JP4223279B2 - 熱可塑性樹脂組成物および該組成物から得られた成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物および該組成物から形成された成形品に関する。
【０００２】
【発明の具術的背景】
近年、プラスチック成形品は、種々の用途に使用されている。
電気、電子部品、たとえばコネクター、リレーおよびセンサーなどの成形品には、難燃性、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性などに優れていることが望まれており、またこのような成形品は薄肉化も望まれている。
【０００３】
このような成形品には、従来ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド(ＰＡ)、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂やアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂などを主成分とする樹脂組成物が使用されている。
ポリエチレンは強度や加工性、経済性の上で非常にバランスのとれた樹脂であり、プラスチック容器の中でもポリエチレン容器は幅広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、環境問題、省資源の観点から容器を薄肉化しようとすると、剛性が不足したり、耐衝撃性が低下するなどの問題点があった。また透明化できないため、意匠の面から制約がある。一方、ＰＥＴ等の芳香族ポリエステルの容器は、透明であり、着色などの意匠面での制約は少なく、ポリエチレン容器と比較して剛性も高いためポリエチレン容器よりは薄肉化に適するが、無延伸状態で比較すると衝撃強度は逆にポリエチレン容器よりも弱く、高衝撃強度が必要な用途に使用するには限界があった。また、ポリカーボネートを用いた容器は、耐衝撃性が高く、PETと同様に着色などの意匠面での制約は使用初期には少ないが、徐々に黄変するといった弱点を持っており、また、特定の汎用薬品、特にガソリンやアルカリ洗剤に触れると白化するという問題があった。
【０００５】
さらにこれらの樹脂は表面に傷が付きやすかったり、さらに得られた製品の光沢が不充分であるなどの欠点もあった。
さらにまた、たとえば、成形品の用途によっては、グランドピアノ表面のように漆黒性が要求されるものもあった。しかしながら、現在、このような漆黒性を有しかつ耐薬品性、特にガソリンに対して耐性のある成形品を得ることは困難であった。また、このため、黒色顔料を含有した塗料によって漆黒性を成形体に付与していたが、漆黒性、特に光沢度と彩度という点では必ずしも満足するものではなく、また成形品を再利用することが難しく、また資源の有効利用という点においてさらなる改良が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明者らはこのような従来技術に伴う問題点を解決すべく鋭意検討した結果、脂環族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、およびシリコーンオイルを含む組成物を使用して、成形品を成形すれば、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、透明性などのバランスに優れた成形品が得られ、しかも、光沢性、黒の顔料もしくは染料を使用した場合は漆黒性にも優れた成形品を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、透明性などのバランスに優れた成形品が得られ、しかも、光沢性、彩度、また特には黒の顔料もしくは染料を使用した場合は漆黒性にも優れた成形品を作製可能な樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
脂環族ポリエステルとポリカーボネートとシリコーンオイルとを含み、
(i)ポリカーボネートと脂環族ポリエステルとの総量を１００重量％としたときに、ポリカーボネートの含有量が０より多く95重量％までの範囲で含まれ、かつ(ii)シリコーンオイルの含有量が、ポリカーボネートと脂環族ポリエステルとの合計量に対して、0.1〜3.0重量％の量で含まれていることを特徴としている。
【０００９】
前記脂環族ポリエステルとしては、ポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレートであることが好ましい。
前記シリコーンオイルとしてはメチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。さらに、全重量に対して２０重量％未満の量で実質的に透明な耐衝撃改良剤を含んでいることも望ましい。前記耐衝撃改良剤としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂が好ましい。
【００１０】
本発明に係る成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されてなることを特徴としている。このような成形品は、自動車内外装用成形品、家具用成形品、家電外装用成形品、ハウジングに好適に採用される。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る容器について具体的に説明する。
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明では、熱可塑性樹脂組成物としては、脂環族ポリエステルとポリカーボネートとシリコーンオイルとを含むものが使用される。
a)脂環族ポリエステル樹脂
脂環式ポリエステル樹脂としては、下記式(I)で表される繰返単位を有するポリエステルが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中Rはジオールから誘導される二価の残基であり、R1は二価酸（二価カルボン酸）から誘導される２価の残基であり、RまたはR1の少なくとも1つはシクロアルキル環を含む基である。
具体的には、Rは６〜２０の炭素原子を有するジオールを含むアリール、アルカンまたはシクロアルカン残基であり、RあるいはR1の少なくとも１方が脂環基である。特に、RおよびR1の両方が、脂環基であることが望ましい。
【００１４】
このようなRおよびR1としては、下記で示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
このような脂環族ポリエステルは、二価酸とジオールとの縮合物であり、二価酸とジオールとが化学当量で反応したものであっても、いずれかが過量に含まれていてもよく、５０モル％以上の脂環族ジオールおよび／または脂環族二価酸成分を含んでいれば、他の成分は、線形（環状ではない）脂肪族二価酸および／または脂肪族ジオールからなる成分を含んでいてもよい。本発明のように脂環族成分を含んでいると、ポリエステルは高い剛性を有するともに、たとえばポリカーボネートと混合したときに透明性が低下することもない。
【００１７】
脂環族ジオールとしては、ＨＯ-Ｒ-ＯＨ（Ｒは前記(I)と同じ）で表され、たとえば、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン;1,4-シクロヘキサンジメタノール、特にそのcis-異性体およびtrans異性体;2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール(TMCBD)；トリエチレングリコール;1,10-デカンジオール;またこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
他のジオールとしては、直鎖、分岐のアルカンジオールであり、2〜16の炭素原子を含んでいるものが望ましい。このようなジオールの具体例としては、特に制限されるものではないが、エチレングリコール;プロピレングリコール(1、2-および1,3-プロピレングリコール);2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール;2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール;1,3-および1,5-ペンタンジオール;ジプロピレングリコール;2-メチル-1,5-ペンタンジオール;1,6-ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００１９】
これらのジオール類はアルキルエステル、ジアリールエステルなどの誘導体であってもよい。
脂環族二価酸は、飽和炭素に結合した2つのカルボキシル基を含むカルボン酸であり、好ましい二価酸としては、環状または二環状脂肪族酸；たとえばデカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはこれらの誘導体が挙げられ、最も好ましくは、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸あるいはその誘導体である。
【００２０】
またアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸およびコハク酸のような直鎖ジカルボン酸も使用してもよい。
二価酸としては、アルキルエステル(たとえばジアルキルエステル、ジアリールエステル)、無水物、塩類、酸クロライド、酸ブロマイドなどの誘導体が含まれていてもよい。
【００２１】
このうち脂環族二価酸のジアルキルエステルが好ましく、このうち最も好ましいのは、ジメチル-1,4-シクロヘキサン-ジカルボキシレートである。
好ましい脂環基R1は、1,4-シクロヘキシル二価酸から誘導され、最も好ましくは、その７０モル％以上がトランス異性体形状のものである。好ましい脂環基Rは、1,4-シクロヘキシルジメタノールなどの1,4-シクロヘキシル第１ジオールから誘導され、最も好ましくは、その70モル％以上がtrans異性体形状のものである。
【００２２】
本発明では、脂環族ポリエステル樹脂として、下記式(II)で表されるポリ（シクロヘキサン-1,4-ジメタノールシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート）［ポリ(1,4-シクロヘキサン-ジメタノール-1,4-ジカルボキシレート)、PCCDともいう］が好適である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記式(II)で表される脂環族ポリエステル樹脂は、上記した式(I)中、Ｒが1,4-シクロヘキサンジメタノールから誘導される基であり、R1がシクロヘキサンジカルボキシレートから誘導されるシクロヘキサン環である。
このようなポリエステル樹脂は、上記成分を用いて、重縮合反応またはエステル交換反応によって製造することができる。
【００２５】
ポリエステルの重合反応は、一般に、テトエラキス(2-エチルヘキシル)チタネートなどのチタン系触媒の存在下、溶融状態で行われる。このようなチタン系触媒量は、最終製造樹脂に対し、チタン原子換算で５０〜２００ppmの量で含まれていることが好ましい。
本発明で使用される脂環式ポリエステル樹脂は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のガラス転移温度(Tg)を有していることが望ましい。
【００２６】
また、上記のポリエステルは、約1〜50重量％の量の重合性脂肪族酸および/または脂肪族ポリオールに由来した構成単位を有して、コポリエステルが形成されていてもよい。なお脂肪族ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。
このようなポリエステルの製造方法は、たとえば米国特許2,465,319号明細書、同3,047,539号明細書に記載されている。
【００２７】
本発明では、前記脂環族ポリエステル樹脂とともにポリカーボネートを含んでいる。
b)ポリカーボネート樹脂
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ホモポリカーボネートまたは芳香族コポリカーボネートである。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂は一般に、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するものである。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される２価の残基である）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒドロキシ基を２個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙げられ、たとえば下記式（２）で表される。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Aは、1〜15の炭素原子からなる二価炭化水素基、または1〜15の炭素原子に含む置換二価炭化水素基である。
Xは、１以上の場合、互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素、ハロゲンおよび１〜８の炭素原子を有するアルキル基、6〜18の炭素原子を有するアリール基、7〜14の炭素原子を有するアリールアルキル基、１〜８の炭素原子を含むアルコキシ基などの1価炭化水素基から選択される。
【００３３】
ｍは0または1であり、nは、０〜５の整数である。
芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス(4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-ｔ-ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などを挙げることができる。
【００３４】
本発明では、このような芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、ビスフェノールＡ、スピロビインダンビスフェノール、アリール基置換ビスフェノール、脂環式ビスフェノールまたはこれらの混合物から誘導される構成単位を含むものが好適である。
c)シリコーンオイル
本発明におけるシリコーンオイルとしては、下記平均組成式(I)で表されるアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンが使用される。
【００３５】
Ｒ1 aＳi(ＯＲ2)bＯ(4-a-b)/2 …(I)
式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換の１価炭化水素基を表す。（ａ＋ｂは４をこえない）
Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレンなどのアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、たとえばクロロメチル基、3,3,3‐トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ-アミノプロピル基、Ｎ-（β-アミノエチル）−γ-アミノプロピル基などが例示される。合成と入手のし易さまたはシリコーン化合物の安全面から、工業的に、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３６】
また、シリコーン化合物が含有するＲ1のうち、芳香族基含有率（フェニル基含有率）が２０％以上であることが好ましい。この範囲で芳香族基を含んでいると、脂環族ポリエステルやポリカーボネートに対する分散性に優れている。なお前記範囲以下であると、樹脂中へのシリコーンオイルの分散性が悪くなり、成形品が白化する場合がある。
【００３７】
アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンのアルコキシ基（-ＯＲ2）のうち、好ましくは炭素数１〜４の１価炭化水素基からなるアルコキシ基、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基であり、炭素数５以上のアルコキシ基は反応性が低くなることもある。したがって、アルコキシ基として、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシ基が特に好ましく用いられる。
【００３８】
アルコキシ基の代わりにヒドロキシ基を含んでも良いが、シラノール基の含有率が高いと、オルガノポリシロキサン同士の凝集が起こりやすく、保存安定性が低くなることから、アルコキシ基とヒドロキシ基の合計含有量のうち、10モル％以下であることが好ましい。
このようなシリコーンオイルの重量平均分子量は、３００〜３０００、好ましくは４００〜２０００の範囲にあることが望ましい。分子量が低すぎると、樹脂組成物に混合した後、オルガノポリシロキサンが成形体表面にブリードしやすいく、分子量が高すぎると、オルガノポリシロキサンの樹脂中における分散性が悪くなったり、動きにくくなることがある。
【００３９】
組成物の調製
脂環族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合比は、
ポリカーボネートと脂環族ポリエステルとの総量を１００重量％としたときに、ポリカーボネートの含有量が０より多く95重量％、好適には40〜80重量％の範囲にあることが望ましい。このような範囲で樹脂が混合されていると、ポリカーボネート単独のものと比較して、たわみ温度が低くになり、また、ポリカーボネート単独からなる場合に比べて、高耐薬品性、高耐紫外線特性（耐候性）に優れている。さらにこのような樹脂組成物は光線透過率が高く、透明性にも優れている。
【００４０】
また、脂環族ポリエステルとポリカーボネート樹脂との合計量に対して、シリコーンオイルは、0.1〜3.0重量％、好適には0.3〜1.5重量％の量で含まれていることが望ましい。このような範囲でシリコーンオイルが含まれていると、耐擦傷性に優れるとともに、黒の顔料または染料を使用したときに漆黒性を向上させることができる。なお、シリコーンオイルの量は少なすぎると、前記効果が不充分であり、また多すぎても耐擦傷性が悪くなることがある。
【００４１】
本発明に係る組成物は、上記した脂環族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とシリコーンオイルとを混合する。混合方法としては特に制限されるものはないが、通常、常圧、減圧あるいは加圧下での溶融混練が採用される。
混合装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。このとき、成分の混合順は特に限定されない。
【００４２】
さらに、全重量に対して２０重量％未満の量で実質的に透明な耐衝撃改良剤を含むことが好ましい。
耐衝撃改良剤としては、共役ジエンまたはアクリルエラストマーのアクリル酸またはメタクリル酸変性物、またはその芳香族ビニル共重合物が挙げられる。
一般に、これらの耐衝撃改良剤は、ブタジエンまたはイソプレン、ブチルアクリレート、または必要に応じて芳香族ビニル化合物から誘導される構成単位を含んでいる。具体的な耐衝撃改良剤としては、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・エチルアクリレート共重合体、SEBS(スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン)、およびSBS(スチレン・ブタジエン・スチレン)ブロック共重合体、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン・モノマー)、EPR(エチレン・プロピレン・ゴム)共重合体などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４３】
本発明で使用される耐衝撃改良剤の屈折率は、1.51〜1.58、好ましくは1.53〜1.56の範囲にあること（すなわち透明なもの）が望ましい。
このような特定の屈折率を有する耐衝撃改良剤としては、ABS（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、MBS（ブタジエン・スチレン・メチルメタクリレート）樹脂、PVC（塩化ビニル）樹脂などが挙げられ、このうち、ABSが好ましい。
【００４４】
また組成物には、離型剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、などが含まれていてもよい。
離型剤としてはメチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーン系離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレートやグリセリンモノステアレート、モンタン酸ワックスなど多価アルコールのカルボン酸エステル、ポリα-オレフィンもしくはその誘導体などのオレフィン系離型剤などが挙げられる。
【００４５】
安定剤として好適に用いられるものとしては、少なくとも１個の水素又はアルキル基をもつ酸性ホスファイト、アルキルホスファイト、アリールホスファイト又は混合ホスファイト、第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩、リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はそれらの混合物が挙げられる。使用すべき割合の決定はポリエステル成分、ポリカーボネート成分個々の使用量に対して最適化される必要がある。
【００４６】
酸化防止剤としては、3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸または3-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸と1価ないし4価のアルコールのエステル化合物などが挙げられる。フェノール系抗酸化剤の具体例としては、たとえば、ステアリル-3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5-トリス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、３,９-ビス〔1,1-ジメチル-2-｛3-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5. 5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔3-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕などが好適に用いられる。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが用いられるが、特に2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適に用いられる。また、エポキシ系安定剤も用いるができる。
【００４８】
さらに、無機及び有機燐系もしくはチォエステル系の安定剤、チオール系、金属塩系などの安定剤を用いることもできる。
樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合時または成形時に、公知の添加剤、たとえば着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズなど）、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、添加されていてもよい。
【００４９】
これらの添加剤の添加量は、脂環族ポリエステル成分、ポリカーボネート成分などの使用量に応じて適宜選択される。
このような樹脂組成物は、脂環族ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、およびシリコーンオイルを含んでいるので、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性などのバランスに優れた成形品が得られる。しかも、黒の顔料もしくは染料を使用した場合本組成により漆黒性に優れ、さらには光沢性にも優れた成形品を作製することも可能である。
【００５０】
［成形品］
本発明に係る成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されたものである。
成形方法としては特に制限はなく、射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、真空・圧空成形品であってもよく、またフィルム成形であってもよい。
フィルムの成形方法としては特に制限されるものではなく、熱溶融法、キャスト法、スピンコート法等の公知の手段を採用可能である。さらにフィルムは、無延伸、１軸延伸、逐次２軸延伸、同時2軸延伸して望ましい強度、厚さなどに調整して用いてもよい。
【００５１】
このような成形品は、表面にひっかき傷が付きにくいので、しかも黒の顔料もしくは染料を使用した場合は成形品自体が漆塗りのように真っ黒であるので、自動車内外装用成形品、家具用成形品、家電外装用成形品、ハウジング、宝飾品または漆黒性を重視する使い捨てのスプーン、フォーク、皿、カップなどの食器類などに採用することが可能である。さらに再利用も可能である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の樹脂組成を有しているので、従来製造できなかった耐衝撃性もあり耐薬品性もありそして耐候性もあるとともに、耐擦傷性に優れた成形品を得ることができる。
またこのような本発明に係る組成物は、従来得ることが困難であった、光沢性が高いとともに、黒の顔料もしくは染料を使用した場合は漆のように真っ黒な成形品（すなわち漆黒性が高い）を得ることも可能である。このため、漆製品の代替として採用することが可能である。
【００５３】
このため、成形品自体に、意匠性に幅が広がり製品に付加価値を付けられるという優れた特性を有する。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例では、以下の樹脂材料を使用した。
脂環族ポリエステル (I)
脂環族ポリエステルとしては、イーストマンケミカル(株)製：ネオスターＰＭ1９９７２コポリマー（ポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート（PCCD））を使用した。
【００５５】
ポリカーボネート (II)
PCとして、日本ジーイープラスチックス（株）製、レキサンを使用した。
シリコーンオイルまたはフッ素系添加剤 (III)
シリコーンオイルとしては、以下のものを使用した。
III-1：ジーイー東芝シリコン(株)製：ＴＳＦ437(ポリジメチルフェニルシリコーンオイル)
また、対照用に以下のものを使用した。
III-2：ダイキン化学工業(株)製：ルブロンＬ−５（ポリテトラフロロエチレン）
III-3：ジーイー東芝シリコン(株)製：ＴＳＦ484(ポリメチルハイドロジェンシリコーンオイル)
その他添加剤
紫外線吸収剤として、サイテック(株)製：CiasorbUV5411（表中IVと示す）を添加した。
【００５６】
また、クラリアント(株)製および大道製薬(株)製の燐酸系安定剤を混入使用した（表中Vと示す）。
【００５７】
【実施例１〜２、比較例１〜５】
組成物の調製
上記各成分を、表１に示す組成となるように、二軸押出混練機〈スクリュー径５０ｍｍ〉を用いて、バレル設定温度２７０℃にて溶融混練し、ペレット〈３ｍｍｘ３ｍｍ〉を作成した。
【００５８】
【表１】
＊各例において一定の量と同種の黒顔料使用
【００５９】
成形品の作製
上記各組成物を、上記で得られたペレットから射出成形により各種試験片を作成し、以下の評価を行った
アイゾット衝撃強度
得られた成形品から、厚さが1/8インチの試験片を作成し、０．０５ｍｍのノッチを入れた後、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整し、衝撃強度を測定した。
【００６０】
引張試験
ASTMD638に準拠し、常温で引張強度（降伏点強度および引張伸び（破断点）を測定した。
曲げ試験
ASTM D790に準じて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【００６１】
荷重たわみ温度
ASTM D648に準拠し、曲げ試験と同様にして、試験片の中央に1,820MPa（HDTH）と４．６MPa（HDTL）の曲げ応力がかかるようにおもりをのせ、周りの温度（油槽温度）を上昇させて、たわむ温度を測定した。
結果を表２に示す
【００６２】
【表２】
【００６３】
上記表２から、明白なように、成形体は耐衝撃性、強度、耐熱性ともにバランスよく優れている。
色相評価
色相評価は色差計又は光沢度計を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの各板サンプルにおける耐擦傷性テスト前後の彩度C、明度L、光沢度Gおよび外観を評価した。
【００６４】
なお耐擦傷性は、上記したサンプルの表面にポリプロピレン製ブラシを2分間一定の速さでこすりつけることを２回繰り返すことによってテスト前後のサンプルの表面状態を比較することによって評価した。
結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
本発明に係る組成物を使用すれば黒の顔料もしくは染料を使用した場合は漆黒性が高く、また耐擦傷性にも優れた成形品を得ることができる。特に、実施例１および２で得られた成形品は、漆黒性が高く、外観も優れている
【発明の技術分野】
本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物および該組成物から形成された成形品に関する。
【０００２】
【発明の具術的背景】
近年、プラスチック成形品は、種々の用途に使用されている。
電気、電子部品、たとえばコネクター、リレーおよびセンサーなどの成形品には、難燃性、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性などに優れていることが望まれており、またこのような成形品は薄肉化も望まれている。
【０００３】
このような成形品には、従来ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド(ＰＡ)、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂やアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂などを主成分とする樹脂組成物が使用されている。
ポリエチレンは強度や加工性、経済性の上で非常にバランスのとれた樹脂であり、プラスチック容器の中でもポリエチレン容器は幅広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、環境問題、省資源の観点から容器を薄肉化しようとすると、剛性が不足したり、耐衝撃性が低下するなどの問題点があった。また透明化できないため、意匠の面から制約がある。一方、ＰＥＴ等の芳香族ポリエステルの容器は、透明であり、着色などの意匠面での制約は少なく、ポリエチレン容器と比較して剛性も高いためポリエチレン容器よりは薄肉化に適するが、無延伸状態で比較すると衝撃強度は逆にポリエチレン容器よりも弱く、高衝撃強度が必要な用途に使用するには限界があった。また、ポリカーボネートを用いた容器は、耐衝撃性が高く、PETと同様に着色などの意匠面での制約は使用初期には少ないが、徐々に黄変するといった弱点を持っており、また、特定の汎用薬品、特にガソリンやアルカリ洗剤に触れると白化するという問題があった。
【０００５】
さらにこれらの樹脂は表面に傷が付きやすかったり、さらに得られた製品の光沢が不充分であるなどの欠点もあった。
さらにまた、たとえば、成形品の用途によっては、グランドピアノ表面のように漆黒性が要求されるものもあった。しかしながら、現在、このような漆黒性を有しかつ耐薬品性、特にガソリンに対して耐性のある成形品を得ることは困難であった。また、このため、黒色顔料を含有した塗料によって漆黒性を成形体に付与していたが、漆黒性、特に光沢度と彩度という点では必ずしも満足するものではなく、また成形品を再利用することが難しく、また資源の有効利用という点においてさらなる改良が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明者らはこのような従来技術に伴う問題点を解決すべく鋭意検討した結果、脂環族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、およびシリコーンオイルを含む組成物を使用して、成形品を成形すれば、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、透明性などのバランスに優れた成形品が得られ、しかも、光沢性、黒の顔料もしくは染料を使用した場合は漆黒性にも優れた成形品を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、透明性などのバランスに優れた成形品が得られ、しかも、光沢性、彩度、また特には黒の顔料もしくは染料を使用した場合は漆黒性にも優れた成形品を作製可能な樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
脂環族ポリエステルとポリカーボネートとシリコーンオイルとを含み、
(i)ポリカーボネートと脂環族ポリエステルとの総量を１００重量％としたときに、ポリカーボネートの含有量が０より多く95重量％までの範囲で含まれ、かつ(ii)シリコーンオイルの含有量が、ポリカーボネートと脂環族ポリエステルとの合計量に対して、0.1〜3.0重量％の量で含まれていることを特徴としている。
【０００９】
前記脂環族ポリエステルとしては、ポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレートであることが好ましい。
前記シリコーンオイルとしてはメチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。さらに、全重量に対して２０重量％未満の量で実質的に透明な耐衝撃改良剤を含んでいることも望ましい。前記耐衝撃改良剤としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂が好ましい。
【００１０】
本発明に係る成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されてなることを特徴としている。このような成形品は、自動車内外装用成形品、家具用成形品、家電外装用成形品、ハウジングに好適に採用される。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る容器について具体的に説明する。
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明では、熱可塑性樹脂組成物としては、脂環族ポリエステルとポリカーボネートとシリコーンオイルとを含むものが使用される。
a)脂環族ポリエステル樹脂
脂環式ポリエステル樹脂としては、下記式(I)で表される繰返単位を有するポリエステルが挙げられる。
【００１２】
【化１】
式中Rはジオールから誘導される二価の残基であり、R1は二価酸（二価カルボン酸）から誘導される２価の残基であり、RまたはR1の少なくとも1つはシクロアルキル環を含む基である。
具体的には、Rは６〜２０の炭素原子を有するジオールを含むアリール、アルカンまたはシクロアルカン残基であり、RあるいはR1の少なくとも１方が脂環基である。特に、RおよびR1の両方が、脂環基であることが望ましい。
【００１４】
このようなRおよびR1としては、下記で示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化２】
このような脂環族ポリエステルは、二価酸とジオールとの縮合物であり、二価酸とジオールとが化学当量で反応したものであっても、いずれかが過量に含まれていてもよく、５０モル％以上の脂環族ジオールおよび／または脂環族二価酸成分を含んでいれば、他の成分は、線形（環状ではない）脂肪族二価酸および／または脂肪族ジオールからなる成分を含んでいてもよい。本発明のように脂環族成分を含んでいると、ポリエステルは高い剛性を有するともに、たとえばポリカーボネートと混合したときに透明性が低下することもない。
【００１７】
脂環族ジオールとしては、ＨＯ-Ｒ-ＯＨ（Ｒは前記(I)と同じ）で表され、たとえば、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン;1,4-シクロヘキサンジメタノール、特にそのcis-異性体およびtrans異性体;2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール(TMCBD)；トリエチレングリコール;1,10-デカンジオール;またこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
他のジオールとしては、直鎖、分岐のアルカンジオールであり、2〜16の炭素原子を含んでいるものが望ましい。このようなジオールの具体例としては、特に制限されるものではないが、エチレングリコール;プロピレングリコール(1、2-および1,3-プロピレングリコール);2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール;2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール;1,3-および1,5-ペンタンジオール;ジプロピレングリコール;2-メチル-1,5-ペンタンジオール;1,6-ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００１９】
これらのジオール類はアルキルエステル、ジアリールエステルなどの誘導体であってもよい。
脂環族二価酸は、飽和炭素に結合した2つのカルボキシル基を含むカルボン酸であり、好ましい二価酸としては、環状または二環状脂肪族酸；たとえばデカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはこれらの誘導体が挙げられ、最も好ましくは、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸あるいはその誘導体である。
【００２０】
またアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸およびコハク酸のような直鎖ジカルボン酸も使用してもよい。
二価酸としては、アルキルエステル(たとえばジアルキルエステル、ジアリールエステル)、無水物、塩類、酸クロライド、酸ブロマイドなどの誘導体が含まれていてもよい。
【００２１】
このうち脂環族二価酸のジアルキルエステルが好ましく、このうち最も好ましいのは、ジメチル-1,4-シクロヘキサン-ジカルボキシレートである。
好ましい脂環基R1は、1,4-シクロヘキシル二価酸から誘導され、最も好ましくは、その７０モル％以上がトランス異性体形状のものである。好ましい脂環基Rは、1,4-シクロヘキシルジメタノールなどの1,4-シクロヘキシル第１ジオールから誘導され、最も好ましくは、その70モル％以上がtrans異性体形状のものである。
【００２２】
本発明では、脂環族ポリエステル樹脂として、下記式(II)で表されるポリ（シクロヘキサン-1,4-ジメタノールシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート）［ポリ(1,4-シクロヘキサン-ジメタノール-1,4-ジカルボキシレート)、PCCDともいう］が好適である。
【００２３】
【化３】
上記式(II)で表される脂環族ポリエステル樹脂は、上記した式(I)中、Ｒが1,4-シクロヘキサンジメタノールから誘導される基であり、R1がシクロヘキサンジカルボキシレートから誘導されるシクロヘキサン環である。
このようなポリエステル樹脂は、上記成分を用いて、重縮合反応またはエステル交換反応によって製造することができる。
【００２５】
ポリエステルの重合反応は、一般に、テトエラキス(2-エチルヘキシル)チタネートなどのチタン系触媒の存在下、溶融状態で行われる。このようなチタン系触媒量は、最終製造樹脂に対し、チタン原子換算で５０〜２００ppmの量で含まれていることが好ましい。
本発明で使用される脂環式ポリエステル樹脂は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のガラス転移温度(Tg)を有していることが望ましい。
【００２６】
また、上記のポリエステルは、約1〜50重量％の量の重合性脂肪族酸および/または脂肪族ポリオールに由来した構成単位を有して、コポリエステルが形成されていてもよい。なお脂肪族ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。
このようなポリエステルの製造方法は、たとえば米国特許2,465,319号明細書、同3,047,539号明細書に記載されている。
【００２７】
本発明では、前記脂環族ポリエステル樹脂とともにポリカーボネートを含んでいる。
b)ポリカーボネート樹脂
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ホモポリカーボネートまたは芳香族コポリカーボネートである。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂は一般に、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するものである。
【００２９】
【化４】
（上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される２価の残基である）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒドロキシ基を２個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙げられ、たとえば下記式（２）で表される。
【００３１】
【化５】
式中、Aは、1〜15の炭素原子からなる二価炭化水素基、または1〜15の炭素原子に含む置換二価炭化水素基である。
Xは、１以上の場合、互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素、ハロゲンおよび１〜８の炭素原子を有するアルキル基、6〜18の炭素原子を有するアリール基、7〜14の炭素原子を有するアリールアルキル基、１〜８の炭素原子を含むアルコキシ基などの1価炭化水素基から選択される。
【００３３】
ｍは0または1であり、nは、０〜５の整数である。
芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス(4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-ｔ-ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などを挙げることができる。
【００３４】
本発明では、このような芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、ビスフェノールＡ、スピロビインダンビスフェノール、アリール基置換ビスフェノール、脂環式ビスフェノールまたはこれらの混合物から誘導される構成単位を含むものが好適である。
c)シリコーンオイル
本発明におけるシリコーンオイルとしては、下記平均組成式(I)で表されるアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンが使用される。
【００３５】
Ｒ1 aＳi(ＯＲ2)bＯ(4-a-b)/2 …(I)
式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換の１価炭化水素基を表す。（ａ＋ｂは４をこえない）
Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレンなどのアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、たとえばクロロメチル基、3,3,3‐トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ-アミノプロピル基、Ｎ-（β-アミノエチル）−γ-アミノプロピル基などが例示される。合成と入手のし易さまたはシリコーン化合物の安全面から、工業的に、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３６】
また、シリコーン化合物が含有するＲ1のうち、芳香族基含有率（フェニル基含有率）が２０％以上であることが好ましい。この範囲で芳香族基を含んでいると、脂環族ポリエステルやポリカーボネートに対する分散性に優れている。なお前記範囲以下であると、樹脂中へのシリコーンオイルの分散性が悪くなり、成形品が白化する場合がある。
【００３７】
アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンのアルコキシ基（-ＯＲ2）のうち、好ましくは炭素数１〜４の１価炭化水素基からなるアルコキシ基、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基であり、炭素数５以上のアルコキシ基は反応性が低くなることもある。したがって、アルコキシ基として、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシ基が特に好ましく用いられる。
【００３８】
アルコキシ基の代わりにヒドロキシ基を含んでも良いが、シラノール基の含有率が高いと、オルガノポリシロキサン同士の凝集が起こりやすく、保存安定性が低くなることから、アルコキシ基とヒドロキシ基の合計含有量のうち、10モル％以下であることが好ましい。
このようなシリコーンオイルの重量平均分子量は、３００〜３０００、好ましくは４００〜２０００の範囲にあることが望ましい。分子量が低すぎると、樹脂組成物に混合した後、オルガノポリシロキサンが成形体表面にブリードしやすいく、分子量が高すぎると、オルガノポリシロキサンの樹脂中における分散性が悪くなったり、動きにくくなることがある。
【００３９】
組成物の調製
脂環族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合比は、
ポリカーボネートと脂環族ポリエステルとの総量を１００重量％としたときに、ポリカーボネートの含有量が０より多く95重量％、好適には40〜80重量％の範囲にあることが望ましい。このような範囲で樹脂が混合されていると、ポリカーボネート単独のものと比較して、たわみ温度が低くになり、また、ポリカーボネート単独からなる場合に比べて、高耐薬品性、高耐紫外線特性（耐候性）に優れている。さらにこのような樹脂組成物は光線透過率が高く、透明性にも優れている。
【００４０】
また、脂環族ポリエステルとポリカーボネート樹脂との合計量に対して、シリコーンオイルは、0.1〜3.0重量％、好適には0.3〜1.5重量％の量で含まれていることが望ましい。このような範囲でシリコーンオイルが含まれていると、耐擦傷性に優れるとともに、黒の顔料または染料を使用したときに漆黒性を向上させることができる。なお、シリコーンオイルの量は少なすぎると、前記効果が不充分であり、また多すぎても耐擦傷性が悪くなることがある。
【００４１】
本発明に係る組成物は、上記した脂環族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とシリコーンオイルとを混合する。混合方法としては特に制限されるものはないが、通常、常圧、減圧あるいは加圧下での溶融混練が採用される。
混合装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。このとき、成分の混合順は特に限定されない。
【００４２】
さらに、全重量に対して２０重量％未満の量で実質的に透明な耐衝撃改良剤を含むことが好ましい。
耐衝撃改良剤としては、共役ジエンまたはアクリルエラストマーのアクリル酸またはメタクリル酸変性物、またはその芳香族ビニル共重合物が挙げられる。
一般に、これらの耐衝撃改良剤は、ブタジエンまたはイソプレン、ブチルアクリレート、または必要に応じて芳香族ビニル化合物から誘導される構成単位を含んでいる。具体的な耐衝撃改良剤としては、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・エチルアクリレート共重合体、SEBS(スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン)、およびSBS(スチレン・ブタジエン・スチレン)ブロック共重合体、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン・モノマー)、EPR(エチレン・プロピレン・ゴム)共重合体などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４３】
本発明で使用される耐衝撃改良剤の屈折率は、1.51〜1.58、好ましくは1.53〜1.56の範囲にあること（すなわち透明なもの）が望ましい。
このような特定の屈折率を有する耐衝撃改良剤としては、ABS（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、MBS（ブタジエン・スチレン・メチルメタクリレート）樹脂、PVC（塩化ビニル）樹脂などが挙げられ、このうち、ABSが好ましい。
【００４４】
また組成物には、離型剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、などが含まれていてもよい。
離型剤としてはメチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーン系離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレートやグリセリンモノステアレート、モンタン酸ワックスなど多価アルコールのカルボン酸エステル、ポリα-オレフィンもしくはその誘導体などのオレフィン系離型剤などが挙げられる。
【００４５】
安定剤として好適に用いられるものとしては、少なくとも１個の水素又はアルキル基をもつ酸性ホスファイト、アルキルホスファイト、アリールホスファイト又は混合ホスファイト、第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩、リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はそれらの混合物が挙げられる。使用すべき割合の決定はポリエステル成分、ポリカーボネート成分個々の使用量に対して最適化される必要がある。
【００４６】
酸化防止剤としては、3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸または3-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸と1価ないし4価のアルコールのエステル化合物などが挙げられる。フェノール系抗酸化剤の具体例としては、たとえば、ステアリル-3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5-トリス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、３,９-ビス〔1,1-ジメチル-2-｛3-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5. 5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔3-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕などが好適に用いられる。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが用いられるが、特に2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適に用いられる。また、エポキシ系安定剤も用いるができる。
【００４８】
さらに、無機及び有機燐系もしくはチォエステル系の安定剤、チオール系、金属塩系などの安定剤を用いることもできる。
樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合時または成形時に、公知の添加剤、たとえば着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズなど）、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、添加されていてもよい。
【００４９】
これらの添加剤の添加量は、脂環族ポリエステル成分、ポリカーボネート成分などの使用量に応じて適宜選択される。
このような樹脂組成物は、脂環族ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、およびシリコーンオイルを含んでいるので、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性などのバランスに優れた成形品が得られる。しかも、黒の顔料もしくは染料を使用した場合本組成により漆黒性に優れ、さらには光沢性にも優れた成形品を作製することも可能である。
【００５０】
［成形品］
本発明に係る成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されたものである。
成形方法としては特に制限はなく、射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、真空・圧空成形品であってもよく、またフィルム成形であってもよい。
フィルムの成形方法としては特に制限されるものではなく、熱溶融法、キャスト法、スピンコート法等の公知の手段を採用可能である。さらにフィルムは、無延伸、１軸延伸、逐次２軸延伸、同時2軸延伸して望ましい強度、厚さなどに調整して用いてもよい。
【００５１】
このような成形品は、表面にひっかき傷が付きにくいので、しかも黒の顔料もしくは染料を使用した場合は成形品自体が漆塗りのように真っ黒であるので、自動車内外装用成形品、家具用成形品、家電外装用成形品、ハウジング、宝飾品または漆黒性を重視する使い捨てのスプーン、フォーク、皿、カップなどの食器類などに採用することが可能である。さらに再利用も可能である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の樹脂組成を有しているので、従来製造できなかった耐衝撃性もあり耐薬品性もありそして耐候性もあるとともに、耐擦傷性に優れた成形品を得ることができる。
またこのような本発明に係る組成物は、従来得ることが困難であった、光沢性が高いとともに、黒の顔料もしくは染料を使用した場合は漆のように真っ黒な成形品（すなわち漆黒性が高い）を得ることも可能である。このため、漆製品の代替として採用することが可能である。
【００５３】
このため、成形品自体に、意匠性に幅が広がり製品に付加価値を付けられるという優れた特性を有する。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例では、以下の樹脂材料を使用した。
脂環族ポリエステル (I)
脂環族ポリエステルとしては、イーストマンケミカル(株)製：ネオスターＰＭ1９９７２コポリマー（ポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート（PCCD））を使用した。
【００５５】
ポリカーボネート (II)
PCとして、日本ジーイープラスチックス（株）製、レキサンを使用した。
シリコーンオイルまたはフッ素系添加剤 (III)
シリコーンオイルとしては、以下のものを使用した。
III-1：ジーイー東芝シリコン(株)製：ＴＳＦ437(ポリジメチルフェニルシリコーンオイル)
また、対照用に以下のものを使用した。
III-2：ダイキン化学工業(株)製：ルブロンＬ−５（ポリテトラフロロエチレン）
III-3：ジーイー東芝シリコン(株)製：ＴＳＦ484(ポリメチルハイドロジェンシリコーンオイル)
その他添加剤
紫外線吸収剤として、サイテック(株)製：CiasorbUV5411（表中IVと示す）を添加した。
【００５６】
また、クラリアント(株)製および大道製薬(株)製の燐酸系安定剤を混入使用した（表中Vと示す）。
【００５７】
【実施例１〜２、比較例１〜５】
組成物の調製
上記各成分を、表１に示す組成となるように、二軸押出混練機〈スクリュー径５０ｍｍ〉を用いて、バレル設定温度２７０℃にて溶融混練し、ペレット〈３ｍｍｘ３ｍｍ〉を作成した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
成形品の作製
上記各組成物を、上記で得られたペレットから射出成形により各種試験片を作成し、以下の評価を行った
アイゾット衝撃強度
得られた成形品から、厚さが1/8インチの試験片を作成し、０．０５ｍｍのノッチを入れた後、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整し、衝撃強度を測定した。
【００６０】
引張試験
ASTMD638に準拠し、常温で引張強度（降伏点強度および引張伸び（破断点）を測定した。
曲げ試験
ASTM D790に準じて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【００６１】
荷重たわみ温度
ASTM D648に準拠し、曲げ試験と同様にして、試験片の中央に1,820MPa（HDTH）と４．６MPa（HDTL）の曲げ応力がかかるようにおもりをのせ、周りの温度（油槽温度）を上昇させて、たわむ温度を測定した。
結果を表２に示す
【００６２】
【表２】
上記表２から、明白なように、成形体は耐衝撃性、強度、耐熱性ともにバランスよく優れている。
色相評価
色相評価は色差計又は光沢度計を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの各板サンプルにおける耐擦傷性テスト前後の彩度C、明度L、光沢度Gおよび外観を評価した。
【００６４】
なお耐擦傷性は、上記したサンプルの表面にポリプロピレン製ブラシを2分間一定の速さでこすりつけることを２回繰り返すことによってテスト前後のサンプルの表面状態を比較することによって評価した。
結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
本発明に係る組成物を使用すれば黒の顔料もしくは染料を使用した場合は漆黒性が高く、また耐擦傷性にも優れた成形品を得ることができる。特に、実施例１および２で得られた成形品は、漆黒性が高く、外観も優れている
Claims (5)
- ポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレートとポリカーボネートとメチルフェニルシリコーンオイルとを含み、
(i)ポリカーボネートとポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレートとの総量を１００重量％としたときに、ポリカーボネートの含有量が０より多く95重量％までの範囲で含まれ、かつ
(ii)メチルフェニルシリコーンオイルの含有量が、ポリカーボネートとポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレートとの合計量に対して、0.1〜3.0重量％の量で含まれていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - さらに、全重量に対して２０重量％未満の量で透明な耐衝撃改良剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記耐衝撃改良剤が、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂であること
を特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されてなる成形品。
- 成形品が、自動車内外装用成形品、家具用成形品、家電外装用成形品、ハウジングのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の成形品。
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