TW201522494A - 具尺寸穩定性之聚碳酸酯－聚對酞酸伸烷基酯模塑料 - Google Patents

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Abstract

本發明有關於一種尺寸穩定性組成物，包含A)50至70重量份的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)16至30重量份的至少一種聚對酞酸伸烷基酯，C)4至30重量份的至少一種以滑石為基底的礦物填料，D)0.1至8.0重量份的添加劑，與成分D包含至少一種脫模劑與至少一種穩定劑，與成分A至D的重量份總和使為100。 本發明另有關於一種該熱塑性模塑料用於製造尺寸穩定性預形體及模塑體之用途，還有關於一種可獲自該熱塑性模塑料之預形體及模塑體。該預形體及模塑體經發現適宜應用於汽車構造上，更佳地作為外部組件。

Description

具尺寸穩定性之聚碳酸酯-聚對酞酸伸烷基酯模塑料
本發明有關於一種以聚碳酸酯-聚對酞酸伸烷基酯(polyalkylene terephthalate)摻合物為基底的尺寸穩定性組成物，其包含滑石作為礦物填料及包含至少一種脫模劑(mould release agent)與至少一種穩定劑作為添加劑。本發明另有關於一種該熱塑性模塑料用於製造尺寸穩定性預形體(preforms)及模塑體(mouldings)之用途，還有關於一種可獲自該熱塑性模塑料之預形體及模塑體。該預形體及模塑體經發現適宜應用於汽車構造(motor vehicle construction)，更佳地作為外部組件(exterior components)。
已知含有填料的聚碳酸酯模塑料(PC模塑料)，其包含部分結晶的聚酯類及礦物填料。諸如此模塑料適用於例如汽車領域。
EP 1 992 663 A1揭示一種聚碳酸酯組成物，包含一另外的熱塑性塑膠及滑石。之中所揭示的另外的熱塑性塑膠為聚酯類。該組成物對於擠壓加工、剛性、阻燃性、衝擊強度及熱穩定性的簡易製造方法是值得注意的。
US 5,637,643揭示一種組成物，包含聚碳酸酯、聚酯、及表面改質的滑石，搭配有一亞磷酸鹽系抗氧化劑。該組成物對於良好機械性質及良好熱穩定性是值得注意的。
JP 2010-275449揭示一種組成物，包含聚碳酸酯、聚酯、滑石及碳纖維。作為對照，還揭示一種不含碳纖維之組成物。根 據彼發明之組成物對於低熱膨脹性、高剛性及良好表面性質是值得注意的。
JP 1995-101623揭示一種組成物，包含聚碳酸酯類、聚酯類、丙烯酸酯橡膠及滑石加上抗氧化劑。該組成物係適用於製造車輛部件(vehicle parts)且對於高剛性及良好表面平滑性是值得注意的。
JP 1994-097985揭示一種組成物，包含聚碳酸酯、滑石、芳香族聚酯及有機磷酸酯。該組成物具有高剛性、良好表面性質及高衝擊強度，且適用於製造具高熱穩定性及機械強度的模塑體。
該等文獻均未揭示包含至少一種脫模劑與至少一種穩定劑作為添加劑之組成物。
DE-A 19 753 541揭示一種聚碳酸酯模塑料，其包含部分芳香族聚酯類、接枝共聚物及礦物填料，對外部車體組件(exterior bodywork components)具足夠衝擊強度。然而，所主張的模塑料表現不足的耐熱變形性(heat distortion resistance)。
EP-A 135 904敘述一種聚碳酸酯模塑料，其包含聚對酞酸伸乙基酯、聚丁二烯系接枝共聚物及於至多4wt%用量的滑石。所揭示的優點為一由低翹曲性(warpage)與高衝擊強度組成的有利的性質組合。
JP-A 08 176 339敘述一種聚碳酸酯模塑料，其包含滑石作為礦物填料。可使用ABS樹脂、聚對酞酸伸乙基酯及聚對酞酸伸丁基酯作為另外的摻合配料。對該模塑料所強調的優點為高衝擊強度及表面品質。
JP-A 07 025 241敘述一種聚碳酸酯模塑料，其表現高剛性及良好表面品質。該模塑料包含60至70wt%的聚碳酸酯、20至30wt%的聚酯、5至10wt%的丙烯酸酯橡膠及5至10wt%的滑石還有0.1至1重量份(以100份的聚合物成分為基準)的抗氧化劑。
JP-A 63 132 961揭示一種應用於電動車輛領域之組成物，包含聚對酞酸伸丁基酯、聚酯類、接枝共聚物及礦物填料。
EP 1 355 988 A1揭示一種聚碳酸酯模塑料，其可選 擇地包含聚酯類及/或接枝共聚物，及其具有一總鐵含量為小於100ppm-實質上產生自所加的滑石。
製自塑膠的外部車體組件通常需要塗層。於以車顏色著色的塑膠之情況下，製自它們的附屬車體組件通常塗布有一或多種透明塗層材料之表塗層(coats)。於未以車顏色著色的塑膠之情況下，製自它們的附屬車體組件漆塗有數種漆料表塗層，與該表塗層的至少一者提供顏色。該施用的漆料表塗層通常必須於升高的溫度下被烘烤及固化。於這所需的溫度，其可高達200℃，及耐用期取決於所用的漆料系統。於該固化及/或烘烤操作過程中，該附屬車體組件之塑膠材料應盡可能地不顯現任何改變，諸如，例如不可逆的變形。因此需要的是提供具有高耐熱變形性的熱塑性聚碳酸酯模塑料。
再者，同樣於它們的日常使用中，該組件要求保有高尺寸穩定性，更特別的是，於所有尺寸中，一低的線性熱膨脹係數(CLTE)。
施加於製自塑膠之附屬車體組件上的另一要求為在衝擊及拉伸負荷之下的高衝擊強度(特別是包括於低溫下)、足夠剛性、良好表面品質、具有效漆料黏著性之良好可漆塗性(paintability)、及良好耐化學與燃料性。更且，該用以製造外部車體組件之模塑料必須在該熔體(melt)中具有高的流動性(flowability)。
實際經驗顯示，取決於特定的使用區域，該使用於附屬車體組件的材料於所列出性質中可表現大幅變化。然而，為了使能無障礙的漆塗及使能避免組件隨著龜裂與間隙尺寸變化而有翹曲，對所有材料的最終決定性，且非常重要的是一足夠耐熱變形性及尺寸穩定性。
本發明目的為欲開發一種具低CLTE之尺寸穩定性聚碳酸酯/聚對酞酸伸烷基酯組成物(較佳於所有尺寸)，組合有高衝擊強度、高彈性模量、良好流動性、高耐熱變形性及於熱塑性塑膠加工中降低的收縮率。
該聚碳酸酯模塑料應當進一步具有一優異的整體性質外觀，包括對製自塑膠的附屬車體組件之漆料黏著性，相關於上述領域中特定的要求。更且，該聚碳酸酯模塑料應當可容易加工成適用作為附屬車體組件之大型模塑體。
目前已發現，包含組合有聚碳酸酯之聚對酞酸伸烷基酯、及滑石作為礦物填料之組成物，展現了所要求的性質。
本發明有關於一種組成物，包含A)50至70，較佳地52至68，更佳地54至66，更特別的是55至65重量份的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)16至30，較佳地大於18至28，更佳地20至26，更特別的是21至25重量份的至少一種聚對酞酸伸烷基酯，C)4至30，較佳地5至25，更佳地8至22，更特別的是9至21重量份，最佳地12至18重量份的至少一種以滑石為基底的礦物填料，D)0.1至8.0重量份，較佳地0.3至7.0重量份，更佳地0.4至6.0重量份，非常佳地0.5至5.0重量份的添加劑，與成分D包含至少一種脫模劑與至少一種穩定劑，與所有成分的重量份總和使為100。
上述對不同成分的個別更適範圍係可彼此自由組合。
於一較佳實施態樣，該組成物只由成分A至D構成。
於一較佳實施態樣，該組成物為不含橡膠-改質的接枝聚合物。
不含橡膠-改質的接枝聚合物，意指於該組成物中存在小於0.5重量份，較佳小於0.1重量份的這成分。
於一較佳實施態樣，該組成物為不含乙烯基(共)聚 合物，更特別是SAN(苯乙烯-丙烯腈)。
不含乙烯基(共)聚合物，更特別是SAN(苯乙烯-丙烯腈)，意指於該組成物中存在小於0.5重量份，較佳小於0.1重量份的這成分。
於一較佳實施態樣，該組成物為不含乙烯基(共)聚合物及橡膠-改質的接枝聚合物。
不含乙烯基(共)聚合物及不含橡膠-改質的接枝聚合物，意指於該組成物中存在小於0.5重量份，較佳小於0.1重量份的這些成分。
於一較佳實施態樣，該組成物為不含磷系阻燃劑。
不含磷系阻燃劑，意指於該組成物中存在小於0.5重量份，較佳小於0.1重量份的這成分。
於一較佳實施態樣，該組成物為不含碳纖維。
不含碳纖維，意指於該組成物中存在小於0.5重量份，較佳小於0.1重量份的這成分。
成分C對成分B之重量比較佳為1：1至1：2.5。
另外較佳實施態樣，使用唯一地製自對酞酸及其反應性衍生物(e.g.其二烷基酯類)與乙二醇及/或丁烷二醇-1,4之聚對酞酸伸烷基酯類、及這些聚對酞酸伸烷基酯類之混合物作為成分B。
另外較佳實施態樣，使用聚對酞酸伸乙基酯作為成分B。
於另外較佳實施態樣，該組成物包含A)55至65重量份的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)21至25重量份的至少一種聚對酞酸伸乙基酯，C)9至21重量份的至少一種以滑石為基底的礦物填料，具有一上限粒子大小(upper particle size)d95為小於4.5μm，D)0.5至5.0重量份的添加劑，與成分D包含至少一種脫模劑與至少一種穩定劑，與該組成物為不含橡膠-改質的接枝聚合物，不含乙烯基(共)聚合物，不含磷系阻燃劑及不含碳纖維， 及所有成分的重量份總和使為100.
於另外較佳實施態樣，該組成物由下述構成：A)55至65重量份的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)21至25重量份的至少一種聚對酞酸伸乙基酯，C)9至21重量份的至少一種以滑石為基底的礦物填料，具有一上限粒子大小d95為小於4.5μm，D)0.5至5.0重量份的添加劑，選自包含潤滑劑與脫模劑、成核劑、穩定劑、抗靜電劑、染料、顏料及不同於成分C)的填料與強化劑之構成組群，與成分D包含至少一種脫模劑與至少一種穩定劑，與成分D不含有任何碳纖維，及所有成分的重量份總和使為100。
於另外較佳實施態樣，該組成物由下述構成：A)55至65重量份的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)21至25重量份的至少一種聚對酞酸伸乙基酯，C)9至21重量份的至少一種以滑石為基底的礦物填料，具有一上限粒子大小d95為小於4.5μm,D)0.5至5.0重量份的添加劑選自包含潤滑劑與脫模劑、成核劑、穩定劑、抗靜電劑、染料、顏料及不同於成分C)的填料與強化劑之構成組群，與成分D包含至少一種脫模劑與至少二種穩定劑，與第二穩定劑包含一Brönstedt-酸性化合物，與成分D不含有任何碳纖維，及所有成分的重量份總和使為100。
本發明較佳實施態樣可被單獨地實現或者彼此互相連結。
成分A
按照本發明適合的成分A之芳香族聚碳酸酯類及/或芳香族聚酯碳酸酯類為文獻上已知的或可藉文獻已知的方法製備(對於芳香族聚碳酸酯類之製備見，例如，Schnell,"Chemistry and Physics of Polycarbonates",Interscience Publishers,1964，還有DE-B 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；對於芳香族聚酯碳酸酯類之製備，例如DE-A 3 007 934)。
製備芳香族聚碳酸酯類，例如藉使二酚類與羰基鹵化物(carbonyl halides)(較佳為光氣)及/或與芳香族二羰基二鹵化物(較佳為苯二羧酸系二鹵化物)反應，藉界面方法(interfacial process)，選擇地使用鏈終止劑(例如單酚類)及選擇地使用三官能或多於三官能性支化劑(實例為三酚類或四酚類)。它們的製備，經由熔融聚合反應，透過二酚類與(例如)二苯基碳酸酯之反應，亦是可行的。
用於製備該芳香族聚碳酸酯類及/或芳香族聚酯碳酸酯類之二酚類較佳為彼等式(I) 式中A為一單鍵、C1至C5伸烷基、C2至C5亞烷基、C5至C6環亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6至C12伸芳基，可已稠合另一芳香族環(選擇地含有雜原子)至其上，或一式(II)或(III)之自由基
B於各情況中為C1至C12烷基(較佳為甲基)，或鹵素(較佳為氯及/或溴)，x於各情況中彼此獨立地為0、1或2，p為1或0，及R5及R6，對各X1獨立地可選擇，彼此獨立地為氫或C1至C6烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 為碳及m為4至7之整數，較佳為4或5，其條件是在至少一個原子X1上的R5及R6同時為烷基。
較佳的二酚類為氫醌、間苯二酚、二羥基二酚類、雙(羥苯基)-C1-C5-烷類、雙(羥苯基)-C5-C6-環烷類、雙-(羥苯基)醚類、雙(羥苯基)亞碸類、雙(羥苯基)酮類、雙(羥苯基)碸類及α,α-雙(羥苯基)二異丙基苯類還有它們的環-溴化的及/或環-氯化的衍生物。
特佳的二酚類為4,4’-二羥基聯苯基化合物、雙酚A、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-二羥基二苯基硫化物、4,4'-二羥基二苯基碸還有它們的二與四溴化的或氯化的衍生物諸如(例如)2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。尤佳為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
該二酚類可獨立地或以任意所希望的混合物被使用。該二酚類為文獻上已知的或可藉文獻已知的方法獲得。
適用於製備該熱塑性芳香族聚碳酸酯類的鏈終止劑實例為酚、p-氯酚、p-tert-丁基酚或2,4,6-三溴-酚，還有長鏈烷基酚類，諸如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、根據DE-A 2 842 005之4-(1,3-四甲基丁基)酚，或於該烷基取代基中具有總數為8至20個碳原子之單烷基酚類或二烷基酚類，諸如3,5-二-tert-丁酚、p-異辛基酚、p-tert-辛基酚、p-十二烷基酚及2-(3,5-二甲基庚基)酚及4-(3,5-二甲基庚基)酚。欲使用的鏈終止劑用量通常為介於0.5mol%至10mol%，以於各情況使用的二酚類之莫耳總和為基準。
該熱塑性芳香族聚碳酸酯類具有平均分子量(重量平均Mw，藉GPC(凝膠層析法)利用聚碳酸酯標準品測量)為15,000至 39,000g/mol，較佳為19,000至32,000g/mol，更佳為20,000至30,000g/mol。
該熱塑性芳香族聚碳酸酯類可為分支的，以已知方式，較佳透過合併0.05至2.0mol%(以所用的二酚類之總和為基準)的三官能或多於三官能性化合物，實例為彼等具有三個或以上的酚性基團。適宜者為予以使用線性聚碳酸酯類，更佳為以雙酚A為基底。
均聚碳酸酯類及共聚碳酸酯類均適合。為製備本發明之共聚碳酸酯類，按成分A，還可行的是，使用1至25wt%，較佳為2.5至25wt%(以欲使用的二酚類的總量為基準)的具有羥芳氧基端基之聚二有機矽氧烷類。這些化合物為已知的(US 3 419 634)且可藉文獻已知的方法製備。同樣適合的為含有聚二有機矽氧烷的共聚碳酸酯類；該含有聚二有機矽氧烷的共聚碳酸酯類之製備敘述於，例如DE-A 3 334 782。
用於芳香族聚酯碳酸酯類製備之芳香族二羧酸系二鹵化物較佳為間酞酸、對酞酸、二苯基醚4,4'-二羧酸的二醯基二氯化物及萘-2,6-二羧酸的二醯基二氯化物。
特佳的是間酞酸的二醯基二氯化物與對酞酸的二醯基二氯化物以介於1：20至20：1比例的混合物。
另外用於聚酯碳酸酯類製備為一羰基鹵化物，較佳為光氣，係作為雙官能性酸衍生物。
用於該芳香族聚酯碳酸酯類製備中作為鏈終止劑，除了已論述的單酚類，慮及還有予以它們的氯碳酸系酯類還有予以芳香族單羧酸的醯基氯化物，其可選擇地以C1至C22烷基基團或以鹵素原子取代，還有予以脂族C2至C22單羧酸系氯化物。
於各情況鏈終止劑的用量為0.1至10mol%，於酚性鏈終止劑情況以二酚的莫耳數為基準及於單羧酸系氯化物鏈終止劑情況以二羧酸系二氯化物的莫耳數為基準。
於芳香族聚酯碳酸酯類製備中，可行的是另外使用一種或多於一種的芳香族羥基羧酸。
該芳香族聚酯碳酸酯類可均為線性還有分支的，於 已知方式(於此方面，見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934)，以線性聚酯碳酸酯類為佳。
所用的支化劑可為，例如，三官能性或更高級的多官能性羧酸系氯化物，諸如苯均三甲酸三氯化物(trimesic trichloride)、三聚氰酸三氯化物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸四氯化物(benzophenonetetracarboxylic tetrachloride)、1,4,5,8-伸萘基四羧酸四氯化物或苯均四甲酸四氯化物(pyromellitic tetrachloride)，於用量為0.01至1.0mol%(以所用的二羧酸系二氯化物為基準)，或三官能性或較高級的多官能性酚類，諸如間苯三酚(phloroglucinol)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚、四(4-羥苯基)甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1,4-雙[4,4'-二羥基三苯基)-甲基]苯，於用量為0.01至1.0mol%，以所用的二酚類為基準。酚性支化劑可與二酚類一起被引入；醯基氯化物支化劑可與該醯基二氯化物一起被引入。
於該熱塑性芳香族聚酯碳酸酯類中的碳酸酯構造單元之分率可如所希望的改變。碳酸酯基團分率較佳為至多100mol%，更特別的是至多80mol%，非常佳地至多50mol%，以酯基基團與碳酸酯基團之總和為基準。該芳香族聚酯碳酸酯類之酯分率與碳酸酯分率二者均以嵌段或統計上分布於該聚縮合物之形式存在。
該熱塑性芳香族聚碳酸酯類及聚酯碳酸酯類可單獨或以任意所希望的混合物被使用。
成分B
按照本發明，成分B為聚對酞酸伸烷基酯類。於一特佳實施態樣，該等為芳香族二羧酸或其反應性衍生物(諸如二甲基酯類或酸酐類)與脂族、環脂族或芳脂族二醇類之反應產物，還有該等反應產物之混合物。
特佳的聚對酞酸伸烷基酯類含有至少80wt%，較佳 至少90wt%(以該二羧酸成分為基準)的對酞酸自由基，及至少80wt%，較佳至少90wt%(以該二醇成分為基準)的乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇自由基。
除了對酞酸自由基之外，較佳的聚對酞酸伸烷基酯類可含有至多20mol%(較佳至多10mol%)的其它具有8至14個C原子的芳香族或環脂族二羧酸之自由基或具有4至12個C原子的脂族二羧酸之自由基，諸如(例如)鄰酞酸、間酞酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-聯苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸之自由基。
除了乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇自由基之外，較佳的聚對酞酸伸烷基酯類可含有至多20mol%(較佳至多10mol%)的其它具有3至12個C原子的脂族二醇或具有6至21個C原子的環脂族二醇，實例為丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、3-乙基-戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二(ß-羥基-乙氧基)苯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙(4-ß-羥基乙氧基苯基)丙烷及2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷之自由基(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
該聚對酞酸伸烷基酯類可藉合併相當少量的三或四價醇類、或三或四元羧酸而被支化，例如，按照DE-A 1 900 270及US-PS 3 692 744。較佳的支化劑實例為苯均三甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、三羥甲基乙烷及-丙烷、及季戊四醇。
特佳的是唯一地製自對酞酸及它的衍生物(e.g.它的二烷基酯類)與乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇之聚對酞酸伸烷基酯類，及該等聚對酞酸伸烷基酯類的混合物。
聚對酞酸伸烷基酯類的混合物含有1至50wt%(較佳為1至30wt%)的聚對酞酸伸乙基酯及50至99wt%(較佳為70至99wt%)的聚對酞酸伸丁基酯。
特別適宜為予以使用聚對酞酸伸乙基酯作為成分 B。
適宜使用的聚對酞酸伸烷基酯類較佳具備固有黏度(intrinsic viscosity)為0.4至1.5dl/g，較佳為0.5至1.2dl/g，按照DIN 53728-3，於一Ubbelohde黏度計中，在以1wt%濃度的二氯乙酸中於25℃下測量。所測得的固有黏度計算自該所測得的比黏度(specific viscosity)x 0.0006907+0.063096。
該聚對酞酸伸烷基酯類可藉已知方法製備(見，例如，Kunststoff-Handbuch,volume VIII,p.695ff.,Carl-Hanser-Verlag,Munich,1973)。
成分C
作為成分C，該熱塑性模塑料包含以作為強化劑的滑石為基底之滑石及/或礦物填料，或前述強化劑與至少一種非以滑石為基底的另一強化劑之混合物。
該另一強化劑為選自包含雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、高嶺土、非晶形矽石、碳酸鎂、白堊、長石、硫酸鋇、玻璃珠、陶瓷珠、碳纖維及玻璃纖維之構成組群。
於一較佳實施態樣，滑石或一以滑石為基底的礦物填料為唯一強化劑。
適合的以滑石為基底的礦物填料於本發明意義中係為此項技術熟悉者相關聯的滑石或滑石粉(talcum)之所有粒狀(particulate)填料。同樣適合的是商業上提供的所有粒狀填料及它的產品規格包括就滑石或滑石粉而論作為特性特徵。
較佳的礦物填料為彼等具有一依DIN 55920的滑石含量為大於50wt%，較佳大於80wt%，更佳大於95wt%及尤佳大於98wt%，以填料的總質量為基準。
對滑石，意指一天然發生的或合成製造的滑石。
純的滑石具有化學組成3MgO.4SiO2.H2O，及因此具有一MgO含量為31.9wt%、一SiO2含量為63.4wt%及一化學上結合的水含量為4.8wt%。它為一具層結構的矽酸鹽。
天然發生的滑石材料通常不具備有以上存在的理想 組成，乃因為它們帶有雜質，結果由其它元素部分置換鎂，由鋁部分置換矽，例如，及/或與其它材料，諸如(例如)白雲石、菱鎂礦及綠泥石(chlorite)，共生長(intergrowth)。
特別適宜用作為成分C之滑石種類值得注意的是有特高的純度，特徵為一MgO含量為28至35wt%，較佳地30至33wt%，更佳地30.5至32wt%，及一SiO2含量為55至65wt%，較佳地58至64wt%，更佳地60至62.5wt%。
特佳的滑石類型，另值得注意的是一Al2O3含量為小於5wt%，更佳地小於1wt%，更特別的是小於0.7wt%。
特別有利的且(因此)較佳的還有本發明的滑石以細微研磨類型之形式使用，其具有一平均粒子大小d50為0.1至20μm，較佳地0.2至10μm，更佳地0.5至5μm，尚更佳地0.7至2.5μm，及非常佳地1.0至2.0μm。
按照本發明使用的滑石系礦物填料較佳具有一上限顆粒(grain)或粒子大小d95為小於10μm，較佳地小於7μm，更佳地小於6μm，及尤佳地小於4.5μm。對該填料之d95及d50值係按照ISO 13317-3，藉沉降分析法(sedimentation analysis)利用一SEDIGRAPH D 5 000測定的。
該滑石系礦物填料可選擇地已被表面-處理的以獲得更有效結合至該聚合物母質(polymer matrix)。它們可(例如)已調配有一以官能化矽烷類為基底的黏著性促進系統。
在完成品(finished products)的超-薄區段之電子顯微照片上測定，以一代表量(大約50)的填料粒子之測量，該粒狀填料的平均縱橫比(直徑對厚度)為較佳位於1至100範圍，更佳地2至25及尤佳地5至25。
由於欲得到模塑料及/或欲形成模塑體之加工，於該模塑料及/或於該模塑體中的粒狀填料可具有一比原來使用的填料之較小的d95及/或d50值。
成分D
該組成物包含習用的聚合物添加劑作為成分D。
按成分D，習用的聚合物添加劑包括添加劑諸如(例如)內部及外部潤滑劑與脫模劑(例如季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤蠟(montan wax)或聚乙烯蠟)、導電性添加劑(例如導電性碳黑或碳奈米管)、UV/光穩定劑、其它穩定劑(例如，熱穩定劑，成核劑(e.g.苯基膦酸鈉鹽、氧化鋁、二氧化矽、芳香族羧酸的鹽類)、抗氧化劑、轉酯化抑制劑(transesterification inhibitor)、水解抑制劑)、耐刮擦-改善(scratch resistance-improving)添加劑(例如矽酮油)、IR吸收劑、光學增亮劑(optical brighteners)、螢光添加劑，還有染料及顏料(例如二氧化鈦、群青(ultramarine blue)、氧化鐵、碳黑、酞青素(phthalocyanines)、喹吖酮(quinacridones)、苝(perylenes)，尼格辛黑(nigrosin)及蒽醌(anthraquinones))及不同於成分C)的填料與強化劑，或者數種所論述的添加劑之混合物。
本發明組成物包含至少一種脫模劑(較佳地季戊四醇四硬脂酸酯)與至少一種穩定劑(較佳地一酚性抗氧化劑及/或一有機磷酸酯)。
於一較佳實施態樣，該組成物包含至少一種輔劑(adjuvant)作為成分D，選自包含潤滑劑與脫模劑、UV/光穩定劑、穩定劑、抗靜電劑、染料、顏料及不同於成分C)的填料與強化劑之構成組群。
進一步適宜使用的是一由至少二種穩定劑組成的穩定劑組合物，該第二穩定劑包含一Brönstedt-酸性化合物。該第二穩定劑較佳為亞磷酸或酸性磷酸鹽，e.g.單磷酸鈣鹽。
該添加劑可單獨或以混合物，或以母料(masterbatches)之形式被使用。
本發明另有關於一種製自上述組成物之模塑體，較佳為片狀模塑體諸如面板(panels)及車體(bodywork)組件諸如鏡子殼體(mirror housings)、輪圈(wheel surrounds)、擾流板(spoilers)、引擎蓋(bonnets)，etc.。
本發明之組成物係以常用方法、藉使該成分混合而製得的。可有利的是預混合一定成分。成分A至D的還有(選擇地)另一 組成分之混合較佳於溫度220至330℃下藉該成分之共同摻混(joint compounding)、擠壓或輥製而進行。
本發明組成物可藉常用方法加工而形成所有種類的預形體或模塑體。加工方法的實例包括擠壓方法及注射模塑方法。一預形體實例為面板。
該模塑體可為大型或小型部件且可用於外部或內部應用。適宜為予以製造用於車輛構造之大型模塑體，更特別的是用於電動車輛領域。特別可行的是由本發明模塑料製造外部車體組件諸如(例如)輪圈、後擋板(tailgates)、引擎蓋(engine bonnets)、保險桿(bumpers)、負荷表面體、負荷表面的蓋體、車頂(car roofs)或其它附屬車體組件。
製自本發明模塑料/組成物的模塑體及/或預形體可存在有，例如一具另一材料(諸如金屬或塑膠)之裝配件。下述可行的外部車體組件之漆塗，例如，漆膜可直接存在於本發明模塑料上及/或用於該裝配件的材料上。本發明模塑料及/或該包含本發明模塑料的模塑體/預成形體，可藉共同結合與裝配複數種組件或部件之習用技術，諸如共擠壓、膜嵌入模塑、注射嵌入模塑、黏合劑接合、焊接、螺接或訂合，與其它材料或它們本身一起，例如，被用於製造完成部件諸如外部車體組件。
本發明模塑料還可用於多種另外應用。可提到的是，例如，它們用於電氣工程或用於建築領域。於所論述的使用領域中，形成自本發明模塑料之模塑體可被使用(例如)作為燈罩、線圈形成體、安全玻璃、用於電子設備的外殼材料、用於家用產品的外殼材料、用於製造蓋體的面板。
本發明組成物值得注意的是在熱之下優異的耐熱變形性及尺寸穩定性。本發明組成物另外具有一低CLTE，組合有良好衝擊強度、高彈性模量、良好流動性、高耐熱變形性及在熱塑性塑膠加工過程中降低的收縮率。
實施例 成分A
線性聚碳酸酯，以雙酚A為基底，具有一相對溶液黏度(ηrel)(在0.5g的聚碳酸酯於100ml的二氯甲烷之溶液上於25℃下測量)為1.255。
成分B
聚對酞酸伸乙基酯(e.g.得自Invista,Germany之PET)，具有一固有黏度為0.623dl/g，在以1wt%濃度的二氯乙酸中於25℃下測量。
成分C
滑石，按Sedigraph測量，具有一平均粒徑D50為1.2μm及一D95為3.5μm，及具有一Al2O3含量為0.5wt%。
成分D-1
季戊四醇四硬脂酸酯，作為潤滑劑/脫模劑
成分D-2
褐煤酯蠟，作為潤滑劑/脫模劑
成分D-3
熱穩定劑
成分D-4
轉酯化抑制劑
模塑料之製造
本發明模塑料，包含成分A至D，係在一得自Coperion,Werner und Pfleiderer(Germany)之ZSK25雙螺桿擠壓機上，於熔融溫度為250℃至300℃下製造。
試驗樣品製造及測試
產生自各個摻混操作之顆粒，在一注射模塑機(得自Arburg)上，於一熔融溫度為270℃及一模塑溫度為70℃下加工，以形成試驗樣品。
熔融流動性(MVR)，在熔融體積流動率(MVR)基礎上，按照ISO 1133，於一溫度為270℃及具一沖壓負荷(ram loading)為5kg下測量。
熔融黏度，按照ISO 11443，於一溫度為270℃及剪 切速率為1000s-1下測定。
耐熱變形性，按照DIN ISO 306(Vicat軟化溫度，方法B具50N負荷及一加熱速率為120K/h)，在一具尺寸為80 x 10 x 4mm之單面注射試驗棒上測量。
缺口衝擊強度(ak)及衝擊強度(an)，分別按照ISO 180/1A及ISO 180/1U，於室溫(23℃)下，藉一在具尺寸為80mm x 10mm x 4mm之試驗棒上的10-倍檢測(10-fold determination)來測定。
斷裂時伸長率及拉伸下彈性模量，於室溫(23℃)下，依以ISO 527-1、-2為基礎的方法，在具尺寸為170mm x 10mm x 4mm的啞鈴形試樣(dumbbell specimens)上測定。
在穿孔試驗(puncture test)中的整體能量吸收率，於室溫(23℃)下，按照ISO 6603-2，藉一在具尺寸為60mm x 60mm x 2mm之試驗板上的10-倍測定來測定。線性熱膨脹之係數(CLTE)，按照DIN 53752，於一23℃至80℃溫度範圍下，在具尺寸為60mm x 60mm x 2mm的試驗樣品上測定，在該試驗樣品製造期間均平行及垂直於該熔體流動的方向。
總收縮率，依一以ISO 2577為基礎的方法，在具尺寸為150mm x 105mm x 3mm的試驗板上測定。該注射-模塑試驗板於一熔融溫度為270℃、一模塑溫度為70℃下及一保持壓力程度為600bar下被製造。為測定總收縮率，該板於90℃下調節1小時。總收縮率由加工收縮率與隨後的收縮率所組成。
下述實施例係供作為進一步闡明本發明。
由表1顯而易見的是，本發明模塑料展現優異的耐熱變形性(Vicat)搭配有良好流動性(MVR)、高衝擊強度(Izod)、高彈性模量及於穿孔試驗中的高能量吸收率，及顯示一無法預期的低CLTE.
在相對於橫向的縱向上，本發明模塑料之CLTE具有一較佳不多於20%(更佳地15%)之偏差。
本發明模塑料較佳具有一CLTE(橫向)為40至65ppm/K，更佳為42至60ppm/K。
本發明模塑料較佳具有一CLTE(縱向)為35至65ppm/K，更佳為37.5至55ppm/K。
本發明模塑料較佳具有一彈性模量為至少3500N/mm2，更佳為不多於5500N/mm2。
本發明模塑料較佳具有一MVR(270℃，5kg，4min預加熱時間)為至少30，更佳為至少40，及尚更佳為不多於65cm3/10min。
再者，該摻合物符合施加於外部車體組件之熱塑性模塑料上的高表面積、相關聯剛性(拉伸模量)、延伸性(斷裂時伸長率)、熱膨脹性(線性熱膨脹係數)、熔體中流動性(MVR)及漆塗性(表面品質)之要求。

Claims (15)

  1. 一種組成物，包含A)50至70重量份的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)16至30重量份的至少一種聚對酞酸伸烷基酯，C)4至30重量份的至少一種以滑石為基底的礦物填料，D)0.1至8.0重量份的添加劑，與成分D包含至少一種脫模劑與至少一種穩定劑，及使成分A至D的重量份總和為100。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其特徵在於該組成物為不含橡膠-改質的接枝聚合物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在於該組成物為不含乙烯基(共)聚合物，更特別是SAN(苯乙烯-丙烯腈)。
  4. 一種組成物，由下述構成A)50至70重量份的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)16至30重量份的至少一種聚對酞酸伸烷基酯，C)4至30重量份的至少一種以滑石為基底的礦物填料，D)0.1至8.0重量份的添加劑，選自由內部及外部潤滑劑與脫模劑、導電性添加劑、UV/光穩定劑、穩定劑、耐刮擦-改善添加劑、IR吸收劑、光學增亮劑、螢光添加劑、染料與顏料還有不同於成分C的填料與強化劑所構成之組群，還有這些添加劑之混合物，及與成分D包含至少一種脫模劑與至少一種穩定劑及使成分A至D的重量份總和為100。
  5. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分D為選自由潤滑劑與脫模劑、UV/光穩定劑、穩定劑、抗靜電劑、染料與顏料還有不同於成分C)的填料與強化劑所構成之組群，與成分D包含至少一種脫模劑與至少一種穩定劑。
  6. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分B)為以21至25重量份存在。
  7. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分C)為以9至21重量份存在。
  8. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分C對成分B之重量比為1：1至1：2.5。
  9. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分C)具有一上限粒子大小d95為小於10μm。
  10. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於該模塑料具有一CLTE(橫向)為40至65ppm/K。
  11. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於，在相對於橫向的縱向上，該模塑料之CLTE較佳具有一最大20%的偏差。
  12. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於該模塑料具有一彈性模量為至少3500N/mm2及不多於5500N/mm2。
  13. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於該組成物為不含碳纖維。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至13項中任一項組成物之用途，其係用於製造注射-模塑的或熱形成的模塑體。
  15. 一種由根據申請專利範圍第1至13項中任一項組成物製造的模塑體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3201836B2 (ja) * 1992-08-03 2001-08-27 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JPH0725241A (ja) * 1993-06-25 1995-01-27 Mitsubishi Motors Corp 樹脂材料
JP3002394B2 (ja) * 1994-10-31 2000-01-24 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた自動車外装部材
US6127465A (en) * 1997-09-04 2000-10-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition
DE10103237A1 (de) * 2001-01-25 2002-08-01 Bayer Ag Polycarbonat-Zusammensetzungen mit reduziertem Eisengehalt
US20090215934A1 (en) * 2006-03-06 2009-08-27 Makoto Nakamura Thermoplastic resin composition and resin molded product
JP5287511B2 (ja) * 2009-05-29 2013-09-11 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物

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