KR101935220B1 - 광택 및 내와이프성이 개선된 내후성 염색 성형물 - Google Patents

광택 및 내와이프성이 개선된 내후성 염색 성형물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광택 및 성형물의 표면 상에서의 기계적 효과에 대한 저항성이 개선된, 특히 내와이프성 및 내스크래치성이 개선된 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트로 제조된 내후성 염색 성형물, 및 이를 제조하기 위한 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

광택 및 내와이프성이 개선된 내후성 염색 성형물 {WEATHER-RESISTANT, DYED MOLDED PART HAVING IMPROVED SHINE AND WIPE RESISTANCE}
본 발명은 광택 및 성형물의 표면 상에서의 기계적 영향에 대한 저항성이 개선된, 특히 내와이프성 및 내스크래치성이 개선된 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트로 제조된 내후성 착색된 성형물, 및 이를 제조하기 위한 성형 조성물에 관한 것이다.
투명한 플라스틱 성분은 예를 들어 가정용 장비의 패널 및 자동차 장치용 커버, 디스플레이의 다수의 응용분야에서 발견된다.
폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 성형 조성물은 광학 투명도가 높고, 본래 무색이기 때문에, 장식용 커버 (예를 들어, 자동차 실내 및 자동차 실외에서의 각종 패널)용으로 사용되는 매우 다양한 상이한 색상을 실현할 수 있다. 착색된 PMMA 성형 조성물의 사용은 또한 최고 품질 등급 (등급 A 표면으로서 공지됨)의 표면을 실현할 수 있으며, 이것은 최종 응용분야에서 중요한 인자이다.
PMMA로부터 제조된 성분의 표면은 경도가 높고, 이것은 장식용 커버의 형태의 이들의 최종 응용분야를 위해서 매우 중요하다. PMMA를 다른 열가소성 물질와 비교할 경우, 이것은 연필 경도 시험에 의해서 측정된 최고 표면 경도 및 내스크래치성을 갖는다고 널리 공지되어 있다. 그러나, 특히 장식성이 있고, 중요한 성분을 위해서 특별히 엄격한 표면 요건을 갖는 일부 응용분야가 존재하며, 이 경우에도, PMMA 성형물은 다양한 마모 유형으로부터 보호되어야 한다. 이를 위해서, 성분은 종종 코팅이 제공된다.
자국 및 스크래치를 와이핑(wiping)하기 위한 플라스틱 성형물의 적합성이 일반적으로 문제가 되는데, 그 이유는 관련된 물품이 매우 급속히 시각적으로 불량해지기 때문이다. 따라서, 플라스틱에 내스크래치성 층을 제공하기 위한 다수의 방법이 개발되어 왔다. 사용되는 코팅 물질은 바람직하게는 경화성 플라스틱 수지이다. 언급될 수 있는 예는 디알데히드를 갖는 폴리에스테르의 코팅 (예를 들어, US 3484157), 또는 폴리우레탄의 코팅 (예를 들어, DE 2611782), 또는 알킬 티타네이트를 갖는 코팅 (예를 들어, US 3700487), 또는 매우 다양하게 변형된 멜라민의 코팅, 또는 멜라민 폴리올의 코팅 (예를 들어, GB 1308697, US 3862261)이다. 코팅에 사용되는 다른 물질은 매우 다양한 유형의 아크릴 수지 (예를 들어, DE 2317874), 매우 다양하게 조합되고 개질된 플루오르화 탄화수소 (NL 6608316, DE 1963278, DE 2454076), 가교 폴리알킬렌이민 화합물 (US 3766299) 및 규소 화합물, 특히 실리콘 수지 (예를 들어, BE 821403, US 3451838, US 3707397)이다. EP 180129에는 아크릴레이트 중합체 또는 메타크릴레이트 중합체, 유기규소 중합체 또는 멜라민 수지로 구성된 코팅의 제조 방법이 기재되어 있으며, 여기서, 코팅은 플라스틱 상에서 내스크래치성 및 반사방지 효과를 갖는다.
매우 다양한 졸-겔 시스템이 또한 설명되어 있으며, 이들은 특히 플라즈마 방법과 함께 사용될 수 있다. 이들 시스템은 종종 가수분해 방법 및 축합 방법을 통해서 개질된 실란 및 알콕시드로부터 제조된다. 이들 시스템의 반응성에 의해서 코팅 혼합물의 저장 안정성은 대부분 매우 제한적이다. 방사선-경화성 코팅 조성물이 또한 플라스틱 기판을 코팅하는데 사용된다. 예를 들어, US 6,420,451에는 다양한 플라스틱 기판, 예를 들어 폴리카르보네이트로 제조된 광학 기판, 예컨대 렌즈의 코팅을 위한 방사선-경화성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 코팅 조성물은 일관능성 아크릴레이트와 동시에, 우레탄 아크릴레이트 및 콜로이드성 금속 산화물, 특히 SiO2 입자를 포함한다.
상기에 기재된 방법 모두의 일반적인 특징은, 이들이 부가적이고 복잡한 작업, 즉, 코팅 시스템/코팅 조성물의 적용 및 경화를 필요로 한다는 것이다.
따라서, EP 1 640 418에서, 에보니크 골드슈미트 게엠베하(Evonik Goldschmidt GmbH)는 구체적으로 열가소성 엘라스토머, 특히 폴리우레탄 (TPU), 폴리아미드 (PEBA), 코폴리에스테르 (COPE) 및 스티렌올 (STPE)의 내스크래치성을 개선시키기 위한 첨가제로서 유기개질된 실록산을 제안하였다. 이들 실록산은 첨가제의 형태로 직접 성형 조성물에 첨가된다. 이들은 성형 조성물로부터 제조된 성형물의 표면에 일종의 윤활막을 형성한다. 이것은 표면 손상을 방지하여, 그 결과 성형물 상에 작용하는 물체가 표면을 따라서 미끄러질 수 있다. 따라서, 이것은 성형물이 추가의 내스크래치성 코팅을 필요로 하지 않는다는 것을 청구한다.
EP 1 640 418의 보다 상세한 연구는, 이것을 사용하는 플라스틱이 PMMA보다 훨씬 더 연성이라는 것을 나타낸다. 이들 플라스틱은 탄성 표면을 가지기 때문에, 뾰족한 물체 또는 날카로운 물체에 의해서 유발되는 기계적 효과에 본질적으로 덜 민감하다. 따라서, 내스크래치성 개질과 관련하여 이러한 탄성 중합체에 의해서 유발되는 요건은 예를 들어 PMMA 성형물의 매우 단단한 표면에 의해서 유발되는 요건과 매우 상이하다. EP 1 640 418는, 유기개질된 실록산이 또한 PMMA 성형물의 표면의 내와이프성을 개선시킬 수 있다는 것에 대한 어떠한 언급도 없다. 언급된 바와 같이, 완전히 상이한 중합체를 사용하기 때문에, 이것은 EP 1 640 418로부터 유래될 수 없다.
유사하게, DE 100 59 454에는 다양한 중합체로 제조된 성형물 표면의 내스크래치성을 개선시키려는 의도의 실록산 단위를 갖는 첨가제가 제안되어 있다. 이들은 무수물-그라프팅된 폴리올레핀과 히드록시-관능성 유기폴리실록산의 반응을 통해서 수득된 폴리에스테르-폴리실록산-개질된 폴리올레핀이다. 상기 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 중합체 매트릭스에 첨가제의 형태로 첨가된다. 그러나, 이 방법의 단점은 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체의 복잡한 제조이다.
선행 기술은 성형 조성물의 인지된 색상에 대한 선행 기술에서 제안된 다양한 첨가제의 효과에 관해서는 언급하고 있지 않다.
따라서, 표면 보호용 코팅을 사용할 필요가 없고, 색상 밝기가 높고, 광택이 많고, 성형물의 표면 상에 작용하는 기계적 효과에 대한 저항성, 특히 내와이프성 및 내스크래치성이 매우 우수한 성형물, 특히 착색된 성형물, 매우 특별하게는 흑색 성형물을 제조할 수 있는 신규한 폴리(알킬) (메타크릴레이트) 성형 조성물 및 각각 폴리(알킬) (메타크릴레이트) 성형 조성물을 위한 첨가제에 대한 요구가 계속되고 있다.
따라서, 상기에 기재된 선행 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 선행 기술의 성형물 및 성형 조성물의 단점을 갖지 않거나, 이들 단점을 적은 정도로만 갖고, 내와이프성이도록 개질된 플라스틱 성형물, 및 이를 제조하기 위한 성형 조성물을 제공하는 것이다.
구체적인 한 목적은 임의의 추가적인 내스크래치성 코팅 또는 포일 없이, 기계적 효과, 특히 와이핑에 대해서 우수한 저항성을 갖는 플라스틱 성형물을 제공하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 다른 목적은 색상 밝기가 높고, 광택이 많고, 또는 표면 품질이 높은 플라스틱 성형물, 또는 각각 이들의 제조를 위한 성형 조성물을 제공하는 것이다. 특히 어두운 색상의 색조, 예를 들어 흑색 또는 갈색이 사용되는 경우, 회색화가 인지되지 않는 것이 의도된다.
확실하게 언급되지 않은 다른 목적은 하기 설명, 실시예 및 특허청구범위에 기재된 모든 기재내용으로부터 명백하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러서, 특별하게 구조화된 유기개질된 폴리실록산, 또는 폴리실록산 블록을 갖고 폴리에스테르 블록을 갖는 폴리실록산 (블록 공중합체)의 사용이 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트로부터 제조된 성형물 표면의 내와이프성을 현저히 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이들 특정 폴리실록산 또는 폴리실록산 (블록 공중합체)은 회색화가 없는 어두운 색상, 특히 흑색 성형 조성물 및 성형물을 제공할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물을 사용하여 표면 품질 및 색상 밝기가 높은 착색된 플라스틱 성형물을 제조할 수 있으며, 이들은 와이핑, 마모 및 스크래치에 저항하기 위한 매우 우수한 능력을 갖기 위해서 추가의 내스크래치성 코팅 또는 각각의 포일이 필요하지 않다.
따라서, 선행 기술에 비해서, 공정 단계 및 또한 성형물의 물질 비용 및 제조 비용을 줄일 수 있다.
본 발명을 사용함으로써, 처음으로, 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트로부터 회색화가 없는, 내와이프성 흑색 성형물을 수득할 수 있으며, 이들의 우수한 내후성이 활용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 성형물은 실내 또는 실외 용도에 적합하다.
본 발명자들은, 원칙적으로, 기계적 효과, 특히 와이핑 및 스크래칭에 대한 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트로 제조된 성형물 표면의 저항성을 개선시키기 위해서 특정 유기개질된 폴리실록산 및/또는 폴리실록산 (블록 공중합체)을 사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나, 본 발명에서, 중합체 표면의 내스크래치성을 개선시키기 위해서 시판되는 폴리실록산 첨가제 중 다수는 흑색 성형물의 경우 회색화가 야기되거나, 또는 적절한 내와이프성을 성취하기가 불가능한 것을 발견하였다. 이것과 관련하여 비교 실시예를 추가로 상세히 제공한다. 선행 기술의 설명에서 상기에 존재하는 결론에 대해서, 연성 중합체의 내스크래치성을 개선시키기 위해서 사용될 수 있는 첨가제가 경성 중합체에 단순히 전달될 수 없는 효과가 확인되었다.
광범위한 연구의 결과, 본 발명에 이르러서, 화학식 I의 화합물이 상기에 언급된 목적을 우수한 방식으로 성취하는 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트 성형 조성물 및 성형물을 제조하기에 적합하다는 것을 발견하였다.
<화학식 I>
Figure 112018048916292-pat00001
상기 식에서, R, R1, R2, n, m 및 p는 하기에 정의된 바와 같다. 첨가제는 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트 성형물의 표면 품질에 대해서 어떤 효과도 갖지 않거나 또는 부정적인 효과가 단지 매우 적기 때문에, 본 발명의 성형물은 우수한 표면 품질을 갖는다.
따라서, 본 발명은 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트 매트릭스 물질 및 화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 성형물을 제조하기 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도를 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트 매트릭스 및 하기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 포함하는 플라스틱을 포함하는 성형물을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 장식용 패널 또는 기능성 부여 부품으로서, 자동차 또는 가전 제품에서 또는 가정용 장비에서의 본 발명의 성형물의 용도를 제공한다.
이제, 본 발명의 발명 주제를 상세히 기재한다.
"(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 성형 조성물은
a) 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트 매트릭스 물질 및
b) 화학식 I의 적어도 하나의 화합물
을 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112018048916292-pat00002
상기 식에서,
R은 서로 독립적으로 1 내지 11개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티, 바람직하게는 메틸 모이어티이고,
R1은 서로 독립적으로 R 또는 폴리에스테르 모이어티이고,
R2는 서로 독립적으로 R, 폴리에스테르 모이어티 또는 12 내지 36개, 바람직하게는 20 내지 30개, 바람직하게는 24 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티이고,
n, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 58이고,
단, N = n + m + p + 2는 15 내지 75, 바람직하게는 20 내지 50이고,
모든 R2가 R인 경우 어떤 R1도 R이 아니고, 모든 R1이 R인 경우 적어도 하나의 R2는 R이 아니고/아니거나,
m 및 p가 0인 경우 어떤 모이어티 R1도 R이 아니고, 모든 모이어티 R1이 R인 경우 m 또는 p, 바람직하게는 m이 0이 아니다.
화학식에서 사용되는 숫자는 통계학적 평균값 (수치 평균)으로서 간주된다.
p가 0인 화학식 I의 화합물이 존재하는 것이 바람직하다.
모이어티 R1 및/또한 R2가 폴리에스테르 모이어티이면, 이들은 바람직하게는 3 내지 30개, 바람직하게는 8 내지 25개, 특히 바람직하게는 15 내지 25개의 에스테르 단위로 구성된다. 폴리에스테르 모이어티는 출발 알콜로서, 1급 불포화 알콜로부터 유도된 알콜 모이어티를 가질 수 있다 (제조 방법 참고). 폴리에스테르 모이어티는 바람직하게는 하기 화학식 II에 따른 구조를 갖는다.
<화학식 II>
Figure 112018048916292-pat00003
상기 식에서,
Rq는 -(CH2)x-O-이고,
Rr은 C(O)-(CH2)y-O-이고,
x는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7, 특히 6이고,
y는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, 바람직하게는 4 또는 5이고,
Z는 3 내지 30, 바람직하게는 8 내지 25, 특히 바람직하게는 15 내지 25이다.
용어 "q" 및 "r"은 단지 이 모이어티를 다른 "R" 모이어티와 구별하기 위해서 제공되며, 임의의 수치 기준의 첨자가 아니다.
폴리에스테르 모이어티는 동일 또는 상이한 출발 분자로 구성될 수 있다. 폴리에스테르 모이어티는 동일한 출발 분자로 구성되는 것이 바람직하다. 바람직한 폴리에스테르 모이어티는 바람직하게는 락톤의 개환 (폴리)에스테르화를 통해서 수득된 것이다. 폴리에스테르 모이어티는 특히 바람직하게는 카프로락톤 또는 발레로락톤, 특히 ε-카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤 또는 δ-발레로락톤, 특히 바람직하게는 ε-카프로락톤의 (폴리)에스테르화를 통해서 수득된 것이다.
R1 및/또한 R2가 폴리에스테르 모이어티인 화학식 I의 바람직한 화합물은 폴리에스테르 모이어티가 3 내지 30개의 ε-카프로락톤 단위, 바람직하게는 8 내지 25개의 ε-카프로락톤 단위, 특히 바람직하게는 15 내지 25개의 ε-카프로락톤 단위로 구성된 것이다. 모이어티 R1은 바람직하게는 동일한 폴리에스테르 모이어티이다.
모이어티 R1과 동시에, R2 모이어티 중 하나 이상은 또한 폴리에스테르 모이어티인 것이 유리할 수 있다. 화학식 I의 화합물에서, R1 모이어티뿐만 아니라 R2 모이어티 중 하나 이상이 폴리에스테르 모이어티이면, 폴리에스테르 모이어티는 바람직하게는 동일하다 (동일한 수의 출발 분자의 단위를 갖는다).
모이어티 R1 모두가 R이고, 여기서, R이 바람직하게는 메틸 모이어티이고, R2가 바람직하게는 12 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 20 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 24 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티이면, N은 바람직하게는 30 이상, 바람직하게는 40 내지 50이다. 이 경우, p는 바람직하게는 0이고, m은 바람직하게는 30 내지 48이다.
모이어티 R1 및/또한 R2 중 하나 이상이 폴리에스테르 모이어티이면, N은 바람직하게는 10 내지 45, 바람직하게는 20 내지 30, 특히 바람직하게는 20 내지 30 미만이다. R2 모이어티가 폴리에스테르 모이어티이면, p는 바람직하게는 0이고, m의 값은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이다.
화학식 I의 사용되는 화합물은 바람직하게는 모이어티 R2가 전적으로 폴리에스테르 모이어티 또는 전적으로 12 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티인 것이다.
존재하는 R2 모이어티가 전적으로 탄화수소 모이어티인 바람직한 화학식 I의 화합물은 R1 = R이 메틸이고, N이 40 내지 50, 특히 40 또는 50이고, 모이어티 R2가 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티, 또는 24 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티의 혼합물인 것이다.
존재하는 R1 및/또한 R2 모이어티가 전적으로 폴리에스테르 모이어티인 바람직한 화학식 I의 화합물은 R이 메틸이고, N이 20 내지 45이고, 폴리에스테르 모이어티가 15 내지 25개의 에스테르 단위를 갖는 것이다.
p가 0이고, Rq가 헥산올 모이어티이고, R이 메틸인 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 표 1에서 발견할 수 있다.
Figure 112018048916292-pat00004
적합한 화학식 I의 화합물의 예는 테고머(TEGOMER)® H-Si 6440 P 및 테고프렌(TEGOPREN) 6846이며, 이들은 에보니크 골드슈미트 게엠베하로부터 입수할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 상응하는 히드로실록산과 불포화 탄화수소 또는 불포화 알콜의 반응 및 후속 (폴리)에스테르화를 통해서, 또는 불포화 폴리에스테르와 히드로실록산의 직접 반응을 통해서 공지된 방법에 의해서 수득할 수 있다. 반응은 히드로실릴화를 통해서 또는 탈수소 히드로실릴화를 통해서 EP 1 640 418에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 폴리에스테르 모이어티를 갖는 폴리실록산의 제조는 예를 들어 EP 0 208 734에서 볼 수 있다. 문헌을 단순히 반복하는 것을 피하기 위해서, 상기 특허 명세서의 내용은 본 발명의 설명의 내용에 명확히 포함된다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 추가의 첨가제, 예컨대 착색제, 안료 및/또는 유기 염료, 광 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, IR 흡수제, 항미생물 활성 성분, 난연제, 열 안정화제, 항산화제, 가교 중합체, 및 유기물 또는 무기물 유형의 섬유-강화 첨가제를 포함한다. 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하의 보조제 및 충전제가 본 발명의 성형 조성물 및 성형물에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물 및 성형물은 어두운 색상의 색조, 특히 청색, 녹색, 갈색 또는 흑색으로 착색된 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 성형 조성물 또는 성형물은 충격 개질제를 포함하며, 이의 비율은 각 경우에 성형 조성물 또는 각각 성형물의 총 질량을 기준으로 특히 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 6 중량%이다. 상업적으로 입수가능한 충격 개질제 중 임의의 것, 특히 평균 입자 직경이 10 내지 300 nm (예를 들어, 초원심분리법에 의해서 측정)인 엘라스토머 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토머 입자는 연성 엘라스토머 상을 사용하는 코어를 가지며, 이에 결합된 적어도 하나의 경성 상을 갖는다.
성분 a)로서, 본 발명에 따라서 사용되는 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트 매트릭스 물질은 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체이다. 본 발명은 또한 각종 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트 및 다른 중합체의 혼합물 또한 블렌드를 포함한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트 및 다른 공단량체로 제조된 공중합체를 제공한다. 본 발명의 성분 a)는 열가소성 엘라스토머가 아니다.
본 명세서에서, "알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 선형 알킬 모이어티를 의미하며, 여기서 이들은 관능기에 의해서 치환될 수 있거나, 또는 헤테로원자, 예컨대 O, S 또는 N을 포함할 수 있다. 메틸, 에틸, 부틸 또는 시클로헥실 모이어티가 바람직하다.
바람직한 한 제1 실시양태에서, 성분 a)는 공중합체 (I) 및 (공)중합체 (II)를 포함하는 혼합물이다. 이 혼합물 및 공중합체는 하기에 보다 상세하게 기재한다.
혼합물의 공중합체 (I)은 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 특히 99 내지 100 중량%, 및 적절한 경우, 자유-라디칼 중합될 수 있는 다른 공단량체, 바람직하게는 α-메틸스티렌 또는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 1 중량%로부터 중합된다. 공중합체 (I)은 전적으로 자유 라디칼 경로에 의해서 중합된 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 단위로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직하다고 증명된 정량비는
● 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트,
● 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 스티렌, 및
● 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 말레산 무수물
이며, 여기서, 본 발명은 총 100 중량%인 3종의 단량체의 조합만을 포함한다. 상기에 언급된 정량 데이터로부터, 또한 100 중량%보다 작거나 또는 이보다 큰 3가지 방식의 조합을 구성하는 것이 이론적으로 가능하지만, 이것은 본 발명에서 제공되지 않는다. 당업자는 상기에 언급된 정량 범위의 범주 내에서 본 발명에 따른 조합을 쉽게 결정할 수 있다.
클로로포름 중에서의 공중합체 (I)의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)는 25℃에서 55 ml/g 이하, 바람직하게는 50 ml/g 이하, 특히 40 내지 55 ml/g, 특히 바람직하게는 43 내지 50 ml/g이다.
공중합체 (I)의 몰 질량 Mw (중량 평균)는 바람직하게는 50,000 내지 250,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 70,000 내지 120,000 g/mol 범위이다 (검정 표준으로서 폴리메틸 메타크릴레이를 기준으로 한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 Mw를 측정함).
혼합물의 (공)중합체 (II)는 메틸 메타크릴레이트 단위 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%, 및 적절한 경우, 메틸 메타크릴레이트와 자유 라디칼 공중합될 수 있는 다른 단량체, 바람직하게는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로부터 중합된다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, (공)중합체 (II)는 메틸 메타크릴레이트 단위 95 내지 99.5 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트와 자유 라디칼 공중합될 수 있는 상기에 언급된 단량체 중 임의의 것, 특히 메틸 아크릴레이트 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%로 구성된다.
25℃에서 클로로포름 중에서의 (공)중합체 (II)의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)는 50 내지 55 ml/g, 바람직하게는 52 내지 54 ml/g이다.
(공)중합체 (II)의 몰 질량 Mw (중량 평균)는 바람직하게는 80,000 내지 200,000 g/mol 범위, 바람직하게는 90,000 내지 200,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol 범위이다. 몰 질량 Mw는 공중합체 (I)에 대해서 기재된 바와 같이 측정된다.
(공)중합체 (II)의 비캣 연화점 VSP (ISO 306-B50)는 바람직하게는 적어도 107℃, 바람직하게는 108 내지 114℃일 수 있고/있거나 이의 용융 지수 MVR (ISO 1133, 230℃/3.8 kg)은 바람직하게는 2.5 cm/10 min 이상의 범위일 수 있다.
공중합체 (I) 대 (공)중합체 (II)의 비율은 각 경우에 중량부를 기준으로 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 20:60 내지 80:40이다.
상기에 설명된 혼합물과 관련된 상세사항, 및 또한 개별 중합체 및 중합체 혼합물의 제조에 관련된 상세사항은 WO 2005/108486에서 발견할 수 있다. 반복을 피하기 위해서, 상기 출원의 주제는 본 출원의 설명에 명확히 포함된다.
바람직한 제2 실시양태에서, 매트릭스 물질 a)는 하기 성분을 포함하는 중합체 혼합물이며, 여기서, 성분 A), B) 및/또한 C)는 각각 그 자체로 개별 중합체 또는 달리는 중합체의 혼합물일 수 있고, A), B) 및/또한 C) 전체는 100 중량%이다.
A) 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 55 ml/g 이하인 것을 특징으로 하는 저분자량 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 (여기서, 성분 A)는 바람직하게는 바람직한 제1 실시양태에서 상기에 언급된 공중합체 (I)에 상응함), 및/또한
B) 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 65 ml/g 이상인 것을 특징으로 하는 비교적 고분자량의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및/또한
C) 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 50 내지 55 ml/g인 것을 특징로 하는, A)와 상이한 또 다른 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
성분 B)는 단독으로 또는 성분 C)와 함께 존재할 수 있는 임의적인 성분이다. 성분 B)는 성분 A)와 동일한 단량체 구성성분을 가질 수 있다. 제조 방법은, 중합 파라미터가 비교적 고분자량의 중합체를 생성하고, 이로 인해서 클로로포름 중에서 비교적 높은 용액 점도를 생성하는 방식으로 선택되는 것을 제외하고는, 실질적으로 유사할 수 있다. 이것은 예를 들어, 사용되는 분자량 조절제의 양을 감소시킴으로써 성취될 수 있다. 성분 B)는 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 65 ml/g 이상, 바람직하게는 68 내지 75 ml/g인 것을 특징으로 하는, 비교적 고분자량의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체이다.
이것은 100,000 내지 300,000 g/mol, 특히 바람직하게는 120,000 내지 180,000 g/mol 범위의 몰 질량 Mw (중량 평균) (상기 측정법 참고)에 상응한다.
성분 C)는 단독으로 또는 성분 B)와 함께 사용될 수 있는 임의적인 성분이다. 성분 C)는 바람직하게는 바람직한 제1 실시양태에 대해서 상기에 기재된 (공)중합체 (II)에 상응한다.
존재하는 성분 A) 내지 C)의 정량비는 특히 바람직하게는 하기와 같고, 이것은 총 100 중량%이다.
성분 A): 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 88 중량%.
성분 B): 및/또한 C): 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 12 내지 40 중량%.
바람직한 제2 실시양태의 특별하게 바람직한 한 실시양태에서, 중합체 매트릭스는 또한 충격 개질제 D)를 포함한다. 이 경우, 존재하는 성분 A) 내지 D)의 정량비는 하기와 같고, 이것은 총 100 중량%이다.
성분 A): 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 특히 45 내지 57 중량%,
성분 B) 및/또한 C): 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 12 내지 44 중량%,
성분 D): 7 내지 60 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%.
상기에 기재된 중합체 혼합물, 및 개별 성분 및 또한 중합체 혼합물의 제조 방법과 관련된 상세 사항은 EP 1673409 및 EP 1844102에서 발견할 수 있다. 반복을 피하기 위해서, 상기 출원의 주제는 본 출원의 설명에 명확히 포함된다.
특히 바람직한 제3 실시양태에서, 본 발명에 따라서 사용되는 성분 a)는 상기 바람직한 제2 실시양태에 대해서 기재된 바와 같은, 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 50 내지 55 ml/g인 것을 특징으로 하는 비교적 고분자량의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및
스티렌/말레산 무수물 공중합체, 특히 바람직하게는 제품의 시란(Xiran)® 군으로부터의 공중합체로 제조된 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위의 양, 특별하게 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양의 폴리실록산 성분 b)를 포함한다.
당업자에게 공지된 방법 중 임의의 것을 사용하여 본 발명의 성분 b)를 혼입할 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체를 폴리실록산 성분 b), 및 다른 가능한 성분, 예를 들어 안료, 충전제 및 다른 첨가제, 예를 들어 항산화제, 정전기방지 첨가제와 미리 혼합한다. 미리 혼합하는 공정은 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 텀블링(tumbling) 혼합기와 같은 혼합 어셈블리를 사용한다.
이어서, 본 발명의 화합물을 바람직하게는 전단력을 적용하면서 참가하며, 예를 들어 압출기에서 중합체에 혼입한다. 대안으로서, 혼련기에서, 또는 반응기에서 용융시켜서 물질을 혼입하는 것을 또한 고려할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 본 발명의 성형물을 제조하기 위해서 당업자에게 공지된 방법 중 임의의 것에서 사용될 수 있다.
바람직한 방법은 사출 성형, 열성형 또는 압출이며, 특히 바람직한 것이 본 명세서에서 사출 성형 방법의 다양한 실시양태로 주어진다.
본 발명의 성형물은 본 발명의 성형 조성물로부터 완전히 제조될 수 있으며, 이것이 바람직하다.
그러나, 생성물은 또한 예를 들어, 공압출, 다성분 사출 성형 등을 통해서 제조된 다부품 성분일 수 있고, 여기서, 성형물의 단지 하나 이상의 층/부분이 본 발명의 성형 조성물로부터 제조된다. 이 경우, 전체 성형물에서 본 발명의 성형 조성물의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
본 발명의 성형물의 특징은 폴리메틸 메타크릴레이트로 인해서 그리고 상기에 언급된 첨가제를 첨가함으로써, 특히 이들이 최고 품질의 표면을 갖고, 표면 품질이 손상되거나 또는 손실되는 것이 방지될 수 있다는 것이다.
본 발명의 성형물의 특정 이점이, 표면이 내스크래치성이고, 내와이프성인 것이라고 간주되더라도, 이것은 본 발명에 따라서 제조된 성형물의 완전한 코팅 또는 부분적인 코팅을 위한 막 또는 코팅의 사용을 배제하지 않는다.
본 발명의 성형물은 바람직하게는 장식용 패널 또는 기능성 부여 부품으로서, 자동차 또는 가전 제품에서 또는 가정용 장비에서 사용될 수 있다.
시험 방법:
성형 조성물은 하기와 같이 시험하였다.
미니-비캣(Mini-Vicat): 미니-비캣 시스템(mini-Vicat system)에서의 비캣 연화점의 측정. 시험 표준 DIN ISO 306
MVR: MVR 용융 점도는 시험 표준 ISO 1133에 따라서 측정하였다.
크록마스터(Crockmaster) 670: 크로킹(crocking) 천, 9 N의 적용 중량 및 직경 수준이 1.5 cm인 이동식 실린더로 EN ISO X12 또는 BS 1006 X12로 측정하였으며, 스크래치 손상은 분 당 100회 및 250회의 횡행, 100회의 순반향/역방향 횡행 후 평가하였음, 제조자: 제임스, 에이치, 힐(James H. Heal, 영국)
멀티핑거 시험(Multifinger test): 테이버(Taber) 710, BN 108-13 또는 GMN 3943으로 측정함. 시험은 각종 중량을 핀 끝 (직경 1 mm)에 적용하여, 2, 5, 10, 12 및 15 N을 생성하고, 시각적인 스크래치를 제공하는 지의 여부를 측정한다. 여기에서, 5개의 핀 끝을 스크래치성 시험될 면적을 가로질러서 7.5 미터/분으로 이동시켰고, 본 발명에 따른 표면이 본 발명에 따라서 처리되지 않은 성형물의 표면보다 더 적은 스크래치 또는 더 얕은 스크래치 깊이를 나타내었다. 제조자: 엘코미터(Elcometer)
광택 : DIN 5036으로 측정
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하거나 또는 본 발명의 이해를 높이기 위해서 제공되며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예:
일반적인 설명
컴파운딩된 성형 조성물 물질을 ZSK30 기계 (베르너앤드플라이더러(Werner&Pfleiderer))에서 제조하였다. 이어서, 컴파운딩된 물질을 DEMAG 사출-성형 기계에서 가공하여 치수가 200*100*3 mm인 시트를 제공하였다.
본 발명의 실시예 1
에보닉 롬 게엠베하(Evonik Roehm GmbH)로부터의 흑색으로 착색된 플렉시글라스(PLEXIGLAS)® 8N 9.7 kg을 텀블링 혼합기에서 에보니크 골드슈미트 게엠베하로부터의 테고머® H-Si 6440P 0.3 kg과 혼합하고, 일반적인 설명에 설명된 바와 같이 압출하여 컴파운딩된 물질을 제공하였다.
본 발명의 실시예 2
WO 2005/108486의 실시예 A에 따른 흑색으로 착색된 성형 조성물 9.7 kg을 텀블링 혼합기에서 테고머® H-Si 6440P 0.3 kg과 혼합하고, 일반적인 설명에 설명된 바와 같이 압출하여 컴파운딩된 물질을 제공하였다.
본 발명의 실시예 3
WO 2005/108486의 실시예 B에 따른 흑색으로 착색된 성형 조성물 9.7 kg을 텀블링 혼합기에서 에보니크 골드슈미트 게엠베하로부터의 테고머® H-Si 6846P 0.2 kg과 혼합하고, 일반적인 설명에 설명된 바와 같이 압출하여 컴파운딩된 물질을 제공하였다.
비교 실시예 1
테고머 H-Si 6440P를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 유사하다.
비교 실시예 2
테고머 H-Si 6440P를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 2와 유사하다.
Figure 112018048916292-pat00005
실시예는 본 명세서에 기재된 본 발명에 따라서 성취된 개선을 나타낸다.
● 테고머® H-Si 6440P 3 중량%의 혼입은 사출 성형물의 표면 상에서의 기계적 응력에 의해서 생성된 부정적인 효과를 감소시킨다.
● 테고머® H-Si 6440P 3 중량%의 혼입은 사출 성형물 표면의 광택을 개선시킨다.
비교 실시예 3
본 발명의 실시예 1에 따른 성형 조성물을 제조하였고, 각 경우에 표 3에 특정된 폴리실록산 첨가제 2 중량%를 첨가하였다. 표 3은 또한 비교를 위해서 첨가제가 없는 시편을 포함한다.
Figure 112018048916292-pat00006
표 3은 본 발명의 첨가제만이 회색화 및 헤이즈 없이 밝은 흑색 색상을 제공할 수 있고, 일부 상업적으로 입수가능한 폴리실록산 내스크래치성 첨가제는 현저하게 불량한 결과를 제공한다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. a) 폴리(알킬) (메트)아크릴레이트 매트릭스 물질, 및
    b) 1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물:
    <화학식 I>
    Figure 112018069585736-pat00007

    (상기 식에서,
    R은 서로 독립적으로 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
    R1은 서로 독립적으로 R 또는 폴리에스테르 모이어티이고,
    R2는 서로 독립적으로 R, 폴리에스테르 모이어티 또는 12 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티이고,
    n, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 58이고,
    단, N = n + m + p + 2는 15 내지 75이고,
    모든 R2가 R인 경우 어떤 R1도 R이 아니고, 모든 R1이 R인 경우 하나 이상의 R2는 R이 아니거나, 또는
    m 및 p가 0인 경우 어떤 모이어티 R1도 R이 아니고, 모든 모이어티 R1이 R인 경우 m 또는 p가 0이 아니거나, 또는
    모든 R2가 R인 경우 어떤 R1도 R이 아니고, 모든 R1이 R인 경우 하나 이상의 R2는 R이 아니고, m 및 p가 0인 경우 어떤 모이어티 R1도 R이 아니고, 모든 모이어티 R1이 R인 경우 m 또는 p가 0이 아님)
    을 포함하는 성형 조성물이며, p가 0이고, R이 메틸이고, 다른 모이어티는 하기 표에 상응하는 것인 화학식 I의 화합물이 사용된 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
    Figure 112018069585736-pat00008
  2. 제1항에 있어서, 착색된 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 b)의 사용 농도가 0.1 내지 10 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 염료, 광 안정화제, IR 흡수제, 항미생물 활성 성분, 난연제, 열 안정화제, 항산화제, 가교 중합체, 및 유기물 또는 무기물 유형의 섬유-강화 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성형 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 6 중량%의 충격 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    성분 a)가 공중합체 (I) 및 (공)중합체 (II)를 포함하는 혼합물이며,
    여기서, 혼합물 중의 공중합체 (I)은 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물 80 내지 100 중량% 및 자유-라디칼 중합될 수 있는 다른 공단량체 0 내지 20 중량%로부터 중합되고,
    (공)중합체 (II)는 메틸 메타크릴레이트 단위 80 내지 100 중량% 및 메틸 메타크릴레이트와 자유-라디칼 공중합될 수 있는 다른 단량체 0 내지 20 중량%로부터 중합된 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 a)가,
    A) 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 55 ml/g 이하인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체,
    B) 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 65 ml/g 이상인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및
    C) 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 50 내지 55 ml/g인 것을 특징으로 하는, A)와 상이한 또 다른 (메트)아크릴레이트 (공)중합체
    중 하나 이상을 포함하는 중합체 혼합물이며,
    여기서, 성분 A), B) 및 C) 중 하나 이상은 각각 그 자체로 개별 중합체이거나 또는 중합체들의 혼합물일 수 있고, A), B) 및 C) 중 하나 이상의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 a)가, 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 50 내지 55 ml/g인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 및 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 중합체 혼합물인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물을 포함하는 성형물.
  10. 제9항에 따른 성형물을 포함하는, 장식용 패널, 기능성 부여 부품, 자동차, 가전 제품 또는 가정용 장비로부터 선택되는 물품.
KR1020187014109A 2010-09-17 2011-08-22 광택 및 내와이프성이 개선된 내후성 염색 성형물 KR101935220B1 (ko)

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US38406010P 2010-09-17 2010-09-17
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