KR101474802B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 열가소성 수지; 진주 광택 안료; 및 안료를 포함하고, 상기 진주 광택 안료와 상기 안료의 L*a*b* 색 표시계에서의 da 및 db는 da<15 및 db<15인 것인 열가소성 수지 조성물 을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
진주 광택 안료로서는, 운모 조각 등의 기질 표면을, 이산화티탄 등의 굴절률이 큰 금속 산화물로 피복하여 이루어진 것이 알려져 있다.
근래에는 기질로서 운모 조각의 결점인 평활성, 내열성, 투명성을 개량한 박편 형상 알루미나 조각을 기질로서 이용한 진주 광택 안료(일본 특허공개공보 평성9-255891호)가 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허 문헌에 기재된 방법에 있어서, 기질로서 수열법으로 생성한 판 형상 알루미나를 사용하면, 이 알루미나에 대한 금속 산화물 입자의 부착성이 현저하게 떨어져, 금속 산화물이 응집하여 큰 응집 입자가 되어, 만족스러운 광휘성(光輝性)을 가진 안료를 얻을 수 없다.
또한, 판 형상 알루미나에 금속 산화물 입자가 부착했다고 해도, 기질을 피복하고 있는 금속 산화물의 입자가 크고, 전체적으로 입자감이 없는 균일한 광휘성이나, 부드럽고 고급스러운 광휘성인 실키한 진주 광택을 얻기 어렵고, 각종 용도에서 요구되는 의장성을 충분히 만족할 수 없었다.
상기와 같이 진주 광택 안료 자체 특성을 개선하는 방법 이외에 진주 광택 안료를 포함하는 수지 조성물 측면에서 사출 시 플로우 마크나 웰드라인 등의 문제를 해결하기 위한 노력도 있었으나, 현재까지 개선된 효과를 보이는 기술이 없는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 플로우 마크와 웰드라인 발생이 거의 없으며, 광원과 눈이 이루는 각도에 따라서 색상이 다르게 보이는 진주 광택 효과를 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 열가소성 수지; 진주 광택 안료로서 표면이 이산화티탄(TiO2) 및 이산화주석(SnO2)으로 코팅된 합성운모; 및 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 조성물의 L*a*b* 색 표시계에서의 적녹값의 편차 제곱(da) 및 황청값의 편차 제곱(db)는 da<15 및 db<15인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 진주 광택 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 진주 광택 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 안료는 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있다.
상기 진주 광택 안료는 평균 입경이 0.1 내지 50㎛일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 유리 입자, 운모, 흑연, 펄 입자 또는 이들의 조합인 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 0.1 내지 3 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하면, 사출 시 플로우 마크와 웰드라인 발생이 거의 없으며, 광원과 눈이 이루는 각도에 따라서 색상이 다르게 보이는 진주 광택 효과의 외관을 가지는 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 L*a*b* 색좌표계에서의 색차를 표시한 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 판상형 입자의 "평균입경"이란 "장경"을 의미하고, "장경"이란 폐곡선(closed curve)에서의 두 점을 연결한 선의 길이 중 가장 긴 길이를 의미하며, 이때 "폐곡선"이란 곡선 위의 한 점이 한 방향으로 움직여 다시 출발점으로 되돌아오는 곡선을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는 진주 광택 외관 제공하는 조성물 및 그 성형품을 제공하고, 상기 성형품의 성능 지표로서 플롭 인덱스를 사용하였다. 　
플롭 인덱스란, 표면의 금속 질감을 나타내는 지표로 통상 15˚, 45˚ 및 110˚에서의 각 반사광의 루미넌스(L)를 측정하여 구할 수 있다. 　플롭 인덱스는 하기 수학식 1로 정의할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112011105639022-pat00001
상기 수학식 1에서, FI는 플롭 인덱스를 의미하고, L(15°)는 15˚에서의 반사광 루미넌스(L)을 의미하고, L(45°)는 45˚에서의 반사광 루미넌스(L)을 의미하고, L(110°)는 110˚에서의 반사광 루미넌스(L)을 의미한다.금속 질감이 없는 표면의 플롭 인덱스는 0, 금속의 플롭 인덱스는 약 15 내지 약 17, 자동차 차체 도장으로 사용되는 금속질감 코팅의 플롭 인덱스는 약 11 정도이며, 육안으로 금속질감을 느낄 수 있는 표면의 플롭 인덱스는 약 6.5 이상이다.
본 명세서에서 사용하고 있는 L*a*b* 색 표시계란, 색차(dE 또는 △E*ab)를 표시하는 개념으로 색좌표 L*a*b* 의 차이인 dL, da 및 db에 따라 정의되는 2가지 색자극 사이의 색차를 의미하며, 하기 수학식 2과 같이 양의 기호 dE*ab 로 표시한다.
[수학식 2]
dE*ab = [(dL*)2+(da*)2+(db*)2]½
보통 dL은 어둡고 밝기의 차이 편차 제곱, da는 적녹값의 편차 제곱, db는 황청값의 편차를 의미하며, 제곱을 모두 더하여 제곱근을 한 값이 색차의 개념이다.
도 1은 상기 수학식 2에 따른 색차의 개념을 L*a*b* 색좌표계에 나타낸 그래프이며, 설명은 전술한 바와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열가소성 수지; 진주 광택 안료로서 표면이 이산화티탄(TiO2) 및 이산화주석(SnO2)으로 코팅된 합성운모; 및 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 조성물의 L*a*b* 색 표시계에서의 적녹값의 편차 제곱(da) 및 황청값의 편차 제곱(db)는 da<15 및 db<15인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기와 같이 진주 광택 안료와 상기 안료의 L*a*b* 색 표시계에서의 da 및 db는 da<15 및 db<15인 경우, 사출 시 발생할 수 있는 플로우 마크 또는 웰드 라인을 육안으로 식별되지 않을 정도로 감출 수 있다. 판상형의 무기물 첨가 시 플로우 마크 또는 웰드 라인이 매우 심하게 발생되며 이를 해결하기 위해서는 복잡한 사출공정이 필요하므로 단순한 형태의 사출품 밖에 성형 할 수 없는 한계점이 있었다. 진주 광택 안료와 유사한 색상을 갖는 안료와의 조합으로 도장공정을 거치지 않고 사출공정만으로 진주 광택을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
상기 진주 광택 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부일 수 있다. 보다 구체적으로 0.1 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 목적하는 외관이 개선된 진주 광택 성형품을 얻을 수 있다. 다만, 상기 범위를 벗어나는 경우 충분한 진주 광택 질감을 얻지 못하거나 충격강도, 열안정성 저하 등의 물성에 영향이 있다.
상기 안료는 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있으며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
상기 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 안료의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 목적하는 외관이 개선된 진주 광택 성형품을 얻을 수 있으며, 상기 안료의 함량은 상기 진주 광택 안료의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 사출시 플로우 마크(flow mark)와 웰드라인(weld line) 발생이 거의 없으며 이로 인해 우수한 진주 광택을 가진 성형품을 제조할 수 있다.
따라서, 별도의 도장 공정 없이도 우수한 외관을 가진 성형품, 특히, 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다. 　이하 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
　
열가소성 수지
상기 열가소성 수지로 공지된 열가소성 수지가 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 열가소성 수지는 내충격성, 내열성, 굴곡특성, 인장특성　등의 기본 물성을 부여할 수 있다. 　
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 80,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%가 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체이다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어진 중합체를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 　또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 입경은 내충격성 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4 ㎛ 일 수 있으며, 상기 고무입자의 입경이 0.05 내지 4 ㎛인 경우 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸(메타)아크릴레이트를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 다른 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 메틸(메타)아크릴레이트를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체의 더욱 구체적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 또는 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있으며, 더 좋게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있다.　
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 1,4-부탄디올 단량체와 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 단량체를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 축중합된 중합체이다.
또한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 충격강도를 높이기 위하여 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드로 공중합하거나 충격 향상 성분을 블렌딩한 변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로의 형태로 사용할 수도 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 o-클로로 페놀 25℃로 측정시 고유점도[η]가 0.35　내지 1.5 ㎗/g 일 수 있으며, 구체적으로는　0.5　내지 1.3 ㎗/g 일 수 있다.　　폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도가 상기 범위 내인 경우 기계적 강도, 성형성 등이 우수하다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 수득될 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이때 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 총량에 대하여 50 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 　폴리알킬(메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우 내가수분해성, 내스크래치성, 가공성 등이 우수하다.
상기 폴리스티렌 수지는, 예를 들면, 충격강도를 보강한 고무변성 폴리스티렌 수지 (HIPS)를 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 폴리 에틸렌 수지 (PE), 폴리 프로필렌 수지 (PP) 또는 이들의 공중합 형태의 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 2종 이상 혼합된 얼로이 형태로도 사용될 수 있고, 이러한 예로서, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 수지(ABS) 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(SAN)의 혼합물; 또는 폴리카보네이트, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 수지(ASA) 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(SAN)의 혼합물을 사용하는 경우일 수 있다.
　
진주 광택 안료
본 발명의 일 구현예에 따른 진주 광택 안료는 박편상일 수 있는 지지체를 기재로 한다. 예를 들어, 박편상 이산화티탄, 합성 또는 천연 운모, 유리 박편, 금속 박편, 박편상 실리카, 알루미나 또는 박편상 산화철이 적합하다.
상기와 같은 진주 광택 안료는, 외부로부터의 입사광을 그 표면에서 반사하여 반짝반짝 빛나고, 수지 성형품의 표면에, 이들 각종 소지(素地)의 색조와 더불어, 변화가 풍부하고 미장성(美粧性)이 뛰어난 독특한 외관을 부여할 수 있다.
미장성의 향상을 목적으로 하여, 자동차, 오토바이, OA 기기, 휴대 전화, 가정 전화(電化) 제품, 각종 인쇄물 또는 필기 용구류 등의 각종 용도에 진주 광택 안료는 폭넓게 이용될 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 옥외에서 이용되는 자동차, 오토바이에서는, 안료에 높은 내후성(耐候性)이 요구된다. 자외선에 노출되면, 안료에 포함되는 이산화티탄 및/또는 산화철의 광촉매 활성에 의해, 분해나 변색이 가속되기 때문이다.
본 발명의 일 구현예는, 일본 공개 특허 소60-92359호에 개시된 안료에 의한 분해나 변색을 막기 위해, 금속 산화물로 피복된 운모편 상에, 폴리실록산 및 희토류 금속 화합물을 부착시킨 진주 광택 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 일본 공개 특허 평1-292067호 공보에 개시된, 금속 산화물로 피복된 운모편의 표면에, (i)차아인산의 존재 하에서 지르코늄 화합물을 가수분해시켜 생성하는 산화 지르코늄 수화물과, (ii) 코발트, 망간 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 금속의 수용성 화합물을 가수분해시켜 생성하는 산화물 수화물을 부착시킨 진주 광택 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 일본 공개 특허 평7-18199호 공보에 개시된, 금속 산화물로 피복된 미소(微小) 판상 기체(基體)를, 커버링층으로 피복한 진주 광택 안료를 포함할 수 있다. 상기 커버링층은, 이산화규소, 금속 수산화물 및 유기 커플링제를 포함한다.
본 발명의 일 구현예는, 일본 공개 특허 평7-268241호 공보에 개시된, 이산화티탄 또는 산화철로 피복된 운모를, 다시 수화 세륨과 산화 알루미늄으로 피복한 진주 광택 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 일본 공개 특허 2000-505833호 공보에 개시된, 이산화티탄 또는 산화철로 피복된 운모를, 수산화알루미늄(또는 수산화세륨 및 수산화알루미늄)으로 피복하고, 다시 실란 커플링제로 처리한 진주 광택 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 일본 공개 특허 2002-194247호 공보에 개시된, 박편(薄片) 기체 상에, Al 또는 Si의 수산화물로 이루어지는 층과, Al, Si, Ce 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소의 수산화물로 이루어지는 층과, 유기 소수성 커플링제로 이루어지는 층을 형성한 진주 광택 안료를 포함할 수 있다.
가장 구체적으로, 표면이 이산화티탄(TiO2) 및 이산화주석(SnO2)으로 코팅된 합성운모일 수 있다.
상기와 같은 다양한 진주 광택 안료를 이용할 수 있으며, 상기 기재된 예시 안료에 제한되지 않는다.
안료
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 진주 광택 안료는 별도의 안료를 포함할 수 있다. 상기 안료는 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있다.
상기 안료로서는, 통상의 도료 등에 사용되고 있는 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, DPP 안료, 금속 착체 안료, 투명 산화철 안료, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연 등을 들 수 있다. 또한, 금속 분말 안료로서는, 알루미늄 분말, 구리분말, 스테인리스 분말 등을 들 수 있다.
또한, 특수한 금속 안료로서 금속 콜로이드 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 마이카 안료로서는, 종래 공지의 것을 널리 병용할 수 있으며, 예를 들면, 투명 펄 마이카, 착색 마이카 등을 들 수 있다. 또한, 광간섭계 안료로서는, 간섭 마이카, 간섭 알루미나, 간섭 실리카(간섭 유리) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물에는 안료와 함께 기타 충전제, 대전 방지제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
무기 입자
상기 열가소성 수지 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 　
상기 무기 입자는 빛을 반사하는 평탄면을 가지는 반짝이 입자의 다른 일 종일 수 있다. 　이때 상기 평탄면에 대한 설명은 앞에서 언급된 바와 같다.
상기 무기 입자는 유리 입자, 운모, 흑연, 펄 입자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이 중에서 좋게는 유리 입자를 사용할 수 있다.
상기 유리 입자는 판상 구조를 가지며, 이에 따라 주로 원기둥 형상을 가진 유리 섬유와는 다르다.　　원기둥 형상의 유리 섬유는 빛 반사를 시키지 못하여 금속 질감을 나타내기 어렵다.　　상기 유리 입자의 단면은　원형, 타원형, 무정형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 무기 입자는 평균입경이 10　내지 200　㎛ 이고, 두께가 0.5　내지 10　㎛ 일 수 있으며,　단면적은 80　내지 32,000　㎛2　일 수 있다.　　상기 무기 입자가 상기 범위의 평균입경, 두께 및 단면적을 가질 경우 플로우 마크와 웰드 라인 발생이 거의 없으면서 우수한 금속 질감을 가지는 성형품을 얻을 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여　0.1 내지 3.0　중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1　내지 1.2　중량부로 포함될 수 있다. 　상기 무기 입자가 열가소성 수지 100 중량부에 대하여　0.1 내지 3.0　중량부로 사용될 경우 충격강도가 우수하고, 플로우 마크와 웰드 라인 발생이 거의 없고, 뛰어난 금속 질감을 가지는 성형품을 제조하기에 유리하다.
기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
　
전술한 열가소성 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 　특히 플로우 마크와 웰드 라인 발생이 거의 없으며 금속 질감의 외관을 가진 성형품, 특히, 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
　
실시예
하기 표 1과 같이 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6
(A) 열가소성 수지
(중량부)		 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B)
진주광택안료		 (B-1)
(중량부)		 0.3 0.1 0.5 1.0 - - - - 0.3 1.0 - - - -
(B-2)
(중량부)		 - - - - 0.3 1.0 - - - - 0.3 1.0 - -
(B-3)
(중량부)		 - - - - - - 0.3 1.0 - - - - 0.3 1.0
(C) 안료 (C-1)
(중량부)		 0.5 0.3 0.3 0.5 - - - - - - - - 0.5 0.5
(C-2)
(중량부)		 - - - - 0.5 0.5 - - 0.5 0.5 - - - -
(C-3)
(중량부)		 - - - - - - 0.5 0.5 - - 0.5 0.5 - -
색차
(CCM)		 da 3.0 4.2 3.0 4.2 1.9 1.9 2.5 2.5 -12.8 -12.8 -25.2 -25.2 38.1 38.1
db 10.1 9.4 10.1 9.4 5.2 5.2 7.7 7.7 -28.1 -28.1 21.9 21.9 6.2 6.2
상기 표 1에서 사용된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지 (제일모직)
부타디엔 고무 25 중량부에 스티렌-아크릴로니트릴의 혼합물로 구성된 메틸 메타크릴레이트 30 중량% 와 폴리메틸메타크릴레이트 45 중량%로 이루어진 그라프트 MABS 수지
(B) 진주 광택 안료
B-1: CQV社의 M-741S(a: 13.03, b: 8.75)
B-2: CQV社의 M-761S(a: 8.32, b: -22.88)
B-3: CQV社의 M-791S(a: -12.41, b: -9.35)
(C) 안료
C-1: B-1과 유사한 색상의 안료로서 Eastwell社의 Red S-A2G 안료
C-2: B-2와 유사한 색상의 안료로서 Eastwell社의 Violet S-IRS 안료
C-3: B-3과 유사한 색상의 안료로서 Eastwell社의 Green S-6G 안료
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 상기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른　열가소성 수지 조성물을 제조한 뒤, 통상의 이축 압출기에서 180 내지 240℃의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8　및 비교예 1 내지 6에 따라　제조된 펠렛을　80℃에서 4 시간 동안 건조 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도　210 내지 230℃, 금형온도 60℃, 성형　사이클의 시간을 30초로 설정하고, ASTM　덤벨(dumbbell) 시험편을　사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다.
제조된 시편의 물성 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6
사출외관 펄질감 19 18 22 25 22 27 16 22 26 29 27 31 24 28
플로우 마크 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ △ x △ x △ x
웰드 라인 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ x x x x x x
상기 표 2의 물성 측정 기준은 다음과 같다.
펄 질감
플롭 인덱스(flop index)를 측정 기기(제조사: BYK, 모델명: BYK Mac)를 사용하여 측정하였다. 　15˚, 45˚ 및 110˚세 가지 각도를 종합하여 알루미늄 입자 고유의 질감인 플립-플랍 효과(flip-flop effect)를 평가하였고, 그 값을 상기 표 2에 기재하였다.
사출 외관
상기 사출 성형시 게이트(gate)를 2개 가지고 있는 금형을 사용하여 사출하였기 때문에 웰드 라인(weld line)이 발생할 수 있다. 　사출물의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 판단한 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
◎: 플로우 마크(flow mark)나 웰드 라인에서 이색이 전혀 없는 상태.
○: 플로우 마크가 없으나 웰드 라인에서 이색이 조금 있는 상태.
△: 플로우 마크와 웰드 라인에서 이색이 나타나는 상태.
×: 플로우 마크와 웰드 라인에서 이색이 심하게 나타나는 상태.
상기 표 2를　통하여, 실시예 1 내지 8의 열가소성 수지 조성물은 펄 질감이 우수하고, 플로우 마크와 웰드 라인 감소 측면에서 우수한 결과를 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지;
    진주 광택 안료로서 표면이 이산화티탄(TiO2) 및 이산화주석(SnO2)으로 코팅된 합성운모; 및
    안료
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 수지 조성물의 L*a*b* 색 표시계에서의 적녹값의 편차 제곱(da) 및 황청값의 편차 제곱(db)은 da<15 및 db<15인 것인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 진주 광택 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 진주 광택 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안료의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 유기 안료 또는 무기 안료인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 진주 광택 안료는 평균 입경이 0.1 내지 50㎛인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 또는 이들의 조합인 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유리 입자, 운모, 흑연, 펄 입자 또는 이들의 조합인 무기 입자를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 입자는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 0.1 내지 3 중량부 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 적녹값의 편차 제곱(da) 및 황청값의 편차 제곱(db)은 da≤4.2 및 db≤10.1인 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 적녹값의 편차 제곱(da) 및 황청값의 편차 제곱(db)은 1.9≤da≤4.2 및 5.2≤db≤10.1인 것인 열가소성 수지 조성물.
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