CN105189602A - 聚合物产物和其制造方法、以及聚合物产物制造设备 - Google Patents

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Abstract

提供聚合物产物，所述聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm0和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm1之间具有3℃或更大的熔点差(Tm1-Tm0)。

Description

聚合物产物和其制造方法、以及聚合物产物制造设备
技术领域
本发明涉及聚合物产物和所述聚合物产物的制造方法、以及聚合物产物制造设备。
背景技术
常规地，已经通过使开环聚合性单体开环聚合而制造多种聚合物。例如，聚乳酸是通过使作为开环聚合性单体的实例的丙交酯开环聚合而制造的。所制造的聚乳酸被用于，例如，缝合线用的织物、生物相容性材料用的片材、化妆品用的粒子、以及塑料袋用的膜。
作为通过使这样的开环聚合性单体开环聚合而制造聚合物的方法，存在使开环聚合性单体在其熔融状态下反应的方法。例如，作为通过使丙交酯开环聚合而制造聚乳酸的方法，提出了通过如下使丙交酯聚合的方法：使其在195℃的反应温度下在作为催化剂的辛酸锡的存在下在其熔融状态下反应(参见PTL1)。然而，当通过该提出的制造方法制造聚乳酸时，丙交酯将以大于2质量％的量残留在所得产物中。这是因为开环聚合反应体系例如丙交酯在开环聚合性单体和聚合物之间具有平衡关系，并且在如前述反应温度的这样的高温下开环聚合性单体的开环聚合倾向于导致通过解聚反应产生开环聚合性单体。残留丙交酯(开环聚合性单体)可对于所获得的产物起到水解催化剂的作用或者可使所获得的产物的耐热性劣化。对于这样的情况而言已知的是在聚乳酸处于其熔融状态时在减压下减少来自于聚乳酸的丙交酯的量(参见PTL2)，然而这可能导致由于将聚乳酸保持在其熔融状态而使其着色。还已知使用水解抑制剂(参见PTL3)。然而，水解抑制剂的添加可能使成型性劣化并且可能使所要获得的成型制品的物理性质劣化。
此外，作为用于使开环聚合性单体在低的反应温度下开环聚合的方法，提出了在有机溶剂中使丙交酯开环聚合的方法(参见PTL4)。根据该提出的方法，将D-丙交酯在25℃下在二氯甲烷溶液中聚合，这导致以99.4％的单体转化率获得聚-D-乳酸。然而，当如该提议中那样使用有机溶剂进行聚合时，在使用所获得的聚合物时干燥所述有机溶剂变得必要，而且，难以通过该处理完全地将有机溶剂从所获得的产物除去。
作为在不使用有机溶剂的情况下使开环聚合性单体开环聚合的方法，公开了使用金属催化剂在超临界二氧化碳的存在下使L-丙交酯开环聚合的方法(参见NPL1)。该公开的方法通过使用辛酸锡作为金属催化剂在80℃的反应温度下在207巴的压力下使相对于超临界二氧化碳为10w/v％的量的L-丙交酯聚合47小时而获得聚乳酸的细粒子。然而，当通过该制造方法制造聚乳酸时，出现所述金属催化剂辛酸锡残留在所获得的产物中的问题。这是因为所述催化剂含有金属原子，所述金属原子难以从所获得的产物除去。残留的辛酸锡可使所获得的产物的耐热性和安全性劣化。
作为在使用超临界二氧化碳的情况下使丙交酯开环聚合的另一方法，公开了使用不含金属原子的有机催化剂作为催化剂的方法(参见NPL2)。该公开的方法通过如下使丙交酯聚合：将丙交酯和作为有机催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等置于高压釜中，对其进行搅拌，添加二氧化碳，和将压力设置为250个大气压。根据该方法，由16小时的反应而获得具有约10,000的数均分子量的聚合物。
然而，对于在使用压缩性流体例如超临界二氧化碳的情况下使开环聚合性单体开环聚合的方法，倘若使用不含金属原子的有机催化剂作为催化剂，则无法获得具有高分子量的强的聚合物产物，即使通过使反应持续长的时间也是如此。还存在如下问题：由于受低分子量组分影响，聚合物产物的耐久性和软化温度可劣化。
引文列表
专利文献
[PTL1]日本专利申请特开(JP-A)No.08-259676
[PTL2]JP-ANo.2008-63420
[PTL3]JP-ANo.2005-60474
[PTL4]JP-ANo.2009-1614
非专利文献
[NPL1]Ganapathy,H.S.；Hwang,H.S.；Jeong,Y.T.；LEE,W-T.；Lim,K.T.EurPolymJ.2007,43(1),119-126
[NPL2]IdrissBlakey,AnguangYu,StevenM.Howdle,AndrewK.Whittakera和KristoferJ.Thurechta,GreenChemistry,2011,AdvanceArticle
发明内容
本发明的目的是提供具有空前的热特性和高的熔点的高品质聚合物产物。
在第一方面中，作为用于解决上述问题的手段的本发明的聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm0和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm1之间具有3℃或更大的熔点差(Tm1-Tm0)。
在第二方面中，本发明的聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm2和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm3之间具有0℃或更大但是小于3℃的熔点差(Tm3-Tm2)。
根据本发明，可提供可解决上述各种常规问题并且具有空前的热特性和高的熔点的高性能聚合物产物。
附图说明
图1为显示当将聚合物产物在200℃加热时的其熔点变化的图。
图2为显示相对于温度和压力的物质状态的一般相图。
图3为用于定义压缩性流体的范围的相图。
图4为显示连续聚合步骤的一个实例的系统图。
图5为显示连续聚合步骤的另一实例的系统图。
图6A为显示在第一方法中使用的制造系统的示例图。
图6B为显示在第一方法中使用的制造系统的示例图。
图7为显示在第二方法中使用的制造系统的示例图。
图8为显示间歇聚合步骤的一个实例的系统图。
图9为显示间歇聚合步骤的另一实例的系统图。
具体实施方式
(第一方面的聚合物产物和第一方面的聚合物产物制造方法、以及第一方面的聚合物产物制造设备)
在第一方面中，本发明的聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm0和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm1之间具有3℃或更大的熔点差(Tm1-Tm0)。
在第一方面中，本发明的聚合物产物制造方法包括聚合步骤和温度保持步骤，并且根据需要，进一步包括其它步骤。
在第一方面中，本发明的聚合物产物制造设备包括聚合单元和温度保持单元，并且根据需要，进一步包括其它单元。
<第一方面的聚合物产物>
本发明第一方面的聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm0和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm1之间具有3℃或更大、优选5℃或更大、和更优选10℃或更大的熔点差(Tm1-Tm0)。
当熔点差(Tm1-Tm0)小于3℃时，取决于成型(模塑，molding)条件，所述聚合物产物可具有一些热劣化。
由于第一方面的聚合物产物可在低温下再熔融，因此，其可被成型而没有聚合物的热劣化(分解)，并且所获得的成型制品将具有高的熔点。
当第一方面的聚合物产物为通过使作为开环聚合性单体的丙交酯开环聚合而获得的聚乳酸时，聚乳酸的熔点为160℃-180℃。因此，优选将其在170℃-230℃下加热60分钟。具体实例可为将其在200℃下加热60分钟。
此处，图1为显示当将聚合物产物(聚乳酸)在200℃下加热预定时间时其熔点变化的图。
在图1中，本发明的产物为本发明第一方面的聚合物产物(聚乳酸)，对比产物1为含有添加剂的熔融聚合产物(聚乳酸)，并且对比产物2为不含添加剂的熔融聚合产物(聚乳酸)。
由图1中显示的结果可以看出，当将本发明的产物在200℃下加热1小时-4小时时，其熔点升高3℃或更大并且最大升高6℃。
与此相比，当将对比产物1和2在200℃下加热1小时或更长时间时其熔点降低。
在作为聚合物产物的本发明的产物中，通过包含压缩性流体(CO2)，所述聚合物塑化。该聚合物产物的加热和熔融导致压缩性流体(CO2)从所述聚合物产物逃逸，这被认为使所述聚合物的熔点升高。
此处，为了测量熔点，例如，可使用差示扫描量热仪(由TAInstrumentsLtd.制造的Q2000)，并且可根据JISK7121由DSC曲线获得Tm0。
具体地，差示扫描量热仪中的气氛为氮气气氛，并且将样品以约5mg的量置于铝盘中并且在用盖子盖上的同时进行测量。在不从差示扫描量热仪取出的情况下，将样品以10℃/min的冷却速率冷却至-15℃，并且保持5分钟。然后将样品以10℃/min的加热速率加热至200℃，并且保持60分钟。然后，将样品以10℃/min的冷却速率冷却至-15℃，并且保持5分钟。在不将样品从差示扫描量热仪取出的情况下，可根据JISK7121由DSC曲线获得Tm1。
第一方面的聚合物产物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，通过凝胶渗透色谱法测量的其重均分子量优选为10,000或更大但是小于300,000、并且更优选100,000或更大但是小于300,000。
当重均分子量小于10,000时，所述聚合物产物的机械强度可劣化。当其大于300,000时，所述聚合物产物可难以机加工(machine)。
第一方面的聚合物产物的分子量分布(Mw/Mn)(其是通过将其重均分子量Mw除以其数均分子量Mn而获得的)没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，其优选为1.0-2.5、并且更优选1.0-2.0。当分子量分布(Mw/Mn)大于2.5时，如下是可能的：聚合反应不均匀地进行，并且所述聚合物产物的物理性质可难以控制。
重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量。
-设备：GPC-8020(由TosohCorporation制造)
-柱：TSKG2000HXL和G4000HXL(由TosohCorporation制造)
-温度：40℃
-溶剂：HFIP(六氟异丙醇)
-流速：0.5mL/min
使用基于单分散聚苯乙烯标准样品产生的分子量校准曲线，由通过注入具有0.5质量％浓度的样品(1mL)并且在以上条件下对其进行测量而获得的所述聚合物产物的分子量的分布，计算所述聚合物产物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。分子量分布是通过将Mw除以Mn而获得的值。
第一方面的聚合物产物中的残留的开环聚合性单体的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，其优选为100ppm质量-20,000ppm质量(0.01质量％-2质量％)、并且更优选100ppm质量-1,000ppm质量。当含量大于20,000ppm质量(2质量％)时，所述聚合物产物的热特性可劣化而使耐热稳定性恶化，并且此外，所述聚合物产物可易于分解，因为残留的开环聚合性单体开环时产生的羧酸具有促进水解的催化作用。
残留的开环聚合性单体的含量可通过例如质量分数[残留的开环聚合性单体的质量/开环聚合性单体的总量(＝包含残留的开环聚合性单体的聚合物产物的质量)]表示。残留的开环聚合性单体的含量可基于“合成树脂例如聚烯烃的食品容器包装的自主标准(Voluntarystandardsforcontainerpackagingoffoodwithsyntheticresinssuchaspolyolefin)，第三次修订版，2004年6月增补，第3章，卫生测试方法(hygienictestmethods)”测量。
第一方面的聚合物产物的黄度指数(YI)值没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，其优选为15或更小、更优选10或更小、和还更优选5或更小。当YI值大于15时，所述聚合物产物在外观方面不是讨人喜欢的，并且在特别是作为包装容器使用时可成为问题。
黄度指数(YI)值可通过如下获得：制造具有例如2mm的厚度的树脂圆片，和用SM颜色计算器(colorcomputer)(由SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制造)根据JIS-K7103对其进行测量。
如上所述，第一方面的聚合物产物是具有空前的热特性和高的熔点的高品质产物。如下文中将在第一方面的聚合物产物制造方法的解释中解释，所述聚合物产物可通过经由使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触而使开环聚合性单体聚合而获得，没有特别限制，并且可根据意图适当地选择。然而，其优选为通过使用丙交酯等作为开环聚合性单体获得的聚酯。
第一方面的聚合物产物优选为包括2种或更多种聚合物链段的共聚物。
所述聚合物产物优选为立体复合物(stereocomplex)。
此处，通过以立体复合物聚乳酸为例进行解释，“立体复合物”指的是这样的聚乳酸组合物：其含有聚D-乳酸组分和聚L-乳酸组分，其含有立体复合物晶体，并且其具有90％或更大的立体复合物结晶度，其中立体复合物结晶度通过下式(i)表示。
立体复合物结晶度(S)可基于在差示扫描量热法(DSC)中在低于190℃下观察到的聚乳酸同源晶体(均相晶体，homocrystal)的熔融热(ΔHmh)和在差示扫描量热法中在190℃或更高下观察到的聚乳酸立体复合物的熔融热(ΔHmsc)由下式(i)计算。
(S)＝[ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)]×100---(i)
本发明第一方面的聚合物产物为如上所述具有空前的热特性和高的熔点的高品质产物，并且不导致黄变。因此，该聚合物产物可被成形或成型为，例如，粒子、膜、片材、模制品、纤维、和泡沫体，以用于例如日用必需品、工业材料、农业用具、卫生材料、医用产品、化妆品、电子照相调色剂、包装材料、电设备材料、家电壳体、和汽车材料的广泛应用。
本发明第一方面的聚合物产物是根据第一方面的聚合物产物制造方法并且通过第一方面的聚合物产物制造设备制造的，以下对其进行解释。
<第一方面的聚合物产物制造方法和第一方面的聚合物产物制造设备>
本发明第一方面的聚合物产物制造方法至少包括聚合步骤和温度保持步骤，并且根据需要，进一步包括其它步骤。
本发明第一方面的聚合物产物制造设备至少包括聚合单元和温度保持单元，并且根据需要，进一步包括其它单元。
以下将详细地解释本发明第一方面的聚合物产物制造方法和本发明第一方面的聚合物产物制造设备。
<聚合步骤和聚合单元>
所述聚合步骤是使开环聚合性单体、压缩性流体和根据需要的其它组分彼此接触，从而使所述开环聚合性单体开环聚合的步骤，并且通过所述聚合单元进行。
所述聚合步骤可连续地或者间歇地进行。
在所述聚合步骤中，通过使用所述压缩性流体，可实现在低温下的聚合反应。因此，与常规的熔融聚合相比，可大幅抑制解聚。这可实现96摩尔％或更大、优选98摩尔％或更大的聚合物转化率。当聚合物转化率小于96摩尔％时，所要获得的含有聚合物的产物将具有不足的热特性，这可使得进行用于除去所述开环聚合性单体的额外操作成为必要。此处聚合物转化率指的是对聚合物产生有贡献的开环聚合性单体对作为原材料的开环聚合性单体的比率。对聚合物产生有贡献的开环聚合性单体的量可通过从所产生的聚合物的量扣除未反应的开环聚合性单体的量(残留的开环聚合性单体的量)而获得。
<<开环聚合性单体>>
所述开环聚合性单体没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，在环中含有羰基的开环聚合性单体是优选的。羰基由高电负性的氧和碳之间的π-键构成。在羰基中，氧吸引π-键电子，从而将其自身负极化并且将碳正极化。因此，羰基是高度反应性的。当所述压缩性流体为二氧化碳时，估计，二氧化碳和获得的聚合物产物之间的亲和性水平将是高的，因为羰基与二氧化碳的结构类似。通过这些作用辅助，压缩性流体对获得的聚合物的塑化作用将是高的。作为在环中含有羰基的开环聚合性单体，含有酯键的开环聚合性单体是更优选的。
所述开环聚合性单体的实例包括环状酯和环状碳酸酯。
-环状酯-
所述环状酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，优选的是通过使由以下通式(1)表示的化合物的L-型、D-型、或其两者脱水缩合而获得的环状二聚体。
R-C*-H(-OH)(-COOH)通式(1)
在通式(1)中，R表示含有1-10个碳原子的烷基，和C*表示不对称碳。
由以上通式(1)表示的化合物的实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的对映异构体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异构体、2-羟基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、2-羟基十一烷酸的对映异构体、和2-羟基十二烷酸的对映异构体。在这些之中，乳酸的对映异构体是特别优选的，因为它们是高度反应性的和能容易获得的。
所述环状酯的实例包括脂族内酯。脂族内酯的实例包括β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。在这些之中，ε-己内酯是优选的，因为其是高度反应性的和能容易获得的。
-环状碳酸酯-
所述环状碳酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
可将这些开环聚合性单体之一单独使用，或者可将这些的两种或更多种组合使用。
<<压缩性流体>>
将参照图2和图3对所述压缩性流体进行解释。图2为显示相对于温度和压力的物质状态的相图。图3为用于定义所述压缩性流体的范围的相图。
“压缩性流体”意味着在图2中所示的相图中当物质以图3中所示的(1)、(2)和(3)的任意者存在时物质的状态。
“压缩性流体”意味着在图2中所示的相图中其状态以图3中所示的(1)、(2)和(3)的任意者存在的物质。
在这些区域中，已知物质具有非常高的密度并且显示出与当其处于常温和常压下时不同的行为。当物质在区域(1)中时，其为超临界流体。超临界流体是这样的流体：其在高于到其为止气体和液体可共存的极限(临界点)的温度/压力区域中作为不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在，并且在压缩时不凝聚。当物质在区域(2)中时，其为液体。然而，在本发明中，区域(2)中的物质意味着通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下具有气态的物质而获得的液化气体。当物质在区域(3)中时，其具有气态。然而，在本发明中，区域(3)中的物质意味着其压力等于或高于临界压力(Pc)的1/2，即为1/2Pc或更高的高压气体。
构成所述压缩性流体的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、和乙烯。在这些之中，二氧化碳是优选的，因为其超临界状态由于其临界压力为约7.4MPa并且其临界温度为约31℃而容易产生，并且因为其不可燃并且容易处理。可将这些压缩性流体之一单独使用，或者将这些的两种或更多种组合使用。
二氧化碳对于具有碱性和亲核性的物质是反应性的。因此，常规地，一直认为二氧化碳不能用作用于进行活性阴离子聚合的溶剂(参见“LatestAppliedTechniqueforUsingSupercriticalFluid”，第173页，2004年3月15日，NTSIncorporation出版)。然而，本发明人已经推翻了该常规见识。即，本发明人已经发现，即使在超临界二氧化碳下，具有碱性和亲核性的催化剂也与开环聚合性单体稳定地配位以使所述开环聚合性单体开环，从而容许聚合反应在短的时间内定量进行，结果容许聚合反应以活性方式进行。此处，活性方式意味着，反应定量进行而没有副反应例如转移反应和终止反应，从而导致分子量分布相对窄且为单分散的聚合物产物。
<<其它组分>>
所述其它组分没有特别限制并且可根据意图适当地选择。实例包括引发剂、催化剂、和添加剂。
-引发剂-
所述引发剂用于控制通过开环聚合获得的聚合物产物的分子量。
所述引发剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。例如，当所述引发剂为醇时，其可为脂族一元醇和脂族多元醇的任一种，并且其可为饱和醇和不饱和醇的任一种。
所述引发剂的实例包括一元醇、多元醇、和乳酸酯。所述一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、和硬脂醇。所述多元醇的实例包括：二醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇、和聚乙二醇；甘油；山梨糖醇；木糖醇；核醣醇；赤藓糖醇；和三乙醇胺。所述乳酸酯的实例包括乳酸甲酯、和乳酸乙酯。可将这些之一单独使用，或者将这些的两种或更多种组合使用。
也可使用在末端处含有醇残基的聚合物产物例如聚己内酯二醇和聚四亚甲基二醇作为所述引发剂。这样的引发剂的使用容许合成二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等。
所述聚合步骤中的所述引发剂的使用量可根据目标分子量适当地调节。相对于100摩尔的所述开环聚合性单体，其优选为0.1摩尔-5摩尔。为了防止聚合被不均匀地引发，优选在使所述开环聚合性单体与所述催化剂接触之前将所述开环聚合性单体和引发剂充分混合。
-催化剂-
所述催化剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括有机催化剂和金属催化剂。
--有机催化剂--
所述有机催化剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。优选的有机催化剂是这样的催化剂：其不含金属原子，对所述开环聚合性单体的开环聚合反应有贡献，并且在其与所述开环聚合性单体形成活性中间体之后可通过与醇的反应而解吸和再生。
例如，对于含有酯键的开环聚合性单体的聚合，所述有机催化剂优选为起到具有碱性的亲核试剂作用的(亲核性)化合物、更优选含有氮原子的化合物、和特别优选含有氮原子的环状化合物。这样的化合物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括环状一元胺、环状二胺(例如，具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物、和N-杂环卡宾。对于开环聚合，可使用阳离子型有机催化剂。然而，在此情况下，所述催化剂可从聚合物产物的主链夺取氢(回咬(back-biting))而使分子量分布变宽，这使得难以获得具有高分子量的产物。
所述环状一元胺的实例包括奎宁环。
所述环状二胺的实例包括1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯。
所述具有脒骨架的环状二胺化合物的实例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂双环壬烯。
所述具有胍骨架的环状三胺化合物的实例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯基胍(DPG)。
所述含有氮原子的杂环芳族有机化合物的实例包括N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP),4-吡咯烷基吡啶(PPY)、中氮茚(8-吡咯并吡啶，pyrrocolin)、咪唑、嘧啶和嘌呤。
所述N-杂环卡宾的实例包括1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。
在这些之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY、和ITBU是优选的，因为它们具有高的亲核性而不被位阻所大幅影响，或者它们具有使得它们可在减压下被除去的沸点。
在这些有机催化剂中，例如，DBU在室温下具有液态并且其具有沸点。当选择这样的有机催化剂时，通过将所获得聚合物产物在减压下处理，可将所述有机催化剂基本上定量地从所述聚合物产物除去。所述有机催化剂的种类以及是否进行用于除去其的处理是根据所述产物所用于的应用而决定的。
--金属催化剂--
所述金属催化剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括基于锡的化合物、基于铝的化合物、基于钛的化合物、基于锆的化合物、和基于锑的化合物。
所述基于锡的化合物的实例包括辛酸锡、二丁酸锡和二(2-乙基己酸)锡。
所述基于铝的化合物的实例包括乙酰丙酮铝和乙酸铝。
所述基于钛的化合物的实例包括钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。
所述基于锆的化合物的实例包括异丙醇锆。
所述基于锑的化合物的实例包括三氧化二锑。
所述催化剂的种类和使用量不能一概而论，因为它们取决于所述压缩性流体和所述开环聚合性单体的组合。然而，相对于100摩尔的所述开环聚合性单体，其使用量优选为0.01摩尔-15摩尔、更优选0.1摩尔-1摩尔、和特别优选0.3摩尔-0.5摩尔。当其使用量小于0.1摩尔时，所述催化剂将在聚合反应完成之前失活，这可使得不可能获得具有目标分子分子量的聚合物产物。另一方面，当其使用量大于15摩尔时，可难以控制聚合反应。
作为在所述聚合步骤中使用的催化剂，对于其中要求产品的安全性和稳定性的应用而言，优选使用所述有机催化剂(不含金属原子的有机催化剂)。
-添加剂-
在所述聚合步骤中，根据需要可加入添加剂。所述添加剂的实例包括表面活性剂和抗氧化剂。
作为所述表面活性剂，优选使用在所述压缩性流体中熔融并且与所述压缩性流体和所述开环聚合性单体两者具有亲和性的表面活性剂。这样的表面活性剂的使用容许聚合反应均匀地进行，使得可获得具有窄分子量分布的产物，并且使得获得粒子状态的聚合物产物更容易。当使用所述表面活性剂时，可将其添加至所述压缩性流体或者可将其添加至所述开环聚合性单体。例如，当使用二氧化碳作为所述压缩性流体时，使用在分子中含有亲二氧化碳性基团和亲单体性基团的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括基于氟的表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂。
<温度保持单元和温度保持步骤>
所述温度保持步骤为将所述聚合步骤中获得的聚合产物在比所述聚合步骤中的聚合反应温度低的温度下保持的步骤，并且通过所述温度保持单元进行。
在所述温度保持步骤中并且通过所述温度保持单元，将第一方面的聚合物产物用压缩性流体(CO2)浸渍。
所述温度保持单元没有特别限制并且可根据意图适当地选择，只要其可将温度保持恒定。其实例包括其温度用套式加热器、油加热器、带加热器等保持恒定的耐热容器和进料器。
在所述温度保持步骤中，将所述聚合步骤中获得的聚合产物在比所述聚合步骤中的聚合反应温度优选地低10℃以上、并且更优选低50℃以上的温度下保持。
压力可比聚合压力高或低。
在所述温度保持步骤中，将该较低的温度保持优选5分钟或更长时间、并且更优选30分钟或更长时间。
当第一方面的聚合物产物为聚乳酸时，优选将其在50℃-160℃下保持10分钟或更长时间。
<其它步骤和其它单元>
所述其它步骤没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括冷却步骤和干燥步骤。
所述其它单元没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括冷却单元和干燥单元。
(第二方面的聚合物产物和第二方面的聚合物产物制造方法、以及第二方面的聚合物产物制造设备)
在第二方面中，本发明的聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm2和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm3之间具有0℃或更大但是小于3℃的熔点差(Tm3-Tm2)。
在第二方面中，本发明的聚合物产物制造方法包括聚合步骤和加热步骤，并且根据需要，进一步包括其它步骤。
在第二方面中，本发明的聚合物产物制造设备包括聚合单元和加热单元，并且根据需要，进一步包括其它单元。
<第二方面的聚合物产物>
第二方面的聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm2和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm3之间具有0℃或更大但是小于3℃、和优选0℃或更大但是小于2℃的熔点差(Tm3-Tm2)。
当熔点差(Tm3-Tm2)为3℃或更大时，设置和控制成型条件变得复杂。
第二方面的聚合物产物具有高的熔点，并且可被成型而没有聚合物的热劣化(分解)。
当第二方面的聚合物产物为通过使作为开环聚合性单体的丙交酯开环聚合而获得的聚乳酸时，所述聚乳酸的熔点为160℃-180℃。因此，优选将其在180℃-230℃下加热60分钟。具体实例可为将其在200℃加热60分钟。
第二方面的聚合物产物由于所述聚合物产物中含有的压缩性流体(CO2)已经通过预先的加热处理在很大程度上被除去而具有升高的其聚合物熔点。其聚合物熔点已经升高的该聚合物产物未残留有很多的在再次加热和熔融时将从其逃逸的压缩性流体(CO2)，并且也没有很多的残留的开环聚合性单体。因此，认为，所述聚合物产物的熔点将得以保持而没有大幅变化。
此处，熔点可以与测量第一方面的聚合物产物的熔点的方法相同的方式测量。
第二方面的聚合物产物的重均分子量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，其为10,000或更大但是小于300,000、和优选100,000或更大但是小于300,000。当重均分子量小于10,000时，所述聚合物产物的机械强度可劣化。当其大于300,000时，所述聚合物产物可难以机加工。
第二方面的聚合物产物的重均分子量可以与测量第一方面的聚合物产物的重均分子量的方法相同的方式测量。
第二方面的聚合物产物中的残留的开环聚合性单体的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，其优选为100ppm质量-20,000ppm质量(0.01质量％-2质量％)、并且更优选100ppm质量-1,000ppm质量。当含量大于20,000ppm质量(2质量％)时，所述聚合物产物的热特性可劣化而使耐热稳定性恶化，并且此外，所述聚合物产物可易于分解，因为残留的开环聚合性单体开环时产生的羧酸具有促进水解的催化作用。
第二方面中的残留的开环聚合性单体的含量可以与测量第一方面的聚合物产物中的残留的开环聚合性单体的含量的方法相同的方式测量。
第二方面的聚合物产物的黄度指数(YI)值没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，其为15或更小、优选10或更小、并且更优选5或更小。当YI值大于15时，所述聚合物产物在外观方面可为有问题的。当所述聚合物产物用作食品包装容器时，该问题可为显著的。
第二方面的聚合物产物的黄度指数(YI)值可以与测量第一方面的聚合物产物的YI值的方法相同的方式测量。
如上所述，第二方面的聚合物产物为具有空前的热特性和高的熔点的高品质产物。如以下将在第二方面的聚合物产物制造方法的解释中解释的，所述聚合物产物是通过经由使开环聚合性单体和压缩性流体接触而使所述开环聚合性单体聚合而获得的，没有特别限制，并且可根据意图适当地选择。然而，所述聚合物产物优选为通过使用丙交酯等作为所述开环聚合性单体而获得的聚酯。
此外，第二方面的聚合物产物优选为含有2种或更多种聚合物链段的共聚物。
所述聚合物产物还优选为立体复合物。
此处，通过以立体复合物聚乳酸为例进行解释，“立体复合物”指的是这样的聚乳酸组合物：其含有聚D-乳酸组分和聚L-乳酸组分，其含有立体复合物晶体，并且其具有90％或更大的立体复合物结晶度，其中立体复合物结晶度通过下式(i)表示。
立体复合物结晶度(S)可基于在差示扫描量热法(DSC)中在低于190℃下观察到的聚乳酸同源晶体的熔融热(ΔHmh)和在差示扫描量热法中在190℃或更高下观察到的聚乳酸立体复合物的熔融热(ΔHmsc)由下式(i)计算。
(S)＝[ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)]×100---(i)
本发明第二方面的聚合物产物为如上所述具有空前的热特性和高的熔点的高品质产物，并且不导致黄变。因此，该聚合物产物可被成形或成型为，例如，粒子、膜、片材、模制品、纤维、和泡沫体，以用于例如日用必需品、工业材料、农业用具、卫生材料、医用产品、化妆品、电子照相调色剂、包装材料、电设备材料、家电壳体、和汽车材料的广泛应用。
本发明第二方面的聚合物产物是根据第二方面的聚合物产物制造方法并且通过第二方面的聚合物产物制造设备制造的，以下对其进行解释。
<第二方面的聚合物产物制造方法和第二方面的聚合物产物制造设备>
本发明第二方面的聚合物产物制造方法至少包括聚合步骤和加热步骤，优选地包括温度保持步骤，并且根据需要，进一步包括其它步骤。
第二方面的聚合物产物制造设备至少包括聚合单元和加热单元，优选地包括温度保持单元，并且根据需要，进一步包括其它单元。
以下将详细地解释本发明第二方面的聚合物产物制造方法和本发明第二方面的聚合物产物制造设备。
<聚合步骤和聚合单元>
所述聚合步骤是使开环聚合性单体、压缩性流体和根据需要的其它组分彼此接触以使所述开环聚合性单体开环聚合的步骤，并且通过所述聚合单元进行。
所述聚合步骤可连续地或者间歇地进行。
在本发明第二方面的聚合物产物制造方法和本发明第二方面的聚合物产物制造设备中，所述聚合步骤和所述聚合单元的细节与本发明第一方面的聚合物产物制造方法和本发明第一方面的聚合物产物制造设备的聚合步骤和聚合单元的那些相同。
<温度保持步骤和温度保持单元>
所述温度保持步骤为将所述聚合步骤中获得的聚合产物在比所述聚合步骤中的聚合反应温度低的温度下保持的步骤，并且通过所述温度保持单元进行。
所述温度保持步骤优选地在所述聚合步骤之后连续进行。
所述温度保持步骤可连续地或者间歇地进行。
在本发明第二方面的聚合物产物制造方法和本发明第二方面的聚合物产物制造设备中，所述温度保持步骤和所述温度保持单元的细节与本发明第一方面的聚合物产物制造方法和本发明第一方面的聚合物产物制造设备的温度保持步骤和温度保持单元的那些相同。
<加热步骤和加热单元>
所述加热步骤为将所获得的聚合产物在比所述聚合产物的熔点高的温度下加热的步骤，并且通过加热单元进行。
所述加热单元没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括通过套式加热器、油加热器、带加热器等加热的耐热容器和进料器。在所述加热步骤中还可进行成型。
在所述加热步骤中，优选将所获得的聚合产物在比所述聚合产物的最高熔点高10℃-50℃的温度下加热10分钟或更长时间、更优选30分钟或更长时间、和还更优选60分钟或更长时间。
当第二方面的聚合物产物为聚乳酸时，优选将其在180℃-230℃下加热10分钟或更长时间。具体实例为将其在200℃下加热60分钟。
所述加热导致第二方面的聚合物产物中的压缩性流体(CO2)从其逃逸而使其熔点升高。
<其它步骤和其它单元>
所述其它步骤没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括冷却步骤和干燥步骤。
所述其它单元没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括冷却单元和干燥单元。
现在将参照附图解释第一方面和第二方面的聚合物产物制造设备。
[第一实施方式]
图4和图5是显示聚合步骤的实例的系统图。在图4的系统图中，聚合反应设备100包括配置成供应开环聚合性单体和压缩性流体的供应单元100a、以及作为配置成使供应单元100a所供应的开环聚合性单体聚合的聚合物产物制造设备的实例的聚合反应设备主体100b。供应单元100a包括罐(1,3,5,7,11)、计量进料器(2,4)、和计量泵(6,8,12)。聚合反应设备主体100b包括：设置在聚合反应设备主体100b的一个末端部分处的接触区域9，液体输送泵10，反应区域13，计量泵14，和设置在聚合反应设备主体100b的另一末端部分处的挤出帽(extrudingcap)15。
供应单元100a的罐1存储开环聚合性单体。所存储的开环聚合性单体可为粉末或液态。罐3存储引发剂和添加剂之中的固体(粉末或颗粒)物。罐5存储引发剂和添加剂之中的液体物。罐7存储压缩性流体。罐7可存储通过被供应至接触区域9的过程而变成压缩性流体或者通过在接触区域9中被加热或加压而变成压缩性流体的气态物质(气体)或者固体。在此情况下，罐7中存储的气态物质或者固体将通过被加热或加压而在接触区域9中变成图3的相图的(1)、(2)、或(3)的状态。
计量进料器2称取罐1中存储的开环聚合性单体并且将其连续地供应至接触区域9。计量进料器4称取罐3中存储的固体并且将其连续地供应至接触区域9。计量泵6称取罐5中存储的液体并且将其连续地供应至接触区域9。计量泵8将罐7中存储的压缩性流体在恒定的压力下以恒定的流速连续地供应至接触区域9。在本实施方式中，连续供应是与间歇供应相对的概念，并且意味着供应所述开环聚合性单体，使得通过使所述开环聚合性单体开环聚合而获得的聚合物产物可连续地获得。即，只要通过使所述开环聚合性单体开环聚合而获得的聚合物产物可连续地获得，则各材料可为断断续续地或间断地供应的。当所述引发剂和所述添加剂两者均为固体时，聚合反应设备100不需要包括罐5和计量泵6。同样，当所述引发剂和所述添加剂两者均为液体时，聚合反应设备100不需要包括罐3和计量进料器4。
在本实施方式中，聚合反应设备主体100b为这样的管状设备：所述管状设备在它的一个末端部分处包括通过其引入所述开环聚合性单体的单体入口，且在它的另一个末端部分处包括通过其将通过使开环聚合性单体聚合而获得的聚合物产物排出的出口。聚合反应设备主体100b还在它的一个末端部分处包括通过其引入所述压缩性流体的压缩性流体入口，并且在一个末端部分和另一末端部分之间的部分处包括通过其引入催化剂的催化剂入口。聚合反应设备主体100b的各装置如图4中所示那样经由耐压管30连接，所述原材料、所述压缩性流体、或者所产生的聚合物产物通过耐压管30输送。聚合反应设备的接触区域9、液体输送泵10、以及反应区域13的各装置包括所述原材料等通过其的管状部件。
聚合反应设备主体100b的接触区域9由这样的耐压设备或管构成：其中使原材料例如从罐(1,3,5)供应的开环聚合性单体、引发剂、以及添加剂与从罐7供应的压缩性流体连续接触以混合所述原材料(例如，以使开环聚合性单体和引发剂熔融或溶解)。在本实施方式中，熔融意味着原材料或所产生的聚合物产物在与压缩性流体接触时膨胀(溶胀)，从而被塑化或液化。溶解意味着原材料在所述压缩性流体中溶化(熔化，flux)。当所述开环聚合性单体溶解时形成流体相，和当其熔融时形成熔体相。为了使反应均匀地进行，优选的是，形成熔体相或流体相。此外，为了使反应在原材料的比率比压缩性流体的比率高的情况下进行，优选将开环聚合性单体熔融。在本实施方式中，通过连续地供应原材料和压缩性流体，可使原材料例如开环聚合性单体和压缩性流体在接触区域9以恒定的浓度比率彼此接触。这容许原材料被有效地混合(例如，容许开环聚合性单体和引发剂被有效地熔融或溶解)。
接触区域9可由罐状设备或管状设备构成。然而，其优选由这样的管状设备构成：从其一端供应原材料和从其另一端取出混合物例如熔体相或流体相。此外，接触区域9可包括配置成搅拌原材料、压缩性流体等的搅拌器。当接触区域9包括搅拌器时，所述搅拌器的优选实例包括单轴螺杆、彼此啮合的双轴螺杆、包括彼此啮合或者重叠的多个搅拌元件的双轴混合器、包括彼此啮合的螺旋搅拌元件的捏合机、和静态混合器。特别地，彼此啮合的双轴或多轴搅拌器是优选的，因为在这些搅拌器和容器中出现很少的反应产物的沉积物，并且这些搅拌器具有自清洁功能。当接触区域9不包括搅拌器时，优选的是，接触区域9由耐压管30的一部分构成。当接触区域9由管30构成时，优选的是，供应至接触区域9的开环聚合性单体被预先液化，以保证原材料在接触区域9中确实可靠地混合。
接触区域9设置有：作为压缩性流体入口的实例的入口9a，通过计量泵8从罐7供应的压缩性流体通过其引入；作为单体入口的实例的入口9b，通过计量进料器2从罐1供应的开环聚合性单体通过其引入；入口9c，通过计量进料器4从罐3供应的粉末通过其引入；和入口9d，通过计量泵6从罐5供应的液体通过其引入。在本实施方式中，入口(9a,9b,9c,9d)各自由接头(joint)构成，所述接头将接触区域9中的通过其供应原材料等的管状部件(例如圆筒、或者管30的一部分)与从其输送各原材料或压缩性流体的对应管连接。所述接头没有特别限制，并且其实例包括公知的接头例如渐缩管(reducer)、耦接头(联结器，coupling)、Y、T、和出口。接触区域9还包括用于对供应至其的原材料和压缩性流体进行加热的加热器9e。
液体输送泵10将接触区域9中形成的混合物例如熔体相或流体相输送至反应区域13。罐11存储催化剂。计量泵12称取罐11中存储的催化剂并且将其供应至反应区域13。
反应区域13由其中将通过液体输送泵10输送的原材料与通过计量泵12供应的催化剂混合，从而使开环聚合性单体开环聚合的耐压设备或管构成。反应区域13可由罐状设备或管状设备构成。然而，其优选由管状设备构成，因为具有很少的死空间。反应区域13还可包括配置成搅拌原材料、压缩性流体等的搅拌器。就自清洁能力而言，作为反应区域13的搅拌器，彼此啮合的螺杆、2刮板(椭圆形)或3刮板(三角形)搅拌元件、和包括具有圆盘形状或多叶形状(例如，三叶草形状)的搅拌桨叶的双轴或多轴搅拌器是优选的。当将包括催化剂的原材料预先充分混合时，也可使用配置成通过多级(阶段)以导向装置对流动物进行分割和合并(汇合)的静态混合器作为所述搅拌器。所述静态混合器的实例包括日本专利申请公布(JP-B)No.47-15526、47-15527、47-15528、和47-15533中公开的那些(多级混合类型)，JP-ANo.47-33166中公开的(Kenics类型)，以及不包括活动部件的与以上列出的那些类似的混合器。当反应区域13不包括搅拌器时，反应区域13由耐压管30的一部分构成。在此情况下，所述管的形状没有特别限制，但是优选的形状是螺旋形状，以减小设备的尺寸。
反应区域13设置有：入口13a，接触区域9中混合的原材料通过其引入；和作为催化剂入口的实例的入口13b，通过计量泵12从罐11供应的催化剂通过其引入。在本实施方式中，入口(13a,13b)各自由接头构成，所述接头将反应区域13中的原材料等通过其的管状部件(例如圆筒、或者管30的一部分)与从其供应各原材料或压缩性流体的各管连接。所述接头没有特别限制，并且其实例包括公知的接头例如渐缩管、耦接头、Y、T、和出口。反应区域13也可设置有通过其除去蒸发物的气体出口。反应区域13还包括用于对输送到其中的原材料进行加热的加热器13c。
图4显示其中存在一个反应区域13的实例。然而，聚合反应设备100可包括2个或更多个反应区域13。当存在多个反应区域13时，反应区域13可具有相同的反应(聚合)条件例如温度、催化剂浓度、压力、平均保留时间、和搅拌速度。然而，优选根据各自的聚合进展程度分开选择最佳条件。将太多的反应区域13以多级方式结合是不可取的，因为这会使反应时间增加或者使设备复杂化。级数优选为1-4，并且特别优选1-3。
通常，当使用仅一个反应区域进行聚合时，从开环聚合性单体的开环聚合获得的聚合物产物的聚合程度以及残留单体的量倾向于是不稳定的并且波动，这被认为不适合于工业制造。这被认为是由于归因于如下的不稳定性引起的：具有几泊到几十泊的熔体粘度的原材料和具有几百泊的熔体粘度的由聚合得到的聚合物产物的混合存在。与此相比，在本实施方式中，原材料和所产生的聚合物产物熔融(液化)，这使得可降低反应区域13(也称作聚合系统)中的粘度差。因此，可以比常规聚合反应设备中少的级数稳定地制造聚合物产物。
计量泵14将由反应区域13中的聚合得到的聚合物产物P通过挤出帽15排出到反应区域13的外部。也可通过利用反应区域13的内部和外部之间的压力差将聚合物产物P从反应区域13排出而不使用计量泵14。在此情况下，为了调节反应区域13内的压力和所要排出的聚合物产物P的量，也可使用如图5中所示的压力调节阀16代替计量泵14。
[聚合步骤]
接下来，将对使用聚合反应设备100使开环聚合性单体聚合的步骤进行解释。在本实施方式中，连续地供应开环聚合性单体和压缩性流体并且使其彼此接触，以使开环聚合性单体开环聚合以连续地获得聚合物产物。首先，开动计量进料器(2,4)、计量泵6、和计量泵8以连续地供应罐(1,3,5,7)中的开环聚合性单体、引发剂、添加剂、和压缩性流体。因此，将原材料和压缩性流体通过入口(9a,9b,9c,9d)连续地引入到接触区域9中的管中。固体(粉末或颗粒)原材料的称取可能没有液体原材料的称取精确。在此情况下，可将固体原材料预先熔融以存储在罐5中并且在其液态下通过计量泵6引入到接触区域9中的管中。开动计量进料器(2,4)、计量泵6、和计量泵8的顺序没有特别限制。然而，如果初始阶段中的原材料在未接触压缩性流体的情况下被供应到反应区域13中，则原材料可能由于温度下降而凝固。因此，优选首先开动计量泵8。
将通过计量进料器(2,4)和计量泵6进行的原材料进料速率调节为在它们之间为恒定比率，基于开环聚合性单体、引发剂、和添加剂之间的预定的量比率。基于聚合物的期望的物理性质、反应时间等调节由计量进料器(2,4)和计量泵6每单位时间供应的原材料的质量总和(该总和为原材料进料速率(g/min))。同样，基于聚合物的期望的物理性质、反应时间等调节由计量泵8每单位时间供应的压缩性流体的质量(压缩性流体进料速率(g/min))。压缩性流体进料速率和原材料进料速率之间的比率(原材料进料速率/压缩性流体进料速率，称作进料比率)没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，其优选为1或更大、更优选3或更大、甚至更优选5或更大、和特别优选10或更大。所述进料比率的上限没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，其优选为1,000或更小、更优选100或更小、和特别优选50或更小。
在1或更大的进料比率的情况下，当原材料和压缩性流体输送到反应区域13时，反应将以如下状态进行：其中原材料和所产生的聚合物产物的浓度(所谓的固体内容物浓度)高。在此情况下所述聚合系统中的固体内容物浓度与其中根据常规制造方法通过将较少量的开环聚合性单体溶解在量大得多的压缩性流体中而进行聚合的聚合系统中的固体内容物浓度有很大不同。本实施方式的制造方法特征在于，即使在具有高的固体内容物浓度的聚合系统中，聚合反应也有效且稳定地进行。在本实施方式中，所述进料比率可小于1。即使在此情况下，所获得聚合物产物也不会在品质方面具有任何问题，但是经济效率将是低的。当所述进料比率大于1,000时，压缩性流体溶解开环聚合性单体的能力可能不足，从而使得不可能均匀地进行所意欲的反应。
由于原材料和压缩性流体被连续地引入到接触区域9中的管，它们连续地彼此接触。因此，在接触区域9中原材料例如开环聚合性单体、引发剂、和添加剂彼此混合。当接触区域9包括搅拌器时，原材料和压缩性流体可被搅拌。为了防止所引入的压缩性流体变成气体，将反应区域13中的管中的温度和压力控制为等于或大于至少压缩性流体的三相点的温度和压力。该控制通过调节接触区域9中的加热器9e的功率或者压缩性流体的进料速率进行。在本实施方式中，使开环聚合性单体熔融时的温度可为等于或低于开环聚合性单体在常压下的熔点的温度。这被认为是可能的，因为在压缩性流体的存在下接触区域9在内部变成高压状态，从而将开环聚合性单体的熔点降低至低于其在常压下的熔点。因此，即使当相对于开环聚合性单体而言压缩性流体的量小时，开环聚合性单体也在接触区域9中熔融。
为了使原材料有效混合，可调节在接触区域9中向原材料和压缩性流体施加热或搅拌的时机。在此情况下，可在使原材料和压缩性流体彼此接触之后施加热或搅拌，或者可在使原材料和压缩性流体彼此接触的同时施加热或搅拌。为了使它们更确实可靠地混合，可在向开环聚合性单体施加等于或高于开环聚合性单体的熔点的热之后，使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触。当接触区域9为例如双轴混合器时，这些方案各自通过适当地设置螺杆的布置、入口(9a,9b,9c,9d)的位置、以及加热器9e的温度而实现。
在本实施方式中，将添加剂与开环聚合性单体分开地供应至接触区域9。然而，可将添加剂与开环聚合性单体一起供应。可在聚合反应之后供应添加剂。在此情况下，可将所获得聚合物产物从反应区域13取出，然后通过捏合而加入添加剂。
接触区域9中混合的原材料通过液体输送泵10输送以通过入口13a供应到反应区域13中。同时，通过计量泵12称取罐11中的催化剂并且将其以预定的量通过入口13b供应到反应区域13中。由于催化剂能够在室温下起作用，因此在本实施方式中，可在原材料与压缩性流体混合之后添加催化剂。常规地，在使用压缩性流体的使开环聚合性单体开环聚合的方法中，不考虑添加催化剂的时机。在本实施方式中，由于其高的活性，将催化剂在开环聚合性单体、引发剂等已经通过压缩性流体在反应区域13中的聚合系统中充分溶解或熔融之后添加至该系统中的开环聚合。如果在开环聚合性单体、引发剂等充分溶解或者熔融之前添加催化剂，则反应可能不均匀地进行。
将通过液体输送泵10输送的原材料和通过计量泵12供应的催化剂充分搅拌(如果必要，通过反应区域13中的搅拌器进行)，或者在输送的同时通过加热器13c加热至预定温度。结果，开环聚合性单体在反应区域13中在催化剂的存在下开环聚合(聚合步骤)。
使开环聚合性单体开环聚合时的温度(聚合反应温度)的下限没有特别限制，但是为40℃、优选50℃、并且更优选60℃。当聚合反应温度低于40℃时，一些种类的开环聚合性单体可能花费较长的时间来被压缩性流体熔融或者可能导致被不充分地熔融，或者催化剂的活性可能被削弱。这倾向于降低聚合的反应速度，并且使得不可能定量地进行聚合反应。
聚合反应温度的上限没有特别限制，但是为100℃和比开环聚合性单体的熔点高30℃的温度中的较高者。聚合反应温度的上限优选为90℃和开环聚合性单体的熔点中的较高者。聚合反应温度的上限更优选为80℃和比开环聚合性单体的熔点低20℃的温度中的较高者。当聚合反应温度高于比开环聚合性单体的熔点高30℃的温度时，如下变得有可能：作为开环聚合的逆反应的解聚反应将以平衡方式出现，这使得聚合反应更难以定量进行。当使用低熔点开环聚合性单体例如在室温下为液体的开环聚合性单体时，可将聚合反应温度设置为比熔点高30℃的温度以增强催化剂的活性。而且在此情况下，优选将聚合反应温度设置为100℃或更低。通过设置在反应区域13中的加热器13c或者通过来自反应区域13外部的加热等控制聚合反应温度。
使用超临界二氧化碳的常规的聚合物产物制造方法一直是通过使用大量超临界二氧化碳使开环聚合性单体聚合，因为超临界二氧化碳对聚合物产物的溶解潜力低。本实施方式的聚合方法能够使开环聚合性单体在使用压缩性流体的常规聚合物产物制造方法尚未实现的高的浓度下开环聚合。在此情况下，在压缩性流体的存在下反应区域13在内部变成高压状态，从而使所产生的聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)降低。这将使所产生的聚合物产物的粘度降低而使开环聚合反应均匀地进行，即使在其中聚合物产物的浓度已经变高的状态下也是如此。
在本实施方式中，聚合反应时间(反应区域13中的平均保留时间)是根据目标分子量设置的。然而，通常，其优选为1小时或更短、更优选45分钟或更短、和还更优选30分钟或更短。根据本实施方式的制造方法，聚合反应时间可设置为20分钟或更短。对于开环聚合性单体在压缩性流体中的聚合而言，这是空前的短的时间。
聚合期间的压力即压缩性流体的压力可为从罐7供应的压缩性流体变成液化气体(图3的相图中的(2))或者高压气体(图3的相图中的(3))时的压力。然而，其优选为压缩性流体变成超临界流体(图3的相图中的(1))时的压力。通过将压缩性流体变成超临界流体状态(其将促进开环聚合性单体的熔融)，可均匀且定量地进行聚合反应。考虑到反应效率、聚合物转化率等，当使用二氧化碳作为压缩性流体时，其压力为3.7MPa或更高、优选5MPa或更高、并且更优选7.4MPa的其临界压力或更高。此外，当使用二氧化碳作为压缩性流体时，由于相同的理由，其温度优选为25℃或更高。
反应区域13中的水分量优选为4摩尔或更少、更优选1摩尔或更少、和特别优选0.5摩尔或更少，相对于100摩尔的开环聚合性单体。当水分量大于4摩尔时，水分本身开始贡献为引发剂，这可使得难以控制分子量。为了控制聚合系统中的水分量，如果必要，可增加除去开环聚合性单体和其它原材料中包含的水分的操作作为预处理。
将已经在反应区域13中终止开环聚合反应的聚合物产物P通过计量泵14排出到反应区域13的外部。计量泵14排出聚合物产物P的速率优选为恒定的，以使填充有压缩性流体的聚合系统在恒定的内部压力下运行以获得均匀的聚合物产物。因此，控制反应区域13中的液体输送机构的液体输送量和液体输送泵10的液体输送量，使得计量泵14的背压可为恒定的。同样，控制接触区域9中的液体输送机构的进料速率、计量进料器(2,4)的进料速率、和计量泵(6,8)的进料速率，使得液体输送泵10的背压可为恒定的。控制方案可为开-关(ON-OFF)型，即，间歇进料型，但是优选的方案经常是用于逐渐增加或者减低泵等的转速的连续或步进类型。在任何情况下，这样的控制使得可稳定地获得均匀的聚合物产物。
根据需要将本实施方式中获得的聚合物产物中残留的催化剂除去。除去方法没有特别限制，但是其实例包括：当目标物是具有沸点的化合物时在减压下蒸馏，通过使用能够溶解催化剂的物质作为夹带剂提取和除去催化剂的方法，和用柱吸附和除去催化剂的方法。在此情况下，除去催化剂的方案可为在将聚合物产物从反应区域13取出之后将其除去的间歇型，或者可为在不将它取出的情况下将其除去的连续型。当在减压下蒸馏催化剂时，减压条件是基于催化剂的沸点设置的。例如，减压时的温度为100℃-120℃，这意味着可在比聚合物产物解聚的温度低的温度下除去催化剂。当将有机溶剂用于该提取操作时，在提取催化剂之后进行除去有机溶剂的步骤可为必要的。因此，在该提取操作中也优选使用压缩性流体作为溶剂。对于这样的提取操作，可使用用于提取香料化学品的公知技术。
[第二实施方式](应用例)
接着，将解释作为第一实施方式的应用例的第二实施方式。在第一实施方式的制造方法中，几乎没有残留的开环聚合性单体并且反应定量地进行。基于此，第二实施方式的第一方法将通过使用通过第一实施方式的制造方法制造的聚合物产物并且通过适当地设置添加1种或多种开环聚合性单体的时机而合成聚合物产物。第二实施方式的第二方法将通过使用包括通过第一实施方式的制造方法制造的聚合物产物在内的2种或更多种聚合物并且通过将所述2种或更多种聚合物产物在压缩性流体的存在下连续混合而形成复合体。在本实施方式中，“复合体”意味着包括通过使单体经由多个单独的系统管线聚合而获得的2种或更多种聚合物链段的共聚物、或者通过使单体经由多个单独的系统管线聚合而获得的2种或更多种聚合物产物的混合物。
以下将解释用于合成作为复合体实例的立体复合物的两种模式。
<第一方法和设备>
第二实施方式的第一方法包括上述的聚合步骤(第一聚合步骤)，和使通过在第一聚合步骤中使第一开环聚合单体开环聚合而获得的第一聚合物产物与第二开环聚合性单体连续地彼此接触，从而使第一聚合物产物与第二开环聚合性单体聚合的第二聚合步骤，并且根据需要，进一步包括其它步骤。
作为第二实施方式的第一设备的复合体制造设备包括上述的聚合物产物制造设备和压缩性流体在其中流通的第二反应区域。所述第二反应区域在其上游侧处包括通过其引入第二开环聚合性单体的第二单体入口和通过其引入通过所述聚合物产物制造设备的挤出帽15排出的第一聚合物产物的聚合物产物入口，在所述第二单体入口的下游侧处包括通过其引入第二催化剂的第二催化剂入口，并且在所述第二催化剂入口的下游侧处包括通过其排出通过使所述第一聚合物产物与所述第二开环聚合性单体聚合而获得的复合体的出口，并且根据需要，进一步包括其它部件。
所述制造方法可优选地通过所述复合体制造设备进行。
所述聚合物产物复合体制造设备优选为具有管形状的聚合物产物复合体连续制造设备，其中：所述第二反应区域为管状反应区域，所述管状反应区域在其一个末端部分(上游侧)处包括通过其引入第二开环聚合性单体的第二单体入口和通过其引入通过上述聚合物产物制造设备的挤出帽15排出的第一聚合物产物的入口，在其另一末端部分处包括通过其排出通过使所述第一聚合物产物与所述第二开环聚合性单体聚合而获得的复合体的出口，并且在所述一个末端部分和所述另一末端部分之间的部分处包括通过其引入第二催化剂的第二催化剂入口；上述聚合物产物制造设备为具有管状形状的聚合物产物连续制造设备；并且所述入口(通过其引入第一聚合物产物的入口)与上述聚合物产物制造设备的挤出帽15连接。
所述第一开环聚合性单体和所述第二开环聚合性单体没有特别限制并且可根据意图从作为开环聚合性单体列出的那些选择。它们可为彼此不同种类的开环聚合性单体，或者可为相同种类。例如，通过使用为彼此的对映异构体的单体，还可获得立体复合体。
所述第一催化剂和所述第二催化剂没有特别限制，可根据意图从作为催化剂列出的那些选择，并且可彼此相同或不同。
首先，将参照图6A和图6B对第一方法进行解释。图6A和图6B为显示第一方法中使用的复合体制造系统的示例图。第一方法包括将通过第一实施方式的制造方法制造的聚合物产物在压缩性流体的存在下连续混合的混合步骤。具体地，在图6A的制造系统200的系统管线1(图6A中通过标记符号201表示)中通过第一实施方式的制造方法制造聚合物产物，并且使所获得聚合物产物P与新引入到系统管线2(图6A中通过标记符号202表示)中的第二开环聚合性单体接触，以使它们在压缩性流体的存在下连续混合，从而制造复合物产物PP(最终聚合物产物)。通过串联地重复与图6A的制造系统200的系统管线2相同的系统管线，还可获得包括3种或更多种链段的复合物产物PP。
接下类，将参照图6B解释制造系统200的具体实例。制造系统200包括与第一实施方式中使用的相同的聚合反应设备100、罐(21,27)、计量进料器22、计量泵28、接触区域29、反应区域33、和压力调节阀34。
在制造系统200中，反应区域33由这样的管或管状设备构成：其在其一个末端部分处包括通过其引入多种聚合物产物的入口33a并且在其另一末端部分处包括通过其将通过混合所述多种聚合物产物而获得的聚合物产物复合物排出的复合体出口。反应区域33的入口33a通过耐压管31连接至聚合反应设备100的出口。此处，聚合反应设备100的出口31d意味着反应区域13中的管30或圆筒的前端(leadingend)，或者计量泵14(图4)或压力调节阀16(图5)的出口。在任何情况下，可将通过聚合反应设备100制造的聚合物产物P在不返回至常压的情况下供应至反应区域33。
罐21存储第二开环聚合性单体。在第一方法中，第二开环聚合性单体为罐1中存储的开环聚合性单体的对映异构体。罐27存储压缩性流体。罐27中存储的压缩性流体没有特别限制，但是优选为与罐7中存储的压缩性流体相同的种类以使聚合反应均匀地进行。罐27可存储通过被供应至接触区域29的过程而变成压缩性流体或者通过在接触区域29中被加热或加压而变成压缩性流体的气态物质(气体)或者固体。在此情况下，罐27中存储的气态物质或者固体通过被加热或加压而在接触区域29中变成图3的相图中的(1)、(2)、或(3)的状态。
计量进料器22称取罐21中存储的第二开环聚合性单体并且将其连续地供应至接触区域29。计量泵28将罐27中存储的压缩性流体在恒定的压力下以恒定的流速连续地供应至接触区域29。
接触区域29由这样的耐压设备或管构成：其中使从罐21供应的第二开环聚合性单体和从罐27供应的压缩性流体彼此连续地接触以使原材料溶解或熔融。接触区域29的容器设置有：通过其引入通过计量泵28从罐27供应的压缩性流体的入口29a，和通过其引入通过计量进料器22从罐21供应的第二开环聚合性单体的入口29b。接触区域29设置有配置成对供应至其的第二开环聚合性单体和压缩性流体进行加热的加热器29c。在本实施方式中，使用与接触区域9相同的作为接触区域29。
反应区域33由这样的耐压设备或管构成：其中使在聚合反应设备100中获得的作为具有在压缩性流体中溶解或熔融的状态的中间体的聚合物产物P与在接触区域29中在压缩性流体中溶解或熔融的第二开环聚合性单体聚合。反应区域33设置有：通过其将作为溶解或熔融的中间体的聚合物产物P引入到所述管中的入口33a，和通过其将溶解或熔融的第二开环聚合性单体引入到所述管中的入口33b。反应区域33还设置有配置成对所输送的聚合物产物P和第二开环聚合性单体进行加热的加热器33c。在本实施方式中，使用与反应区域13相同的作为反应区域33。作为出口的实例的压力调节阀34通过利用反应区域33的内部和外部之间的压力差而将在反应区域33中聚合的复合物产物PP排出到反应区域33的外部。
在第一方法中，使开环聚合性单体(例如，L-丙交酯)在反应区域13中聚合，并且在该反应定量地完成之后，将作为第二开环聚合性单体的实例的对映异构体开环聚合性单体(例如，D-丙交酯)添加至反应区域33以进一步进行聚合反应。结果，获得立体嵌段共聚物。由于该方法可使反应在等于或低于开环聚合性单体的熔点的温度下进行并且几乎没有残余单体残留，因此该方法是非常有用的，因为外消旋化极不可能发生并且产物可通过一步(一阶段)反应获得。
<第二方法和设备>
作为第二实施方式的第二方法的聚合物产物制造方法包括上述的聚合步骤、以及将包括在所述聚合步骤中获得的聚合物产物在内的2种或更多种聚合物产物在压缩性流体的存在下连续混合的混合步骤，并且根据需要，进一步包括其它步骤。
优选的是，所述2种或更多种聚合物产物包括通过使第一开环聚合性单体开环聚合而获得的第一聚合物产物，和通过使第二开环聚合性单体开环聚合而获得的第二聚合物产物，并且所述第一开环聚合性单体和所述第二开环聚合性单体为彼此的对映异构体。
作为第二实施方式的第二设备的复合体制造设备包括上述聚合物产物制造设备的2或更多个，进一步包括其中将从所述2个或更多个聚合物产物制造设备的一个出口和任意其它出口(一个或多个)排出的2种或更多种聚合物产物混合的混合器皿，并且根据需要，进一步包括其它部件。
在2个或更多个聚合物产物制造设备中，一个聚合物产物制造设备制造聚合物产物，并且任意其它聚合物产物制造设备制造聚合物产物(通过使开环聚合性单体在压缩性流体存在下开环聚合而获得的聚合物产物)。
所述聚合物产物制造方法可优选地通过所述复合体制造设备进行。
所述复合体制造设备优选为具有管状形状的复合体连续制造设备，其中：所述2个或更多个聚合物产物制造设备各自为具有管状形状的聚合物产物连续制造设备；所述混合器皿为管状混合器皿，其在其一个末端部分(上游侧)处包括通过其引入所述2种或更多种聚合物产物的2个或更多个入口并且在其另一末端部分处包括通过其排出通过混合所述2种或更多种聚合物产物而获得的复合体的复合体出口；并且所述2个或更多个入口分别与所述2个或更多个聚合物产物制造设备的2个或更多个出口连接。
接下来，将参照图7对第二方法进行解释。图7为显示第二方法中使用的复合体制造系统的示例图。第二方法包括使通过第一实施方式的制造方法获得的聚合物产物与单体连续接触，从而使所述聚合物产物与所述单体聚合的第二聚合步骤。第二方法通过在压缩性流体的存在下连续地混合各自通过第一实施方式的制造方法制造的多种聚合物产物而形成复合物产物PP。所述多种聚合物产物为，例如，通过使作为彼此的对映异构体的开环聚合性单体分开地聚合而获得的聚合产物。制造系统300包括：多个聚合反应设备100，混合设备41，和压力调节阀42。
在复合体制造系统300中，混合设备41的聚合物产物入口41d通过耐压管31连接至各聚合反应设备100的出口(31b,31c)。此处，聚合反应设备100的出口意味着反应区域13中的管30或圆筒的前端，或者计量泵14(图4)或压力调节阀16(图5)的出口。在任何情况下，可将通过各聚合反应设备100制造的聚合物产物P在不返回至常压的情况下供应到反应区域33中。结果，在压缩性流体的存在下各聚合物产物P的粘度将降低，这使得将所述2种或更多种聚合物产物P在混合设备41中在较低温度下混合成为可能。图7显示其中用包括一个接头31a的管31平行地设置两个聚合反应设备100的实例。然而，可用多个接头平行地设置三个或更多个聚合反应设备100。
混合设备41没有特别限制，只要其能够将从各聚合反应设备100供应的所述多种聚合物产物混合。其实例包括包含搅拌器的混合设备。所述搅拌器的优选实例包括单轴螺杆、彼此啮合的双轴螺杆、包括彼此啮合或者重叠的多个搅拌元件的双轴混合器、包括彼此啮合的螺旋搅拌元件的捏合机、和静态混合器。混合设备41混合所述聚合物产物时的温度(混合温度)可设置成与各聚合反应设备100的反应区域13中的聚合反应温度相同。混合设备41可包括配置成向被混合的聚合物产物供应供应压缩性流体的单独机构。作为复合体出口的实例的压力调节阀42为配置成调节由所述聚合物产物在混合设备41中的混合得到的复合物产物PP的流速的装置。
在第二方法中，使L-型单体和D-型单体(例如，丙交酯)分开地预先在相应的聚合反应设备100中在压缩性流体的存在下聚合。然后，将通过所述聚合获得的聚合物产物在压缩性流体的存在下共混，从而获得立体嵌段共聚物(混合步骤)。通常，聚合物产物例如聚乳酸可经常在再次加热至等于或高于熔点时分解，即使其包含极少的残余单体也是如此。第二方法是非常有用的，因为其通过将在压缩性流体中熔融的具有低粘度的聚乳酸在等于或低于熔点下共混而与第一方法一样抑制外消旋化和热劣化。
在第一方法和第二方法中，已经对其中通过使作为彼此的对映异构体的开环聚合性单体分开地聚合而制造的立体复合物的情况进行了解释。然而，本实施方式中使用的开环聚合性单体无需为彼此的对映异构体。此外，通过将第一方法和第二方法组合，将各自形成立体复合物的嵌段共聚物混合也是可能的。
[第三实施方式]
接下来，将解释在间歇型工艺中使用的聚合反应设备400。在图8中所示的系统管线图中，聚合反应设备400包括罐121、计量泵122、加料锅(添加锅，addingpot)125、反应器皿127、和阀(123,124,126,128,129)。这些装置通过耐压管130如图8中所示那样连接。管130设置有接头(130a,130b)。
罐121存储压缩性流体。罐121可存储这样的气态物质(气体)或固体：其通过如下路径变成压缩性流体：经由所述路径将其供应至反应器皿127；或者其通过在反应器皿127中被加热或加压而变成压缩性流体。在此情况下，罐121中存储的气态物质或固体通过被加热或者加压而在反应器皿127中变成图3的相图的(1)、(2)、或(3)的状态。
计量泵122将罐121中存储的压缩性流体在恒定的压力下以恒定的流速供应至反应器皿127。加料锅125存储待向反应器皿127中的原材料添加的催化剂。阀(123,124,126,129)通过打开或关闭而在将罐121中存储的压缩性流体经由加料锅125供应至反应器皿127的路径和将其通过绕过加料锅125而供应至反应器皿127的路径之间切换。
反应器皿127在引发聚合之前预先存储开环聚合性单体以及引发剂。反应器皿127为这样的耐压器皿：其中使预先存储在其中的开环聚合性单体以及引发剂与从罐121供应的压缩性流体以及从加料锅125供应的催化剂接触，从而使所述开环聚合性单体开环聚合。反应器皿127可设置有通过其将蒸发物除去的气体出口。反应器皿127包括配置成对原材料和压缩性流体进行加热的加热器。进一步地，反应器皿127包括配置成对原材料和压缩性流体进行搅拌的搅拌器。当在原材料和所制造的聚合物产物之间出现密度差时，可通过用搅拌器施加搅拌而抑制所制造的聚合物产物的沉降，这使得可更均匀和定量地进行聚合反应。阀128通过在聚合反应完成之后打开而将反应器皿127中的聚合物产物P排出。
实施例
以下将通过实施例和对比例更具体地解释本发明。本发明绝不限于这些实施例。
(实施例1-1-1)
使用图8中所示的间歇型聚合反应设备400使L-丙交酯和D-丙交酯(比率90/10，以质量计)的混合物开环聚合。聚合反应设备400的构造显示于下。
-罐121：碳酸气瓶
-加料锅125：1/4英寸SUS316管介于阀(124,129)之间并且用作加料锅。该锅预先填充有相对于开环聚合性单体为1摩尔％的量的作为催化剂的辛酸锡。
-反应器皿127：100mLSUS316耐压器皿(具有68MPa的耐受压力)预先用108g的混合比(以摩尔计)为99/1的作为开环聚合性单体的液态丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(比率90/10，以质量计)(由PulacInc.制造，具有100℃的熔点)和作为引发剂的月桂醇的混合物填充。
温度保持和加热是在相同的反应器皿127中通过改变温度和压力进行的。
开动计量泵122以打开阀(123,126)，从而将罐121中存储的二氧化碳通过绕开加料锅125而供应至反应器皿127。在将反应器皿127内的空间通过二氧化碳吹扫之后，将该反应器皿在内部设置为150℃并且用二氧化碳填充，直至压力变成10MPa。将阀(124,129)打开以将加料锅125中的辛酸锡供应至反应器皿127。此后，使所述丙交酯在反应器皿127中聚合2小时。在反应终止之后，将反应器皿127在内部冷却至100℃，并且用二氧化碳填充，直至压力变成20MPa。在将该反应器皿在该温度下以此状态保持30分钟之后，将阀128打开以使反应器皿127中的压力逐渐返回至常压并且将反应器皿127中的聚合物(聚乳酸)取出。
<混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]>
混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)，简写为R/(C+R)]根据下式计算。
超临界二氧化碳的空间体积：100mL-108g/1.27(原材料的比重)＝15mL
超临界二氧化碳的质量：15mL×0.481(二氧化碳在100℃和20MPa下的比重)＝9.1
混合比率：108g/(108g+9.1g)＝0.94
<聚合密度>
聚合密度是基于参考文献‘R.Span和W.Wagner“ANewEquationofStateforCarbonDioxidecoveringtheFluidRegionfromtheTriplePointTemperatureto1100KatPressuresupto800MPa”J.Phys.Chem.Ref.Data25,pp.1509-1596(1996)’计算的。
如下评价所获得聚合物产物的残留的开环聚合性单体含量、分子量、分子量分布、熔点、冲击强度、和YI值。结果示于表1-1中。
<残留的开环聚合性单体含量>
所获得聚合物产物中的残留的开环聚合性单体的含量是根据“合成树脂例如聚烯烃的食品容器包装的自主标准，第三次修订版，2004年6月增补，第3章，卫生测试方法，P13”中描述的测量丙交酯的量的方法获得的。具体地，将聚合物产物例如聚乳酸均匀地溶解在二氯甲烷中，并且向其添加丙酮/环己烷混合物溶液以使聚合物产物再沉淀。使所得上清液经历使用氢火焰电离检测器(FID)的气相色谱(GC)以分离残留的开环聚合性单体(丙交酯)。通过基于内标法进行定量而测量残留的开环聚合性单体的含量。该GC测量可基于以下条件进行。在表中，“ppm”表示质量分数。
<<GC测量条件>>
-柱：毛细管柱(由J&WInc.制造，DB-17MS，具有30m长度×0.25mm内径，和0.25μm的膜厚度)
-内标物：2,6-二甲基-γ吡喃酮
-柱流速：1.8mL/min
-柱温：在50℃下保持1分钟，以25℃/分钟的恒定速率加热，并且在320℃下保持5分钟。
-检测器：氢火焰离子化检测方法(FID)
<聚合物产物的分子量>
分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)在以下条件下测量。
-仪器：GPC-8020(由TosohCorporation制造)
-柱：TSKG2000HXL和G4000HXL(由TosohCorporation制造)
-温度：40℃
-溶剂：氯仿
-流速：1.0mL/分钟
将具有0.5质量％浓度的样品(1mL)注入并且在以上条件下测量以获得聚合物的分子量的分布。基于此，使用基于单分散聚苯乙烯标准样品产生的分子量校准曲线，计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。分子量分布为通过将Mw除以Mn而获得的值。
<聚合物产物在被加热之前的熔点Tm0和Tm2，和其在被加热之后的熔点Tm1和Tm3>
根据JISK7121(用于测量塑料的转变温度的方法)用差示扫描量热仪(由TAInstrumentsInc.制造的Q2000)以10℃/min的升温速率测量所获得聚合物产物的熔点。
<黄度指数(YI值)>
由所获得聚合物产物制造具有2mm厚度的树脂圆片，并且根据JIS-K7103用SM颜色计算器(由SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制造)测量以获得YI值。
<冲击强度的评价>
制造具有0.4mm厚度的片材(制造所述片材时的溶解温度为计算Tm1时的加热温度)。将200g重物下落至该片材以测量试样不会破裂的最大高度，并且基于以下标准评价冲击强度。
[评价标准]
A：300mm或更高
B：150mm或更高但是低于300mm
C：50mm或更高但是低于150mm
D：低于50mm
(实施例1-1-2到1-1-23)
除了如下之外，以与实施例1-1-1相同的方式制造实施例1-1-2到1-1-23的聚合物产物：实施例1-1-1中使用的催化剂和聚合引发剂的种类和量、聚合温度、温度保持步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])、和加热步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])的至少任一者如下表1-1到1-6中所示那样变化。基本地，催化剂是之后添加的。仅在实施例1-1-16和1-1-17中，将开环聚合性单体、引发剂、和催化剂从一开始就置于反应器皿127中，以进行反应。
在实施例1-1-14和1-1-15中，以相对于开环聚合性单体为1摩尔％的量添加甲苯作为有机溶剂(夹带剂)。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。
结果示于表1-1到1-6中。
<间歇型，丙交酯均聚(均一，Homo)，金属催化剂---1>
表1-1
<间歇型，丙交酯均聚，金属催化剂---2>
表1-2
<间歇型，丙交酯均聚，金属催化剂---3>
表1-3
<间歇型，丙交酯均聚，金属催化剂---4>
表1-4
<间歇型，丙交酯均聚，有机分子催化剂---1>
表1-5
<间歇型，丙交酯均聚，有机分子催化剂---2>
表1-6
(实施例1-2-1到1-2-18)
除了如下之外，以与实施例1-1-1相同的方式制造实施例1-2-1到1-2-18的聚合物产物：实施例1-1-1中使用的催化剂和聚合引发剂的种类和量、聚合温度、温度保持步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])、和加热步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])的至少任一者如下表2-1到2-5中所示那样变化。
在实施例1-2-7到1-2-12中，以相对于开环聚合性单体为1摩尔％的量添加甲苯作为有机溶剂(夹带剂)。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。结果示于表2-1到2-5中。
<间歇型，其它单体均聚，金属催化剂---1>
表2-1
<间歇型，其它单体均聚，金属催化剂---2>
表2-2
<间歇型，其它单体均聚，金属催化剂---3>
表2-3
<间歇型，其它单体均聚，有机分子催化剂---1>
表2-4
<间歇型，其它单体均聚，有机分子催化剂---2>
表2-5
(实施例1-3-1)
除了如下之外，以与实施例1-1-1相同的方式制造实施例1-3-1的聚合物产物：使用图9中所示的聚合反应设备500并且将实施例1-1-1中使用的单体的种类改变为第一单体和第二单体。除了如下之外，图9中所示的聚合反应设备500具有与图8中所示的聚合反应设备800相同的构造：其包括设置有加料锅225、阀(223,224,226,229)、和接头(230a,230b)的管230。
温度保持步骤和加热步骤是在相同的反应器皿127中通过改变温度和压力进行的。
对于如何添加催化剂，当预先添加催化剂时，将开环聚合性单体、引发剂、和催化剂从一开始就置于反应器皿127中并且在其中反应。当之后添加催化剂时，将开环聚合性单体和引发剂置于反应器皿127中并且在其中混合，并且之后，将催化剂置于其中并且反应。通过改变泵的流速控制压力。
(实施例1-3-2到1-3-10)
除了如下之外，以与实施例1-3-1相同的方式制造实施例1-3-2到1-3-10的聚合物产物：实施例1-3-1中使用的单体的种类、聚合压力、聚合反应温度、密度、反应时间、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]如下表3-1到3-3中所示那样变化。催化剂是之后添加的。
在实施例1-3-5到1-3-6中，以相对于开环聚合性单体为1摩尔％的量添加甲苯作为有机溶剂(夹带剂)。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。结果示于表3-1到3-3中。
<间歇型，L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物，金属催化剂---1>
表3-1
<间歇型，L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物，金属催化剂---2>
表3-2
<间歇型，L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物，有机分子催化剂>
表3-3
(实施例1-4-1到1-4-12)
除了如下之外，以与实施例1-3-1相同的方式制造实施例1-4-1到1-4-12的聚合物产物：实施例1-3-1中使用的催化剂和聚合引发剂的种类和量、聚合温度、温度保持步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])、和加热步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])的至少任一者如下表4-1到4-4中所示那样变化。催化剂是之后添加的。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。
结果示于表4-1到4-4中。
<间歇型，L-丙交酯和其它单体的共聚物，金属催化剂---1>
表4-1
<间歇型，L-丙交酯和其它单体的共聚物，金属催化剂---2>
表4-2
<间歇型，L-丙交酯和其它单体的共聚物，有机分子催化剂---1>
表4-3
<间歇型，L-丙交酯和其它单体的共聚物，有机分子催化剂---2>
表4-4
(对比例1-1到1-8)
除了如下之外，以与实施例1-1-1相同的方式制造对比例1-1到1-8的聚合物产物：不进行温度保持步骤和加热步骤，并且实施例1-1-1中使用的催化剂和聚合引发剂的种类和量以及聚合温度的至少任一者如下表5-1到5-2中所示那样变化。催化剂基本是之后添加的。仅在对比例1-4和1-8中，将开环聚合性单体、引发剂、和催化剂从一开始就置于反应器皿127中并且使其反应。
在对比例1-3和1-7中，以相对于开环聚合性单体为1摩尔％的量添加甲苯作为有机溶剂(夹带剂)。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。结果示于表5-1和5-2中。
<间歇型，丙交酯均聚，金属催化剂，对比例>
表5-1
对比例1-1 对比例1-2 对比例1-3 对比例1-4
单体的种类 丙交酯 丙交酯 丙交酯 丙交酯
催化剂 辛酸锡 辛酸锡 辛酸锡 辛酸锡
引发剂的种类 月桂醇 月桂醇 月桂醇 月桂醇
引发剂的量(摩尔％) 0.5 0.5 0.5 0.5
聚合压力(MPa) 30 30 30 30
聚合温度(℃) 120 120 120 120
聚合密度(kg/m3) 585 585 585 585
反应时间(min) 120 120 90 120
R/(C+R) 0.93 0.23 0.93 0.93
温度保持步骤 不存在 不存在 不存在 不存在
加热步骤 不存在 不存在 不存在 不存在
Mw 240,000 250,000 260,000 250,000
Mw/Mn 1.6 1.6 1.5 1.4
残留单体含量(ppm质量) 3,400 3,200 3,300 1,100
加热之前的熔点(Tm0或Tm2)(℃) 175 175 175 177
加热之后的熔点(Tm1或Tm3)(℃) 174 174 174 175
熔点差(Tm1-Tm0或Tm3-Tm2)(℃) -1 -1 -1 -2
YI值 18 16 19 20
冲击强度 C C C C
<间歇型，丙交酯均聚，有机分子催化剂，对比例>
表5-2
对比例1-5 对比例1-6 对比例1-7 对比例1-8
单体的种类 丙交酯 丙交酯 丙交酯 丙交酯
催化剂 DMAP DMAP DMAP DMAP
引发剂的种类 月桂醇 月桂醇 月桂醇 月桂醇
引发剂的量(摩尔％) 0.5 0.5 0.5 0.5
聚合压力(MPa) 30 30 30 30
聚合温度(℃) 60 60 60 60
聚合密度(kg/m3) 830 830 830 830
反应时间(min) 120 120 90 120
R/(C+R) 0.9 0.17 0.9 0.9
温度保持步骤 不存在 不存在 不存在 不存在
加热步骤 不存在 不存在 不存在 不存在
Mw 130,000 150,000 140,000 150,000
Mw/Mn 1.4 1.3 1.4 1.3
残留单体含量(ppm质量) 700 800 600 400
加热之前的熔点(Tm0或Tm2)(℃) 170 172 172 174
加热之后的熔点(Tm1或Tm3)(℃) 169 171 170 172
熔点差(Tm1-Tm0或Tm3-Tm2)(℃) -1 -1 -2 -2
YI值 21 25 28 26
冲击强度 C C C C
(实施例2-1-1)
用图4中所示的连续型聚合反应设备100在表6-1中所示的条件下进行L-丙交酯和D-丙交酯(质量比率90/10)的混合物的开环聚合。聚合反应设备100的构造描述于下。
-罐1，计量进料器2：
由NihonSeimitsuCo.,Ltd制造的柱塞泵NP-S462。罐1填充有作为开环聚合性单体的熔融丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比率90/10，由PulacInc.制造，具有100℃的熔点)。
-罐3，计量进料器4:
由JascoCorporation制造的IntelligentHPLC泵(PU-2080)。罐3填充有作为引发剂的月桂醇。
-罐5，计量泵6：
在本实施例中未使用。
-罐7：
碳酸气瓶
-罐11，计量泵12：
由JascoCorporation制造的IntelligentHPLC泵(PU-2080)。罐11填充有作为催化剂的辛酸锡。
-接触区域9：
装备有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌器
30mm的圆筒内径
100℃的圆筒设置温度
对于全部两个轴而言，旋转方向相同
30rpm的转速
-反应区域13：
双轴捏合机
40mm的圆筒内径
在原材料供应部分处100℃和在前端部分处80℃的圆筒设置温度
对于全部两个轴而言，旋转方向相同
60rpm的转速
-使用包括加热器的圆筒作为温度保持单元(压缩性流体浸渍单元)。温度保持单元设置在反应区域13和计量泵14之间(未示出)。
-使用包括加热器的圆筒作为加热单元。加热单元设置在温度保持单元的下游(未示出)。
在上述设置条件下开动接触区域9的双轴搅拌器和反应区域13的双轴捏合机。计量进料器2将罐1中的熔融丙交酯按体积方式(定量，volumetrically)进料到双轴搅拌器的容器中。计量进料器4将罐3中的月桂醇按体积方式以相对于99.5摩尔的丙交酯进料量为0.5摩尔(0.5摩尔％)的量进料到双轴搅拌器的容器中。计量泵8进料罐7中的作为压缩性流体的碳酸气体(二氧化碳)，使得双轴搅拌器的容器内部的压力将为15MPa。结果，双轴搅拌器使从罐(1,3,7)供应的原材料即丙交酯和月桂醇以及压缩性流体彼此连续地接触并且用螺杆将它们混合，从而使原材料熔融。
将接触区域9中熔融的原材料通过液体输送泵10输送至反应区域13。计量泵12将罐11中的作为催化剂的辛酸锡以相对于99摩尔丙交酯为1摩尔(1摩尔％)的量进料至作为反应区域13的双轴捏合机的原材料进料端口。双轴捏合机将通过液体输送泵10输送的原材料与通过计量泵12进料的辛酸锡混合，从而使丙交酯开环聚合。在此情况下，原材料在双轴捏合机中的平均保留时间为约1,200秒。双轴捏合机的前端安装有计量泵14和挤出帽15。计量泵14输送作为所得产物的聚合物(聚乳酸)的输送速率为200g/min。
以与实施例1-1-1相同的方式获得的实施例2-1-1的聚合物产物的评价结果示于表6-1中。
(实施例2-1-2到2-1-20)
除了如下之外，以与实施例2-1-1相同的方式制造实施例2-1-2到2-1-20的聚合物产物：实施例2-1-1中使用的催化剂和聚合引发剂的种类和量、聚合温度、温度保持步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])、和加热步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])的至少任一者如下表6-1到6-5中所示那样变化。催化剂基本是之后添加的。仅在实施例2-1-16和2-1-17中，将开环聚合性单体、引发剂、和催化剂从一开始就置于反应区域13中，以进行反应。
在实施例2-1-14和2-1-15中，以相对于开环聚合性单体为1摩尔％的量添加甲苯作为有机溶剂(夹带剂)。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。结果示于表6-1到6-5中。
<连续型，丙交酯均聚，金属催化剂---1>
表6-1
<连续型，丙交酯均聚，金属催化剂---2>
表6-2
<连续型，丙交酯均聚，金属催化剂---3>
表6-3
<连续型，丙交酯均聚，有机分子催化剂---1>
表6-4
<连续型，丙交酯均聚，有机分子催化剂---2>
表6-5
(实施例2-2-1到2-2-18)
除了如下之外，以与实施例2-1-1相同的方式制造实施例2-2-1到2-2-18的聚合物产物：实施例2-1-1中使用的催化剂和聚合引发剂的种类和量、聚合温度、温度保持步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])、和加热步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])的至少任一者如下表7-1到7-5中所示那样变化。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。
结果示于表7-1到7-5中。
<连续型，其它单体均聚，金属催化剂---1>
表7-1
<连续型，其它单体均聚，金属催化剂---2>
表7-2
<连续型，其它单体均聚，金属催化剂---3>
表7-3
<连续型，其它单体均聚，有机分子催化剂---1>
表7-4
<连续型，其它单体均聚，有机分子催化剂---2>
表7-5
(实施例2-3-1)
实施例2-3-1的聚合物产物是用图6A和图6B中所示的聚合物产物制造系统200在表8-1中所示的条件下制造的。图6A中所示的设备具有通过连接两个示于图4中的连续型聚合反应设备100作为系统管线1的聚合设备和系统管线2的聚合设备而获得的构造。制造系统200的构造描述于下。
-罐1，计量进料器2：
由NihonSeimitsuCo.,Ltd制造的柱塞泵NP-S462。罐1填充有比率99:1(以摩尔计)的作为开环聚合性单体的熔融的L-型丙交酯(第一单体)和作为引发剂的月桂醇的混合物。
-罐3，计量进料器4：
在本实施例中未使用。
-罐5，计量泵6：
在本实施例中未使用。
-罐7：
碳酸气瓶
-罐27：
碳酸气瓶
-罐21，计量进料器22：
由NihonSeimitsuCo.,Ltd制造的柱塞泵NP-S462。罐21填充有作为开环聚合性单体的熔融的D-型丙交酯(第二单体)。
-罐11，计量泵12：
由JascoCorporation制造的IntelligentHPLC泵(PU-2080)。罐11填充有辛酸锡。
-接触区域9：
装备有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌器
30mm的圆筒内径
对于全部两个轴而言，旋转方向相同
30rpm的转速
-接触区域29：
装备有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌器
30mm的圆筒内径
对于全部两个轴而言，旋转方向相同
30rpm的转速
-反应区域13：
双轴捏合机
40mm的圆筒内径
对于全部两个轴而言，旋转方向相同
60rpm的转速
-反应区域33：
双轴捏合机
40mm的圆筒内径
对于全部两个轴而言，旋转方向相同
60rpm的转速
-使用包括加热器的圆筒作为温度保持单元(压缩性流体浸渍单元)。温度保持单元设置在反应区域13和计量泵14之间(未示出)。
-使用包括加热器的圆筒作为加热单元。加热单元设置在温度保持单元的下游(未示出)。
开动计量进料器2以将罐1中的L-型丙交酯和月桂醇的混合物按体积方式以4g/分钟的流速(原材料的进料速率)进料到接触区域9的双轴搅拌器的容器中。开动计量泵8以将罐7中的碳酸气体以相对于100质量份的原材料(L-型丙交酯和月桂醇)进料量为5质量份的量连续地进料到所述双轴搅拌器的容器中。以此方式，所述双轴搅拌器使原材料(即L-型丙交酯和月桂醇)与压缩性流体连续地接触并且使原材料熔融。
将通过所述双轴搅拌器熔融的原材料通过液体输送泵10输送至反应区域13的双轴捏合机。同时，开动计量泵12以将罐11中存储的作为催化剂的辛酸锡以相对于L-型丙交酯的进料量为99:1的比率(以摩尔计)进料到所述双轴捏合机中。以此方式，所述双轴捏合机使L-型丙交酯在辛酸锡的存在下开环聚合。
进一步地，开动计量进料器22以将罐21中的作为第二开环聚合性单体的D-型丙交酯按体积方式以4g/分钟(原材料的进料速率)进料到接触区域29的双轴搅拌器的容器中。开动计量泵28以将罐27中的碳酸气体以相对于100质量份的D-型丙交酯进料量为5质量份的量(进料比率＝20)连续地进料到接触区域29的双轴搅拌器的容器中。以此方式，所述双轴搅拌器使D-型丙交酯和压缩性流体彼此连续接触并且使D-型丙交酯熔融。
将由反应区域13中的聚合获得的作为熔融中间体的聚合物产物(L-聚乳酸)和在接触区域29中熔融的D-型丙交酯引入到反应区域33的双轴捏合机中。然后，所述双轴捏合机使作为中间体的聚合物产物(L-聚乳酸)与第二开环聚合性单体(D-型丙交酯)聚合。
反应区域33的双轴捏合机的前端装备有压力调节阀34。将聚合物产物(形成立体复合物的聚乳酸)从该压力调节阀34连续地排出。
以与实施例1-1-1相同的方式评价实施例2-3-1的所获得聚合物产物的特性。结果示于表8-1中。
(实施例2-3-2到2-3-10)
除了如下之外，以与实施例2-3-1相同的方式制造实施例2-3-2到2-3-10的聚合物产物：实施例2-3-1中使用的催化剂和聚合引发剂的种类和量、聚合温度、温度保持步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])、和加热步骤(温度、压力、密度、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)])的至少任一者如下表8-1到8-3中所示那样变化。催化剂是之后添加的。
在实施例2-3-5和2-3-6中，以相对于开环聚合性单体为1摩尔％的量添加甲苯作为有机溶剂(夹带剂)。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。结果示于表8-1到8-3中。
<连续型，L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物，金属催化剂---1>
表8-1
<连续型，L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物，金属催化剂---2>
表8-2
<连续型，L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物，有机分子催化剂>
表8-3
(实施例2-4-1到2-4-12)
除了如下之外，以与实施例2-3-1相同的方式制造实施例2-4-1到2-4-12的聚合物产物：实施例2-3-1中使用的单体的种类、聚合压力、聚合反应温度、密度、反应时间、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]如下表9-1到9-4中所示那样变化。催化剂是之后添加的。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。结果示于表9-1到9-4中。
<连续型，L-丙交酯和其它单体的共聚物，金属催化剂---1>
表9-1
<连续型，L-丙交酯和其它单体的共聚物，金属催化剂---2>
表9-2
<连续型，L-丙交酯和其它单体的共聚物，有机分子催化剂---1>
表9-3
<连续型，L-丙交酯和其它单体的共聚物，有机分子催化剂---2>
表9-4
(实施例2-5-1和2-5-2)
除了如下之外，以与实施例2-3-1相同的方式制造实施例2-5-1和2-5-2的聚合物产物：实施例2-3-1中使用的单体的种类、聚合压力、聚合反应温度、密度、反应时间、和混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]如下表10-1中所示那样变化。催化剂是之后添加的。在这些实施例中，引发剂(聚己内酯)还充当第三单体。因此，这些实施例是其中添加了三种单体的实施例。
以与实施例1-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。结果示于表10-1中。
<连续型，L-丙交酯和其它单体(3种)的共聚物，金属催化剂>
表10-1
(对比例2-1到2-8)
除了如下之外，以与实施例2-1-1相同的方式制造对比例2-1到2-8的聚合物产物：不进行温度保持步骤和加热步骤，并且实施例2-1-1中使用的催化剂和聚合引发剂的种类和量以及聚合温度的至少任一者如表11-1和11-2中所示那样变化。催化剂基本是之后添加的。仅在对比例2-4和2-8中，将开环聚合性单体、引发剂、和催化剂从一开始就置于反应区域13中，以进行反应。
在对比例2-3和2-7中，以相对于开环聚合性单体为1摩尔％的量添加甲苯作为有机溶剂(夹带剂)。
以与实施例2-1-1相同的方式评价由此获得的聚合物产物各自的特性。结果示于表11-1和11-2中。
<连续型，丙交酯均聚，金属催化剂，对比例>
表11-1
<连续型，丙交酯均聚，有机分子催化剂，对比例>
表11-2
对比例2-5 对比例2-6 对比例2-7 对比例2-8
单体的种类 丙交酯 丙交酯 丙交酯 丙交酯
催化剂 DMAP DMAP DMAP DMAP
引发剂的种类 月桂醇 月桂醇 月桂醇 月桂醇
引发剂的量(摩尔％) 0.5 0.5 0.5 0.5
聚合压力(MPa) 30 30 30 30
聚合温度(℃) 60 60 60 60
聚合密度(kg/m3) 830 830 830 830
反应时间(min) 10 10 8 10
R/(C+R) 0.9 0.17 0.9 0.9
温度保持步骤 不存在 不存在 不存在 不存在
加热步骤 不存在 不存在 不存在 不存在
Mw 150,000 140,000 140,000 140,000
Mw/Mn 1.3 1.3 1.4 1.4
残留单体含量(ppm质量) 600 700 600 500
加热之前的熔点(Tm0或Tm2)(℃) 173 172 172 172
加热之后的熔点(Tm1或Tm3)(℃) 172 171 170 171
熔点差(Tm1-Tm0或Tm3-Tm2)(℃) -1 -1 -2 -1
YI值 22 24 28 28
冲击强度 C C C C
本发明的方面例如如下。
<1>聚合物产物，
其中所述聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm0和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm1之间具有3℃或更大的熔点差(Tm1-Tm0)。
<2>根据<1>的聚合物产物，
其中所述聚合物产物以100ppm质量-20,000ppm质量的量包括残留的开环聚合性单体。
<3>根据<1>或<2>的聚合物产物，
其中所述聚合物产物具有15或更小的黄度指数(YI)值。
<4>根据<1>-<3>任一项的聚合物产物，
其中所述聚合物产物为聚酯。
<5>聚合物产物制造方法，包括：
使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述开环聚合性单体开环聚合的聚合步骤；和
将所述聚合步骤中获得的聚合产物在比所述聚合步骤中的聚合反应温度低的温度下保持的温度保持步骤。
<6>根据<5>的聚合物产物制造方法，
其中在所述温度保持步骤中，将所述聚合步骤中获得的聚合产物在比所述聚合步骤中的聚合反应温度低10℃以上的温度下保持。
<7>根据<5>或<6>的聚合物产物制造方法，
其中在所述温度保持步骤中，将所述聚合产物在比所述聚合反应温度低的温度下保持5分钟或更长时间。
<8>聚合物产物制造设备，包括：
聚合单元，其配置成使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使开环聚合性单体开环聚合；和
温度保持单元，其配置成将通过所述聚合单元获得的聚合产物在比所述聚合单元的聚合反应温度低的温度下保持。
<9>根据<8>的聚合物产物制造设备，
其中所述温度保持单元将通过所述聚合单元获得的聚合产物在比所述聚合单元的聚合反应温度低10℃以上的温度下保持。
<10>根据<8>或<9>的聚合物产物制造设备，
其中所述温度保持单元将所述聚合产物在比所述聚合反应温度低的温度下保持5分钟或更长时间。
<11>聚合物产物，
其中所述聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm2和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm3之间具有0℃或更大但是小于3℃的熔点差(Tm3-Tm2)。
<12>根据<11>的聚合物产物，
其中所述聚合物产物以100ppm质量-20,000ppm质量的量包括残留的开环聚合性单体。
<13>根据<11>或<12>的聚合物产物，
其中所述聚合物产物具有15或更小的黄度指数(YI)值。
<14>根据<11>-<13>任一项的聚合物产物，
其中所述聚合物产物为聚酯。
<15>聚合物产物制造方法，包括：
使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述开环聚合性单体开环聚合的聚合步骤；和
将所得聚合产物在比所述聚合产物的熔点高的温度下加热的加热步骤。
<16>根据<15>的聚合物产物制造方法，进一步包括
将所述聚合步骤中获得的聚合产物在比所述聚合步骤中的聚合反应温度低的温度下保持的温度保持步骤。
<17>根据<15>或<16>的聚合物产物制造方法，
其中在所述加热步骤中，将所述聚合产物在比所述聚合产物的最高熔点高10℃-50℃的温度下加热10分钟或更长时间。
<18>聚合物产物制造设备，包括：
聚合单元，其配置成使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述开环聚合性单体开环聚合；和
加热单元，其配置成将所得聚合产物在比所述聚合产物的熔点高的温度下加热。
<19>根据<18>的聚合物产物制造设备，进一步包括
温度保持单元，其配置成将通过所述聚合单元获得的聚合产物在比所述聚合单元的聚合反应温度低的温度下保持。
<20>根据<18>或<19>的聚合物产物制造设备，
其中所述加热单元将所述聚合产物在比所述聚合产物的最高熔点高10℃-50℃的温度下加热10分钟或更长时间。
标记符号列表
1罐
9接触区域
13反应区域
21罐
100聚合反应设备
125加料锅
127反应器皿
200聚合反应设备
300聚合反应设备
400聚合反应设备
P聚合物产物

Claims (20)

1.聚合物产物，
其中所述聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm0和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm1之间具有3℃或更大的熔点差(Tm1-Tm0)。
2.根据权利要求1的聚合物产物，
其中所述聚合物产物以10ppm质量-20,00ppm质量的量包括残留的开环聚合性单体。
3.根据权利要求1或2的聚合物产物，
其中所述聚合物产物具有15或更小的黄度指数(YI)值。
4.根据权利要求1-3任一项的聚合物产物，
其中所述聚合物产物为聚酯。
5.聚合物产物制造方法，包括：
使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述开环聚合性单体开环聚合；和
将所述开环聚合中获得的聚合产物在比所述开环聚合中的聚合反应温度低的温度下保持。
6.根据权利要求5的聚合物产物制造方法，
其中在所述保持中，将所述开环聚合中获得的聚合产物在比所述开环聚合中的聚合反应温度低10℃以上的温度下保持。
7.根据权利要求5或6的聚合物产物制造方法，
其中在所述保持中，将所述聚合产物在比所述聚合反应温度低的温度下保持5分钟或更长时间。
8.聚合物产物制造设备，包括：
聚合单元，其配置成使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使开环聚合性单体开环聚合；和
温度保持单元，其配置成将通过所述聚合单元获得的聚合产物在比所述聚合单元的聚合反应温度低的温度下保持。
9.根据权利要求8的聚合物产物制造设备，
其中所述温度保持单元将通过所述聚合单元获得的聚合产物在比所述聚合单元的聚合反应温度低10℃以上的温度下保持。
10.根据权利要求8或9的聚合物产物制造设备，
其中所述温度保持单元将所述聚合产物在比所述聚合反应温度低的温度下保持5分钟或更长时间。
11.聚合物产物，
其中所述聚合物产物在其被加热之前的聚合物熔点Tm2和其在氮气气氛下在比最高的聚合物熔点高10℃-50℃的温度下被加热60分钟之后的聚合物熔点Tm3之间具有0℃或更大但是小于3℃的熔点差(Tm3-Tm2)。
12.根据权利要求11的聚合物产物，
其中所述聚合物产物以100ppm质量-20,000ppm质量的量包括残留的开环聚合性单体。
13.根据权利要求11或12的聚合物产物，
其中所述聚合物产物具有15或更小的黄度指数(YI)值。
14.根据权利要求11-13任一项的聚合物产物，
其中所述聚合物产物为聚酯。
15.聚合物产物制造方法，包括：
使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述开环聚合性单体开环聚合；和
将所得聚合产物在比所述聚合产物的熔点高的温度下加热。
16.根据权利要求15的聚合物产物制造方法，
其中所述聚合物产物制造方法进一步包括将所述开环聚合中获得的聚合产物在比所述开环聚合中的聚合反应温度低的温度下保持。
17.根据权利要求15或16的聚合物产物制造方法，
其中在所述加热中，将所述聚合产物在比所述聚合产物的最高熔点高10℃-50℃的温度下加热10分钟或更长时间。
18.聚合物产物制造设备，包括：
聚合单元，其配置成使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述开环聚合性单体开环聚合；和
加热单元，其配置成将所得聚合产物在比所述聚合产物的熔点高的温度下加热。
19.根据权利要求18的聚合物产物制造设备，
其中所述聚合物产物制造设备进一步包括温度保持单元，所述温度保持单元配置成将通过所述聚合单元获得的聚合产物在比所述聚合单元的聚合反应温度低的温度下保持。
20.根据权利要求18或19的聚合物产物制造设备，
其中所述加热单元将所述聚合产物在比所述聚合产物的最高熔点高10℃-50℃的温度下加热10分钟或更长时间。
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