性連鎖停止剤の添加によって変性され、射出成形、異形押出、フ
ィルム／シート押出、カレンダリング及び押出吹込成形のような加工に於けるポ
リマーの加工性を改良する、ポリエステル又はコポリエステル（以下、総括的に
「ポリエステル」）組成物である。この極性連鎖停止剤は、他の鎖末端での他の
極性末端基と会合して、クラスターを生成させる傾向がある。これらのクラスタ
ーは、ポリマー鎖の間の熱可逆性架橋を与える。この「疑似鎖延長」は、相乗的
に作用して、ポリマーの溶融強度及び靱性を増加させ、そうしてポリマーを加工
することが容易になるようにする。この現象を図２に示す。

【００２５】 本発明に於いて、ポリエステル組成物は、０．０５〜２０モル％、好ましくは
０．０５〜１０モル％の濃度で、構造（ｉ）若しくは（ｉｉ）のための二酸成分
、構造（ｉｉｉ）若しくは（ｉｖ）のためのグリコール成分又はこれらの混合物
の、複数の極性連鎖停止基を含む。この極性連鎖停止基は、下記の構造：

【００２６】

【化６】

【００２７】 （式中、Ｘは、非イオン性極性基又は対イオンで中和されたイオン性極性基であ
り、Ｒは芳香族又は脂肪族基であり、Ｒ’は脂肪族基であり、Ｒ''は芳香族基で
あり、そしてＲ'''は脂肪族基である） から選択することができる。このポリエステル組成物は、１００モル％の二酸成
分及び１００モル％のグリコール成分を基準にしている。

【００２８】 Ｘが非イオン性極性基であるとき、Ｘは、好ましくは、アルコール、ホスフィ
ンオキシド、フェノール、尿素、ウレタン、カーボネート、ポリエチレングリコ
ール又はクラウンエーテルである。

【００２９】 Ｘが対イオンで中和されたイオン性極性基である場合には、イオン性極性基は
、好ましくは、スルホネート、ホスフェート、ホスフィネート、ホスホネートで
ある。イオン性極性基の例には、３−スルホ安息香酸、２−スルホ安息香酸、４
−スルホ安息香酸、３，５−ジスルホ安息香酸、２−ブロモ−５−スルホ安息香
酸、２−ヘキサデシルオキシ−５−スルホ安息香酸、２−ヘキサデシルチオ−５
−スルホ安息香酸及び４−［４−スルホフェノキシ−（４−フェノキシ）］−安
息香酸が含まれる。対イオンは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、
スズ、チタン又はアンモニウムである。ナトリウムは比較的不活性であり、ポリ
マーを触媒的に分解しないので、ナトリウムが好ましい対イオンである。

【００３０】 イオン性極性基は、また、それに結合された有機保護基を有するか又は過剰に
添加されたカルボキシレートであってもよい。このような場合に、カルボキシレ
ートはカルボン酸としてポリエステル組成物に添加される。遊離カルボン酸はそ
の極性のために鎖末端で吊下る。カルボン酸塩が対イオンで中和された場合には
、極性は高度に極性の中和されたスルホン酸塩基のものよりも低いが、クラスタ
ーが生成する。厳密な意味で、遊離吊下りカルボン酸塩基は、実際に第二の官能
基を構成する。このカルボン酸塩基は、一般的に単官能性である真の連鎖停止剤
ではない。その代わりに、カルボン酸塩基は、重合工程の注意深い操作によって
、鎖の末端で置き換えられる。例えば、過剰のテレフタル酸（又は、同様のカル
ボン酸塩基）が反応器に添加され、そうして鎖末端の大部分はグリコール末端の
代わりに酸基で構成される。次いで、これらの酸末端を、対イオンで中和するこ
とができる。

【００３１】 極性連鎖停止基は、下記の極性連鎖停止剤、即ち、構造（ｉ）のために４−ヒ
ドロキシ安息香酸、構造（ｉｉ）のために２、３又は４−ソジオスルホ安息香酸
、構造（ｉｉｉ）のために４−ソジオスルホ−１−ブタノール及び構造（ｉｖ）
のために２、３又は４−ソジオスルホベンジルアルコールから誘導することがで
きる。

【００３２】 本発明の他の面に於いて、ポリエステルには、また、極性連鎖停止基に加えて
、２．０モル％以下の濃度で複数の枝分かれ基が含有されている。枝分かれ基は
３個又はそれ以上のポリエステル官能基を有する酸性又はアルコール性である。
酸性枝分かれ基は、ポリエステルの二酸成分の一部であり、アルコール性枝分か
れ基は、ポリエステルのグリコール成分の一部である。枝分かれ剤から誘導され
る枝分かれ基の例には、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、ピロメリト酸二無
水物、グリセロール、ソルビトール、ヘキサントリオール−１，２，６、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメシン酸又は１，３，５−トリス
−ヒドロキシメチルベンゼンが含まれる。好ましくは、枝分かれ基はトリメリト
酸無水物（ＴＭＡ）である。ＴＭＡで、１モル％以下、好ましくは０．１〜０．
５モル％の濃度が、本発明で使用するために適している。

【００３３】 極性連鎖停止基及び三官能性枝分かれ基を使用する場合には、停止基の枝分か
れ剤に対する比は、好ましくは３：１より小さく、更に好ましくは、この比は約
１：１である。極性連鎖停止基及び四官能性枝分かれ基を使用するとき、停止基
の枝分かれ剤に対する比は、好ましくは４：１より小さく、更に好ましくは、こ
の比は約２：１である。

【００３４】 本発明の更に他の面に於いて、ポリエステル組成物には、また、極性連鎖停止
基に加えて、３０モル％以下の濃度で複数の極性中間鎖二官能性基が含有されて
いてよい。この極性中間鎖二官能性基は、構造（ａ）若しくは（ｂ）のための二
酸成分の一部、構造（ｄ）若しくは（ｅ）のためのグリコール成分の一部又は構
造（ｃ）のための二酸若しくはグリコール成分の一部である。基の何れの混合物
も同様に使用することができる。所望により、枝分かれ基が存在してもよい。こ
の中間鎖二官能性基は、下記の構造：

【００３５】

【化７】

【００３６】 （式中、Ｘは、非イオン性極性基又は対イオンで中和されたイオン性極性基であ
り、Ｒ¹は芳香族又は脂肪族基であり、Ｒ²は脂肪族基であり、Ｒ³は芳香族基で
あり、Ｒ⁴は脂肪族基であり、そしてＲ⁵は脂肪族基であり、Ｒ⁶及びＲ⁸は脂肪族
基であり、そしてＲ⁷は芳香族基である） から選択することができる。

【００３７】 極性中間鎖二官能性基を与えるために使用するのに適している構造の例には、
構造（ａ）のために５−ソジオスルホイソフタル酸又は５（４−ソジオスルホフ
ェノキシ）イソフタル酸、構造（ｂ）のために２−ソジオスルホ−４−ヒドロキ
シ酪酸、構造（ｃ）のために２−ソジオスルホ−４−ヒドロキシメチル酪酸、構
造（ｄ）のために２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシブチルジソジオエチル
ホスフィネート及び構造（ｅ）のために２−ソジオスルホヒドロキノンが含まれ
る。

【００３８】 本発明の他の態様に於いて、ポリエステル組成物は、 （１）１００〜４８、好ましくは１００〜５８モル％の、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸及びこれらの混合物からなる群
から選択された主二酸(primary diacid）の残基からなる二酸成分、 （２）１００〜４８、好ましくは１００〜５８モル％の、エチレングリコール
（ＥＧ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ジエチレングリ
コール（ＤＥＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ
）及びこれらの混合物からなる群から選択された主グリコール（primary glycol
）の残基からなるグリコール成分、 （３）０．０５〜２０、好ましくは０．０５〜１０モル％の、

【００３９】

【化８】

【００４０】 又はこれらの混合物 （式中、Ｘは、非イオン性極性基又は対イオンで中和されたイオン性極性基であ
り、Ｒは芳香族又は脂肪族基であり、Ｒ’は脂肪族基であり、Ｒ''は芳香族基で
あり、そしてＲ'''は脂肪族基である） からなる群から選択された構造を有する極性連鎖停止剤の残基、 （４）０〜２モル％の、三官能性又はそれ以上のモノマーを有する枝分かれ剤
の残基（但し、この枝分かれ剤は酸性、アルコール性又はこれらの混合物である
）並びに （５）０〜３０モル％の、

【００４１】

【化９】

【００４２】 又はこれらの混合物 （式中、Ｘは、非イオン性極性基又は対イオンで中和されたイオン性極性基であ
り、Ｒ¹は芳香族又は脂肪族基であり、Ｒ²は脂肪族基であり、Ｒ³は芳香族基で
あり、Ｒ⁴は脂肪族基であり、Ｒ⁵は脂肪族基であり、Ｒ⁶及びＲ⁸は脂肪族基であ
り、そしてＲ⁷は芳香族基である） からなる群から選択された構造を有する極性中間鎖二官能性モノマーの残基 からなる。

【００４３】 このポリエステル組成物は、１００モル％の二酸成分及び１００モル％のグリ
コール成分を基準にしている。成分（３）、（４）及び（５）は、特定の構造が
酸性であるか又はアルコール性であるかに依存して、二酸成分、グリコール成分
又は両者の一部を形成する。それ故、二酸成分又はグリコール成分の少なくとも
一方は、使用される極性連鎖停止剤が酸性であるか又はアルコール性であるかに
依存して１００モル％よりも少ない。好ましくは、主二酸が９９．９５〜５８モ
ル％存在し、極性連鎖停止剤は酸性であり、０．０５〜１０モル％存在する。好
ましくは、主グリコールが９９．９５〜５８モル％存在し、極性連鎖停止剤はア
ルコール性であり、０．０５〜１０モル％存在する。

【００４４】 好ましい態様に於いて、主二酸は、テレフタル酸（ＴＰＡ）及び１５モル％以
下のイソフタル酸を含む。更に好ましい態様は、主二酸が単独でＴＰＡであるも
のである。主二酸成分を指すとき、直接エステル化方法の代わりにエステル交換
方法を使用する場合に、そのジメチルエステル（例えば、テレフタル酸の代わり
にテレフタル酸ジメチル）を使用することもできる。

【００４５】 好ましい主グリコールは、ＥＧ、ＣＨＤＭ又はこれらの混合物からなる。ＮＰ
Ｇ又はＤＥＧを使用するとき、好ましくは、ＥＧ又はＣＨＤＭが存在する。この
ような態様に於いて、ＮＰＧについての好ましい濃度は４０モル％以下であり、
ＤＥＧについての好ましい濃度は４０モル％以下、更に好ましくは３モル％以下
である。最も好ましい態様に於いて、ＥＧが主アルコール(primary alcohol）で
あり、１０〜３５モル％のＣＨＤＭ及び／又は２５〜４０モル％のＮＰＧを含有
する。

【００４６】 極性連鎖停止剤、枝分かれ剤及び極性中間鎖二官能性モノマーについての更に
詳細なことは、それぞれ極性連鎖停止基、枝分かれ基及び極性中間鎖二官能性基
を参照して前記に説明している。

【００４７】 非極性連鎖停止剤と極性連鎖停止剤との間を区別することは、本発明の重要な
面である。これまで、ポリエステル用の連鎖停止剤は、現実に非極性であった。
例としてはステアリン酸及び安息香酸が含まれる。本発明に於いて、極性連鎖停
止基として上記に同定された極性連鎖停止剤を使用することによって、ポリエス
テル中に他の極性連鎖停止剤と共にクラスターを生成するという主な利点がもた
らされる。このクラスター生成は、共有結合のように強くはないが、特により低
い温度で、鎖長を有効に伸ばすことによってレオロジー特性（例えば、溶融強度
）を更に改良することを尚も助ける。より高い加工温度で、これらのクラスター
は可逆的に破壊分離して、ポリエステルがそれぞれの鎖の低い分子量のために、
一層容易に流れるであろう。ポリエステルを冷却するとき、クラスターが再生成
して平均鎖長を有効に増加させ、それによってポリエステルの粘度及び溶融強度
を増加させる。そうして、本発明のポリエステルは高い温度でダイを通って容易
に流れるが、ポリエステルが冷却したとき急速に「固化し」、それによって全体
的成形性／加工性を改良する。換言すると、極性連鎖停止変性されたポリエステ
ルは、より高い熱活性化エネルギーを有し、そのままで温度が上昇すると共に一
層急速に粘度が低下する。

【００４８】 非極性連鎖停止剤とは反対に極性連鎖停止剤を使用することの、重要ではある
が第二の利点は、極性連鎖停止剤がしばしば揮発し難いことである。ステアリン
酸及び安息香酸のような、ポリエステルのための非極性連鎖停止剤の多くは、非
常に揮発性であり、これらは重合の間に反応器内に保持することが困難である。
枝分かれ剤と共に揮発性の非極性連鎖停止剤を使用すると、枝分かれ剤／連鎖停
止剤比の化学量論的制御が非常に困難になり、溶融強度及びゲル生成を制御する
ことが非常に困難である。反対に、本発明のイオン性極性連鎖停止剤の一種、即
ち３−ソジオスルホ安息香酸は、塩であり、そのままで反応器から容易に沸騰排
出せず、それによって枝分かれ剤／連鎖停止剤比の化学量論的制御が非常に容易
になる。

【００４９】 ポリエステル中の極性連鎖停止剤の使用は、また、ポリマーの他の特性を改良
又は変性するために使用できる。例えば、変性されたポリエステルは、改良され
た耐溶媒性、向上した印刷性及び改良された難燃性を有する。

【００５０】 ポリエステル組成物が、任意に、三、四又はそれより高級の官能性枝分かれ剤
を含有する場合。枝分かれ基としても前記のように同定される枝分かれ剤は、枝
分かれ剤を使用しないことと比較した場合に、より高い溶融強度及びより大きい
剪断減粘性度を与える。そうして、ポリエステルは一般的なポリマー加工装置内
で、押出／射出成形することが一層容易である。極性連鎖停止剤は、更に、熱可
逆性架橋の手段によって「加工性」を増加させる。極性連鎖停止剤の使用によっ
て、重合反応速度を制御し、暴走反応を防止することにより枝分かれしたポリエ
ステル系で一般的であるゲルの生成を相殺することである二次的利点が得られる
。それで、極性連鎖停止剤を使用することによって、ポリエステル組成物中の枝
分かれ剤のより高いレベルが可能になる。得られるポリエステル組成物は、等し
くより高い溶融強度及び等しくより大きい剪断減粘性度を有することにより、顕
著に改良された加工性を有する。更に、極性中間鎖二官能性基は、任意に、クラ
スター化を更に増強するためにポリマー主鎖に沿って添加され、そうして加工性
に於けるなお一層の改良に至る。

【００５１】 枝分かれ剤、極性連鎖停止剤又は極性中間鎖二官能性モノマーのレベルは、レ
オロジー変性をどの程度望むかに依存して変化し得る。典型的に、極性基が鎖末
端で又は主鎖に沿って約１〜２モル％より多く存在する場合には、極性会合が顕
著になる。極性基が約５〜１０モル％より多く存在する場合には、完全なクラス
ター生成が顕著になる。勿論、これは与えられたポリエステル組成物に依存する
。

【００５２】 反応速度を制御し、ゲル生成を防止するために、好ましくは、極性連鎖停止剤
の枝分かれ剤に対するモル比は、ＴＭＡのような三官能性枝分かれ剤について約
１：１であるか又はＰＭＤＡのような四官能性枝分かれ剤について約２：１であ
る。この比は、系の理論的平均官能度が２又は二官能性に留まり、それによって
ゲル生成を排除することを確実にする。極性連鎖停止剤の枝分かれ剤に対するよ
り高い比を、ゲルを生成することなく、使用することができる。しかしながら、
これによって系の最終ＩＶが低下し、次いで溶融強度が低下する。溶融相重合に
加えて固相重合に付されるポリマー（例えば、ボトルグレードのポリエチレンテ
レフタレート）について、ゲル生成の傾向は一層高い。それで、極性連鎖停止剤
の枝分かれ剤に対する比は、溶融相のみのポリマーについてのものよりも僅かに
高いことが推奨される。好ましくは、この比は、三官能性枝分かれ剤について約
１．１：１〜約１．６：１であり、四官能性枝分かれ剤について約２．１：１〜
約３：１である。

【００５３】 極性連鎖停止剤及び枝分かれ剤の好ましいレベルは、特別の最終用途応用に依
存する。四つの主なカテゴリーには、下記のものが含まれる。

【００５４】 Ｉ．軽度乃至中度の加工性改良を与えるために、枝分かれ剤及び極性連鎖停止
剤が約０．５モル％よりも低いレベルで存在する。典型的に、極性連鎖停止剤の
枝分かれ剤に対する比は、２：１より低い、好ましくは約１：１である。これら
のより低いレベルで、枝分かれ剤は加工性改良の大半を与え、他方、極性連鎖停
止剤は、ゲル生成を防止するための非揮発性連鎖停止剤として多く機能する。こ
の配合は、従来のポリエステルを越えた加工性に於ける僅かな乃至中度の増加の
みを必要とする殆どの応用のために適している。

【００５５】 ＩＩ．枝分かれ剤が０．５〜約２モル％のレベルで存在し、極性連鎖停止剤対
枝分かれ剤比が２：１より小さい、好ましくは約１：１である。これらのより高
いレベルで、極性連鎖停止剤会合(association）は顕著になる。これらの樹脂は
、カテゴリーＩよりも良い加工性を有する。しかしながら、これらの樹脂は、し
ばしば、枝分かれ剤の適切な分散を維持する際の困難性のために、製造すること
が一層困難である。枝分かれ剤の一層高いレベル（２％より大きい）を使用する
ことができるが、これらの製造に伴う困難性は、しばしば利点よりも勝っている
。

【００５６】 ＩＩＩ．ポリエステル組成物は、極性中間鎖二官能性モノマーの使用により、
主鎖に沿って極性官能基を含有している。枝分かれ剤は、好ましくは、０．１〜
１モル％で存在する。極性連鎖停止剤は、好ましくは、四官能性枝分かれ剤と共
に使用するとき０．１〜４モル％で存在し、三官能性枝分かれ剤と共に使用する
とき０．１〜３モル％で存在する。この極性中間鎖二官能性モノマーについての
好ましい範囲は、０〜３０モル％である。更に好ましい範囲は、２〜１５モル％
である。鎖の全体分子量に影響を与えることなく、極性クラスター化の顕著なレ
ベルの達成のための、この極性中間鎖二官能性モノマー。

【００５７】 ＩＶ．ポリエステル組成物は、顕著なレベルの極性連鎖停止剤を（極性中間鎖
二官能性モノマー有り又は無しで）含有しているが、枝分かれ剤を含有していな
い。極性連鎖停止剤の典型的な範囲は、１〜１０モル％、好ましくは約５モル％
である。極性連鎖停止剤は、それ自体で又は極性中間鎖二官能性モノマーと共に
可逆性架橋を生成する。しかしながら、系の全体分子量は低く、それで粘度及び
溶融強度も低い。この粘度の低下は、射出成形応用のために極めて有用となり得
る。全体粘度は、極性クラスターの崩壊及びより低い鎖分子量のために加工温度
で顕著に低く、それによって必要な充填圧力を下げる。顕著なレベルまでの極性
クラスター化を得るために、極性中間鎖二官能性モノマーを添加することができ
る。得られるクラスターは、極性連鎖停止剤を一層固定し、加工性を増大させる
。

【００５８】 配合に無関係に、ポリエステルを製造する場合には、酸系の枝分かれ剤は、好
ましくは、反応器に添加する前にグリコールと予備反応させる。これは枝分かれ
剤を均一に分布させ、最終生成物中の残留枝分かれ剤の量を減少させ、そして関
連する抽出可能物の量を最小にする。

【００５９】 また、枝分かれ剤及び極性連鎖停止剤は、コンセントレート又はマスターバッ
チの形態で添加され、コンセントレート又はマスターバッチを、押出機又は射出
成形機に入る直前に、主二酸及び主グリコールの生ポリエステルとドライブレン
ドする。また、コンセントレートを押出機に添加するために、適切な供給機を使
用することができる。コンセントレート中の枝分かれ剤のレベルは、マスターバ
ッチ「減少」比に依存する正確なレベルでより高く（０．５モル％よりも大きく
）しなくてはならないであろう。コンセントレート中の枝分かれ剤のより高いレ
ベルのために、ゲル化を防止するために反応条件を一層注意深く制御しなくては
ならない。しかしながら、このアプローチは、押出機内で十分なエステル交換反
応が起こらない場合、反応器グレードの生成物に比較して、同じ広い分子量分布
を達成しない（それで、その有効性を下げる）。

【００６０】 正確な化学量論的バランスで枝分かれ剤及び極性連鎖停止剤を導入するための
他の提案される方法は、中間体エステル（例えば、グリセロールモノソジオスル
ホベンゾエート）を生成し、これを押出機に添加することである。このエステル
は、加熱すると崩壊し、それによってグリセロール（枝分かれ剤）及びソジオス
ルホ安息香酸（極性連鎖停止剤）を放出し、そうしてこの二つが、押出機バレル
内のポリマー中に反応することができる。多数の加工助剤（例えば、ペンタエリ
スリトールテトラステアレート）は、既にこのエステル形をとっている。

【００６１】 本発明を、その好ましい態様の以下の実施例によって更に示すことができるが
、これらの実施例は、単に例示の目的のために含められ、他に特に示さない限り
本発明の範囲を限定することを意図しないことはいうまでもない。

【００６２】実施例 例１ この例は、イオン性連鎖停止剤及び枝分かれ剤によるＰＥＴＧコポリエステル
の変性を示す。

【００６３】 レオロジー特性への低レベルのイオン性変性及び枝分かれの影響を研究するた
めに、一連のコポリエステルを製造した。ベース樹脂は、ＰＥＴＧ、即ち、１０
０モル％のテレフタル酸の二酸成分並びに６９モル％のエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）及び３１モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のグリ
コール成分から製造したコポリエステルであった。サンプルは、３０ポンド（１
３６ｋｇ）バッチで製造した。枝分かれ剤であるトリメリト酸無水物（ＴＭＡ）
を、完全な反応度を確実にするために、エチレングリコールと予備反応させたス
ラリーの形で反応器に添加した。イオン性連鎖停止剤である３−ソジオスルホ安
息香酸（ＳＳＢＡ）を、構成成分の残りと共に反応器に装入した。連鎖停止剤と
枝分かれ剤との１：１比を、ＳＳＢＡを有さなかった＃２以外の全ての樹脂につ
いて維持した。

【００６４】 「対照」樹脂は、０．７６ｄＬ／ｇのＩＶを有し、イオン性連鎖停止剤又は枝
分かれ剤を含有しないＰＥＴＧベース樹脂であった。「枝分かれした対照」は、
０．７６ｄＬ／ｇのＩＶを有し、０．１５モル％のＴＭＡを含有し、イオン性連
鎖停止剤を含有しないＰＥＴＧベース樹脂であった。より高いレベルの枝分かれ
したＰＥＴＧのみは、非常に高い重合速度及びゲル生成のために製造することが
困難であるので、この例では使用しなかった。樹脂（Ｒ）を、組成及び分子量（
ＧＰＣ）データと共に表Ｉに示す。ＳＳＢＡ変性のそれぞれについて２個のＩＶ
レベルが存在する。

【００６５】 観察されるように、枝分かれ及びイオン性末端封鎖は、Ｍｎを僅かに減少させ
ながら、Ｍｗ及びＭｚを増加させるように機能した。ＩＶも重要な役割を演じた
。これは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の幅に於ける全体的増加を起こした。Ｍｚ
及び分子量分布に於ける増加は、通常、下記の樹脂例で観察されるように、ダイ
スエル、溶融強度及び剪断減粘性に於ける増加と相互関連している。

【００６６】

【表１】

【００６７】例２ この例は、例１の変性ＰＥＴＧコポリエステルについてのレオロジー及び溶融
強度データを測定する。

【００６８】 表Ｉ中の樹脂＃１、２、４及び６についての粘度データを、コーン・プレート
粘度計を使用して２２０℃で得た。データを図３に示す。観察されるように、枝
分かれ剤及びイオン性連鎖停止剤を含有する樹脂は、顕著な剪断減粘性度（即ち
、低い剪断粘度）及びより大きい溶融強度を有していた。このことは、ＳＳＢＡ
変性樹脂のＩＶが実際に対照樹脂よりも僅かに低くても真実であった。

【００６９】 ダイスエル（ＤＳ）及び溶融強度（ＭＳ）データを、２２０℃で毛管粘度計（
本文中の前の方法の説明を参照されたい）を使用して得た。これらの値を表ＩＩ
に表示する。より高いＩＶのＳＳＢＡ変性樹脂（＃５及び＃６）について、ダイ
スエル及び溶融強度は、ＰＥＴＧ対照（＃１）又はＰＥＴＧ枝分かれした対照（
＃２）よりも著しく大きかった。実際に、より高いＩＶのＳＳＢＡ変性樹脂は、
ＰＶＣのような競合樹脂に匹敵するか又はそれよりも大きい溶融強度を有する。

【００７０】

【表２】

【００７１】例３ この例は、例１の変性ＰＥＴＧコポリエステルについての加工特性を比較する
。 樹脂＃１〜＃６のサンプルを、６インチ（１５ｃｍ）フィルムダイを取り付け
た１インチ（２．５ｃｍ）キリオン(Killion)押出機で押し出した。全てのバレ
ルヒーターを２４０℃に設定し、スクリューＲＰＭを一定に保持した。スクリュ
ーへのアンペア数及びダイ圧力を、それぞれの樹脂について記録し、表ＩＩＩに
纏めた。これらの数字は、押出機バレル及びダイ内で生じる粘度及び剪断減粘性
度の指標を与える。高いモーター負荷は、過剰のエネルギー消費を意味し、これ
はより高い加工コストに至り得る。

【００７２】 表ＩＩＩ中のデータを比較すると、より低いＩＶのＳＳＢＡ変性樹脂（＃３及
び＃５）は、それらの溶融強度及びダイスエルが対照（＃１）又は枝分かれした
対照（＃２）樹脂のものよりも高くても（表ＩＩ参照）、遙かに低いダイ圧力及
びスクリューアンペア数を有していた。それで、樹脂＃３及び＃５は、押出機内
で加工することがより容易であり、樹脂が押出機を出たとき溶融物形で取り扱う
ことがより容易であった。より高いＩＶのＳＳＢＡ変性樹脂＃４及び＃６は、対
照＃１に匹敵するスクリューアンペア数を有していたが、それらの溶融強度は著
しく高かった。同様に、樹脂＃４及び＃５のダイ圧力は、対照よりも高いが、樹
脂＃２のものに匹敵した。一方、スクリューアンペア数は、僅かに低かった。

【００７３】 また、表ＩＩＩには、垂れ下がり時間数を記載する。これは、押し出されたポ
リマーがダイから床まで落ちる時間を測定することによって得られる、溶融強度
の相対推定値である。ダイを、床から上の４０インチ（１００ｃｍ）の任意の距
離で設定し、ダイをゼロ時間できれいに擦った。より長い垂れ下がり時間は、よ
り大きい溶融強度を意味する。表ＩＩとＩＩＩとの比較によって、予想されるよ
うに、垂れ下がり時間及び真の溶融強度は類似の傾向に従うことが示される。表
ＩＩＩ中の垂れ下がり時間は、更に、ＳＳＢＡ／枝分かれした樹脂のより大きい
溶融強度を示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】例４ この例は、本発明の変性されたポリエステルの射出成形効果を示す。 射出成形方法でのサイクル時間へのイオン性変性の効果を求めるために、４種
のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステルを製造した。全ての樹脂
は、枝分かれ剤として０．２５モル％のＴＭＡを含有し（ＰＥＴ対照を除く）、
変化するレベルの極性連鎖停止剤として添加された３−ソジオスルホ安息香酸を
有していた。全ての樹脂は、約０．５７ｄＬ／ｇのＩＶまでの溶融相方法のため
の標準的ポリエステル条件を使用して製造した。溶融相工程に続いて、ポリマー
をペレット化し、結晶化させ、次いで２１５℃で固相重合させた。最終目標ＩＶ
は、約０．７４〜０．７６ｄＬ／ｇであったが、この目標は、試験したサンプル
の全てについては達成されなかった。固相重合時間を、ＩＶ形成の速度に依存し
て１６時間から３２時間まで変化させた。０．７６ｄＬ／ｇのＩＶを有する市販
のＰＥＴ（イーストマン・ケミカル社(Eastman Chemical Company)、テネシー州
キングスポート(Kingsport)から入手可能なＰＥＴ９９２１ポリエステル）を、
対照として使用した。一層高いレベルのイオン性連鎖停止剤を含有する樹脂（例
えば、＃９及び＃１０）は、末端封鎖効果のために目標ＩＶに到達できなかった
。結果を表ＩＶに記載する。

【００７６】 サイクル時間を決定するために、樹脂をボーイ(Boy)２２成形機で、シングル
キャビティ、２０オンス（５６６グラム）、プリフォーム金型を使用して、射出
成形した。溶融物及びバレル温度は、公称２９０℃であった。射出ショットは、
高充填速度を有するが、５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）の最大圧力に限定され
る低い及び高い圧力射出段階の両方で設定した。そうして、サイクルは、樹脂加
工性差異が定量することが容易であるように限定された圧力であった。スクリュ
ーが完全に前方に突き当たり、金型を充填するための時間を、ストップウォッチ
を使用して測定し、表ＩＶに示す。より短い金型充填時間は、より速いサイクル
を意味する。ゲルの存在も示した。

【００７７】 示されるように、樹脂＃７以外の全ては、対照よりも速いサイクル時間を有し
ていた。樹脂＃７は、固相化でのオーバーショットのために顕著なゲル及び一層
高いＩＶの両方を有していた。これは、枝分かれ剤が低レベルの極性連鎖停止剤
と結合し、一層速い固相化速度になったためである。より高いサイクル時間につ
いての理由を、また図４に示す。図４に於いて、樹脂＃７は、剪断速度範囲全体
に亘ってより高い粘度を有する。樹脂＃７が０．７６ＩＶであった場合、対照樹
脂＃１１より低いサイクル時間（より低い粘度のために）が予想され、より僅か
なゲルが予想される。

【００７８】 残りの樹脂の全ては対照よりも短いサイクル時間を有していた。これは、２８
０℃で測定された図４の粘度曲線により支持される。射出成形には、本体に於い
て１００〜１０００ １／ｓの及びゲート領域に於いて１０００ １／ｓを越え
る剪断速度が含まれる。より高い低剪断粘度（即ち、より大きい溶融強度）を有
する樹脂＃８でも、高い剪断減粘性度のためにより速く成形できた。

【００７９】 この例は、また、ゲル化を防止するための極性連鎖停止剤対枝分かれ剤比の重
要性を示す。この実験に於ける比は１．４：１〜３：１の範囲であった。ゲルを
除き、溶融強度をなお維持するために、約１．５：１の比が好ましい（例えば、
＃８又は＃９）。

【００８０】

【表４】

【００８１】例５ この例は、極性連鎖停止剤及び枝分かれ剤による脂肪族−芳香族コポリエステ
ルの変性を示す。

【００８２】 生物分解性フィルム応用のために使用される市販の脂肪族−芳香族コポリエス
テル（イーストマン・ケミカル社から入手可能なイースター・バイオコポリエス
テル(Eastar BioCopolyester)１４７６６）を、枝分かれ剤及び極性連鎖停止剤
で変性された同様の組成物と比較した。市販の樹脂は＃１２と指定され、１．０
５ｄＬ／ｇのＩＶ及び−２７°Ｆ（−３３℃）のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し
ていた。樹脂＃１３は、０．５モル％のＴＭＡ枝分かれ剤及び０．５モル％の３
−ソジオスルホ安息香酸を有し、１．０１ｄＬ／ｇのペレットＩＶになった。

【００８３】 より低いＩＶでも、＃１３は、図５に示されるように改良された加工性を有し
ていた。インフレートフィルムラインで加工した場合に、＃１３は、より高い溶
融強度のために始動することがより容易であり、遙かに一層安定なフィルムバブ
ルを維持した。

【００８４】例６ この例は、極性連鎖停止剤、極性中間鎖二官能性モノマー及び枝分かれ剤によ
るＰＥＴＧコポリエステルの変性を示す。

【００８５】 極性連鎖停止剤及び極性中間鎖二官能性モノマーの両方を含有するＰＥＴＧコ
ポリエステルのサンプルを製造した。ベースポリマーは例１のものと同じコポリ
エステルであった。対照は、未変性のＰＥＴＧコポリエステル（樹脂＃１４）で
あった。枝分かれ剤は、０．５モル％のＴＭＡであり、極性連鎖停止剤は０．５
モル％の３−ソジオスルホ安息香酸であった。５−ソジオスルホイソフタル酸（
５−ＳＳＩＰＡ）をランダムに分布させた。樹脂＃１５〜１７は、それぞれ１、
２及び５モル％の５−ＳＳＩＰＡを有していた。これらのサンプルのＩＶは、そ
れぞれ、反応の程度を限定する反応器内の増加した溶融粘度の結果である減少す
るＩＶで、０．７１、０．５９及び０．４６ｄＬ／ｇであった。樹脂＃１８は、
０．５％のＴＭＡ及び０．５％の３−ソジオスルホ安息香酸を有していたが、５
−ＳＳＩＰＡを有さず、０．７０ｄＬ／ｇのＩＶを有していた。

【００８６】 ２２０℃での粘度対周波数のグラフを図６に纏める。匹敵するＩＶについて、
５−ＳＳＩＰＡは、樹脂＃１４及び＃１８を比較したときに、フィルムの全体粘
度を増加させる効果を有する。ともかく、極性連鎖停止剤を含有する樹脂は全て
、５−ＳＳＩＰＡが存在するか又は存在しない対照樹脂よりも大きい加工性を有
する。５−ＳＳＩＰＡを１％含有するもの（＃１５）は、例の全ての最大の剪断
減粘性度を有すると思われた。

【００８７】例７ この例は、テレフタル酸変性を使用するカルボキシル末端ポリエステルを製造
するための合成方法を示す。

【００８８】 粉砕ガラスヘッド、攪拌軸及び窒素入口／出口を取り付けた５００ｍＬの丸底
フラスコに、９６グラムのポリエチレンテレフタレート及び０．４１５グラム（
０．００２５モル）のテレフタル酸を装入した。このフラスコを窒素でパージし
、１４０℃のベルモント(Belmont)金属浴中に、十分に攪拌して窒素の遅い掃引
下で浸漬させた。圧力を、２分間かけて７６０ｍｍＨｇから０．５ｍｍＨｇまで
低下させ、更に６０分間維持した。次いで、真空を２分間かけて窒素雰囲気で置
き換えた。続いて温度を、２０分間かけて１４０℃から２７５℃まで上昇させ、
更に３０分間維持した。次いで、圧力を、１０分間かけて７６０ｍｍＨｇから０
．５ｍｍＨｇまで低下させ、更に９０分間維持した。真空を窒素雰囲気で置き換
え、透明なポリマーを冷却させそして結晶化させ、その後フラスコから取り出し
た。０．５６ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５−７９に従
って回収されたポリマーについて求めた。電位差滴定によって、カルボキシル末
端基濃度が７３．０２当量／１０⁶ポリマーグラムであったことが示された。

【００８９】例８ この例は、例７及び９に対する比較である。 例７に於ける装置に、９６グラムのポリエチレンテレフタレートを装入し、例
７と同じ熱／圧力サイクルに処理した。０．７３５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度
が、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５−７９に従って回収されたポリマーについて求めた。
電位差滴定によって、カルボキシル末端基濃度が３６．１１当量／１０⁶ポリマ
ーグラムであったことが示された。

【００９０】例９ この例は、無水フタル酸変性を使用するカルボキシル末端ポリエステルを製造
するための合成方法を示す。

【００９１】 例７に於ける装置に、４０グラムのポリエチレンテレフタレート及び０．５グ
ラム（０．００３４モル）の無水フタル酸を装入した。このフラスコを窒素でパ
ージし、１４０℃のベルモント金属浴中に、十分に攪拌して窒素の遅い掃引下で
浸漬させた。温度を、２０分間かけて１４０℃から２７５℃まで上昇させ、更に
３０分間維持した。次いで、圧力を、１０分間かけて７６０ｍｍＨｇから０．３
ｍｍＨｇまで低下させ、更に６０分間維持した。真空を窒素雰囲気で置き換え、
透明なポリマーを冷却させそして結晶化させ、その後フラスコから取り出した。
０．５２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５−７９に従って
回収されたポリマーについて求めた。電位差滴定によって、カルボキシル末端基
濃度が７１．８８当量／１０⁶ポリマーグラムであったことが示された。

【００９２】例１０ この例は、極性連鎖停止剤及び枝分かれ剤による、テレフタル酸、イソフタル
酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するコポリエステル（ＰＣＴ
Ａコポリエステル）の変性を示す。

【００９３】 ＰＣＴＡベース配合物を、７３モル％のテレフタル酸、２６モル％のイソフタ
ル酸、０．５モル％のトリメリト酸無水物及び０．５モル％の３−ソジオスルホ
安息香酸からなる二酸成分から製造した。この配合物のグリコール成分は、１０
０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＴＭＡと共に添加された少量
のＥＧを除く）である。

【００９４】 回分式反応器に、１４．０６ｋｇのテレフタル酸ジメチル、５．０ｋｇのイソ
フタル酸ジメチル、２３８．６７グラムの、エチレングリコール中のトリメリト
酸無水物の３９．９９％予備反応した溶液、１１１．１グラムの３−ソジオスル
ホ安息香酸及び２４．３ｋｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールを装入する
ことによって、６０ポンドのバッチを製造した。この反応は、５３．４１グラム
の、ブタノール中のチタンの２．５５％溶液の添加によって触媒作用させた。

【００９５】 この反応混合物を２７０℃に約３時間かけて加熱した。この温度に到達したと
き、圧力を、１３ｍｍ／分で１ｍｍより低い圧力まで低下させた。攪拌機のトル
クをモニターして、終点を求めた。次いで、圧力を通常の大気圧まで戻し、後で
使用するために、材料を押し出し、ペレット化した。

【００９６】 予想されたように、この材料は、異形押出応用に於いて向上した性能を示す。
この材料は、枝分かれ剤及びイオン性連鎖停止剤を添加しない材料に比較して、
増加した低剪断粘度及び顕著な剪断減粘性を有していた。

【００９７】 本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、変形及び修正
を本発明の精神及び範囲内で実施できることはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 標準的ポリエステル及び改良された加工性を有する「理想的」樹脂についての
典型的な粘度対剪断速度曲線である。

【図２】 本発明のポリエステル組成物についてのイオン性クラスター及び枝分れ点の形
成の図である。

【図３】 例１に記載した樹脂についての粘度（ｅｔａ^★）対剪断速度曲線である。

【図４】 例４に記載した樹脂についての粘度対剪断速度曲線である。

【図５】 例５に記載した樹脂についての粘度対剪断速度曲線である。

【図６】 例６に記載した樹脂についての粘度対剪断速度曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＢＲ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＭＸ (72)発明者 ストランド，マーク アラン アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，ウォーターフォード ドライ ブ 5123 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA44 BB04 BB05 BB06 BB09 BC01 BC07 4F204 AA24 AG01 FA06 FB02 FF01 4J029 AA01 AA03 AB02 AD01 AE02 AE03 BA03 BA05 BA10 BD07A BF09 CA06 CB05A CB06A CC05A FC02 FC03 FC04 FC08 FC32 FC35 FC36 HB01 HB06 KF00 4L035 GG01 HH04

Claims (48)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．０５〜２０モル％の濃度で、 【化１】 又はこれらの混合物 （式中、Ｘは非イオン性極性基又は対イオンで中和されたイオン性極性基であり
   、Ｒは芳香族又は脂肪族基であり、Ｒ’は脂肪族基であり、Ｒ''は芳香族基であ
   り、そしてＲ'''は脂肪族基である） からなる群から選択された構造を有する複数の極性連鎖停止基を含んでなるポリ
   エステル組成物であって、このポリエステル組成物は、１００モル％の二酸成分
   及び１００モル％のグリコール成分を基準にし、前記モル％の極性連鎖停止基は
   、構造（ｉ）及び（ｉｉ）のための二酸成分の一部並びに構造（ｉｉｉ）及び（
   ｉｖ）のためのグリコール成分の一部であるポリエステル組成物。
2. 【請求項２】 極性連鎖停止基が０．０５〜１０モル％存在する請求項１に
   記載のポリエステル組成物。
3. 【請求項３】 Ｘが、アルコール、ホスフィンオキシド、フェノール、尿素
   、ウレタン、カーボネート、ポリエチレングリコール及びクラウンエーテルから
   なる群から選択される非イオン性極性基である、請求項１に記載のポリエステル
   組成物。
4. 【請求項４】 Ｘが対イオンで中和されたイオン性極性基であり、イオン性
   極性基が、スルホネート、ホスフェート、ホスフィネート及びホスホネートから
   なる群から選択される請求項１に記載のポリエステル組成物。
5. 【請求項５】 Ｘが対イオンで中和されたイオン性極性基であり、イオン性
   極性基がそれに結合された有機保護基を有するか又は過剰に添加されたカーボネ
   ートである請求項１に記載のポリエステル組成物。
6. 【請求項６】 Ｘが対イオンで中和されたイオン性極性基であり、イオン性
   極性基が３−スルホ安息香酸、２−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、３，
   ５−ジスルホ安息香酸、２−ブロモ−５−スルホ安息香酸、２−ヘキサデシルオ
   キシ−５−スルホ安息香酸、２−ヘキサデシルチオ−５−スルホ安息香酸及び４
   −［４−スルホフェノキシ−（４−フェノキシ）］−安息香酸からなる群から選
   択される請求項１に記載のポリエステル組成物。
7. 【請求項７】 Ｘが対イオンで中和されたイオン性極性基であり、対イオン
   がリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、コバルト、亜
   鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、スズ、チタン及びアンモニウムからなる群か
   ら選択される請求項１に記載のポリエステル組成物。
8. 【請求項８】 構造（ｉ）の極性連鎖停止基が４−ヒドロキシ安息香酸から
   誘導される請求項１に記載のポリエステル組成物。
9. 【請求項９】 構造（ｉｉ）の極性連鎖停止基が、２、３又は４−ソジオス
   ルホ安息香酸から誘導される、請求項１に記載のポリエステル組成物。
10. 【請求項１０】 構造（ｉｉｉ）の極性連鎖停止基が４−ソジオスルホ−１
    −ブタノールから誘導される請求項１に記載のポリエステル組成物。
11. 【請求項１１】 構造（ｉｖ）の極性連鎖停止基が２、３又は４−ソジオス
    ルホベンジルアルコールから誘導される請求項１に記載のポリエステル組成物。
12. 【請求項１２】 ２．０モル％以下の枝分かれ基が３個又はそれ以上の官能
    基を有する酸性であり、２．０モル％以下の枝分かれ基が３個又はそれ以上の官
    能基を有するアルコール性である、複数の枝分かれ基を更に含む請求項１に記載
    のポリエステル。
13. 【請求項１３】 枝分かれ基がトリメリト酸無水物、トリメリト酸、ピロメ
    リト酸二無水物、グリセロール、ソルビトール、ヘキサントリオール−１，２，
    ６、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメシン酸及び１，３，
    ５−トリス−ヒドロキシメチルベンゼンからなる群から選択される請求項１２に
    記載のポリエステル。
14. 【請求項１４】 枝分かれ基がトリメリト酸無水物である請求項１３に記載
    のポリエステル組成物。
15. 【請求項１５】 トリメリト酸無水物が１モル％以下存在する請求項１４に
    記載のポリエステル組成物。
16. 【請求項１６】 トリメリト酸無水物が０．１０〜０．５モル％存在する請
    求項１５に記載のポリエステル組成物。
17. 【請求項１７】 枝分かれ基が三官能性であり、極性連鎖停止基及び三官能
    性枝分かれ基が３：１より小さい比で存在する請求項１２に記載のポリエステル
    組成物。
18. 【請求項１８】 極性連鎖停止基及び三官能性枝分かれ基が約１：１の比で
    存在する請求項１７に記載のポリエステル組成物。
19. 【請求項１９】 ポリエステルが固相重合されたものであり、極性連鎖停止
    基及び三官能性枝分かれ基が約１．１：１〜約１．６：１の比で存在する請求項
    １７に記載のポリエステル組成物。
20. 【請求項２０】 枝分かれ基が四官能性であり、極性連鎖停止基及び四官能
    性枝分かれ基が４：１より小さい比で存在する請求項１２に記載のポリエステル
    組成物。
21. 【請求項２１】 極性連鎖停止基及び四官能性枝分かれ基が約２：１の比で
    存在する請求項２０に記載のポリエステル組成物。
22. 【請求項２２】 ポリエステルが固相重合されたものであり、極性連鎖停止
    基及び四官能性枝分かれ基が約２．１：１〜約３：１の比で存在する請求項２０
    に記載のポリエステル組成物。
23. 【請求項２３】 複数の極性中間鎖二官能性基を更に含んでなり、３０モル
    ％以下の中間鎖二官能性基が、 【化２】 又はこれらの混合物 （式中、Ｘは非イオン性極性基又は対イオンで中和されたイオン性極性基であり
    、Ｒ¹は芳香族又は脂肪族基であり、Ｒ²は脂肪族基であり、Ｒ³は芳香族基であ
    り、Ｒ⁴は脂肪族基であり、そしてＲ⁵は脂肪族基であり、Ｒ⁶及びＲ⁸は脂肪族基
    であり、そしてＲ⁷は芳香族基である） からなる群から選択された構造を有し、前記モル％の極性中間鎖二官能性基が構
    造（ａ）及び（ｂ）のための二酸成分の一部、構造（ｄ）及び（ｅ）のためのグ
    リコール成分の一部並びに構造（ｃ）のための二酸成分又はグリコール成分の一
    部である請求項１に記載のポリエステル。
24. 【請求項２４】 構造（ａ）の極性中間鎖二官能性基が５−ソジオスルホイ
    ソフタル酸又は５（４−ソジオスルホフェノキシ）イソフタル酸から誘導される
    請求項２３に記載のポリエステル組成物。
25. 【請求項２５】 構造（ｂ）の極性中間鎖二官能性基が２−ソジオスルホ−
    ４−ヒドロキシ酪酸から誘導される請求項２３に記載のポリエステル組成物。
26. 【請求項２６】 構造（ｃ）の極性中間鎖二官能性基が２−ソジオスルホ−
    ４−ヒドロキシメチル酪酸から誘導される請求項２３に記載のポリエステル組成
    物。
27. 【請求項２７】 構造（ｄ）の極性中間鎖二官能性基が２−ヒドロキシエチ
    ル−２−ヒドロキシブチルジソジオエチルホスフィネートから誘導される請求項
    ２３に記載のポリエステル組成物。
28. 【請求項２８】 構造（ｅ）の極性中間鎖二官能性基が２−ソジオスルホヒ
    ドロキノンから誘導される請求項２３に記載のポリエステル組成物。
29. 【請求項２９】 複数の枝分かれ基を更に含んでなり、２．０モル％以下の
    枝分かれ基が３個又はそれ以上の官能基を有する酸性であり、２．０モル％以下
    の枝分かれ基が３個又はそれ以上の官能基を有するアルコール性である請求項２
    ３に記載のポリエステル。
30. 【請求項３０】 （１）１００〜４８．０モル％の、テレフタル酸、ナフタ
    レンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸及びこれらの混合物からなる群か
    ら選択された主二酸の残基からなる二酸成分、（２）１００〜４８．０モル％の
    エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコ
    ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及びこれらの混合物か
    らなる群から選択された主グリコールの残基からなるグリコール成分、（３）０
    ．０５〜２０モル％の、 【化３】 又はこれらの混合物 （式中、Ｘは非イオン性極性基又は対イオンで中和されたイオン性極性基であり
    、Ｒは芳香族又は脂肪族基であり、Ｒ’は脂肪族基であり、Ｒ''は芳香族基であ
    り、そしてＲ'''は脂肪族基である） からなる群から選択された構造を有する極性連鎖停止剤の残基、（４）０〜２．
    ０モル％の、三官能性又は四官能性以上のモノマーを有する枝分かれ剤の残基（
    但し、この枝分かれ剤は酸性、アルコール性又はこれらの混合物であり、酸性枝
    分かれ剤は二酸成分の一部であり、アルコール性枝分かれ剤はグリコール成分の
    一部である）並びに（５）０〜３０モル％の、 【化４】 又はこれらの混合物 （式中、Ｘは非イオン性極性基又は対イオンで中和されたイオン性極性基であり
    、Ｒ¹は芳香族又は脂肪族基であり、Ｒ²は脂肪族基であり、Ｒ³は芳香族基であ
    り、Ｒ⁴は脂肪族基であり、Ｒ⁵は脂肪族基であり、Ｒ⁶及びＲ⁸は脂肪族基であり
    、そしてＲ⁷は芳香族基である） からなる群から選択された構造を有する極性中間鎖二官能性モノマーの残基から
    なるポリエステル組成物であって、このポリエステル組成物は１００モル％の二
    酸成分及び１００モル％のグリコール成分を基準にし、このモル％の極性連鎖停
    止基が構造（Ｉ）及び（ＩＩ）のための二酸成分の一部並びに構造（ＩＩＩ）及
    び（ＩＶ）のためのグリコール成分の一部であり、前記モル％の極性中間鎖二官
    能性基が構造（Ａ）及び（Ｂ）のための二酸成分の一部、構造（Ｄ）及び（Ｅ）
    のためのグリコール成分の一部並びに構造（Ｃ）のための二酸成分又はグリコー
    ル成分の一部であるポリエステル組成物。
31. 【請求項３１】 主二酸が９９．９５〜５８モル％存在し、極性連鎖停止剤
    が酸性であり、０．０５〜１０モル％存在する請求項３０に記載のポリエステル
    組成物。
32. 【請求項３２】 主グリコールが９９．９５〜５８モル％存在し、極性連鎖
    停止剤がアルコール性であり、０．０５〜１０モル％存在する請求項３０に記載
    のポリエステル組成物。
33. 【請求項３３】 Ｘがアルコール、ホスフィンオキシド、フェノール、尿素
    、ウレタン、カーボネート、ポリエチレングリコール及びクラウンエーテルから
    なる群から選択された非イオン性極性基である請求項３０に記載のポリエステル
    組成物。
34. 【請求項３４】 Ｘが対イオンで中和されたイオン性極性基であり、イオン
    性極性基がスルホネート、ホスフェート、ホスフィネート及びホスホネートから
    なる群から選択される請求項３０に記載のポリエステル組成物。
35. 【請求項３５】 Ｘが対イオンで中和されたイオン性極性基であり、イオン
    性極性基がそれに結合された有機保護基を有するか又は過剰に添加されたカルボ
    キシレートである請求項３０に記載のポリエステル組成物。
36. 【請求項３６】 Ｘが対イオンで中和されたイオン性極性基であり、イオン
    性極性基が３−スルホ安息香酸、２−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、３
    ，５−ジスルホ安息香酸、２−ブロモ−５−スルホ安息香酸、２−ヘキサデシル
    オキシ−５−スルホ安息香酸、２−ヘキサデシルチオ−５−スルホ安息香酸及び
    ４−［４−スルホフェノキシ−（４−フェノキシ）］−安息香酸からなる群から
    選択される請求項３０に記載のポリエステル組成物。
37. 【請求項３７】 Ｘが対イオンで中和されたイオン性極性基であり、対イオ
    ンがリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、コバルト、
    亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、スズ、チタン及びアンモニウムからなる群
    から選択される請求項３０に記載のポリエステル組成物。
38. 【請求項３８】 極性連鎖停止剤がアルコールであり、枝分かれ剤が酸性で
    あり、極性連鎖停止剤及び枝分かれ剤を化学量論的に予備反応させてエステルを
    生成しこのエステルをコンセントレートとしてベースポリエステル組成物に添加
    して、エステル交換反応によりポリマー鎖を生成する請求項３０に記載のポリエ
    ステル組成物。
39. 【請求項３９】 枝分かれ剤がトリメリト酸又はトリメリト酸無水物である
    請求項３０に記載のポリエステル組成物。
40. 【請求項４０】 極性連鎖停止剤が酸であり、枝分かれ剤がアルコール性で
    あり、極性連鎖停止剤及び枝分かれ剤を化学量論的に予備反応させてエステルを
    生成し、このエステルをコンセントレートとしてベースポリエステル組成物に添
    加してエステル交換反応によりポリマー鎖を生成する請求項３０に記載のポリエ
    ステル組成物。
41. 【請求項４１】 極性連鎖停止剤が３−ソジオスルホ安息香酸であり、枝分
    かれ剤がグリセロール又はペンタエリスリトールである請求項３９に記載のポリ
    エステル組成物。
42. 【請求項４２】 請求項３０に記載のポリエステル組成物から製造された繊
    維。
43. 【請求項４３】 請求項３０に記載のポリエステル組成物から製造された異
    形材。
44. 【請求項４４】 請求項３０に記載のポリエステル組成物から製造されたフ
    ィルム又はシート。
45. 【請求項４５】 請求項３０に記載のポリエステル組成物から製造された射
    出成形物品。
46. 【請求項４６】 請求項３０に記載のポリエステル組成物から製造されたカ
    レンダー加工したフィルム。
47. 【請求項４７】 請求項３０に記載のポリエステルの押出吹込成形物品。
48. 【請求項４８】 請求項３０に記載のポリエステル組成物から製造されたイ
    ンフレートフィルム。