MXPA02009958A - Composiciones de poliester que contienen terminadores de cadena polares. - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones de poliester que contienen terminadores de cadena polares. Para incrementar la resistencia en estado fundido e incrementar un alto adelgazamiento de corte de una composicion de poliester, un terminador de cadena polar que tiene un grupo no ionico o un grupo ionico neutralizado con un contraion es agregado a un nivel de 0.05 a 20 por ciento en mol. Opcionalmente, hasta 2.O por ciento en mol de un agente de ramificacion tri- funcional o mayor es agregado a la composicion de poliester. Opcionalmente, hasta 30 por ciento en mol de un monomero difuncional de cadena media polar que contiene un grupo no ionico o un grupo ionico neutralizado con un contraion es agregado. La composicion de poliester esta basada en 100 por ciento en mol de componente de diacido y 100 por ciento en mol de componente de glicol..

Description

COMPOSICIONES DE POLIESTER QUE CONTIENEN TERMINADORES DE CADENA POLARES REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama los beneficios de l solicitud patente provisional No. de Serie 60/197,43 presentada el 14 de Abril de 2000.

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN Esta invención es concerniente con materiale poliméricos que tienen alta resistencia en estado fundido exhiben alto adelgazamiento de corte para permitir el fáci procesamiento en operaciones de extrusión y moldeo po inyección. Más en particular, esta invención es concernient con ciertas composiciones de poliéster que exhiben esta caracteristicas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliésteres son notoriamente difíciles par procesar en comparación con los otros polimeros tales com cloruro de polivinilo (PVC), poliolefinas, poliestireno acrilicos. Esta dificultad relativa existe debido a que lo poliésteres tienen resistencias en estado fundid comparativamente más bajas y un adelgazamiento de cort insuficiente dando como resultado mayor propensión para l fractura del fundido si es extruido a presiones más altas Similarmente, el moldeo por inyección de estos poliésteres e difícil debido a las presiones más altas requeridas par llenar el molde. Tanto la resistencia de estado fundido com el adelgazamiento de corte son factores extremadament importantes desde el punto de vista de extrusión de pelicula, hoja, fibra o extrusión de perfil. Además, estos mismo factores son también de influencia en el control de lo tiempos de ciclos durante el moldeo por invención (po ejemplo, el moldeo de preformas utilizadas para el moldeo po soplado de botellas) . Puesto que los otros polimeros sufre de una o más de sus propias desventajas, los poliéstere serian materiales alternativos ideales en aplicacione similares si los obstáculos de procesamiento para lo poliésteres pudieran ser superados.

Viscosidad de Corte Cero y Resistencia en Estado Fundido Una curva de viscosidad para un polímero dado, com se muestra en la figura 1, tiene dos regiones de interés. Un región es a muy bajas . elocidades de esfuerzo cortante en l cual la viscosidad es más alta. Esta es denominada como l "viscosidad de esfuerzo cortante cero", ?0. La viscosidad d esfuerzo cortante cero (junto con la elasticidad de u polímero) define la resistencia en estado fundido puesto qu el polímero está experimentando esencialmente una velocida de esfuerzo cortante cero después de salir de la boquilla Asi, mientras más alta es la viscosidad de esfuerzo cortant cero, más alta es la resistencia en estado fundido. La resistencia en estado fundido es un caracteristica polimérica que describe una faceta de l "procesabilidad" de un polímero. La resistencia en estad fundido es definida como la capacidad de un polímero par soportar su propio peso en estado fundido. Por ejemplo, cuanto es extruido verticalmente de una boquilla, un polímer con una resistencia en estado fundido baja se hundir rápidamente y llegará al piso; mientras que un polímero co alta resistencia en estado fundido mantendrá su forma por u tiempo mayor. La resistencia en estado fundido es critic para ^muchos procesos tales como moldeo de soplado po extrusión, extrusión de perfiles y generación de espuma. Par el moldeo por inyección, la resistencia en estado fundido e importante para definir que tan rápidamente una part moldeada puede ser retirada del molde.. Una resistencia e estado fundido más alta se traduce en un enfriamiento má corto y tiempos de ciclos más cortos. Con una resistencia e estado fundido más alta, la parte puede también ser retirad del molde a una temperatura más alta. Para extrusiones d perfil, que se ejecutan usualmente de manera horizontal, un alta resistencia en estado fundido es deseable para reduci el- hundimiento o curvatura inducido por la gravedad que e polímero experimenta después de salir del molde o boquilla Para compensar el hundimiento o reblandecimiento, la extrusiones de perfil se ejecutan utilizando un factor d reducción o disminución. La reducción o disminución e definida en la extrusión de perfiles como la cantidad d reducción de espesor entre la boquilla y el sistema d enrollamiento. La reducción o disminución es expresada com el espesor nominal o dimensión del ancho en la boquill dividida por la misma dimensión en la parte final. Po ejemplo, una reducción de poliéster tipica es d aproximadamente dos. Esto significa que el ancho de la part final es a aquel del ancho en la salida de la boquilla. L fuerza de enrollamiento del aparato de tracción o bobinador provoca la reducción a medida que el fundido sale de l boquilla. Para polimeros de resistencia en estado fundido má alta con mayor resistencia al hundimiento, la cantidad d reducción requerida es menor. El PVC, un polímero de alt resistencia en estado fundido tiene una reducción tipica d aproximadamente 1.25. Las boquillas son más fáciles d diseñar y las dimensiones de partes finales son mantenida más exactamente cuando se usan polimeros con reducciones qu se aproximan a 1.0. Hay una diversidad de medios cuantitativos cualitativos para medir- la resistencia: en estado fundido-. Un prueba estándar es revelada en la patente norteamericana No. 4,398,022 en donde las resistencias en estado fundido par poliésteres utilizados en proceso de moldeo por soplado po extrusión fueron medidas a valores de entre -10 y 10 po ciento. Esta misma prueba es utilizada en la presente involucra extruir verticalmente un polímero a partir de un boquilla capilar de 0.25 cm (0.1 pulgadas) de diámetro que e de 0.64 cm (0.25 pulgadas) de largo a una velocidad de cort de 20 s-1 hasta una longitud total de 49 cm (19 pulgadas) . Luego el producto extruido es cortado cerca de la cara de l boquilla. La hebra polimérica resultante es tendid horizontalmente sobre una superficie- plana y se le permit enfriar a temperatura ambiente. El diámetro de 15 cm ( pulgadas) desde el extremo de la hebra (punto de 15.2 cm ( pulgadas) ) es luego medido y expresado como un porcentaje d cambio en relación con el diámetro capilar para dar l resistencia en estado fundido. Por ejemplo, si -el diámetro d hebra en el punto de 15.2 cm (6 pulgadas) es de 30 cm (0.1 pulgadas) , entonces la resistencia en estado fundido aquella temperatura de fundido dada es de 20 por ciento (est es, MS = (0.12-0.1) /0.1 X 100). Similarmente, el "hundimient de la boquilla de extrusión" es obtenido al medir el diámetr a 1.3 cm (1/2 pulgadas) desde ei_ extremo del product extruido y expresando el hundimiento de la boquilla d extrusión como un porcentaje de cambio en relación con e diámetro del capilar. Los poliésteres pueden tener un valor negativo par la resistencia en estado fundido puesto que el punto de 15.2 cm (6 pulgadas) podria ser menor que el diámetro nominal. Esto indica una resistencia en estado fundido deficiente. Po ejemplo, se ha observado que el poli (tereftalato de etileno) lineal modificado con 1, -ciclohexandimetanol (PETG) qu tiene una viscosidad inherente (IV) de 0.76 dl/g tiene un resistencia en estado fundido de -4% a 200°C y -24% a 220°C. Asi, el punto de 15.2 cm (6 pulgadas) fue 4% más pequeñ (muestra de 200 °C) que la abertura de la boquilla. Las resistencias en estado fundido típicas para el PVC baj condiciones de procesamiento estándar (temperatura d procesamiento de 160 a 200°C) , son del orden de 20 a 30%. L obtención de esta resistencia en estado fundido con PET lineal requeriría una IV de aproximadamente 0.95 dl/g. Asi, para aplicaciones en las cuales la resistencia en estad fundido es crítica, los poliésteres frecuentemente n plantearán estos polímeros competitivos. Otra prueba de resistencia en estado fundido comú involucra medir el período de tiempo que un producto extruíd toma para alcanzar una longitud predeterminada debajo de un boquilla para una velocidad de flujo/velocidad de corte dada. En tanto que no es normalizada, esta prueba proporciona u método fácil para la comparación de materiales en una líne de procesamiento típica y es utilizada en algunos de lo ejemplos citados en la presente. Otras pruebas de resistenci en estado fundido no estándares, tales como la medición de grado de hundimiento en una linea de extrusión de perfil horizontal pueden también ser aplicadas dando una medició más específica de la aplicación de la resistencia en estad fundido.

Alta Viscosidad de Esfuerzo Cortante y Adelgazamiento d Corte Con referencia a la figura 1, la otra región d interés en la curva de viscosidad se encuentra en la regió de alta velocidad de corte. El polímero es "procesado" e esta región con velocidades de corte en la boquilla/extruso que fluctúan de cualquier parte desde aproximadamente 10 s_ a 1000 s_1. Una viscosidad tan baja como sea posible en est intervalo es deseada con el fin de reducir la carga del moto del tornillo y minimizar la presión de bombeo y fractura de fundido. La facilidad de flujo a altas velocidades de cort es la segunda faceta de la "procesabilidad" de un polímero. Una resina de alta resistencia en estado fundido no e suficiente si la resina no puede ser extruída y bombeada través de una boquilla. Afortunadamente, la mayoría de lo polimeros exhibe por lo menos algún grado de reducción d viscosidad o "adelgazamiento de corte" a velocidades de cort más altas, que ayuda en su procesabilidad. Sin e adelgazamiento de corte, un extrusor que corre un polímero d alta viscosidad en estado fundido requeriría cargas de motor extremadamente altas y/o muy altas temperaturas de fusión, ambas de las cuales pueden conducir a la degradación del polímero y consumo excesivo de energía. El tener una baja viscosidad a altas velocidades de corte (esto es, en la boquilla) también sirve para minimizar la formación de fractura del fundido o "piel de tiburón" sobre la superficie de la parte o artículo extruído. La fractura del fundido es un fenómeno de inestabilidad de flujo que ocurre durante la extrusión de polímeros termo-plásticos en la frontera de superficie de fabricación/fundido polimérico. La presencia de la fractura del fundido produce irregularidades superficiales severas en el producto extruído a medida que sale del orificio. A simple vista se detectan esta rugosidad superficial en la muestra fracturada fundida como una apariencia escarchada ó terminado mate en contraposición a un producto extruido sin fractura de fundido que aparece claro. La fractura del fundido ocurre siempre que el esfuerzo de corte de la pared en la boquilla excede un ciert valor (comúnmente 0.1 a 0.2 Mpa). El esfuerzo de corte de l pared es controlado por el rendimiento volumétrico velocidad de linea (que determina la velocidad de corte) y l viscosidad del fundido polimérico. Al reducir ya sea l velocidad de línea o la viscosidad a altas velocidades d corte, el esfuerzo de corte de la pared es reducid disminuyendo la posibilidad de que la fractura del fundid ocurra. Así, al incrementar el grado de adelgazamiento d corte, la viscosidad es reducida a altas velocidades d corte, que luego permite velocidades de línea más altas antes de que ocurra la fractura del fundido.

El Polímero Ideal El acoplamiento de todas estas propiedades deseada conjuntamente, el polímero ideal desde un punto de vista d procesabilidad tendrá claramente una viscosidad de corte cer alta en conjunción con un alto grado de adelgazamiento d corte. Esto maximiza la resistencia en estado fundido e tanto que al mismo tiempo minimiza la fractura del fundido presiones de boquilla. Para el moldeo por inyección, la baj viscosidad a altas velocidades de corte permitirá que e polímero fluya fácilmente al molde. Sin embargo, una vez qu el flujo se ha detenido y el esfuerzo cortante se h eliminado, el polímero rápidamente se vuelve altament viscoso de tal manera que la parte puede ser rápidament retirada del molde. Una situación análoga surge en la pinturas, en donde se desea que un fluido que fluy fácilmente o se adelgace en el corte cuando es aplicado co brocha sobre una superficie, pero no corre o gotea después d ser aplicado, esto es, cuando la velocidad de corte es má baja. Los adhesivos sensibles a la presión también requiere una procesabilidad similar en que el adhesivo no debe fluir pegarse hasta que se aplica presión/esfuerzo. En contraste con el polímero ideal, los polimero de condensación como los policarbonatos y poliésteres tiene un grado muy bajo adelgazamiento de corte en relación con lo polimeros tipo adición como el PVC y olefina. Esto es debid a que los polímeros de condensación tienen comúnment distribuciones de peso molecular más estrechas además d carecer de la "cola" de alto peso molecular común en mucho polímeros de adición. Esta distribución de peso molecula estrecha hace a los polimeros más "Newtonianos" (esto es, tienen una viscosidad plana que no depende mucho de l velocidad de corte) y característicamente más duros difíciles de procesar. Con respecto a los poliésteres, ya sea l resistencia en estado fundido puede ser incrementada o l fractura de fundido reducida sin afectar significativament un cambio en el otro. Por ejemplo, al incrementar el pes molecular o viscosidad inherente del poliéster o al disminui la temperatura de fusión, la viscosidad de corte s incrementará significativamente junto con la resistencia e estado fundido, pero el grado de adelgazamiento de corte sol cambiará ligeramente. Así, la resistencia en estado fundid se incrementará, pero la fractura en estado fundido s volverá aún un problema puesto que la viscosidad de alta velocidad de corte también se incrementa significativamente. En otras palabras, la procesabilidad global no es realmente mejorada. Esto puede ser aceptable para algunas aplicaciones. Sin embargo, para aplicaciones como la extrusión de perfiles y moldeo por inyección en donde las velocidades de corte pueden ser más altas, tanto la resistencia en estado fundido como la resistencia de fractura del fundido deben se mejoradas simultáneamente. La ramificación de cadena es uno de los métodos más comúnmente utilizados para mejorar la resistencia en estado fundido de un polímero, particularmente los poliésteres. U monómero trifuncional, tetrafuncional o de una funcionalida más alta es agregado al poliéster para crear ramas en e polímero, asi la cadena polimérica ya no es lineal. Agentes de ramificación típicos para poliésteres incluyen anhídrid trimelítico (TMA) , dianhídrido piromelítico (PMDA) , glicerol, sorbitol, hexantriol-1, 2, 6-pentaeritritol, trimetiloletano ácido trimésico. Aplicaciones comunes para poliésteres d alta resistencia en estado fundido incluyen moldeo de soplad por extrusión y espumas. Sin embargo, el uso de agentes de ramificació solos da como resultado un incremento en la velocidad d reacción, que si es agregada a un nivel demasiado alto o n es verificada apropiadamente puede conducir a una formació de gel inaceptable en el fundido. Un gel no es nada mas qu un punto en el poliéster en donde ocurre una ramificació demasiado localizada, la creación efectiva de una re fuertemente interconectada de cadenas que no puede se fundida fácilmente. Este gel está presente en la part molde da/extruída final como un defecto visual inaceptable Para minimizar la gelificación, los agentes de ramificació son agregados a un bajo nivel con dispersión uniforme en tod el reactor. Así, un poliéster ramificado es difícil d producir y el incremento en resistencia en estado fundido e limitado a la cantidad máxima de agente de ramificación qu puede ser agregado sin formación de gel. Para remediar la formación de gel, un monómer monofuncional puede ser agregado al reactor en la preparació del poliéster. El monómero monofuncional tiene solamente u grupo del extremo reactivo de poliéster ya sea con un funcionalidad de ácido o alcohol. Estos monómero monofuncionales son frecuentemente denominados co "coronadores del extremo" o terminadores de cadena, debido que una vez que reaccionan ya sea con un monómero di-funcional superior más alto en el extremo de la cade polimérica se detiene aquel crecimiento de cadena particula Ejemplos de terminadores de cadena utilizados comúnmen incluyen ácido esteárico y ácido benzoico. Los terminadores de cadena que detienen crecimiento de cadena también sirven para limitar el grado máximo de polimerización (o IV) que puede ocurrir. En efecto, este aspecto o característica puede ser aprovechada en conjunción con agentes de ramificación de funcionalidad más alta. Mientras que un agente de ramificación servirá para incrementar el grado y velocidad de polimerización, el terminador de cadena tenderá a frenar la reacción a un nivel manejable. Este frenado ayuda a impedir la formación de gel inducida por el agente de ramificación. Sin embargo, el terminador de cadena en la reducción del grado de polimerización también reduce la resistencia en estado fundido del polímero. Puesto que los agentes de ramificació son frecuentemente agregados para incrementar la resistencia en estado fundido, la adición de un terminador de cadena e conjunción con un agente de ramificación podría parece contraproducente. Así, al tener un equilibrio apropiado entr la cantidad de agente de ramificación y la cantidad de terminador de cadena agregado es importante de tal manera qu la resistencia en estado fundido deseada es obtenida si excesiva formación de gel. Asi, existe una necesidad en la técnica por tene una composición de poliéster con procesabilidad mejorada par procesos de extrusión _ y moldeo por inyección al tene simultáneamente una resistencia en estado fundido más alt sin formación de gel y un incremento en el adelgazamiento d corte. Así, la presente invención es concerniente con la provisión de tal composición.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Una composición de poliéster que comprende una pluralidad de grupos de terminación de cadena polares a una concentración de 0.05 a 20 por ciento en mol de un componente de diácido para estructuras (i) ó (ii) , un componente de glicol para estructuras (iii) ó (iv) o mezclas de los mismos. Los grupos terminadores de cadena polares tienen una estructura seleccionada del grupo que consiste de: O il (i) -O-C-X O X II / (¡i) -O-C-R (iii) -O-R'-X (iv) -0-R'"-R"-X en donde X es un grupo polar no iónico o un grupo pola iónico neutralizado -con un contraión; R es un grupo aromático o alifático; R' es un grupo alifático, R' ' es un grupo aromático y R' ' ' es un grupo alifático. La composición d poliéster está basada en 100 por ciento en mol del component de diácido y 100 por ciento en mol del componente de glicol.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una curva de la viscosidad contra la velocidad de corte típica para un poliéster estándar para una resina "ideal" que tiene procesabilidad mejorada. La figura 2 es una ilustración de la formación de grupos iónicos y puntos de ramificación para una composición de poliéster de la presente invención. La figura 3 es una curva de la viscosidad (eta*) contra la velocidad de corte para las resinas descritas en el ejemplo 1. La figura 4 es una curva de la viscosidad contra la velocidad de corte para las resinas descritas en el ejemplo 4. La figura 5 es una curva de la viscosidad contra la velocidad de corte para las resinas descritas en el ejemplo 5. La figura 6 es una curva de la viscosidad contra la velocidad de corte para las resinas descritas en el ejemplo 6.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente invención es una composición de poliéster o co-poliéster, de aqui en adelante en la presente colectivamente como "poliéster", que es modificada mediante la adición de un terminador de cadena polar que mejora la procesabilidad del polímero en procesos tales como inyección, moldeo, extrusión de perfiles, extrusión de película/hojas, calandrado y moldeo de soplado por extrusión. Los terminadores de cadena polares tienden a asociarse y formar grupos con otros grupos del extremo polares en otros extremos de cadena. Estos grupos proporcionan enlaces cruzados o reticulaciones termo-reversibles entre las cadenas poliméricas. Esta "pseudo-extensión de cadena" actúa sinergísticamente para incrementar la resistencia en estado fundido y dureza del polímero, haciendo asi al poliéster más fácil de procesar. Este fenómeno es ilustrado en la figura 2. En la presente invención, la composición de poliéster comprende una pluralidad de grupos terminadores de cadena polares a una concentración de 0.05 a 20 por ciento en mol, de preferencia 0.05 a 10 por ciento en mol, de un componente de diácido para estructuras (i) ó (ii) , un componente de glicol para las estructuras (iii) ó (iv) , o mezclas de los mismos. Los grupos terminadores de cadena polares pueden ser seleccionados de las siguientes estructuras: O ii (i) -O-C-X O X II / (ii) -O-C-R (iii) -O-R'-X y (iv) -0-R"*-~R"-X en donde X es un grupo polar no iónico o un grupo pola iónico neutralizado con un contra-ión; R es un grup aromático o alifático; R' es un grupo alifático; R' ' es u grupo aromático y R' ' ' es un grupo alifático. La composició de poliéster está basada en 100 por ciento en mol de componente de diácido y 100 por ciento en mol del component de glicol. Cuando X es el grupo polar no iónico, X es d preferencia un alcohol, un óxido de fosfina, un fenol, un urea, un uretano, un carbonato, un polietilenglicol o un éte de corona. Cuando X es el grupo polar iónico neutralizado co un contra-ión, el grupo polar iónico es de preferencia u sulfonato, un fosfato, un fosfinato, un fosfonato. Ejemplo del grupo polar iónico incluyen ácido 3-sulfobenzoico, ácid 2-sulfobenzoico, ácido 4-sulfobenzoico, ácido 3,5 disulfobenzoico, ácido 2-bromo-5-sulfobenzoico, ácido 2 hexadeciloxi-5-sulfobenzoico, ácido 2-hexadeciltio-5 sulfobenzoico y ácido 4- [4-sulfofenoxi- (4-fenoxi) ] -benzoico El contra-ión es de preferencia litio, sodio, potasio calcio, magnesio, cobalto, zinc, cobre, manganeso, hierro níquel, estaño, titanio o amonio. El sodio es el contra-ió preferido debido a que el sodio es relativamente inerte y n degrada catalíticamente el polímero. El grupo polar iónico puede también ser u carboxilato que tiene un grupo protector orgánico anexo a mismo o ha sido agregado en exceso. En tal caso, el carboxilato es agregado a la composición de poliéster como u ácido carboxílico. El ácido carboxílico libre cuelga del extremo de la cadena debido a su polaridad. Una vez que e carboxilato es neutralizado con un contra-ión, se forma grupos aunque la polaridad es más baja que aquella del grup sulfonato neutralizado altamente polar. En un sentid estricto, el grupo carboxilato colgante libre constituy realmente un segundo grupo funcional. El grupo carboxilato n es un verdadero terminador de cadena, que en general e moñofuncional. En lugar de esto, los grupos carboxilato so colocados en el extremo de la cadena mediante la manipulació cuidadosa del proceso de polimerización. Por ejemplo, u exceso de ácido tereftálico (o grupo carboxilato similar) e agregado al reactor de tal manera que la mayoría de lo extremos de cadena están compuestos de grupos ácido en luga de extremos de glicol. Luego estos extremos ácidos pueden se neutralizados con los contra-iones. Los grupos terminadores de cadena polares puede 'ser derivados de los siguientes terminadores de caden polares: para la estructura (i) ácido 4-hidroxibenzoico; par la estructura (ii) ácido 2,3 ó 4-sodiosulfobenzoico; para l estructura (iii) 4-sodiosulfo-1-butanol; y para la estructur (iv) alcohol 2,3 ó 4-sodiosulfobenzilico. - En otro aspecto de la presente invención, e poliéster además de los grupos terminadores de cadena polares también contiene una pluralidad de grupos de ramificación a una concentración de hasta 2.0 por ciento en mol. Los grupos de ramificación son ya sea ácidos o alcoholes y tienen una funcionalidad tri-poliéster o mayor. Los grupos de ramificación ácidos son parte del componente de diácido del poliéster y los grupos de ramificación alcohólicos son parte del componente de glicol del poliéster. Ejemplos de los grupos de ramificación derivados de los agentes de ramificación incluyen anhídrido trimelítico, ácido trimelítico, dianhídrido piromelítico, glicerol, sorbitol, hexan triol-1, 2, 6, pentaeritritol, trimetiloletano, ácid trimésico o 1, 3, 5-tris-hidroximetil benceno. De preferencia, el grupo de ramificación es anhídrido trimelítico (TMA) . Concentraciones de TMA de hasta 1 por ciento en mol, d preferencia 0.1 a 0.5 por ciento en mol son apropiadas par uso en la invención. Cuando se utiliza el grupo terminador de caden polar y un grupo de ramificación trifuncional, la proporció del grupo de terminación al agente de ramificación es d preferencia menor de 3:1 y más de preferencia la proporció es de alrededor 1:1. Cuando se utiliza el grupo terminador d cadena polar y un grupo de ramificación tetra-funcional, l proporción del grupo de terminación al agente de ramificació es de preferencia menor de 4:1 y más de preferencia l proporción es de alrededor 2 : 1. En todavía otro aspecto de la invención, la composición de poliéster además del -grupo de terminación de cadena polar puede también contener una pluralidad de grupos difucionales de cadena media a una concentración de hasta 3 por ciento en mol. El grupo difuncional de cadena media polar es una porción del componente de diácido para las estructuras (a) ó (b) , una porción del componente de glicol para las estructuras (d) ó (e) o una porción ya sea de un componente de diácido o glicol para la estructura (c) . Mezclas de cualquiera de los grupos pueden ser usadas también. Los grupos de ramificación pueden también estar presentes si se desea. Los grupos difuncionales de cadena media pueden ser seleccionados de las siguientes estructuras: O O ii il (a) -O-C-R1- i X O li (b) —O—C-R2—O- í X O ff (c) -O-C-R-R4-0- l X (d) -O-Rs-0- i X (e) -0-R6-R7-R8-O~ I X en donde X es un grupo polar no iónico o un grupo pola iónico neutralizado con un contra-ión, R1 es un grup aromático o alifático, R2 es un grupo alifático, R3 es u grupo aromático, R4 es un grupo alifático y R5 es un grup alifático; R6 y R8 es un grupo alifático y R7 es un grup aromático. Ejemplos de estructuras apropiadas para uso par proporcionar los grupos difuncionales de cadena medi incluyen, para la estructura (a) ácido 5-sodiosulfoisoftálic o ácido 5 (4-sodiosulfo fenoxi) isoftálico; para la estructur (b) ácido 2-sodiosulfo-4-hidroxi butírico; para la estructur (c) ácido 2-sodiosulfo-4-hidroximetil butírico; para l estructura (d) 2-hidroxietil-2-hidroxibutil disodioetil fosfinato; y para la estructura (e) 2-sodiosulfo hidroquinona . En otra modalidad de la invención, la composició de poliéster comprende: (1) 100 a 48, de preferencia 100 a 58, por cient en mol de un componente de diácido que comprende residuos d un diácido primario seleccionado del grupo que consiste d ácido tereftálico, ácido naftalendicarboxilico, ácid isoftálico, ácido adípico y mezclas de los mismos; (2)100 a 48, de preferencia 100 a 58, por ciento e mol de un componente de glicol que comprende residuos de u glicol primario seleccionado del grupo que consiste d etilenglicol (EG) , 1, 4-ciclohexandimetanol (CHDM) dietilenglicol (DEG), 1, 4-butanodiol, neopentil glicol (NPG y mezclas de -los mismos; (3) 0.05 a 20, de preferencia 0.05 a 10 por cient en mol de residuos de un terminador de cadena polar que tien una estructura seleccionada del grupo que consiste de: O ll (I) H- -C-X O X ff / (II) H-O-C-R (III) H-H -R'-? (IV) H-O-R"'-R"-X o mezclas de los mismos; en donde X es un grupo polar no iónico o un grup polar iónico neutralizado con un contra-ión; R es un grup aromático o alifático; R' es un grupo alifático; R' ' es u grupo aromático y R' ' ' es un grupo alifático; (4) 0 a 2 por ciento en mol de residuos de u agente de ramificación que tiene un monómero trifuncional un monómero mayor, en donde el agente de ramificación e ácido, alcohólico o una mezcla de los mismos y (5) 0 a 30 por ciento en mol de residuos de u monómero difuncional de cadena media polar que tiene un estructura seleccionada del grupo que consiste de: O O H II (A) H-O-C-R1-C-0-H O il (B) H-0-C~R-0-H 1 X O 11 (C) H-0-C-R3-R4-O-H f X (D) H—O—Rd—O-H 1 X (E) H-0-R6-R7~Rs-0-H I X o mezclas de los mismos; en donde X es un grupo polar no iónico o un grup polar iónico neutralizado con un contra-ión, R1 es un grup aromático o alifático, R2 es un grupo alifático, R3 es u grupo aromático, R4 es un grupo alifático, R5 es un grup alifático; R6 y R8 es un grupo alifático y R7 es un grup aromático. La composición de poliéster está basada en 100 po ciento en mol de un componente de diácido y 100 por cient en mol de un componente de glícol. Los componentes (3), (4) (5) forman una porción del componente de diácido, component de glicol o ambos, dependiendo de si la estructura particula es acida o alcohólica. Así, por lo menos uno de lo componentes de diácido o glicol serán menos de 100 por cient en mol dependiendo de cual de los terminadores de caden polares, ácido o alcohólico, es utilizado. De preferencia, e diácido primario está presente de 99.95 a 58 por ciento e mol y el terminador de cadena polar es ácido y está present de 0.05 a 10 por ciento en mol. De preferencia, el glico primario está presente de 99.95 a 58 por ciento en mol y e terminador de cadena polar es alcohólico y está presente d 0.05 a 10 por ciento en mol. En una modalidad preferida, el diácido primari comprende ácido tereftálico (TPA) y hasta 15 por ciento e mol de ácido isoftálico. Una modalidad más preferida es qu el diácido primario sea solamente TPA. Cuando se hac referencia al componente de diácido primario, el dimeti éster del mismo (por ejemplo, tereftalato de dimetilo e lugar de ácido tereftálico) puede también ser usado si s utiliza un proceso de intercambio de éster para l manufactura en lugar de un proceso de esterificación directa. El glicol primario preferido comprende EG, CHDM una mezcla de los mismos. Cuando se utiliza NPG o DEG, d preferencia EG o CHDM están presentes. En tal modalidad, l concentración preferida del NPG es de hasta 40 por ciento e mol y la concentración preferida para el DEG es de hasta 4 por ciento en mol, más de preferencia de hasta 3 por cient en mol. En la modalidad más preferida, el EG es el alcoho primario con de 10 a 35 por ciento en mol de CHDM y/o 25 a 4 por ciento en mol de NPG. Más detalles para el terminador de cadena polar agente de ramificación y monómero difuncional de cadena medi polar son discutidos anteriormente con referencia al grup terminador de cadena polar, grupo de ramificación y grup difuncional de cadena media polar, respectivamente. La distinción entre terminadores de cadena n polares y polares es un aspecto importante de la present invención. Los terminadores de cadena para poliésteres ha sido hasta ahora no polares por naturaleza. Ejemplos incluye ácido esteárico y ácido benzoico. El uso del terminador d cadena polar, también identificado anteriormente como e grupo terminador de cadena polar, en la presente invención proporciona un beneficio principal de formar grupos con otro terminadores de cadena polar en el poliéster. Esta agrupació no es tan fuerte como un enlace covalente, pero todavía ayud a mejorar adicionalmente las propiedades reológicas (po ejemplo, resistencia en estado fundido) al extende efectivamente la longitud de cadena, particularmente temperaturas más bajas. A temperaturas de procesamiento má altas, estos grupos se rompen o separan reversiblemente d tal manera que el poliéster fluirá más fácilmente debido a peso molecular reducido de cada cadena. A medida que e poliéster es enfriado, los grupos se vuelven a forma efectivamente incrementando la longitud de cadena promedio incrementando mediante esto la viscosidad y resistencia e estado fundido del poliéster. Así, el poliéster de l presente invención fluye fácilmente a través de la boquilla altas temperaturas, pero "fragua" rápidamente a medida que e poliéster se enfría, mejorando mediante esto l moldeabilidad/procesabilidad global. En otras palabras, lo poliésteres modificados por aceite terminador -de cadena pola tienen energía de activación térmica más alta y como tal disminuirán en viscosidad más rápidamente con la temperatur incrementada . Un beneficio secundario aunque importante d utilizar terminadores de cadena polares en contraposición los terminadores de cadena no polares es que los terminadore de cadena polares son frecuentemente menos volátiles. Mucho de los terminadores de cadena no polares para poliésteres tales como ácido esteárico y ácido benzoico, son ta volátiles que son difíciles de mantener en el reactor durant la polimerización. El uso del terminador de cadena no pola volátil con un agente de ramificación hace al contro estequiométrico de la proporción de agente d ramificación/terminador de cadena muy difícil de tal maner que la resistencia en estado fundido y la formación de ge son mucho más difíciles de controlar. En contraste, uno d los terminadores de cadena polares iónicos de la present invención, esto es, ácido 3-sodiosulfobenzoico, es una sal como tal no hierve fácilmente del reactor, haciendo mediant esto el control estequiométrico de la proporción de agente d ramificación /terminador de cadena mucho más fácil. El uso de los terminadores de cadena polares en e poliéster también se puede emplear para mejorar o modifica otras propiedades del polímero. Por ejemplo, el poliéste modificado puede tener resistencia a los solventes mejorada capacidad de impresión mejorada y piro-retardancia mejorada. Cuando la composición de poliéster contien opcionalmente el agente de ramificación trifuncional tetrafuncional o de funcionalidad más alta. El agente d ramificación también identificado anteriormente como el grup de ramificación, imparte una resistencia en estado fundid más alta y un mayor grado de adelgazamiento de corte cuand se compara a no usar el agente de ramificación. Así, e poliéster es más fácil de extruir/moldear por inyección e equipo de procesamiento de polímeros convencional. E terminador de cadena polar incrementa adicionalmente l "procesabilidad" por medio de los enlaces termo-reversibles El uso del terminador de cadena polar también proporciona u beneficio secundario, que es desplazar la formación de gele común en los sistemas de poliéster ramificados al controla la velocidad de reacción de polimerización e impedi reacciones de fuga. Así, al utilizar un terminador de caden polar permite un nivel más alto de agente de ramificación e la composición de poliéster. La composición de poliéste resultante tiene procesabilidad significativamente mejorad al tener una resistencia en estado fundido aún más alta y u grado aún mayor de adelgazamiento de corte. Además, lo grupos difuncionales de cadena media polares son agregado opcionalmente a lo largo de la cadena fundamental de polímero para mejorar adicionalmente la formación de grupos conduciendo así a una mejora en la procesabilidad. El nivel de agente de ramificación, terminador d cadena polar o monómero difuncional de cadena media pola puede variar dependiendo en cuanta modificación reológica s desee. Comúnmente, la asociación polar se vuelv significativa cuando los grupos polares están presentes mayor de aproximadamente 1 a 2 por ciento en mol ya sea e los extremos de cadena o a lo largo de la cadena fundamental La plena formación de grupos se vuelve significativa cuand los grupos polares están presentes a más de aproximadamente a 10 por ciento en mol. Por supuesto, esto depende de l composición de poliéster dada. Con el fin de controlar la velocidad de reacción impedir la formación de gel, de preferencia la proporció molar del terminador de cadena polar al agente d ramificación es de aproximadamente 1:1 para un agente d ramificación difuncional tal como TMA o aproximadamente 2: para un agente de ramificación tetra-funcional tal como PMDA Esta proporción asegura la funcionalidad promedio teórica de sistema permanezca a 2 ó difuncional, eliminando mediant esto la formación de gel. Proporciones más altas d terminador de cadena polar a agente de ramificación puede ser usadas sin formación de gel. Sin embargo, esto reduce l IV final del sistema, que a su vez reduce la resistencia e estado fundido. Para polímeros que son sometidos polimerizaciones en estado sólido además de polimerización e fase fundida (por ejemplo, tereftalato de polietileno grad botella) , la propensión para la formación de gel es aún má alta. Así, se recomienda que la proporción del terminador d cadena polar al agente de ramificación sea ligeramente má alta para solamente los polímeros de fase fundida. D preferencia, aquella proporción está entre aproximadament 1.1:1 a aproximadamente 1.6:1 para un agente de ramificació tri-funcional y entre aproximadamente 2.1:1 a aproximadament 3:1 para un agente de ramificación tetra-funcional . Niveles preferidos de terminadores de caden polares y agentes de ramificación dependen de la aplicació de uso final particular. Cuatro categorías principale incluyen como sigue: I. El agente de ramificación y terminador de caden polar están presentes a niveles menores de aproximadament 0.5 por ciento en mol para proporcionar una mejora en l procesabilidad de ligera a moderada. Comúnmente, l proporción del terminador de cadena polar al agente d ramificación de 2:1, de preferencia aproximadamente 1:1. estos niveles más bajos, el agente de ramificació proporcionan la mayor parte de mejora de procesabilidad mientras que el terminador de cadena polar funciona más com un terminador de cadena no volátil para impedir la formació de gel. Esta formulación es apropiada para la mayoría de la aplicaciones que requieren solamente un incremento ligero moderado en la procesabilidad con respecto al poliéste convencional . II. Los agentes de ramificación están presentes niveles de 0.5 a aproximadamente 2 por ciento en mol, l proporción del terminador de cadena polar al agente d ramificación es menor de 2:1, de preferencia aproximadament 1:1. A estos niveles más altos, las asociaciones de terminador de cadena polar se vuelven significativas. Esta resinas tienen aún mejor procesabilidad que la categoría I. Sin embargo, estas resinas son frecuentemente más difícile de manufacturar debido a las dificultades para mantener l dispersión apropiada del agente de ramificación. Se puede usar niveles aún más altos de agente de ramificación (mayo del 2%) pero las dificultades asociadas con su manufactur frecuentemente superan los beneficios. III. La composición de poliéster incorpor funcionalidad polar a lo largo de la cadena principal po medio del uso del monómero difuncional de cadena medid polar. El agente de ramificación está de preferencia present de 0.1 a 1 por ciento en mol. El terminador de cadena pola está presente de preferencia de 0.1 a 4 por ciento en mo cuando se utiliza con un agente de ramificación tetra funcional y 0.1 a 3 por ciento en mol cuando se utiliza co un agente de ramificación tri-funcional. Un rango preferid para este monómero difuncional de cadena media polar es de a 30 por ciento en mol. Un intervalo más preferido es de 2 15 por ciento en mol. Este monómero difuncional de caden media polar para la obtención de niveles significativos d agrupación polar sin afectar el peso molecular global de l cadena . IV. La composición de poliéster contiene nivele significativos de los terminadores de cadena polares (con sin el monómero difuncional de cadena media polar) , pero n agentes de ramificación. Los intervalos típicos de terminado de cadena polar son de 1 a 10 por ciento en mol, d preferencia aproximadamente 5 por ciento en mol. E terminador de cadena polar formará los enlaces cruzado reversibles consigo mismo u opcionalmente con el monómer difuncional de cadena media polar. Sin embargo, el pes molecular global del sistema será más bajo y así también l viscosidad y resistencia en estado fundido. Esta pérdida d viscosidad puede ser extremadamente útil para aplicaciones d moldeo por inyección. La viscosidad global ser significativamente más baja a temperaturas de procesamient debido al rompimiento de los grupos o agrupaciones polares el peso molecular de cadena más baja, disminuyendo mediant esto las presiones de llenado requerida. Con el fin d obtener el agrupamiento polar a un nivel significativo, s puede agregar el monómero difuncional de cadena media polar Las agrupaciones resultantes asegurarán además lo terminadores de cadena polar e incrementarán l procesabilidad. Independientemente de la formulación, cuando s prepara la composición de poliéster, los agentes d ramificación a base de ácido se hacen de preferencia pre reaccioñar con el glicol antes de la adición al reactor. Est distribuye uniformemente el agente de ramificación, reduce l cantidad de agente de ramificación residual en el product final y minimiza la cantidad de productos extraibles relacionados . Alternativamente, el agente de ramificación terminador de cadena polar son agregados en forma de u concentrado o lote maestro que es combinado en seco con e poliéster puro del diácido primario y glicol primario just antes de entrar al extrusor o aparato de moldeo po inyección. También, un alimentador apropiado puede ser usad para agregar el concentrado al extrusor. El nivel del agent de ramificación en el concentrado tendría que ser mucho má alto (mayor de 0.5 por ciento en mol) el nivel exacto depend de la proporción de "permanencia" del lote maestro. Debido a nivel más alto de agente de ramificación en el concentrado, las condiciones de reacción tendrían que ser controladas má cuidadosamente para impedir la gelificación. Sin embargo, este procedimiento puede no obtener la misma distribución d peso molecular amplia (reduciendo asi su efectividad) e comparación con un producto de grado reactor si no ocurre un trans-esterificación suficiente en el extrusor. Otro método propuesto para la incorporación de agente de ramificación y terminador de cadena polar en e equilibrio estequiométrico correcto es formar un éste intermediario (por ejemplo, monosodiosulfobenzoato d glicerol) y agregar este al extrusor. El éster se rompería e el calentamiento liberando mediante esto el glicerol (agent de ramificación) y el ácido sodio-sulfobenzoico (terminado de cadena polar) de tal manera que los dos podrían reacciona en el polímero en el barril del extrusor. Muchos auxiliare de procesamiento (por ejemplo, tetraestearato d pentaeritritol) ya toman esta forma de éster. Esta invención puede ser ilustrada adicionalment por los siguientes ejemplos de modalidades preferidas de l misma, aunque se comprenderá que estos ejemplos son incluido solo por propósitos de ilustración y no se proponen limita el alcance de la invención a no ser que se indiqu específicamente de otra manera.

Ejemplos Ejemplo 1 Este ejemplo demuestra la modificación d copoliéster de PETG con terminadores de cadena iónicos agentes de ramificación. Una serie de copoliésteres fueron elaborados par investigar los efectos de la modificación iónica de baj nivel y ramificación sobre las propiedades reológicas. L resina base fue de PETG, un copoliéster elaborado a partir d un componente de diácido de 100 por ciento en mol de ácid tereftálico y un componente de glicol de 69 por ciento en mo de etilenglicol (EG) y 31 por ciento en mol de 1,4 ciclohexandimetanol (CHDM) . Las muestras fueron elaboradas e lotes de 136 Kg (30 libras) . El agente de ramificación, anhídrido trimelítico (TMA) fue agregado al reactor en form de una pasta aguada que se hace pre-reaccionar co etilenglicol con el fin de asegurar plena reactividad. E terminador de cadena iónico, ácido 3-sodiosulfobenzoic (SSBA) , fue cargado al reactor con el resto de lo constituyentes. Una proporción de 1:1 de terminador de caden y agente de ramificación fue mantenida para todas las resin excepto para la #2, que no tenia SSBA. La resina de "control" fue la resina base de PET que tiene una IV de 0.76 dl/g y que contiene terminador d cadena no iónico o agente de ramificación. El "contro ramificado" fue la resina base de PETG que tiene una IV d 0.76 gl/g, que contiene 0.15 por ciento en mol de TMA y qu contienen terminador de cadena no iónico. Niveles más altos de PETG solamente ramificado n fueron utilizados en este ejemplo debido a la dificultad e la fabricación debido a las muy altas velocidades d polimerización y formación de gel. Las resinas (R) so enlistadas en la Tabla I junto con los datos de composición de peso molecular (GPC) . Hay dos niveles de IV para cada un de las modificaciones por SSBA. Como se observa, la ramificación y correlación de extremo iónico sirvieron para incrementar el peso molecular número molecular en tanto que se disminuye el nM ligeramente La IV también jugó un papel importante. Esto provoca un incremento global en el alcance de la distribución de peso molecular (Pm/nM) . El incremento en Mz y distribución de peso molecular se correlaciona normalmente con un incremento en el hinchamiento de la boquilla de extrusión, resistencia en estado fundido y adelgazamiento de corte como se observa en los siguientes ejemplos de resinas. Tabla I Ejemplo 2 Este ejemplo mide los datos reológicos y de resistencia en estado fundido para los copoliéster de PETG modificados del ejemplo 1. Los datos de viscosidad para las resinas #s 1,2,4 y 6 en la tabla I fueron obtenidos usando un reómetro a 220 °C. Los datos son mostrados en la figura 3. Como se observa, las resinas con agente de ramificación y terminador de cadena iónico tuvieron un grado significativo de adelgazamiento de corte (esto es, viscosidad de corte baja) y una resistencia en estado fundido mayor. Esto fue cierto aunque la IV de las resinas modificadas por SSBA fue en realidad ligeramente más baja que la resina de control. Datos del hinchamiento de la boquilla de extrusión (DS) y resistencia en estado fundido (MS) fueron obtenidos a 220 °C utilizando un reómetro capilar (véase descripción anterior del método en el texto) . Estos valores son tabulados en la Tabla II. Para las resinas modificadas por SSBA de IV más alta (#5 y #6) , el hinchamiento de la boquilla de extrusión y resistencia en estado fundido fueron significativamente más grandes que ya sea el control de PETG (#1) o el control ramificado de PETG (#2) . En efecto, las resinas modificadas por SSBA de IV más alta tienen resistencia en estado fundido comparables o más grandes que las resinas competitivas como, el PVC.

Ejemplo 3 Este ejemplo compara las caracteristicas de procesamiento para los componentes de PETG modificados del ejemplo 1. Muestras de las resinas #1 a #6 fueron extruídas en un extrusor Killion de 2.5 cm (1 pulgada) equipado con una boquilla de película de 15 cm (6 pulgadas) . Todos los calentadores de barril fueron ajustados a 240°C y las RPM del tornillo se mantuvieron constantes. El amperaje en e tornillo y la presión del molde o boquilla fueron registrado para cada resina y compilados en la Tabla III. Estos número proporcionan una indicación de la viscosidad y grado d adelgazamiento de corte que ocurre en el barril del extruso y la boquilla. Altas cargas del motor significan un consum de energía excesivo, que puede conducir a costos d procesamiento más altos. Al comparar los datos en la Tabla III, las resina modificadas por SSBA de IV más baja (#3 y #5) tuviero presiones de molde mucho más bajas y amperaje de tornill mucho más bajo, aunque su resistencia en estado fundido hinchamiento de la boquilla de extrusión fueron más altos qu aquellos de la resina de control (#1) o de control ramificad (#2) (véase Tabla II) . Asi, las resinas #3 y #5 fueron má fáciles de procesar en el extrusor y más fáciles de maneja en forma fundida una vez que las resinas salieron de extrusor. Las resinas modificadas por SSBA de IV más alta # y #6 tuvieron un amperaje de tornillo comparable al contro #1, aunque su resistencia en estado fundido fuero significativamente más altas. Similarmente, las presiones d boquilla de las resinas #4 y #5, en tanto que son más alta que el control, fueron comparables a aquella de la resina #2 Mientras _que los amperajes de tornillo fueron ligeramente má bajos.

También se enlistan en la Tabla III los números del tiempo de hundimiento o curvatura. Este es un valor estimativo relativo de la resistencia de estado fundido obtenida al medir el tiempo en que el polímero extruído cae desde la boquilla al piso. La boquilla fue ajustada a una distancia arbitraria de 100 cm (40 pulgadas) por encima del piso y la boquilla scaped clean a tiempo cero. Un tiempo de hundimiento más largo significa una resistencia en estado fundido mayor. Una comparación de la Tabla II y la Tabla III ilustra como se esperaba que el tiempo de hundimiento y la verdadera resistencia en estado fundido siguen tendencias similares. Los tiempos de hundimiento en la Tabla III ilustran adicionalmente la resistencia en estado fundido mayor de las resinas de SSBA/ramificadas . Tabla III Ejemplo 4 Este ejemplo demuestra los efectos del moldeo po inyección de los poliésteres modificados de la present invención. Cuatro poliésteres de tereftalato de polietilen (PET) fueron elaborados para determinar los efectos de l modificación iónica sobre los tiempos de ciclo en lo procesos de moldeo por inyección. Todas las resinas contenía 0.25 por ciento en mol de TMA como el agente de ramificació (excepto por el control de PET) y tuvieron niveles variable de ácido 3-sodiosulfobenzoico agregado como el terminador d cadena polar. Todas las resinas fueron preparadas utilizand condiciones de poliéster estándar para procesos en fas fundida hasta una IV de aproximadamente 0.57 dl/g. Enseguid de la etapa de fase fundida, los polímeros fuero transformados en pelotillas y cristalizados y lueg polimerizados en estado sólido a una temperatura de 215°C. L IV objetivo final fue de aproximadamente 0.74 a 0.76 dl/g, aunque este objetivo no fue alcanzado para todas las muestra probadas. El tiempo de estado sólido varió de 16 a 32 hora dependiendo de la velocidad de acumulación IV. Un PE comercial (Poliéster PET 9921 disponible de Eastman Chemica Company, Kingsport, TN) tiene una IV de 0.76 dl/g fu utilizado como el control. Las resinas con niveles mucho má altos de terminador de cadena iónico (por ejemplo, #9 y #10 no fuero capaces de alcanzar la IV objetivo debido al efect de coronación del extremo. Los resultados son enlistados e la Tabla IV. Para determinar el tiempo de ciclo, las resina fueron moldeadas por inyección en una maquina de moldeo Bo 22, utilizando una sola cavidad, 566 gramos (20 onzas), molde de preforma. Las temperaturas de fundido y del barri fueron nominalmente de 290 °C. La carga de inyección fu ajustada para tener una alta velocidad de llenado, pero co etapas de inyección de baja y alta presión limitadas a un presión máxima de 3.45 MPa (500 libras/pulgada cuadrada) Así, el ciclo fue de presión limitada de tal manera que la diferencias de procesabilidad de la resina podrían ser má fáciles de cuantificar. El tiempo para que el tornill avanzara completamente hacia adelante y llenar el molde fu medido utilizando un cronometro y se enlista en la Tabla IV Los tiempos de llenado de molde más cortos implican ciclo más rápidos. También se notó la presencia de geles. Como se indica, todas las resinas excepto el # tuvieron un tiempo de ciclo más rápido que el control. L resina #7 tuvo tanto geles significativos como una IV much más alta debido a la sobrecarga en el estado sólido. Esto e debido a que el agente de ramificación acoplado con un nive más bajo de terminador de cadena polar dieron como resultad una diversidad de estado sólido mucho más rápida. La razó para el tiempo de ciclo más alto es también ilustrado en l figura 4, en la cual la resina #7 tiene una viscosidad má alta con respecto a todo el intervalo de velocidad de corte Si la resina #7 hubiera estado a la IV de 0.76, un tiempo d ciclo más bajo que la resina de control #11 (debido a l viscosidad más baja) habría sido esperado y mucho meno geles . Todas las resinas restantes tuvieron un tiempo d ciclo más bajo que el control, lo que es apoyado por la curvas de viscosidad de la figura 4 medidas a 280°C. E moldeo por inyección involucra velocidades de corte de 100 1000 1/s en el cuerpo y más de 1000 1/s en el área d compuerta. Aún la resina #8, que tenia una viscosidad de baj corte más alta (esto es, mayor resistencia en estad fundido) , podría ser moldeada más rápido debido al alto grad de adelgazamiento de corte. Este ejemplo también ilustra la importancia de l proporción del terminador de cadena polar al agente d ramificación para impedir la gelificación. Las proporcione en este experimento fluctuaron de 1.4:1 a 3:1. Para elimina los geles y todavía mantener resistencia en estado fundido una proporción de aproximadamente 1:5:1 es preferida (po ejemplo #8 o #9) .

Ejemplo 5 Este ejemplo demuestra la modificación d copoliésteres alifático-aromáticos con terminadores de caden polares y agentes de ramificación. Un copoliéster alifático-aromático comercia (Eastar BioCopiliester 14766 disponible de Eastman Chemica Company) utilizado para aplicaciones de películ biodegradable fue comparado con una composición similar qu había sido modificada con un agente de ramificación y u terminador de cadena polar. La resina comercial es denotad como resina #12 y tenía una IV de 1.05 dl/g y una temperatur de transición vitrea (Tg) de -33°C (-27°C) . La resina #1 tenía 0.5% en mol de agente de ramificación de TMA y 0.5% e mol de ácido 3-sodiosulfobenzoico dando como resultado un pelotilla de IV de 1.01 dl/g. Aún con la IV más baja, #13 tuvo procesabilida mejorada como se ilustra en la figura 5. Cuando se procesa e una línea de película soplada, #13 fue más fácil de arranca debido a la resistencia en estado fundido más alta y mantuv una burbuja de pelicula mucho más estable.

Ejemplo 6 Este ejemplo demuestra la modificación d copoliéster de PETG con terminador de cadena polar, monómer difuncional de cadena media polar y agente de ramificación. Muestras de copoliéster de PETG fueron elaborada que contienen tanto terminador de cadena polar como monómer difuncional de cadena media polar. El polímero base fue e mismo copoliéster como aquel del ejemplo 1. El control fue e copoliéster de PETG sin modificar (resina #14) . El agente d ramificación consistió de 0.5% en mol de TMA y el terminado de cadena polar consistió de 0.5% en mol de ácido 3 sodiosulfobenzoico. El monómero difuncional de cadena medid polar de ácido 5-sodiosulfoisoftálico (5-SSIPA) fu distribuido aleatoriamente. Las resinas #15-17 tuvieron 1,2 5% en mol del 5-SSIPA, respectivamente. La IV para esta muestras fueron de 0.71, 0.59 y 0.46 dl/g respectivamente co la IV que disminuye o IV decreciente que es una consecuenci de la viscosidad en estado fundido incrementada en el reacto que limita la extensión de la reacción. La resina #18 teni de 0.55% de TMA y 0.5% de ácido 3-sodiosulfobenzoico pero n 5-SSIPA, con una IV de 0.70 dl/g. Gráficas de la viscosidad contra frecuencia a 220 ° fueron recopilados en la figura 6. Para una IV comparable, e 5-SSIPA tiene el efecto de incrementar la viscosidad globa de la película en comparación con las resinas #14 y #18. Independientemente, las resinas que contienen el terminado de cadena polar tienen todas mayor procesabilidad que l resina de control con o sin el 5-SSIPA presente. Se apreci que la carga de 1% de 5-SSIPA (#15) tiene el mayor grado d adelgazamiento de corte de todos los ejemplos.

Ejemplo 7 Este ejemplo demuestra el procedimiento de síntesi para preparar poliésteres terminados en carboxilo utilizand modificación de ácido tereftálico. Un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado co una cabeza de vidrio rectificado, eje agitador y un entrada/salida de nitrógeno cargado con 96 gramos d tereftalato de polietileno y 0.415 gramos (0.0025 moles) d ácido tereftálico. El matraz fue purgado con nitrógeno sumergido en un baño de metal Belmont a 140 °C bajo un barrid lento de nitrógeno con suficiente agitación. La presión fu reducida de 706 mm de Hg a 0.5 mm de Hg en el curso de minutos y fue mantenida por 60 minutos adicionales. Luego e vacío fue desplazado con una atmósfera de nitrógeno en e transcurso de dos minutos. Subsecuentemente la temperatur fue elevada desde 140 °C a 275 °C durante 20 minutos mantenida por 30 minutos adicionales. Luego la presión fu reducida de 706 mm de Hg a 0.5 mm de Hg en un período de 1 minutos y mantenida por 90 minutos adicionales. El vacio fu desplazado con una atmósfera de nitrógeno y se permite que e polímero claro se enfríe y cristalice antes de la remoció del matraz. Una viscosidad inherente de 0.56 dl/g fu determinada para el polímero recuperado de acuerdo con e estándar D3835-79 de la ASTM. Titulaciones potenciométrica indicaron que la concentración del grupo del extrem carboxilo fue de 73.02 equivalentes/106 gramos de polímero.

Ejemplo 8 Este ejemplo es comparativo con respecto a lo ejemplos 7 y 9.

El aparato en el ejemplo 7 fue cargado con 9 gramos de tereftalato de polietileno y tratado a los mismo ciclos de calor/presión como el ejemplo 7. Una viscosida inherente de 0.735 dl/g fue determinada para el polímer recuperado de acuerdo con el estándar D3835-79 de la ASTM Titulaciones potenciométricas indican que la concentració del grupo del extremo carboxilo fue de 36.11 equivalentes/10 gramos de polímero.

Ejemplo 9 Este ejemplo demuestra el procedimiento de síntesi para preparar poliésteres carboxilo terminados utilizand modificación por anhidrido ftálico. El aparato del ejemplo 7 fue cargado con 40 gramo de tereftalato de polietileno y 0.5 gramos (0.0034 moles) d anhídrido ftálico. El matraz fue purgado con nitrógeno sumergido en un baño de metal Belmont a 140°C bajo un barrid lento de nitrógeno con suficiente agitación. La temperatur fue elevada de 140 °C a 275 °C durante un periodo de 20 mantenida por 30 minutos adicionales. Luego la presión fu reducida de 760 mm de Hg a 0.3 mm de Hg durante un período d 10 minutos y mantenida por 60 minutos adicionales. El vaci fue desplazado con una atmósfera de nitrógeno y se permit que el polímero claro se enfríe y cristalice antes de l remoción del matraz. Una viscosidad inherente de 0.52 dl/ fue determinada para el polímero recuperado de acuerdo con e estándar D3835-79 de la ASTM. Titulaciones potenciométrica indican que la concentración del grupo del extremos carboxil fue de 71.88 equivalentes/106 gramos de polímero.

Ejemplo 10 Este ejemplo demuestra la modificación d copoliésteres que contiene ácido tereftálico, ácid isoftálico y 1, 4-ciclohexandimetanol (copoliésteres de PCTA con terminadores de cadena polar y agentes de ramificación. Una formulación a base de PCTA fue preparada partir de un componente de diácido que consiste de 73% en mo de ácido tereftálico, 26% en mol de ácido isoftálico, 0.5% e mol de anhidrido trimelítico y 0.5% en mol de ácido 3 sodiosulfobenzoico. El componente de glicol de est formulación consiste de 100% en mol de 1,4 ciclohexandimetanol (excepto por una pequeña cantidad de E agregado con el TMA) . Un lote de 27.2 Kg (60 libras) fue preparado a cargar un reactor por lotes con 14.06 Kg de tereftalato d dimetilo, 5.0 Kg de isoftalato de dimetilo, 238.67 gramos d una solución que se hace pre-reaccionar al 39.99% d anhidrido trimelitico en etilenglicol, 111.1 gramos de ácid 3-sodiosulfobenzoico y 24.3 Kg de 1, 4-ciclohexandimetanol. L reacción fue catalizada mediante la adición de 53.41 gramo de una solución al 2.55% de titanio en butanol. La mezcla de reacción fue calentada a 270°C durant aproximadamente 3 horas. Cuando la temperatura fue alcanzada, la presión fue reducida a 13 mm/min a una presión de menos d 1 mm. El momento de torsión sobre el agitador fue verificad para determinar el punto final. Luego la presión fue devuelt a la presión atmosférica normal y el material fue extruído convertido en pelotillas para uso posterior. -*• Como se esperaba, este material muestra desempeñ incrementado en aplicaciones de extrusión de perfiles. E material tuvo una viscosidad de bajo corte incrementado y u adelgazamiento de corte significativo en comparación co materiales comparables sin la adición de agentes d ramificación y terminadores de cadena iónicos. La invención se ha descrito en detalle co referencia particular a modalidades preferidas de la misma pero se comprenderá que variaciones y modificaciones puede ser efectuadas en el espíritu y alcance de la invención.

Claims (48)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de poliéster que comprende un pluralidad de grupos terminadores de cadena polares a un concentración de 0.05 a 20% en mol que tienen una estructur seleccionada del grupo que consiste de: O 11 (i) —O-C—X O X II / (¡i) —O—C—R (iii) -O-R'-X (iv) -0~R,"-R"-X o mezclas de los mismos, caracterizada porque X es un grupo polar no iónic o un grupo polar iónico neutralizado con un contraión; R e un grupo aromático o alifático; R' es un grupo alifático; R' ' es un grupo aromático y R' ' ' es un grupo alifático y en dond la composición de poliéster está basada en 100 por ciento e mol de un componente de diácido y 100 por ciento en mol de u componente de glicol y el por ciento en mol de los grupo terminadores de cadena polares es una porción del component de diácido para las estructuras (i) y (ii) y una porción de componente de glicol para las estructuras (iii) y (iv) .
2. 2. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque los grupo terminadores de cadena polar están presentes de 0.05 a 10 po ciento en mol.
3. 3. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque X es el grupo pola no iónico seleccionado del grupo que consiste de un alcohol, un óxido de fosfina, un fenol, una urea, un uretano, u carbonato, un polietilenglicol y un éter de corona.
4. 4. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque X es el grupo pola iónico neutralizado con un contraión y el grupo polar iónic es seleccionado del grupo que consiste de un sulfonato, u fosfato, un fosfinato y un fosfonato.
5. 5. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque X es el grupo pola iónico neutralizado con un contraión y el grupo polar iónic es un carboxilato que tiene un grupo protector orgánico anex al mismo que ha sido agregado en exceso.
6. 6. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque X es el grupo pola iónico neutralizado con el contraión y el grupo polar iónic es seleccionado del grupo que consiste de ácido 3 sulfobenzoico, ácido 2-sulfobenzoico, ácido 4-sulfobenzoico ácido 3, 5-disulfobenzoico, ácido 2-bromo-5-sulfobenzoico ácido 2-hexadeciloxi-5-sulfobenzoico, ácido 2-hexadeciltio-5 sulfobenzoico y ácido 4- [4-sulfofenoxi- (4-fenoxi) ] -benzoico.
7. 7. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque X es el grupo pola iónico neutralizado con el contraión y el contraión e seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cobalto, zinc, cobre, manganeso, hierro, níquel, estaño, titanio y amonio.
8. 8. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo terminado de cadena polar de la estructura (i) es derivado de ácido 4 hidroxibenzoico .
9. 9. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo terminado de cadena polar de la estructura (ii) es derivado de ácid 2,3 ó 4-sodiosulfobenzoico.
10. 10. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo terminado de cadena polar de la estructura (iii) es derivado de 4 sodiosulfo-1-butanol .
11. 11. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo terminado de cadena polar de la estructura (iv) es derivado de alcoho 2,3 ó 4-sodiosulfobenzilico.
12. 12. El poliéster de conformidad con l reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un pluralidad de grupos de planificación, en donde hasta 2.0% e mol de los grupos de ramificación son ácidos o tienen un funcionalidad tri- o mayor y hasta 2.0% en mol de los grupo de ramificación son alcohólicos que tienen una funcionalida tri- o mayor.
13. 13. El poliéster de conformidad con l reivindicación 12, caracterizado porque el grupo d ramificación es seleccionado del grupo que consiste d anhídrido trimelítico, ácido trimelítico, dianhídrid piromelítico, glicerol, sorbitol, hexantriol-1, 2, 6, pentaeritritol, trimetiloletano, ácido trimésico y 1,3,5-tri hidroximetil benceno.
14. 14. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 13, caracterizada porque el grupo d ramificación es anhídrido trimelítico.
15. 15. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 14, caracterizada porque el anhídrid trimelítico está presente hasta 1% en mol.
16. 16. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 15, caracterizada porque el anhídrid trimelítico está presente entre 0.10 y 0.5% en mol.
17. 17. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 12, caracterizada porque el grupo d ramificación es tri-funcional y el grupo terminador de caden polar y el grupo de ramificación tri-funcional está presentes a una proporción de menos de 3:1.
18. 18. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 17, caracterizada porque el grup terminador de cadena polar y el grupo de ramificación tri funcional están presentes a una proporción de aproximadament 1:1.
19. 19. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 17, caracterizada porque el poliéster e polimerizado en estado sólido y el grupo terminador de caden polar y el grupo de ramificación tri-f ncional está presentes a una proporción de aproximadamente 1.1:1 aproximadamente 1.6:1.
20. 20. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 12, caracterizada porque el grupo d ramificaciones tetra-funcional y el grupo terminador d cadena polar y el grupo de ramificación tetra-funcional está presentes a una proporción de menos de 4:1.
21. 21. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 20, caracterizada porque el grup terminador de cadena polar y el grupo de ramificación tetra funcional están presentes a una proporción de aproximadament 2:1.
22. 22. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 20, caracterizada porque el poliéster e polimerizado en estado sólido y el grupo terminador de caden polar y el grupo de ramificación tetra-funcional está presentes a una proporción de entre aproximadamente 2.1:1 aproximadamente 3:1.
23. 23. El poliéster de conformidad con l reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un pluralidad de grupos difuncionales de cadena media polares, en donde hasta el 30% en mol de los grupos difuncionales d cadena media tienen una estructura seleccionada del grupo qu O O consiste de: || JJ (a) -O-C-R- I X
24. O li F) -O-C-R2 X O fl (c) -0~C-R3~R-0- I X id) -0-R6-0- 1 X (e) -O-Rß~R7~R8-O-~ l X o mezclas de los mismos; en donde X es un grupo polar no iónico o un grup polar iónico neutralizado con un contraión, Rl es un grup aromático o alifático, R2 es un grupo alifático, R3 es u grupo aromático, R4 es un grupo alifático y R5 es un grup alifático; R6 y R8 son un grupo alifático y R7 es un grup aromático y en donde el por ciento en mol de los grupo difuncionales de cadena media polares es una porción de componente de diácido para las estructuras (a) y (b) , un porción del componente de glicol para las estructuras (d) (e) y una porción ya sea del componente de diácido o e componente de glicol para la estructura (c) . 24. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 23, caracterizada porque el grup difuncional de cadena media polar de estructura (a) e derivado de ácido 5-sodiosulfoisoftálico o ácido 5(4 sodiosulfofenoxi) isoftálico.
25. 25. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 23, caracterizada porque el grup difuncional de cadena media polar de estructura (b) e derivado de ácido 2-sodiosulfo-4-hidroxibutirico.
26. 26. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 23, caracterizada porque el grup difuncional de cadena media polar de estructura (c) e derivado de ácido 2-sodiosulfo-4-hidroximetilbutírico.
27. 27. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 23, caracterizada porque el grup difuncional de cadena media polar de estructura (d) e derivado de disodioetilfosfinato de 2-hidroxietil-2 hidroxibutilo.
28. 28. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el grupo difuncional de cadena media polar de estructura (e) es derivado de 2-sodiosulfo-hidroquinona.
29. 29. El poliéster de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque comprende además una pluralidad de grupos de ramificación, en donde hasta el 2.0% en mol de los grupos de ramificación son ácidos que tienen una funcionalidad tri-funcional o una funcionalidad mayor hasta 2.0% en mol de los grupos de ramificación son alcohólicos que tienen una funcionalidad tri-funcional o una funcionalidad mayor.
30. 30. Una composición de poliéster caracterizad porque comprende: (A) 100 a 48.0% en mol de un componente de diácid que comprende residuos de un diácido primario seleccionad del grupo que consiste de ácido tereftálico, ácid naftalendicarboxílico, ácido isoftálico, ácido adípico mezclas de los mismos; (B) 100 a 48.0% en mol de un componente de glico que comprende residuos de un glicol primario seleccionado de grupo que consiste de etilenglicol, 1, -ciclohexandimetanol, dietilenglicol, 1, 4-butanodiol, neopentil glicol y mezclas d los mismos; (C) 0.05 a 20% en mol de residuos de un terminador de cadena polar que tiene una estructura seleccionada del grupo que consiste de: O II (i) H-O-C-X O X II / (II) H-O-C-R (lil) H-O-R'-X (IV) H~0~R"'-R"-X o mezclas de los mismos; en donde X es un grupo polar no iónico o un grupo polar iónico neutralizado con un contra-ión; R es un grupo aromático o alifático; R' es un grupo alifático; R' ' es un grupo aromático y R' ' ' es un grupo alifático; (D) 0 a 2% en mol de residuos de un agente d ramificación que tiene un monómero tri-funcional o u monómero mayor, en donde el agente de ramificación es ácido, alcohólico o una mezcla de los mismos y el agente d ramificación ácido es una porción del componente de diácido el agente de ramificación alcohólico es una porción de componente de glicol y (E) 0 a 30% en mol de residuos de un monómer difuncional de cadena media polar que tiene una estructur seleccionada del grupo que consiste de: O O II II (A) H-O—C-R1-C—O—H I x o il (B) H-O-C~R2-O~~H l X O ll (C) H-0~C-R3-R4-O^H ! X (D) H-0-Rd-0-H I X (E) H-0-R6-R7~R8~0-H I X o mezclas de los mismos; en donde X es un grupo polar no iónico o un grup polar iónico neutralizado con un contra-ión, R1 es un grup aromático o alifático, R2 es un grupo alifático, R3 es u grupo aromático, R4 es un grupo alifático, R5 es un grup alifático; R6 y R8 son un grupo alifático y R7 es un grup aromático; en donde la composición de poliéster está basada e 100 por ciento en mol de un componente de diácido y 100 po ciento en mol de un componente de glicol; el por ciento e mol de los grupos terminadores de cadena polares es un porción del componente de diácido para las estructuras (I) (II) y una porción del componente de glicol para la estructuras (III) y (IV) y el por ciento en mol de los grupo difuncionales de cadena media polares es una porción de componente de diácido para las estructuras (a) y (b) , un porción del componente de glicol para las estructuras (d) (e) y una porción ya sea del componente de diácido o e componente de glicol para la estructura (C) .
31. 31. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque el diácid primario está presente de 99.95 a 58% en mol y el terminado de cadena polar es ácido y está presente de 0.05 a 10% e mol .
32. 32. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque el glicol primari está presente de 99.95 a 58% en mol y el terminador de caden polar es alcohólico y está presente de 0.05 a 10% en mol.
33. 33. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque X es el grup polar no iónico seleccionado del grupo que consiste de u alcohol, un óxido de fosfina, un fenol, una urea, un uretano un carbonato, un polietilenglicol o un éter de corona.
34. 34. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque X es el grup polar iónico neutralizado con un contraión y el grupo pola iónico es seleccionado del grupo que consiste de u sul?onato, un fosfato, un fosfinato y un fosfonato.
35. 35. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque X es el grup polar iónico neutralizado con un contraión y el grupo pola iónico es un carboxilato que tiene un grupo protecto orgánico anexo al mismo o que ha sido agregado en exceso.
36. 36. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque X es el grup polar iónico neutralizado con el contraión y el grupo pola iónico es ' seleccionado del grupo que consiste de ácido 3 sulfobenzoico, ácido 2-sulfobenzoico, ácido 4-sulfobenzoico, ácido 3, 5-disulfobenzoico, ácido 2-bromo-5-sulfobenzoico, ácido 2-hexadeciloxi-5-sulfobenzoico, ácido 2-hexadeciltio-5 sulfobenzoico y ácido 4- [4-sulfofenoxi- (4-fenoxi) ] -benzoico.
37. 37. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque X es el grup polar iónico neutralizado con el contraión y el contraión e seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cobalto, zinc, cobre, manganeso, hierro, níquel, estaño, titanio y amonio.
38. 38. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque el terminador d cadena polar es un alcohol, el agente de ramificación e ácido, el terminador de cadena polar y el agente d ramificación se hacen prd-reaccionar estequiométricament para formar un éster y el éster es agregado como u concentrado a una composición de poliéster base para forma cadenas poliméricas mediante transesterificación.
39. 39. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque el agente d ramificación es ácido trimésico o anhídrido trimelítico.
40. 40. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30, caracterizada porque el terminador d cadena polar es un ácido, el agente de ramificación e alcohólico, el terminador de cadena polar y el agente d ramificación se hacen pre-reaccionar estequiométricament para formar un éster y el éster es agregado como u concentrado a una composición de poliéster base para forma cadenas poliméricas mediante transesterificación.
41. 41. La composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 39, caracterizada porque el terminador d cadena polar es ácido 3-sodiosulfobenzoico y el agente d ramificación es glicerol o pentaeritritol.
42. 42. Una fibra caracterizada porque es elaborada d la composición de poliéster de conformidad con l reivindicación 30.
43. 43. Un perfil caracterizado porque es fabricado d la composición de poliéster de conformidad con l reivindicación 30.
44. 44. Una película u hoja caracterizada porque e fabricada de la composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30.
45. 45. Un artículo moldeado por inyección caracteriza porque es fabricado de la composición de poliéster de l reivindicación 30.
46. 46. Una película calandrada caracterizada porque e fabricada de la composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30.
47. 47. Un artículo moldeado soplado por extrusió caracterizado porque es fabricado del poliéster d conformidad con la reivindicación 30.
48. 48. Una película soplada caracterizada porque e elaborada de la composición de poliéster de conformidad co la reivindicación 30.