JP6263456B2 - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂に特定のポリマーと有機化合物の金属塩とが併用された、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性を維持しつつ、耐熱性及び持続的な帯電防止性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、及びそれからなる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性等に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の各分野において幅広く使用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂をはじめとするプラスチックを用いた製品は、一般的に、その電気絶縁性の高さ故に帯電した静電気が消散しにくいという特徴を有している。そのため、製品の使用中に、埃の付着、静電気による破壊や誤動作等の不具合に繋がる可能性があり、ポリカーボネート樹脂への持続的な帯電防止性能の付与が求められていた。

透明性を維持したまま、帯電防止性能をポリカーボネート樹脂へ付与する従来からの手法として、ポリカーボネート樹脂にジグリセリン脂肪酸エステルを配合する方法（特許文献１）や、ホスホニウムスルホネートを配合する方法（特許文献２）が提案されている。これらの方法は、帯電防止性やコストパフォーマンスの点で優れることから、広く採用されている技術的手法であるが、ジグリセリン脂肪酸エステルやホスホニウムスルホネートは、製品表面に移行することにより帯電防止性を発現させることから、製品の水洗や拭き取りによって帯電防止性が低下するといった問題点があった。

また、製品の水洗や拭き取りによる影響を受けずに帯電防止性能を発現させるための手法として、ポリエーテルエステルアミドを配合する方法（特許文献３）やポリエーテルオリゴマーを配合する方法（特許文献４）等、ポリマー型の帯電防止剤を用いる方法が提案されている。これらの方法は、安定した帯電防止性能が得られる点で優れているが、帯電防止性能を発現させるためには、ポリマー型の帯電防止剤の添加量を多くする必要があり、樹脂組成物としての透明性、耐熱性や機械的物性が大きく損なわれるといった問題点があった。

さらに、スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステル及びイオン性界面活性剤を用いる方法（特許文献５）が提案されているが、安定した帯電防止性能を発現させるためには、イオン性界面活性剤の添加量を多くする必要があり、樹脂組成物としての透明性が大きく損なわれるといった問題点があった。

特開平０２−１９６８５２号公報 特開昭６２−２３０８３５号公報 特開昭６２−２７３２５２号公報 特開平０５−２２２２８９号公報 特開平０９−２４９８０５号公報

本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性等を維持しつつ、耐熱性及び持続的な帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物、及びそれからなる成形品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエーテルエステル（Ｂ）８〜４０重量部、及び有機金属塩化合物（Ｃ）０．０５〜１．０重量部を含有してなり、
前記ポリエーテルエステル（Ｂ）のカルボン酸成分が、
（I）２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物、
（II）テレフタル酸化合物、
（III）３つ以上のカルボキシル基を有する化合物、及び
（IV）以下の（式１）で表されるスルホン酸塩基を含有するカルボン酸化合物
を構成成分として含み、
前記ポリエーテルエステル（Ｂ）のグリコール成分が、
（V）エチレングリコール、
（VI）ジエチレングリコール、及び
（VII）ポリアルキレングリコール
を構成成分として含み、
全カルボン酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％としたとき、前記（I）〜（VII）各成分の共重合量（モル％）が、以下の（式２）で表される関係を満足することを特徴とする、帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれからなる成形品を提供するものである。

（式１）

（式中、Ｘ^１は炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを示す）
（式２）
（I）／（II）／（III）／（IV）＝２０〜４５／３０〜４５／７〜１４／１８〜２５、かつ、
（V）／（VI）／（VII）＝４８〜５８／４０〜５０／１．５〜５

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物によれば、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性等を維持しつつ、耐熱性及び持続的な帯電防止性を実現することができる。特に、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、水洗後の帯電防止性に優れる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「ポリカーボネート樹脂組成物」ともいう）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、特定のポリエーテルエステル（Ｂ）、及び有機金属塩化合物（Ｃ）を含有する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

前記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、前記ジヒドロキシジアリール化合物と、例えば以下に示す３価以上のフェノール化合物とを混合使用してもよい。３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。該ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際には、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の屈折率は、通常１．５８４〜１．５８６程度の範囲である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、特定のポリエーテルエステル（Ｂ）を含有する。本発明に使用されるポリエーテルエステル（Ｂ）は、カルボン酸成分とグリコール成分とからなり、該カルボン酸成分が、
（I）２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物、
（II）テレフタル酸化合物、
（III）３つ以上のカルボキシル基を有する化合物、及び
（IV）以下の（式１）で表されるスルホン酸塩基を含有するカルボン酸化合物
を構成成分として含み、該グリコール成分が、
（V）エチレングリコール、
（VI）ジエチレングリコール、及び
（VII）ポリアルキレングリコール
を構成成分として含む構造を有している。ポリエーテルエステル（Ｂ）は、（III）成分が共重合されているので、分岐構造を有しており、エステルを形成する官能基を１つ有する（IV）成分がポリマー末端に共重合しているポリマーである。

（式１）

（式中、Ｘ^１は炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを示す）

本発明に使用されるポリエーテルエステル（Ｂ）において、全カルボン酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％としたとき、前記（I）〜（VII）各成分の共重合量（モル％）が、以下の（式２）で表される関係を満足する。これにより、該ポリエーテルエステル（Ｂ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）に混練した際に、表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、耐熱性の目標値を達成することができる。

（式２）
（I）／（II）／（III）／（IV）＝２０〜４５／３０〜４５／７〜１４／１８〜２５、かつ、
（V）／（VI）／（VII）＝４８〜５８／４０〜５０／１．５〜５

ポリエーテルエステル（Ｂ）は、分岐構造及び末端が封鎖された構造を有するので、該ポリエーテルエステル（Ｂ）中の全カルボン酸成分と全グリコール成分との関係は、等モル量でない場合がある。ポリエーテルエステル（Ｂ）中の全カルボン酸成分と全グリコール成分との関係（絶対量）は、全カルボン酸成分１００モル％に対して、全グリコール成分１０５〜１３０モル％程度となる場合が多い。

ポリエーテルエステル（Ｂ）のカルボン酸成分における（I）成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸や、そのアルキルエステルが挙げられるが、入手が容易であるという点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが好ましい。

（II）成分としては、テレフタル酸や、そのアルキルエステルが挙げられるが、入手が容易であるという点から、テレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルが好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。

（III）成分としては、以下で説明する屈折率を満足するためには、芳香族環を含む化合物であることが好ましい。具体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸が好ましい成分として挙げられる。重合によりポリエーテルエステル（Ｂ）を製造する際に用いる原料化合物としては、入手が容易であるという点から、無水トリメリット酸が好ましい。

（IV）成分としては、以下で説明する屈折率を満足するためには、芳香族環を含む化合物であることが好ましい。具体的には、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム、ｏ−スルホ安息香酸ナトリウム、ｐ−スルホ安息香酸ナトリウムが好ましい成分として挙げられる。重合によりポリエーテルエステル（Ｂ）を製造する際に用いる原料化合物としては、入手が容易であるという点から、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウムが好ましい。ｍ−スルホ安息香酸ナトリウムは、以下の（式３）で表される構造を有する化合物である。

（式３）

ポリエーテルエステル（Ｂ）のカルボン酸成分は、（I）成分、（II）成分、（III）成分、及び（IV）成分の合計で１００モル％となることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全カルボン酸成分中、５モル％以下の範囲で、他のカルボン酸成分を含んでいてもよい。

ポリエーテルエステル（Ｂ）のグリコール成分における（VI）成分としては、ジエチレングリコールを原料化合物として用いてもよく、重合中に、（V）成分であるエチレングリコールが縮合して副生したジエチレングリコールであってもよい。

（VII）成分としては、数平均分子量が５００〜４０００のポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの共重合体が挙げられるが、この中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。特に、数平均分子量が５００〜４０００のポリエチレングリコールを好適に使用することができ、数平均分子量が１５００〜２５００のポリエチレングリコールをより好適に使用することができる。

ポリエーテルエステル（Ｂ）のグリコール成分は、（V）成分、（VI）成分、及び（VII）成分の合計で１００モル％となることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全グリコール成分中、５モル％以下の範囲で、他のグリコール成分を含んでいてもよい。

前記のとおり、ポリエーテルエステル（Ｂ）において、全カルボン酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％としたとき、前記（I）〜（VII）各成分の共重合量（モル％）は、以下の（式２）で表される関係を満足し、さらには以下の（式２’）で表される関係を満足することが好ましい。

（式２）
（I）／（II）／（III）／（IV）＝２０〜４５／３０〜４５／７〜１４／１８〜２５、かつ、
（V）／（VI）／（VII）＝４８〜５８／４０〜５０／１．５〜５
（式２’）
（I）／（II）／（III）／（IV）＝２５〜４０／３０〜４５／８〜１２／１８〜２２、かつ、
（V）／（VI）／（VII）＝５０〜５６／４２〜４８／１．５〜３

ポリエーテルエステル（Ｂ）の還元粘度は、通常、０．３０ｄｌ／ｇ以上、さらには０．３５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以下、さらには０．５５ｄｌ／ｇ以下、特に０．５０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合は、溶融粘度が低く、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との溶融粘度差が大きくなり、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性の低下やブリードアウトの懸念があるので好ましくない。還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇを超える場合は、ポリエーテルエステル（Ｂ）を製造する際の原料化合物の重合時、（III）成分として無水トリメリット酸を用いていると、該無水トリメリット酸の影響で三次元架橋が生じるおそれがあるので好ましくない。重合時に三次元架橋が生じなくても、還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇを超えるポリエーテルエステル（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂組成物を製造する際の熱履歴で三次元架橋が生じる可能性があるので、やはり好ましくない。なお、還元粘度０．３０ｄｌ／ｇは、数平均分子量で３０００程度となる。

ポリエーテルエステル（Ｂ）の屈折率は、１．５７０〜１．５８５の範囲、さらには１．５７３〜１．５７９の範囲であることが好ましい。屈折率が前記範囲を外れたポリエーテルエステル（Ｂ）を用いると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との屈折率差が大きいので、ポリカーボネート樹脂組成物に充分な透明性が付与されない場合がある。

一般的に、ポリエステル樹脂は、オリゴマー調製後、減圧下で重合を行う。本発明に使用されるポリエーテルエステル（Ｂ）を製造する際のオリゴマー調製法としては、常圧反応法、加圧反応法等が挙げられる。加圧反応法を採用する場合は、（II）成分としてテレフタル酸を使用することが好ましく、常圧反応法を採用する場合は、（II）成分としてテレフタル酸ジメチルを使用することが好ましい。

ポリエーテルエステル（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して８〜４０重量部である。ポリエーテルエステル（Ｂ）の含有量が８重量部未満では、ポリカーボネート樹脂組成物において持続的な帯電防止性が認められない。ポリエーテルエステル（Ｂ）の含有量が４０重量部を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性及び耐熱性が低下する。ポリエーテルエステル（Ｂ）の好適な含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して１２〜３０重量部である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、有機金属塩化合物（Ｃ）を含有する。本発明に使用される有機金属塩化合物（Ｃ）としては、例えば、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩等が挙げられ、好適には、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を使用することができる。この中でも、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムが、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性が向上し、コストパフォーマンスに優れる点で特に好適である。

有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部である。有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量が０．０５重量部未満では、ポリカーボネート樹脂組成物の帯電防止性の改良効果が認められない。有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量が１．０重量部を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物のヘーズが高くなり、透明性が低下する。有機金属塩化合物（Ｃ）の好適な含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１５〜０．８重量部である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリエーテルエステル（Ｂ）、及び有機金属塩化合物（Ｃ）以外の公知の各種添加剤、ポリマー等を添加することができる。

各種添加剤、ポリマー等としては、例えば、耐光安定剤；蛍光増白剤；酸化防止剤；例えばパラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の滑剤；例えば酸化チタン、カーボンブラック、染料等の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等の充填剤；流動性改良剤；臭素系化合物、リン系化合物、シリコーン系化合物等の難燃剤；エポキシ化大豆油、流動パラフィン等の展着剤；他の熱可塑性樹脂；例えば、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン−プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等の耐衝撃改良剤等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の構成成分であるポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリエーテルエステル（Ｂ）、及び有機金属塩化合物（Ｃ）の配合方法については特に制限はないが、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により一括混合した後、混合物を通常の一軸押出機又は二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化させる方法、あるいは、各々の成分を別々に計量し、複数の供給装置から押出機内へ投入して、溶融混合する方法、さらには、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に有機金属塩化合物（Ｃ）を高濃度に配合し、一度溶融混合してペレット化し、マスターバッチとした後、該マスターバッチとポリエーテルエステル（Ｂ）とを、所望の比率により混合する方法、等を採用することができる。そして、これらの成分を溶融混合する際の、押出機に投入する位置、押出温度、スクリュー回転数、供給量等、状況に応じて任意の条件を選択し、ペレット化することができる。また、前記マスターバッチとポリエーテルエステル（Ｂ）とを、所望の比率により乾式混合した後、成形加工機に直接投入し、成形品とすることも可能である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形品（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形品の形状、寸法等に制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。成形品の例としては、例えば、ＩＣ関連製品の生産ライン用の部材、耐熱性及び持続的な帯電防止性が求められるパネル部材等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用することができる。例えば、公知の射出成形法、押出成形法、射出・圧縮成形法等を採用することができる。

かくして得られる本発明の成形品は、前記したように、ポリカーボネート樹脂の優れた性質である透明性等を損なうことなく、耐熱性及び持続的な帯電防止性を有する実用的な成形品として用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲においては、任意に変更乃至改変して実施することができる。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ重量基準に基づく「重量％」及び「重量部」を示す。

実施例及び比較例に用いた各成分は以下のとおりである。

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞（以下、「ＰＣ」という）
・ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂
・住化スタイロンポリカーボネート（株）製、カリバー２００−１３
・粘度平均分子量：２１５００
・屈折率：１．５８４

＜ポリエーテルエステル（Ｂ）１＞（以下、「ＰＥＥ１」という）
・以下の共重合組成のポリエーテルエステル
（カルボン酸成分）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル／テレフタル酸／無水トリメリット酸／ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム＝３７／３３／１０／２０（モル％）
（グリコール成分）
エチレングリコール／ジエチレングリコール／ポリエチレングリコール（＃２０００、製造者測定の水酸基価から算出される数平均分子量２０００）＝５２／４６／２（モル％）
・全カルボン酸成分１００モル％に対して、全グリコール成分１１２モル％
・屈折率：１．５７９
・還元粘度：０．４３ｄｌ／ｇ

＜ＰＥＥ１の合成＞
攪拌機付きステンレススチール製オートクレーブ（容量２Ｌ）に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１７８．０ｇ（０．７３モル）、テレフタル酸８６．８ｇ（０．５２モル）、無水トリメリット酸３５．４ｇ（０．１８モル）、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム９０．８ｇ（０．４０モル）、ポリエチレングリコール７７．３ｇ（０．０３９モル）及びエチレングリコール２１７．０ｇ（３．５モル）と、触媒として二酸化ゲルマニウム０．１８ｇと、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘは登録商標）１ｇとを、１５０℃で仕込み、２２０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａの加圧下で１２０分間反応を行い、オリゴマー混合物を得た。

その後、６０分間かけて２４０℃まで昇温しながら、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）とし、さらに２４０℃、１３．３Ｐａの条件下でポリエステル重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下の樹脂を冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状を有するポリエーテルエステルのペレットを得た。

得られたポリエーテルエステルの組成及び組成比の決定は、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、５００−ＭＨｚ）を用い、共鳴周波数５００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。なお、溶媒には重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール＝８５／１５（重量比）を用いた。なお、ジエチレングリコールは、エチレングリコールの縮合により副生したものであり、これが他の成分と共重合した。

屈折率は、ヒートプレス（テスター産業（株）製）にて０．１ｍｍ厚程度のサンプルを作製し、プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、Ｍｏｄｅｌ ２０１０、波長：６３２．２ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）、使用プリズム：２００−Ｐ−４（Ｐｒｉｓｍ Ｎ＝２．１５９８８）、測定タイプ：Ｂｕｌｋ／ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を用いて測定した。得られたポリエーテルエステルは、イオン性モノマーであるｍ−スルホ安息香酸ナトリウムが共重合されているので、ヒートプレス後の放置時間、測定時間に水分を吸収する。よって、屈折率測定後、カールフィッシャー水分率計（温度：１５０℃）で水分量を確認し、水分率を０に外挿した値を屈折率とした。

還元粘度は、得られたポリエーテルエステル０．０５ｇを混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン（質量比）＝６／４）２５ｃｍ^３に溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。

＜ポリエーテルエステル（Ｂ）２＞（以下、「ＰＥＥ２」という）
・以下の共重合組成のポリエーテルエステル
（カルボン酸成分）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル／テレフタル酸／無水トリメリット酸／ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム＝２７／４３／１０／２０（モル％）
（グリコール成分）
エチレングリコール／ジエチレングリコール／ポリエチレングリコール（＃２０００、製造者測定の水酸基価から算出される数平均分子量２０００）＝５４／４４／２（モル％）
・全カルボン酸成分１００モル％に対して、全グリコール成分１１２モル％
・屈折率：１．５７３
・還元粘度：０．４３ｄｌ／ｇ

＜ＰＥＥ２の合成＞
攪拌機付きステンレススチール製オートクレーブ（容量２Ｌ）に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１３７．１ｇ（０．５６モル）、テレフタル酸１１８．１ｇ（０．７１モル）、無水トリメリット酸３５．９ｇ（０．１９モル）、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム９２．３ｇ（０．４１モル）、ポリエチレングリコール７８．６ｇ（０．０４０モル）及びエチレングリコール２２９．８ｇ（３．７モル）と、触媒として二酸化ゲルマニウム０．１８ｇと、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘは登録商標）１ｇとを、１５０℃で仕込み、２２０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａの加圧下で１２０分間反応を行い、オリゴマー混合物を得た。

その後、６０分間かけて２４０℃まで昇温しながら、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）とし、さらに２４０℃、１３．３Ｐａの条件下でポリエステル重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下の樹脂を冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状を有するポリエーテルエステルのペレットを得た。

得られたポリエーテルエステルの組成及び組成比の決定は、前記ＰＥＥ１と同様にして行った。なお、ジエチレングリコールは、エチレングリコールの縮合により副生したものであり、これが他の成分と共重合した。また、屈折率及び還元粘度も、前記ＰＥＥ１と同様にして求めた。

＜有機金属塩化合物（Ｃ）＞（以下、「金属塩」という）
・ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム

＜ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの製造＞（実施例１〜６及び比較例１〜４）
前記各成分を、後の表１に示す配合比率にてタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α、軸直径：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用い、溶融温度２３０℃にて混錬し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

＜試験片の作製＞
得られたペレットについて、それぞれ１１０℃×４時間の条件にて（ただし、比較例２は８０℃×４時間の条件を採用）事前に乾燥を行った後、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用い、シリンダー設定温度２６０℃の条件にて、平板試験片（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）を作製した。また、シリンダー設定温度２５０℃の条件にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９「プラスチック−試験片」にて規定の方法に準拠してダンベル試験片を作製後、２次加工により荷重たわみ試験用の試験片（縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。

以下、各評価項目及び測定方法について説明する。評価結果は、後の表１に示す。

１．帯電防止性
平板試験片を水道水で１分間水洗し、２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間状態調節をした後、高抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ハイレスタＵＰ）を使用し、印加電圧１０００Ｖ、サンプリング時間１０秒の条件で表面固有抵抗を測定した。帯電防止性の評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
良好（○）：表面固有抵抗が１×１０^１３Ω／□未満の場合
不良（×）：表面固有抵抗が１×１０^１３Ω／□以上の場合

２．透明性
＜全光線透過率＞
平板試験片を用い、ヘーズメーター（（株）村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）により、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」にて規定の方法に準拠して全光線透過率を測定した。透明性の評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
良好（○）：全光線透過率が７５％以上の場合
不良（×）：全光線透過率が７５％未満の場合

＜ヘーズ＞
平板試験片を用い、ヘーズメーター（（株）村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）により、ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」にて規定の方法に準拠してヘーズを測定した。透明性の評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
良好（○）：ヘーズが１６％未満の場合
不良（×）：ヘーズが１６％以上の場合

３．耐熱性
荷重たわみ試験用の試験片を用い、ＨＤＴ試験装置（（株）東洋精機製作所製、ＨＤＴ Ｔｅｓｔｅｒ）により、ＩＳＯ ７５−２「Plastics -- Determination of temperature of deflection under load -- Part 2: Plastics and ebonite」にて規定の方法に準拠して荷重たわみ温度を測定した。耐熱性の評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
良好（○）：荷重たわみ温度が１００℃以上の場合
不良（×）：荷重たわみ温度が１００℃未満の場合

４．総合判定
帯電防止性、透明性及び耐熱性の評価に基づいて判定した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
良好（○）：全て良好である場合
不良（×）：１つでも不良がある場合

表１に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１〜６）には、持続的な帯電防止性、透明性及び耐熱性の全てにおいて充分な性能を有していた。

一方、本発明の構成を満足しない場合（比較例１〜４）には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。

比較例１は、ポリエーテルエステル（Ｂ）（ＰＥＥ１）の含有量が規定量よりも少ない場合であり、透明性及び耐熱性は満足するものの、表面固有抵抗が大きく、帯電防止性に劣っていた。

比較例２は、ポリエーテルエステル（Ｂ）（ＰＥＥ１）の含有量が規定量よりも多い場合であり、帯電防止性は満足するものの、全光線透過率が低くてヘーズが高く、透明性に劣っており、また、荷重たわみ温度が低く、耐熱性に劣っていた。

比較例３は、有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量が規定量よりも少ない場合であり、透明性及び耐熱性は満足するものの、表面固有抵抗が大きく、帯電防止性に劣っていた。

比較例４は、有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量が規定量よりも多い場合であり、帯電防止性及び耐熱性は満足するものの、ヘーズが高く、透明性に劣っていた。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、水と接触する環境下での使用、製品の繰り返し使用や長期間の使用等が可能である。また、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、視認性を必要とし、かつ埃の付着が敬遠されるＩＣ関連製品の生産ライン用の部材や、耐熱性及び持続的な帯電防止性が求められるパネル部材等に好適に用いられ、その実用上の利用価値は極めて高い。

Claims (5)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエーテルエステル（Ｂ）８〜４０重量部、及び有機金属塩化合物（Ｃ）０．０５〜１．０重量部を含有してなり、
   前記ポリエーテルエステル（Ｂ）のカルボン酸成分が、
   （I）２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物、
   （II）テレフタル酸化合物、
   （III）３つ以上のカルボキシル基を有する化合物、及び
   （IV）以下の（式１）で表されるスルホン酸塩基を含有するカルボン酸化合物
   を構成成分として含み、
   前記ポリエーテルエステル（Ｂ）のグリコール成分が、
   （V）エチレングリコール、
   （VI）ジエチレングリコール、及び
   （VII）ポリアルキレングリコール
   を構成成分として含み、
   全カルボン酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％としたとき、前記（I）〜（VII）各成分の共重合量（モル％）が、以下の（式２）で表される関係を満足することを特徴とする、帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   （式１）
   

   

   （式中、Ｘ^１は炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを示す）
   （式２）
   （I）／（II）／（III）／（IV）＝２０〜４５／３０〜４５／７〜１４／１８〜２５、かつ、
   （V）／（VI）／（VII）＝４８〜５８／４０〜５０／１．５〜５
2. 前記ポリエーテルエステル（Ｂ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１２〜３０重量部である、請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記有機金属塩化合物（Ｃ）が、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩である、請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１５〜０．８重量部である、請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。