CN105683289A - 尺寸稳定的聚碳酸酯-聚对苯二甲酸亚烷基酯-模塑料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尺寸稳定的组合物,其包含A)50至70重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,B)16至30重量份的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯,C)4至30重量份的至少一种基于滑石的矿物填料,D)0.1–8.0重量份的添加剂,其中组分D包含至少一种脱模剂和至少一种稳定剂且其中组分A-D的重量份的总和为100。本发明还涉及该热塑性模塑料用于制造尺寸稳定的半成品和模制品的用途,以及可由该热塑性模塑料获得的半成品和模制品。该半成品和模制品优选用于机动车构造,更优选作为外部部件。
Description
本发明涉及基于聚碳酸酯-聚对苯二甲酸亚烷基酯-共混物的尺寸稳定组合物,其包含滑石作为矿物填料并包含至少一种脱模剂和至少一种稳定剂作为添加剂。本发明还涉及该热塑性模塑料用于制造尺寸稳定的半成品和模制品的用途,以及可由该热塑性模塑料获得的半成品和模制品。该半成品和模制品优选用于机动车构造,更优选作为外部部件。
包含部分结晶聚酯和矿物填料的含填料聚碳酸酯模塑料(PC模塑料)是已知的。这样的模塑料例如用于机动车行业。
EP 1
992 663 A1公开了包含附加热塑性塑料和滑石的聚碳酸酯组合物。所公开的附加热塑性塑料也包括聚酯。该组合物以在挤出法中的简单制造、刚度、阻燃性、韧性和热稳定性为特征。
US
5,637,643公开了包含聚碳酸酯、聚酯和表面改性的滑石以及亚磷酸酯基抗氧化剂的组合物。该组合物以良好的机械性质和良好的热稳定性为特征。
JP
2010-275449公开了包含聚碳酸酯、聚酯、滑石和碳纤维的组合物。作为比较,还公开了无碳纤维的组合物。根据该发明的组合物以低的热膨胀、高刚度和良好的表面性质为特征。
JP
1995-101623公开了包含聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸酯橡胶和滑石以及抗氧化剂的组合物。该组合物适用于制造车辆部件并以高刚度和良好的表面光滑度为特征。
JP
1994-097985公开了包含聚碳酸酯、滑石、芳族聚酯和有机磷酸酯的组合物。该组合物具有高刚度、良好的表面性质和高韧性并适用于制造具有高的热稳定性和机械强度的模制品。
这些文献无一公开了包含至少一种脱模剂和至少一种稳定剂作为添加剂的组合物。
DE-A
19 753 541公开了包含部分芳族聚酯、接枝共聚物和矿物填料的聚碳酸酯模塑料,其具有对车身外部部件而言足够的韧性。但是,所要求保护的模塑料表现出不足的抗热变形性。
EP-A
135 904描述了包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二烯基接枝共聚物和最多4重量%的量的滑石的聚碳酸酯模塑料。所公开的优点是由低翘曲和良好韧性构成的有利的性质组合。
JP-A
08 176 339描述了包含滑石作为矿物填料的聚碳酸酯模塑料。可以使用ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯作为附加共混搭档。对该模塑料强调的优点是良好的韧性和表面品质。
JP-A
07 025 241描述了具有高刚度和良好表面品质的聚碳酸酯模塑料。该模塑料包含60至70重量%的聚碳酸酯、20至30重量%的聚酯、5至10重量%的丙烯酸酯橡胶和5至10重量%的滑石以及0.1至1重量份(基于100份聚合物组分计)的抗氧化剂。
JP-A
63 132 961公开了用于机动车行业的包含聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、接枝共聚物和矿物填料的。
EP 1
355 988 A1公开了可任选包含聚酯和/或接枝共聚物并具有小于100 ppm的总铁含量(基本来自添加的滑石)的聚碳酸酯模塑料。
由塑料制成的车身外部部件通常必须上漆。在为汽车颜色着色的塑料的情况下,由其制成的车身附件通常被一个或多个透明漆层涂覆。在塑料并非以汽车颜色着色的情况下,由其制成的车身附件用多个漆层上漆,其中这些层中至少一个提供颜色。施涂的漆层通常必须在升高的温度下烘烤并固化。对此需要的温度(可高达200℃)和持续时间取决于所用漆料体系。在固化和/或烘烤操作过程中,车身附件的塑料材料应尽可能没有表现出改变,例如不可逆的变形。因此必须提供具有高抗热变形性的热塑性聚碳酸酯模塑料。
此外,在日常使用中,这些部件也必须具有高的尺寸稳定性,特别是在所有维度中的低的热膨胀(低的CLTE – 线性热膨胀系数)。
对由塑料制成的车身附件所提出的其它要求是在冲击和拉伸载荷下,特别甚至在低温下的良好韧性、足够的刚度、良好表面品质、具有良好漆层附着力的良好可上漆性和良好的耐化学品和耐燃料性。此外,用于制造车身外部部件的模塑料还必须具有以熔体形式的良好可流动性。
实际经验表明,根据具体使用领域,用于车身附件的材料可具有在所列性质方面的巨大差异。但是,对所有材料而言最终决定性的和非常重要的是足够的抗热变形性和尺寸稳定性,以便实现无故障上漆并防止部件翘曲及开裂和间隙尺寸改变。
目的是提供尺寸稳定的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸亚烷基酯-组合物,其优选在所有维度中具有低CLTE以及良好韧性、高弹性模量、良好可流动性、高抗热变形性和在热塑性加工时减小的收缩行为。
该聚碳酸酯模塑料还应具有就上述章节中提及的要求而言的优异的总体性质状况,包括由塑料制成的车身附件的漆层附着力。此外,该聚碳酸酯模塑料应可容易加工成适合用作车身附件的大型模制品。
现在已经发现,包含与聚碳酸酯和作为矿物填料的滑石组合的聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物具有所需性质。
本发明涉及组合物,其包含
A) 50至70,优选52至68,更优选54至66,特别是55至65重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,
B) 16至30,优选大于18至28,更优选20至26,特别是21至25重量份的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯,
C) 4至30,优选5至25,更优选8至22,特别是9至21重量份,最优选12至18重量份的至少一种基于滑石的矿物填料,
D) 0.1 – 8.0重量份,优选0.3 – 7.0重量份,优选0.4 – 6.0重量份,特别优选0.5 – 5.0重量份的添加剂,
其中组分D包含至少一种脱模剂和至少一种稳定剂,
其中所有组分的重量份的总和为100。
上文对不同组分提及的各个优选范围可互相自由组合。
在一个优选实施方案中,该组合物仅由组分A至D构成。
在一个优选实施方案中,该组合物不含橡胶改性的接枝聚合物。
不含橡胶改性的接枝聚合物是指在该组合物中含有少于0.5重量份,优选少于0.1重量份的这种组分。
在一个优选实施方案中,该组合物不含乙烯基(共)聚合物,特别是SAN(苯乙烯-丙烯腈)。
不含乙烯基(共)聚合物,特别是SAN(苯乙烯-丙烯腈)是指在该组合物中含有少于0.5重量份,优选少于0.1重量份的这种组分。
在一个优选实施方案中,该组合物不含乙烯基(共)聚合物和橡胶改性的接枝聚合物。
不含乙烯基(共)聚合物并且不含橡胶改性的接枝聚合物是指在该组合物中含有少于0.5重量份,优选少于0.1重量份的这些组分。
在一个优选实施方案中,该组合物不含磷基阻燃剂。
不含磷基阻燃剂是指在该组合物中含有少于0.5重量份,优选少于0.1重量份的这种组分。
在一个优选实施方案中,该组合物不含碳纤维。
不含碳纤维是指在该组合物中含有少于0.5重量份,优选少于0.1重量份的这种组分。
组分C与组分B的重量比优选为1:1至1:2.5。
在另一优选实施方案中,使用仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1,4制成的聚对苯二甲酸亚烷基酯和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物作为组分B。
在另一优选实施方案中,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为组分B。
在另一优选实施方案中,该组合物包含
A) 55至65重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,
B) 21至25重量份的至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯,
C) 9至21重量份的至少一种具有小于4.5微米的上限粒度d95的基于滑石的矿物填料,
D) 0.5 – 5.0重量份的添加剂,
其中组分D包含至少一种脱模剂和至少一种稳定剂,
其中所述组合物不含橡胶改性的接枝聚合物、不含乙烯基(共)聚合物、不含磷基阻燃剂并且不含碳纤维,
且其中所有组分的重量份的总和为100。
在另一优选实施方案中,该组合物由下列组分构成:
A) 55至65重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,
B) 21至25重量份的至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯,
C) 9至21重量份的至少一种具有小于4.5微米的上限粒度d95的基于滑石的矿物填料,
D) 0.5 – 5.0重量份的添加剂,该添加剂选自润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、染料、颜料和不同于组分C)的填料和增强剂,
其中组分D包含至少一种脱模剂和至少一种稳定剂,
其中组分D不含碳纤维,
且其中所有组分的重量份的总和为100。
在另一优选实施方案中,该组合物由下列组分构成:
E) 55至65重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,
F) 21至25重量份的至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯,
G) 9至21重量份的至少一种具有小于4.5微米的上限粒度d95的基于滑石的矿物填料,
H) 0.5 – 5.0重量份的添加剂,该添加剂选自润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、染料、颜料和不同于组分C)的填料和增强剂,
其中组分D包含至少一种脱模剂和至少两种稳定剂,其中第二稳定剂包含布朗斯台德酸性化合物,
其中组分D不含碳纤维,
且其中所有组分的重量份的总和为100。
本发明的优选实施方案可以单独或互相联合实施。
组分
A
根据本发明合适的组分A芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备,参见例如Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
Publishers, 1964,以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A
2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A
3 832 396;关于芳族聚酯碳酸酯的制备,例如DE-A 3 007 934)。
芳族聚碳酸酯例如通过使二酚与碳酸酰卤,优选光气,和/或与芳族二碳酸酰二卤,优选苯二甲酸酰二卤根据相界面法反应来制备,这任选通过使用链终止剂,例如单酚,并任选通过使用三官能或大于三官能的支化剂,例如三酚或四酚。也可以通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应来制备。
用于制备所述芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
其中
A是单键、C1至C5亚烷基、C2至C5烷叉基(Alkyliden)、C5至C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、可与任选含有杂原子的其它芳环稠合的C6至C12亚芳基,或式(II)或(III)的基团
B在每种情况下是C1至C12烷基,优选甲基,卤素,优选氯和/或溴,
x在每种情况下彼此独立地为0、1或2,
p是1或0,且
R5和R6可针对各X1独立地选择并彼此独立地为氢或C1至C6烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1是碳且
m是4至7的整数,优选4或5,条件是在至少一个原子X1上,R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1-C5-烷、双(羟苯基)-C5-C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙基苯以及它们的环-溴化和/或环-氯化衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜以及它们的二-和四溴化或氯化衍生物,例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。尤其优选的是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
该二酚可以单独或以任意混合物的形式使用。该二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
适用于制备所述热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如苯酚、对氯酚、对叔丁基酚或2,4,6-三溴酚,以及长链烷基酚,如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]酚、根据DE-A 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚,如3,5-二-叔丁基酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚和2-(3,5-二甲基庚基)酚和4-(3,5-二甲基庚基)酚。所用链终止剂的量通常为基于每种情况中使用的二酚的摩尔总量计0.5摩尔%至10摩尔%。
该热塑性芳族聚碳酸酯具有15000至39000
g/mol,优选19000至32000
g/mol,更优选20000至30000
g/mol的平均分子量(重均Mw,其使用聚碳酸酯标样通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得)。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化,优选通过嵌入基于所用二酚的总量计0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能的化合物,例如具有3个或更多个酚基团的化合物。优选使用线性聚碳酸酯,更优选基于双酚A的。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。为了制备根据组分A的本发明的共聚碳酸酯,也可以使用基于所用二酚的总量计1至25重量%,优选2.5至25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。它们是已知的(US 3
419 634)并可通过文献中已知的方法制备。含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯同样合适;例如在DE-A
3 334 782中描述了含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸酰二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酸酰二氯。
特别优选的是比率为1:20至20:1的间苯二甲酸的二酸酰二氯和对苯二甲酸的二酸酰二氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中另外一起使用碳酸酰卤,优选光气作为双官能的酸衍生物。
作为用于制备所述芳族聚酯碳酸酯的链终止剂,除已提及的单酚外,还考虑它们的氯碳酸酯以及可任选被C1至C22烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰氯,以及脂族C2至C22单羧酸酰氯。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔%,在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计,在单羧酸酰氯链终止剂的情况下基于二羧酸酰二氯的摩尔数计。
在芳族聚酯碳酸酯的制备中,可以另外使用一种或多种芳族羟基羧酸。
该芳族聚酯碳酸酯可以是线型以及以已知方式支化的(对此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934),其中线型聚酯碳酸酯是优选的。
所用支化剂可以是例如0.01至1.0摩尔%(基于所用的二羧酸酰二氯计)的量的三官能或更高官能的羧酸酰氯,如均苯三酸三氯、氰尿酸三氯、3,3',4,4'-二苯甲酮-四甲酸四氯、1,4,5,8-萘四甲酸四氯或均苯四酸四氯,或0.01至1.0摩尔%(基于所用二酚计)的量的三官能或更高官能的酚,如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基-异丙基)酚、四-(4-羟苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-[4-羟苯基-异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基]甲基]苯。酚类支化剂可以与二酚一起预先放置,酰氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
该热塑性芳族聚酯碳酸酯中,碳酸酯结构单元的含量可以任意改变。碳酸酯基团的含量优选为基于酯基团和碳酸酯基团的总和计最多100摩尔%,特别是最多80摩尔%,特别优选最多50摩尔%。该芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以以嵌段形式或统计分布地存在该于缩聚物中。
所述热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或以任意混合物的形式使用。
组分
B
根据本发明,组分B是聚对苯二甲酸亚烷基酯。在一个特别优选的实施方案中,其为芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酸酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有基于所述二羧酸组分计至少80重量%,优选至少90重量%的对苯二甲酸基团和基于所述二醇组分计至少80重量%,优选至少90重量%的乙二醇和/或丁-1,4-二醇基团。
除对苯二甲酸基团外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可含有最多20摩尔%,优选最多10摩尔%的其它具有8至14个C原子的芳族或脂环族二羧酸或具有4至12个C原子的脂族二羧酸的基团,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
除乙二醇和/或丁-1,4-二醇基团外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可含有最多20摩尔%,优选最多10摩尔%的其它具有3至12个C原子的脂族二醇或具有6至21个C原子的脂环族二醇,例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(ß-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-ß-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团(DE-A 2 407 674、2 407
776、2 715 932)。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过根据例如DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744嵌入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸来支化。优选支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁-1,4-二醇制成的聚对苯二甲酸亚烷基酯和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物含有1至50重量%,优选1至30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50至99重量%,优选70至99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为组分B。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯优选具有在乌氏粘度计中根据DIN 53728-3在25℃下以1重量%的浓度在二氯乙酸中测得的0.4至1.5 dl/g,优选0.5至1.2 dl/g的固有粘度。由测得的比粘度x 0.0006907 +
0.063096计算所得的固有粘度。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过已知方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch,第VIII卷,第695页及其后,Carl-Hanser-Verlag, München, 1973)。
组分
C
作为组分C,该热塑性模塑料包含滑石和/或基于滑石的矿物填料作为增强剂,或上述增强剂和至少一种不基于滑石的附加增强剂的混合物。
所述附加增强剂选自云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、高岭土、非晶二氧化硅(Kieselsäure)、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠、陶瓷珠、碳纤维和玻璃纤维。
在一个优选实施方案中,滑石或基于滑石的矿物填料是仅有的增强剂。
可考虑的基于滑石的矿物填料在本发明的意义上是本领域技术人员与滑石联合在一起的所有微粒状填料。商业供应的且其产品描述包括术语滑石作为特性特征的所有微粒状填料同样可考虑。
优选的矿物填料是具有基于填料总质量计大于50重量%,优选大于80重量%,更优选大于95重量%,尤其优选大于98重量%的根据DIN 55920的滑石含量的矿物填料。
滑石是指天然存在的或合成制造的滑石。
纯滑石具有化学组成3 MgO . 4 SiO2 .
H2O,因此具有31.9重量%的MgO含量、63.4重量%的SiO2含量和4.8重量%的化学结合水含量。其是具有层结构的硅酸盐。
天然存在的滑石材料通常没有上文给出的理想组成,因为它们由于镁被其它元素部分替代、由于硅被例如铝部分替代和/或由于与其它矿物,例如白云石、菱镁矿和绿泥石共生而带有杂质。
特别优选用作组分C的滑石种类以特别高的纯度为特征,其特征在于28至35重量%,优选30至33重量%,更优选30.5至32重量%的MgO含量和55至65重量%,优选58至64重量%,更优选60至62.5重量%的SiO2含量。
特别优选的滑石类型进一步以小于5重量%,更优选小于1重量%,更特别小于0.7重量%的Al2O3含量为特征。
特别地,有利并因此优选以具有0.1至20微米,优选0.2至10微米,更优选0.5至5微米,再更优选0.7至2.5微米,特别优选1.0至2.0微米的平均粒度d50的细磨类型的形式使用本发明的滑石。
根据本发明使用的基于滑石的矿物填料优选具有小于10微米,优选小于7微米,更优选小于6微米,尤其优选小于4.5微米的上限粒度或晶粒度d95。根据ISO
13317-3用SEDIGRAPH D 5 000通过沉降分析测定所述填料的d95和d50值。
该基于滑石的矿物填料可任选经表面处理,以获得与聚合物基质的更有效结合。可以例如为它们配备基于官能化硅烷的增粘剂体系。
该微粒状填料的平均纵横比(直径厚度比率)优选为1至100,更优选2至25,尤其优选5至25,其通过在成品的超薄切片的电子显微照片上和测量代表性数量(大约50个)的填料粒子来确定。
由于加工产生模塑料和/或模制品,该微粒状填料在该模塑料和/或模制品中可能具有比原始使用的填料更小的d95和/或d50值。
组分
D
该组合物包含常规聚合物添加剂作为组分D。
根据组分D的常规聚合物添加剂包括添加剂,例如内部和外部润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤蜡或聚乙烯蜡)、导电添加剂(例如导电炭黑或碳纳米管)、UV/光稳定剂、稳定剂(例如热稳定剂、成核剂(例如苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、芳族羧酸的盐)、抗氧化剂、酯交换抑制剂、水解抑制剂)、改进抗刮性的添加剂(例如硅酮油)、红外吸收剂、光学增亮剂、荧光添加剂以及染料和颜料(例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、苝、苯胺黑和蒽醌)和不同于组分C)的填料和增强剂或所述添加剂中多种的混合物。
本发明的组合物包含至少一种脱模剂,优选季戊四醇四硬脂酸酯,和至少一种稳定剂,优选酚类抗氧化剂和/或有机亚磷酸酯。
在一个优选实施方案中,该组合物包含至少一种选自润滑剂和脱模剂、UV/光稳定剂、稳定剂、抗静电剂、染料、颜料和不同于组分C)的填料和增强剂的添加物作为组分D。
进一步优选使用由至少两种稳定剂构成的稳定剂组合,其中第二稳定剂包含布朗斯台德酸性化合物。第二稳定剂优选是亚磷酸或酸性磷酸盐,例如磷酸氢钙。
该添加剂可以单独或以混合物形式或以母料形式使用。
本发明还涉及由上述组合物制成的模制品,优选扁平模制品,如板和车身部件,如反射镜外罩、挡泥板、扰流板、引擎盖等。
本发明的组合物根据本身已知的方法通过组分的混合来制备。可以有利地预混各个组分。组分A至D以及任选的附加成分的混合优选在220至330℃的温度下通过这些组分的共同捏合、挤出或辊轧进行。
本发明的组合物可通过常规方法加工以形成所有种类的半成品或模制品。加工方法的实例包括挤出法和注塑成型法。半成品的实例是板。
该模制品可以是小型或大型部件并可用于外部或内部用途。优选制造用于机动车构造,特别是用于汽车行业的大型模制品。由本发明的模塑料特别可以制造车身外部部件,例如挡泥板、后盖板、发动机罩、保险杠、装载表面、装载表面的外罩、车顶或其它车身附件。
由本发明的模塑料/组合物制成的模制品和/或半成品可存在于与其它材料,例如金属或塑料的复合件中。在例如车身外部部件的可能的上漆后,漆层可直接位于本发明的模塑料上和/或位于该复合件中所用的材料上。本发明的模塑料和/或由本发明的模塑料制成的模制品/半成品可通过接合和拼合多个组件或部件的常规技术,如共挤、薄膜后注塑、插入件注塑包覆、胶粘、焊接、螺丝旋紧或夹紧,在复合件中与其它材料一起或独自用于制造成品部件,例如车身外部部件。
本发明的模塑料还可用于许多其它用途。可以提到例如在电气工程或建筑行业中的应用。在所述应用领域中,由本发明的模塑料制成的模制品可用作例如灯罩、线圈架、安全玻璃、电子器件的外壳材料、家用电器的外壳材料、用于制造覆盖件的板。
本发明的组合物以优异的抗热变形性和热变形稳定性为特征。本发明的组合物另外具有低CLTE以及良好的韧性、高弹性模量、良好的可流动性、高抗热变形性和在热塑性加工过程中减小的收缩行为。
实施例
组分
A
基于双酚A的线型聚碳酸酯,其具有1.255的相对溶液粘度(ηrel)(在25℃下用0.5克聚碳酸酯在100毫升二氯甲烷中的溶液进行测量)。
组分
B
聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如来自Invista, 德国的PET),其具有在25℃下以1重量%的浓度在二氯乙酸中测得的0.623 dl/g的固有粘度。
组分
C
具有通过Sedigraph测得的1.2 µm的平均粒径D50和3.5 µm的D95并具有0.5重量%的Al2O3含量的滑石。
组分
D-1
季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂/脱模剂
组分
D-2
褐煤酸酯蜡作为润滑剂/脱模剂
组分
D-3
热稳定剂
组分
D-4
酯交换抑制剂
模塑料的制造
在来自Coperion,
Werner & Pfleiderer (德国)的ZSK25双螺杆挤出机上在250℃至300℃的熔体温度下制造包含组分A至D的本发明的模塑料。
试样的制造和测试
在注塑成型机(来自Arburg)上在270℃的熔体温度和70℃的模具温度下加工来自各个配混的粒料以形成试样。
基于根据ISO 1133在270℃的温度和5 kg的活塞杆负荷下测得的熔体体积流速(MVR),评估熔体流动能力(MVR)。
根据ISO 11443在270℃的温度和1000 s-1的剪切速率下测定熔体粘度。
在尺寸为80 x 10 x 4 mm的单面注塑试验杆上根据DIN
ISO 306(维卡软化温度,方法B,在50 N负荷和120 K/h的加热速率下)测量抗热变形性。
在尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm的试验杆上根据ISO
180/1A和ISO 180/1U通过10重测定在室温(23℃)下测定缺口冲击韧度(ak)和冲击韧度(an)。
在尺寸为170 mm x 10 mm x 4 mm的哑铃试样上根据ISO
527-1、-2在室温(23℃)下测定断裂伸长率和拉伸弹性模量。
在尺寸为60 mm x 60 mm x 2 mm的试验板上根据ISO
6603-2通过10重测定在室温(23℃)下测定穿刺试验中的总能量吸收。在尺寸为60 mm x 60 mm x 2 mm的试样上分别平行于和垂直于试样制造过程中的熔体流动方向根据DIN 53752在23℃至80℃的温度区间内测定线性热膨胀系数(CLTE)。
在尺寸为150 mm x 105 mm x 3 mm的试验板上根据ISO
2577测定总收缩。在270℃的物料温度、70℃的模具温度和600巴的保压水平下制造注塑成型的试验板。为了测定总收缩,将该板在90℃下调理1小时。总收缩由加工收缩和后续收缩构成。
下列实施例用于进一步阐释本发明。
从表1中看出,本发明的模塑料具有优异的抗热变形性(维卡)以及良好的流动能力(MVR)、高韧性(悬臂梁)、高弹性模量和在穿刺试验中的高能量吸收,并表现出出乎意料地低的CLTE。
本发明的模塑料的CLTE在纵向上相对于横向上的偏差优选最大20%,更优选15%。
本发明的模塑料优选具有40至65 ppm/K,更优选42 – 60 ppm/K的CLTE(横向)。
本发明的模塑料优选具有35至65 ppm/K,更优选37.5 – 55 ppm/K的CLTE(纵向)。
本发明的模塑料优选具有至少3500 N/mm2,更优选最大5500
N/mm2的弹性模量。
本发明的模塑料优选具有至少30,更优选至少40,再更优选最大65 cm3/10 min的MVR(270℃,5 kg,4分钟预热时间)。
此外,其在刚度(拉伸模量)、可延展性(断裂伸长率)、热膨胀(线性热膨胀系数)、熔体流动能力(MVR)和可上漆性(表面品质)方面满足对用于大面积车身外部部件的热塑性模塑料的要求。
Claims (15)
1.组合物,其包含
A) 50至70重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,
B) 16至30重量份的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯,
C) 4至30重量份的至少一种基于滑石的矿物填料,
D) 0.1 – 8.0重量份的添加剂,
其中组分D包含至少一种脱模剂和至少一种稳定剂
且其中组分A-D的重量份的总和为100。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于所述组合物不含橡胶改性的接枝聚合物。
3.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于所述组合物不含乙烯基(共)聚合物,特别是SAN(苯乙烯-丙烯腈)。
4.由下列组分构成的组合物
A) 50至70重量份的至少一种芳族聚碳酸酯,
B) 16至30重量份的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯,
C) 4至30重量份的至少一种基于滑石的矿物填料,
D) 0.1 – 8.0重量份的添加剂,所述添加剂选自内部和外部润滑剂和脱模剂、导电添加剂、UV/光稳定剂、稳定剂、改进抗刮性的添加剂、红外吸收剂、光学增亮剂、荧光添加剂、染料和颜料以及不同于组分C的填料和增强剂以及这些添加剂的混合物,且
其中组分D包含至少一种脱模剂和至少一种稳定剂
且其中组分A-D的重量份的总和为100。
5.根据前述权利要求任一项的组合物,其特征在于组分D选自润滑剂和脱模剂、UV/光稳定剂、稳定剂、抗静电剂、染料和颜料以及不同于组分C)的填料和增强剂,其中组分D包含至少一种脱模剂和至少一种稳定剂。
6.根据前述权利要求任一项的组合物,其特征在于组分B)以21-25重量份存在。
7.根据前述权利要求任一项的组合物,其特征在于组分C)以9-21重量份存在。
8.根据前述权利要求任一项的组合物,其特征在于组分C与组分B的重量比为1:1至1:2.5。
9.根据前述权利要求任一项的组合物,其特征在于组分C)具有小于10微米的上限粒度d95。
10.根据前述权利要求任一项的组合物,其特征在于所述模塑料具有40至65 ppm/K的CLTE(横向)。
11.根据前述权利要求任一项的组合物,其特征在于所述模塑料的CLTE在纵向上相对于横向上优选偏差最多20%。
12.根据前述权利要求任一项的组合物,其特征在于所述模塑料具有至少3500
N/mm2和最大5500 N/mm2的弹性模量。
13.根据前述权利要求任一项的组合物,其特征在于所述组合物不含碳纤维。
14.根据权利要求1至14任一项的组合物用于制造注塑成型或热成型模制品的用途。
15.由根据权利要求1至13任一项的组合物制成的模制品。
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