CN104955871A - 聚合物制造设备 - Google Patents

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CN104955871A CN201480006351.1A CN201480006351A CN104955871A CN 104955871 A CN104955871 A CN 104955871A CN 201480006351 A CN201480006351 A CN 201480006351A CN 104955871 A CN104955871 A CN 104955871A
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reaction
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和泉贤
根本太一
新井阳子
镰田靖男
田中千秋
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

提供聚合物制造设备，其包括：第一供应单元，其配置成供应包括单体的原材料；第二供应单元，其配置成供应压缩性流体；接触单元，其配置成使所述单体与所述压缩性流体接触；和反应单元，其配置成容许已经与压缩性流体接触的所述单体在所述压缩性流体的存在下反应，其中所述反应单元包含一个、或两个或更多个挤出装置，和一个、或两个或更多个搅拌装置。

Description

聚合物制造设备
技术领域
本发明涉及聚合物制造设备。
背景技术
常规地，各种类型的聚合物已经取决于其用途而制造，并且已经在工业上使用。例如，能生物降解的聚合物已知为这样的材料：其由于微生物而分解成水和二氧化碳，并被纳入自然界的碳循环中。因而，对于能生物降解的聚合物，例如聚乳酸的需求已因在环境保护方面的高度兴趣而增长。至于聚合物(例如能生物降解的聚合物)的聚合方法，已知其中使处于熔融状态的单体聚合的方法。
然而，在其中使熔融状态的单体聚合的情况下，存在所得产物的产率由于热的影响而为低的问题。至于解决前述问题的手段之一，例如，公开了使用PTL 1中描述的聚合物合成装置的聚酯制造方法。根据该制造方法，据描述通过降低产生丙交酯单体(其为原材料)的解聚期间热分解的影响而以高的产率获得聚合物。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本申请未审公开(JP-A)No.2007-100011
发明内容
技术问题
然而，即使产生原材料单体期间的热分解的影响降低，仍然存在由于在单体聚合期间进一步施加热，聚合物产率通过热而降低的问题。
解决问题的方案
本发明为聚合物制造设备，其包括：
第一供应单元，其配置成供应包括单体的原材料；
第二供应单元，其配置成供应压缩性流体；
接触单元，其配置成使所述单体与所述压缩性流体接触；和
反应单元，其配置成容许已经与所述压缩性流体接触的所述单体在所述压缩性流体的存在下反应，
其中所述反应单元包含一个、或两个或更多个挤出装置，和一个、或两个或更多个搅拌装置。
发明的有益效果
本发明实现了以高的产率获得聚合物的效果。
附图说明
图1是描绘取决于压力和温度的物质状态的一般相图。
图2是定义本实施方式中压缩性流体的范围的相图。
图3是示出聚合步骤的一个实例的系统图。
图4是示出聚合步骤的一个实例的系统图。
图5是反应单元的放大示意图。
图6是反应单元的放大示意图。
具体实施方式
[第一实施方式]
在下文中，参考图1-6说明本发明的实施方式。
根据本发明的一个实施方式的聚合物制造设备包括：第一供应单元，其配置成供应包括单体的原材料；第二供应单元，其配置成供应压缩性流体；接触单元，其配置成使所述单体与所述压缩性流体接触；和反应单元，其配置成容许已经与所述压缩性流体接触的所述单体在所述压缩性流体的存在下反应，其中所述反应单元包含一个、或两个或更多个挤出装置，和一个、或两个或更多个搅拌装置。
所述聚合物制造设备可容许单体在使包括所述单体的原材料与压缩性流体接触之后实施聚合反应。所述聚合物制造设备的使用可容许聚合反应在比常规反应温度低的温度实施，且因此可降低热对所得聚合物的影响。通过向所述反应单元设置挤出装置(一个或多个)和搅拌装置(一个或多个)，防止由于聚合反应的局部进行而形成不均匀的产物，从而制造更均匀的聚合物，并且可防止通过聚合物产物在管道内部积聚而导致的管道被聚合物产物堵塞。结果，可以高的产率获得聚合物。
(实施方式1)
随后，参考图3和4说明本实施方式的适合用于聚合物制造方法的聚合物制造设备。图3和4各自是示出聚合步骤的一个实例的系统图。在图3的系统图中，聚合物制造设备100包含配置成供应原材料例如作为单体的一个实例的开环聚合性单体、和压缩性流体的供应单元100a，以及配置成使通过供应单元100a供应的开环聚合性单体聚合的聚合物制造设备主体100b。供应单元100a包含罐(1,3,5,7,11)、计量进料器(2,4)、和计量泵(6,8,12)。聚合物制造设备主体100b包含设置在聚合物制造设备主体100b一端的接触单元9、液体进料泵10、反应单元13、计量泵14和设置在另一端的挤出封盖(盖帽，cap)15。
供应单元100a的罐1储存开环聚合性单体。待储存的开环聚合性单体可为粉末或者液体。罐3储存用作引发剂和添加剂的材料中的固体(粉末或颗粒)。罐5储存用作引发剂和添加剂的材料中的液体。罐7储存压缩性流体。注意，罐7可储存气体或固体，所述气体或固体在供应至接触单元9的过程期间或者在接触单元9内在施加热或压力时变为压缩性流体。在该情况下，储存在罐7中的气体或固体在接触单元9中在施加热或压力时变为图2的状态(1)、(2)或(3)。图2是定义本实施方式中压缩性流体的范围的相图。压缩性流体的细节在后面说明。
计量进料器2是配置成供应包括单体的原材料的第一供应单元的一个实例，且配置成量测罐1中储存的开环聚合性单体和将所量测的开环聚合性单体连续供应至接触单元9。计量进料器4配置成量测罐3中储存的固体，和将所量测的固体连续供应至接触单元9。计量泵6配置成量测罐5中储存的液体，和将所量测的液体连续供应至接触单元9。计量泵8是用于供应压缩性流体(第二压缩性流体)的第二供应单元的一个实例，且配置成在恒定的压力下以恒定的流速将罐7中储存的压缩性流体连续供应至接触单元9。注意，在本实施方式中，短语“连续供应”作为与分批供应相反的概念使用，且意味着以连续获得通过开环聚合得到的聚合物的方式进行供应。特别地，各材料可间歇地供应，只要聚合物是连续获得的。在其中用作引发剂和添加剂的材料均为固体的情况下，聚合物制造设备100可不包含罐5和计量泵6。类似地，在其中用作引发剂和添加剂的材料均为液体的情况下，聚合物制造设备100可不包含罐3和计量进料器4。
在本实施方式中，聚合物制造设备主体100b是具有在一端处的单体入口和在另一端处的聚合物出口的管状装置，从所述单体入口引入开环聚合性单体，且从所述聚合物出口排出聚合物。而且，在聚合物制造设备主体100b的一端处设置压缩性流体从其引入的压缩性流体入口，且在聚合反应设备主体100b的一端和另一端之间设置催化剂从其引入的催化剂入口。如图3中所示，聚合物制造设备100b中所配备的各装置用耐压管道30连接，原材料、压缩性流体、或所产生的聚合物通过该耐压管道30输送。而且，聚合反应设备的接触单元9、液体进料泵10和反应单元13各自具有前述原材料等通过其输送的管状部件。
聚合物制造设备主体100b的接触单元9是由耐压装置或管道组成的，其配置成使从各个罐(1,3,5)供应的原材料(例如开环聚合性单体、引发剂和添加剂)与从罐7供应的压缩性流体连续接触。在接触单元9中，通过使原材料与压缩性流体接触，使原材料熔融或溶解。在本实施方式中，术语“熔融”意味着由于原材料或所产生的聚合物与压缩性流体之间的接触，所述原材料或所产生的聚合物在溶胀的情况下塑化或液化。而且，术语“溶解”意味着原材料溶解在压缩性流体中。在其中开环聚合性单体溶解的情况下，形成流体相。在其中开环聚合性单体熔融的情况下，形成熔融相。优选的是，形成熔融相或流体相的一个相以均匀地实施反应。而且，为了以原材料相对于压缩性流体的比率高的状态实施反应，开环聚合性单体优选熔融。注意，在本实施方式中，通过连续供应原材料(例如开环聚合性单体)和压缩性流体，可使原材料与压缩性流体在接触单元9中以恒定的浓度比率连续接触。结果，可使原材料有效地熔融或溶解。
接触单元9可由罐状装置或管状装置组成，但其优选为原材料从其一端进料且混合物例如熔融相和流体相从其另一端取出的管状装置(接触容器)。而且，可向接触单元9设置配置成搅拌原材料和压缩性流体的搅拌装置。至于这样的装置，优选单螺杆搅拌装置、其中螺杆彼此啮合的双螺杆搅拌装置、包含彼此啮合或重叠的多个搅拌元件的双轴混合器、包含彼此啮合的螺旋形搅拌元件的捏合机、和静态混合器。其中，其搅拌元件彼此啮合的双轴或多轴搅拌器是特别优选的，因为沉积到搅拌器或容器上的反应产物的量较少，且其具有自清洁性能。在其中接触单元9未配备有搅拌装置的情况下，接触单元9由耐压管道30的一部分组成。注意，在其中接触单元9由管道30组成的情况下，优选将供应至接触单元9的开环聚合性单体预先液化，以确实地使所有材料在接触单元9中混合。
向接触单元9设置：入口9a，其为配置成引入从罐7通过计量泵8供应的压缩性流体的压缩性流体入口的一个实例；入口9b，其为配置成引入从罐1通过计量进料器2供应的开环聚合性单体的单体入口的一个实例；入口9c，其配置成供应从罐3通过计量进料器4供应的粉末；以及入口9d，其配置成引入从罐5由计量泵6供应的液体。在本实施方式中，各入口(9a,9b,9c,9d)由管状部件(例如在接触单元9中用于供应原材料的圆筒或管道30的一部分)和用于连接各管道的连接器(connector)组成，各原材料或压缩性流体通过所述各管道输送。所述连接器没有特别限制，且选自常规的连接器，例如渐缩管(reducer)、接头(coupling)、Y、T和出口。而且，向接触单元9设置配置成对所供应的原材料和压缩性流体进行加热的加热器9e。
液体进料泵10配置成将接触单元9中形成的混合物例如熔融相或流体相进料至反应单元13。罐11配置成储存催化剂。计量泵12配置成量测储存在罐11中的催化剂并且将所量测的催化剂供应至反应单元13。
向反应单元13设置装置(反应装置)，其配置成对通过液体进料泵10进料的经熔融的原材料与通过计量泵12供应的催化剂进行混合以实施开环聚合性单体的开环聚合。所述反应装置由耐压装置或管组成。反应单元13可由罐状装置或管状装置组成，但管状装置是优选的，因为其产生较少的死空间。而且，反应单元13的反应装置的实例包括用于搅拌原材料和压缩性流体的搅拌装置、与挤出装置的组合。至于反应单元13的搅拌装置，考虑到自清洁，优选的是具有以下的双轴或多轴驱动型(driven)搅拌装置：彼此啮合的螺杆、两刮板(flight)的搅拌元件(椭圆形)、三刮板的搅拌元件(三角形)、或者圆形或多叶形(三叶草形)搅拌翼。在其中预先对包括催化剂的原材料进行充分混合的情况下，也可使用静止混合器作为搅拌装置，所述静止混合器以多个阶段对流动物(flow)进行分隔和配混(合流)。静止混合器的实例包括：日本已审专利申请公开(JP-B)No.47-15526、47-15527、47-15528和47-15533中公开的多通量(multiflux)间歇混合器；以及日本专利申请未审公开(JP-A)No.47-33166中公开的Kenics型混合器。这些公开的说明书纳入本文作为参考。注意，管道的形状没有特别限制。在其中想要长的反应路径的情况下，可使用螺旋形管道以使装置小型化。而且，管道的直径没有特别限制，且取决于预期用途适当地确定。挤出装置的具体实例包括：泵挤出机，例如注射泵和齿轮泵；以及特殊模型挤出机(成型挤出机，mold extruder)，例如单螺杆模型挤出机、多螺杆模型挤出机和螺杆挤出机。其中，齿轮泵、单螺杆模型挤出机和多螺杆模型挤出机是特别优选的，因为它们可稳定地挤出聚合反应后获得的聚合物并对该聚合物产生低的剪切。
可设置多个搅拌装置和/或挤出装置。搅拌装置和挤出装置的布置的可适用的实施方式(No.1-13)示于表1中。在表1中，“A”至“E”对应于图5中所示的标号，图5是反应单元13的放大示意图。
至于搅拌装置和挤出装置的组合，可使用除了表1中所示的那些组合以外的任何组合，只要其未落在本发明的主旨之外。
表1
如从表1看出的，挤出装置可设置在反应单元中搅拌装置的上游，或者搅拌装置可设置在挤出装置的上游。而且，挤出装置和搅拌装置可交替设置。
在表1中，管反应装置是由未特别设置有搅拌功能和挤出功能的管道组成的反应装置。例如，管反应装置可为螺旋形管道或线形管道。
在使用静止混合器作为搅拌装置的情况下，优选的是相对于聚合物输送路径(图5中的箭头“a”)而言将挤出装置设置在至少一个搅拌装置的上游，因为由设置静止混合器所导致的压力损失用挤出装置补偿。注意，搅拌装置在挤出装置上游的布置是有利的，因为在局部地进行聚合反应之前对混合物进行搅拌，从而进一步增强聚合物的均匀性。
反应单元13具有：入口13a，其配置成引入在接触单元9中溶解或熔融的原材料；以及入口13b(其为催化剂入口的一个实例)，其配置成引入从罐11通过计量泵12供应的催化剂。在本实施方式中，各入口(13a,13b)由管状部件(例如配置成使原材料在反应单元13中通过的圆筒或管道30的一部分)和连接器组成，所述连接器用于连接用于供应各原材料或压缩性流体的各管道。所述连接器没有特别限制，且选自常规的连接器，例如渐缩管、接头、Y、T和出口。注意，可向反应单元13设置用于除去蒸发产物的气体出口。而且，反应单元13配备有用于加热进料的原材料的加热器13c。
在本发明的第一实施方式中，如图6中所示的，通过用管道将罐27和泵28连接至选自反应单元13的搅拌装置、挤出装置和管道的至少之一而将压缩性流体(第二压缩性流体)供应至反应单元13的各装置或管道。图6是反应单元的放大示意图。注意，在图6中，将压缩性流体(第二压缩性流体)供应至装置B，但是压缩性流体所供应至的位置不限于以上，只要将压缩性流体(第二压缩性流体)供应至反应单元13的至少一个位置。至于罐27，可使用与罐7类似的罐。计量泵28是配置成将压缩性流体(第二压缩性流体)供应至反应单元13的第三供应单元的一个实例。至于计量泵28，可使用与计量泵8类似的计量泵。供应至反应单元13的压缩性流体(第二压缩性流体)可与通过计量泵8供应的压缩性流体相同或不同。通过向反应单元13的各装置或管道供应压缩性流体(第二压缩性流体)可控制聚合物的粘度，且可防止压力损失。
在图3中示出了其中设置一个反应单元13的实例，但是聚合物制造设备100可包含两个或更多个反应单元13。在其中设置多个反应单元13的情况下，每个反应单元13的反应(聚合)条件，即，温度、压缩性流体的浓度、催化剂的浓度、压力、平均保留时间和搅拌速度可为相同的。然而，优选的是取决于聚合的进度选择最佳条件。注意，将过大数量的反应单元13连接以得到许多阶段并不是非常好的主意，因为其可延长反应时间，或者装置可变复杂。阶段的数量优选为1-4、更优选1-3。在其中将反应单元13连接以得到多个阶段的情况下，可在第二阶段之后添加压缩性流体或催化剂。
在其中通过仅一个反应单元进行聚合的情况下，典型地据信获得的聚合物的聚合程度或者单体残留物的量是不稳定的，且因此这样的聚合不适合于工业制造。据认为，其不稳定性是因为如下而导致的：具有几泊至数十泊的熔体粘度的原材料和具有约1,000泊的熔体粘度的经聚合的聚合物共同存在。另一方面，在本实施方式中，通过使原材料和所产生的聚合物熔融，可减小反应单元13(聚合体系)内的粘度差异，且因此可以用与常规聚合制造设备相比减少数量的阶段稳定地制造聚合物。
计量泵14配置成将已经在反应单元13中聚合的聚合物产物P从挤出封盖15排出，从而将聚合物产物P送到反应单元13外。挤出封盖15为配置成将反应单元13中通过聚合反应获得的聚合物排出的排出单元的一个实例。注意，可通过利用反应单元13的内部和外部之间的压力差，将聚合物产物P从反应单元13排出，而不使用计量泵14。在该情况下，如图4中所示的，可使用压力控制阀16代替计量泵14，以控制反应单元13内部的压力或聚合物产物P的排出量。
在本实施方式中，单体或所产生的聚合物从计量进料器2(第一供应单元)到挤出封盖15(排出单元)的输送路径优选为连通的。结果，聚合反应可连续进行，从而防止由于聚合反应的局部进行而形成不均匀的产物。
(实施方式2)
下文中说明使用本发明的聚合物制造设备进行聚合物制造的一个实施方式。
<<原材料>>
首先，说明用作原材料的组分，例如开环聚合性单体。在本实施方式中，原材料是由其制造聚合物的材料，且包含将为聚合物的构成组分的材料。原材料至少包含开环聚合性单体，且可根据需要进一步包含适当选择的任选组分，例如引发剂和添加剂。
<开环聚合性单体>
用于本实施方式中的开环聚合性单体优选为在其环中包含羰基骨架(例如酯键)的开环聚合性单体，尽管其取决于所使用的开环聚合性单体与所使用的压缩性流体的组合。羰基骨架是由碳和具有高电负性的氧通过π键形成的。由于π键的电子被吸引，氧被负极化且碳被正极化，从而增强反应性。在其中压缩性流体为二氧化碳的情况下，据推测二氧化碳与所产生的聚合物之间的亲和性为高的，因为羰基骨架与二氧化碳的结构相似。作为这些作用的结果，所产生的聚合物由于压缩性流体引起的塑化效果增强。所述开环聚合性单体的实例包括环状酯和环状碳酸酯。
环状酯没有特别限制，但其优选为通过由通式1表示的化合物的L-型和/或D-型的脱水缩合而获得的环状二聚体。
R-C*-H(-OH)(-COOH)  通式1
在通式1中，R是C1-C10烷基，且C*代表不对称碳。
由通式1表示的化合物的具体实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的对映异构体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异构体、2-羟基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、2-羟基十一烷酸的对映异构体、以及2-羟基十二烷酸的对映异构体。其中，乳酸的对映异构体是优选的，因为它们是高度反应性的且易于得到。这些环状二聚体可独立使用或作为混合物使用。
除了由通式1表示的化合物以外的环状酯的实例包括：脂族内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。其中，ε-己内酯是特别优选的，因为其是高度反应性的且易于得到。
而且，环状碳酸酯没有特别限制，且其实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些开环聚合性单体可单独使用或组合使用。
<催化剂>
在本实施方式中，适合使用催化剂。用于本实施方式中的催化剂取决于预期目的适当地选择，且所述催化剂可为含金属原子的金属催化剂、或者不含金属原子的有机催化剂。
金属催化剂没有特别限制。至于金属催化剂，使用常规的金属催化剂，例如：锡化合物(例如辛酸锡、二丁酸锡和二(2-乙基己酸)锡盐)；铝化合物(例如乙酰丙酮铝和醋酸铝)；钛化合物(例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯)；锆化合物(例如异丙醇锆)；以及锑化合物(例如三氧化二锑)。
在其中在聚合步骤中获得的所产生的产物的预期用途要求安全性和稳定性的情况下，用于本实施方式中的催化剂优选为不含金属原子的有机化合物(有机催化剂)。在本实施方式中，使用不含金属催化剂的有机催化剂作为催化剂是优选的，因为与其中在常规的制造方法中，使用不含金属原子的有机催化剂使开环聚合性单体通过开环聚合而聚合的情况相比，聚合反应所需要的时间可缩短，且可提供具有优异的聚合率的聚合物制造方法。在本实施方式中，有机催化剂不受限制，只要其对开环聚合性单体的开环聚合反应有贡献，且其在与开环聚合性单体形成活性中间产物之后，可通过与醇的反应而脱除和再生。
有机催化剂优选为具有碱性且充当亲核试剂的化合物，更优选为包含亲核氮原子且具有碱性的化合物，并且更优选为包含亲核氮原子且具有碱性的环状化合物。注意，亲核试剂(亲核性质)是与亲电体反应的化学物质(和其性质)。这样的化合物没有特别限制，且其实例包括环状单胺、环状二胺(例如具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、包含氮原子的杂环芳族化合物、N-杂环卡宾。注意，对于开环聚合反应，使用阳离子型有机催化剂，但是阳离子型有机催化剂从聚合物的主链夺取氢(回咬(back-biting))，且因此所得聚合物产物的分子量分布变宽且难以获得具有高分子量的聚合物产物。
环状单胺的实例包括奎宁环。环状二胺的实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5。具有二胺骨架的环状二胺化合物的实例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂双环壬烯。具有胍骨架的环状三胺化合物的实例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯胍(DPG)。
包含氮原子的杂环芳族化合物的实例包括N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、8-吡咯并吡啶、咪唑、嘧啶和嘌呤。N-杂环卡宾的实例包括1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。其中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的，因为它们具有高的亲核性而不受空间位阻的大的影响，或者它们具有使得它们可在减压下除去的沸点。
在这些有机催化剂之中，例如，DBU在室温下是液体并且具有沸点。在其中选择使用这样的有机催化剂的情况下，可通过在减压下处理所获得的聚合物而从该聚合物基本上定量地除去有机催化剂。注意，有机催化剂的类型或者是否进行除去处理是取决于所产生的聚合物产物的预期用途而确定的。
所使用的有机催化剂的类型和量不能无条件地确定，因为它们取决于所使用的压缩性流体和开环聚合性单体的组合而变化，但其量优选为0.01摩尔％-15摩尔％、更优选0.1摩尔％-1摩尔％、且甚至更优选0.3摩尔％-0.5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。当其量小于0.01摩尔％时，催化剂在聚合反应完成之前失活，并且结果在一些情况下不能获得具有目标分子量的聚合物。当其量大于15摩尔％时，可难以控制聚合反应。
<任选组分>
在本实施方式的制造方法中，除了所述开环聚合性单体以外，还可使用开环聚合引发剂(引发剂)和其它添加剂作为原材料的任选组分。
<<引发剂>>
在本实施方式中，为了控制待产生的聚合物的分子量，适宜使用引发剂。至于引发剂，可使用常规引发剂。所述引发剂可为，例如，脂族一元醇或二元醇、或者多元醇，只要其是基于醇的，且可为饱和的或不饱和的。引发剂的具体实例包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇；二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇；多元醇，例如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藓糖醇和三乙醇胺；乳酸甲酯；和乳酸乙酯。
而且，可使用在其末端处具有醇残基的聚合物例如聚己内酯二醇和聚四亚甲基二醇作为引发剂。这样的聚合物的使用使得能够合成二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
引发剂的量可取决于要获得的分子量而适当地调节，但其优选为0.05摩尔％-5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。为了防止不均匀地引发聚合，在使单体与催化剂接触之前，优选地将单体与引发剂充分混合。
<<添加剂>>
根据需要，对于开环聚合可加入添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、防晕剂、UV射线吸收剂、颜料、着色剂、无机粒子、各种填料、热稳定剂、阻燃剂、晶核剂、抗静电剂、表面润湿改进剂、焚烧助剂、润滑剂、天然产品、脱模剂、增塑剂、和其它类似添加剂。如果必要，可在聚合反应完成之后使用聚合终止剂(例如，苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸和乳酸)。添加剂的共混量可取决于添加剂的类型或者加入添加剂的目的而不同，但其优选为0质量份-5质量份，相对于100质量份的聚合物组合物。
至于表面活性剂，优选使用在压缩性流体中溶解的且与压缩性流体和开环聚合性单体两者具有相容性的表面活性剂。这样的表面活性剂的使用可得到如下效果：聚合反应可均匀地进行，并且所得聚合物具有窄分子量分布且容易制造为粒子。当使用表面活性剂时，表面活性剂可加入到压缩性流体、或者可加入到开环聚合性单体。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，例如，可使用带有与二氧化碳具有亲和性的基团和与单体具有亲和性的基团的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂。
稳定剂的实例包括环氧化大豆油和碳二亚胺。抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和丁基羟基茴香醚。防晕剂的实例包括甘油脂肪酸酯和柠檬酸单硬脂基酯。填料的实例包括粘土、滑石和硅石，其具有作为UV射线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、和晶核剂的效果。颜料的实例包括氧化钛、炭黑和群青蓝。
<<压缩性流体>>
接下来，参考图1和图2说明本发明的制造中使用的压缩性流体。图1是描绘取决于温度和压力的物质状态的相图。图2是定义本实施方式中的压缩性流体的范围的相图。本实施方式中的“压缩性流体”是在图1的相图中处于如下状态的流体：其处于图2的区域(1)、(2)和(3)的任一个中。
在这样的区域中，物质已知具有极高的密度且表现出与在常温和常压下所表现出的那些行为不同的行为。注意，当物质处于区域(1)中时，其是超临界流体。超临界流体是在超过气液可共存时的极限点(临界点)的温度和压力下作为不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在的流体。当物质处于区域(2)中时，所述物质是液体，但在本实施方式中，其为通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。当物质处于区域(3)中时，所述物质处于气态，但在本发明中，其是压力为临界压力(Pc)的1/2或更高(即1/2Pc或更高)的高压气体。
可以压缩性流体的状态使用的物质的实例包括：一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷和乙烯。其中，二氧化碳是优选的，因为二氧化碳的临界压力和临界温度分别为约7.4MPa和约31℃，且因此容易形成二氧化碳的超临界状态。此外，二氧化碳是不可燃的，且因此其容易处理。这些压缩性流体可单独使用或组合使用。
在其中使用超临界二氧化碳作为溶剂的情况下，常规上一直认为，二氧化碳不适合用于活性阴离子聚合，因为其可与碱性且亲核性的物质反应。然而，本发明人已经发现，颠覆常规见识，通过使碱性且亲核性的有机催化剂与开环单体稳定地配位(即使在超临界二氧化碳中)，从而打开其环结构，聚合反应用短的时间定量地进行，并且结果，聚合反应以活性方式进行。在本说明书中，术语“活性(的)”意味着反应定量地进行而没有副反应例如转移反应或终止反应，使得获得的聚合物的分子量分布相对窄，并且是单分散的。<<聚合方法>>
随后，说明使用聚合物制造设备100的开环聚合性单体的聚合方法。在本实施方式中，连续地供应开环聚合性单体和压缩性流体并使它们彼此接触以使开环聚合性单体通过开环聚合而聚合，从而连续获得聚合物。首先，操作各计量进料器(2,4)、计量泵6和计量泵8，以从相应的罐(1,3,5,7)连续供应开环聚合性单体、引发剂、添加剂和压缩性流体。结果，将原材料和压缩性流体从相应入口(9a,9b,9c,9d)连续供应至接触单元9的管道中。注意，固体(粉末或粒状)原材料可具有与液体原材料相比较低的计量精度。在该情况下，可使固体原材料变成液体并储存在罐5中，然后通过计量泵6引入到接触单元9的管道中。计量进料器(2,4)、计量泵6和计量泵8的操作顺序没有特别限制。然而，优选的是首先操作计量泵8，因为如果将初始原材料在不与压缩性流体接触的情况下送至反应单元13，则原材料可由于温度降低而凝固。
各原材料通过各计量进料器(2,4)和计量泵6的进料速度是基于开环聚合性单体、引发剂和添加剂的预定量比率而调节的，以得到恒定的比率。每单位时间通过计量进料器(2,4)和计量泵6供应的原材料的总质量(原材料的进料速度(g/分钟))是基于聚合物的所需性质或反应时间而调节的。类似地，每单位时间通过计量泵8供应的压缩性流体的质量(压缩性流体的进料速度(g/分钟))是基于聚合物的所需性质或反应时间而调节的。原材料的进料速度与压缩性流体的进料速度的比率(原材料的进料速度/压缩性流体的进料速度，其也称作进料比率)优选为1或更大、更优选3或更大、甚至更优选5或更大、且特别优选10或更大。而且，进料比率的上限优选为1,000或更小、更优选100或更小、且特别优选50或更小。
当将原材料和压缩性流体送至反应单元13时，通过将进料比率设为1或更大，反应以高浓度的原材料和聚合物产物(即，高的固含量)进行。这里的聚合体系中的固含量大大不同于其中根据常规制造方法通过将少量的开环聚合性单体溶解在显著大量的压缩性流体中来进行聚合的聚合体系中的固含量。本实施方式的制造方法的特征在于：聚合反应在具有高的固含量的聚合体系中有效且稳定地进行。注意，在本实施方式中，进料比率可小于1。在该情况下，所得聚合物产物的品质不存在问题，但是经济效率是低的。而且，当进料比率大于1,000时，存在这样的可能性：压缩性流体可能没有将开环聚合性单体充分地溶解在其中且预期的反应可能未均匀地实施。
由于将原材料和压缩性流体各自连续地引入到接触单元9的管道中，它们各自连续地彼此接触。结果，原材料(例如开环聚合性单体、引发剂和添加剂)在接触单元9中溶解或熔融。在其中接触单元9配备有搅拌装置的情况下，可对原材料和压缩性流体进行搅拌。为了防止所引入的压缩性流体变成气体，将反应单元13的管道的内部温度和压力控制为均等于或高于压缩性流体的至少三相点的温度和压力。这里的温度和压力的控制是通过调节接触单元9的加热器9e的输出或者调节压缩性流体的进料速率而进行的。在本实施方式中，用于使开环聚合性单体熔融的温度可为等于或低于开环聚合性单体在大气压下的熔点的温度。据推测，接触单元9的内部压力在压缩性流体的影响下变高，使得开环聚合性单体的熔点变得低于其在大气压下的熔点。因而，开环聚合性单体在接触单元9中熔融，即使在压缩性流体的量相对于开环聚合性单体为小的时也是如此。
为了有效地熔融各原材料，可调节对接触单元9中的原材料和压缩性流体施加热或进行搅拌的时机。在该情况下，可在使原材料和压缩性流体彼此接触之后进行加热或搅拌，或者可在使原材料和压缩性流体彼此接触的同时进行加热或搅拌。为了甚至更肯定地使材料熔融，例如，可在等于或高于开环聚合性单体的熔点的温度下加热开环聚合性单体之后，使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触。在其中接触单元9为双轴混合装置的情况下，例如，前述方面的每一个均可通过适当地设定螺杆的排列、入口(9a,9b,9c,9d)的布置、以及加热器9e的温度而实现。
在本实施方式中，将添加剂与开环聚合性单体分开地供应至接触单元9，但添加剂可与开环聚合性单体一起供应。替代地，可在聚合反应完成后供应添加剂。在该情况下，可在从反应单元13取出获得的聚合物产物后，向聚合物产物加入添加剂并同时对其混合物进行捏合。
在接触单元9中溶解或熔融的原材料各自通过进料泵10输送，并从入口13a供应至反应单元13中。同时，罐11中的催化剂通过计量泵12进行量测，并将其预定的量通过入口13b供应至反应单元13。催化剂即使在室温下也能起作用，且因此，在本实施方式中，在使原材料于压缩性流体中熔融之后，加入催化剂。在常规技术中，没有在使用压缩性流体的开环聚合性单体的开环聚合中讨论过催化剂的加入时机。在本实施方式中，在开环聚合的过程中，向其中原材料(例如开环聚合性单体和引发剂)的混合物在压缩性流体中充分溶解或熔融的反应单元13中的聚合体系加入催化剂(尤其是有机催化剂)，因为催化剂的活性高。当将催化剂加入处于其中混合物未充分溶解或熔融的状态的混合物时，反应可能不均匀地进行。
通过液体进料泵10输送的原材料和通过计量泵12供应的催化剂任选在反应单元13的搅拌装置中充分搅拌，或者在输送时通过加热器13c加热至预定温度。结果，在催化剂的存在下，在反应单元13中实施开环聚合性单体的开环聚合反应(聚合步骤)。
开环聚合性单体的开环聚合温度(聚合反应温度)的下限没有特别限制，但其为40℃、优选50℃、更优选60℃。当聚合反应温度低于40℃时，用压缩性流体使开环聚合性单体熔融可能取决于所使用的开环聚合性单体的类型而花费长的时间，熔融可能不充分，或者催化剂的活性可能为低的。结果，在聚合期间反应速度可降低，且因此可能不能定量地进行聚合反应。
聚合反应温度的上限没有特别限制，但其上限是150℃、或者比开环聚合性单体的熔点高50℃的温度，以较高者为准。聚合反应温度的上限优选为100℃、或者比开环聚合性单体的熔点高30℃的温度，以较高者为准。聚合反应温度的上限更优选为90℃、或者开环聚合性单体的熔点，以较高者为准。聚合反应温度的上限甚至更优选为80℃、或者比开环聚合性单体的熔点低20℃的温度，以较高者为准。当聚合反应温度超过比开环聚合性单体的熔点高30℃的温度时，倾向于平衡地导致作为开环聚合的逆反应的解聚反应，且因此聚合反应难以定量进行。在其中使用具有低熔点的开环聚合性单体(例如在室温下为液体的开环聚合性单体)的情况下，聚合反应温度可为比熔点高30℃以上的温度以增强催化剂的活性。即使在该情况下，聚合反应温度也优选为100℃或更低。注意，通过反应单元13所配备的加热器13c或者通过对反应单元13进行外部加热来控制聚合反应温度。当测量聚合反应温度时，可使用通过聚合反应获得的聚合物产物来进行测量。
在使用超临界二氧化碳的常规的聚合物制造方法中，使用大量的超临界二氧化碳来实施开环聚合性单体的聚合，因为超临界二氧化碳具有低的溶解聚合物的能力。根据本实施方式的聚合方法，开环聚合性单体的开环聚合以在使用压缩性流体制造聚合物的常规方法中未曾实现过的高的浓度进行。在该情况下，反应单元13的内部压力在压缩性流体的存在下变高，且因此所产生的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)变低。结果，所产生的聚合物具有低的粘度，且因此开环反应均匀进行，即使在其中聚合物产物的浓度高的状态下也是如此。
在本实施方式中，聚合反应时间(在反应单元13中的平均保留时间)取决于要制造的聚合物产物的目标分子量而适当地设定，但其典型地优选在1小时以内、更优选在45分钟以内、且甚至更优选在30分钟以内。根据本实施方式的制造方法，可使聚合反应时间在20分钟以内。该聚合反应时间是以前在开环聚合性单体在压缩性流体中的聚合中从未实现过的短。
聚合的压力(即，压缩性流体的压力)可为通过罐7供应的压缩性流体变成液化气体(图2相图中的(2))或高压气体(图2相图中的(3))时的压力，但其优选为压缩性流体变成超临界流体(图2相图中的(1))时的压力。通过使压缩性流体成为超临界流体状态，促进了开环聚合性单体的熔融，以使聚合反应均匀且定量地进行。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，考虑到反应效率和聚合率，压力为3.7MPa或更高、优选5MPa或更高、更优选7.4MPa或更高，其为临界压力或更高。而且，在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，出于相同的理由，其温度优选为25℃或更高。
反应单元13中的含水量优选为4摩尔％或更小、更优选1摩尔％或更小、且甚至更优选0.5摩尔％或更小，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。当含水量大于4摩尔％时，可难以控制所得产物的分子量，因为水分本身充当引发剂。为了控制聚合体系中的含水量，可任选地提供用于除去开环聚合性单体及其它原材料中所包含的水分的操作作为预处理。
将在反应单元13中开环聚合反应后获得的聚合物产物P通过计量泵14排出到反应单元13外。通过计量泵14排出聚合物产物P的速度优选是恒定的，以获得均匀的聚合物产物。为此，将被压缩性流体填充的聚合体系的内部压力保持恒定，并进行操作。为了保持计量泵14的背压恒定，对反应单元13内部的进料系统的进料速度和进料泵10的进料速度进行控制。类似地，为了保持液体进料泵10的背压恒定，对接触单元9内部的进料系统和计量进料器(2,4)以及计量泵(6,8)的进料速度进行控制。控制系统可为开-关(ON-OFF)控制系统，即，间歇进料系统，但是其在大多数情况下优选为其中泵等的转速逐渐提高或降低的连续或步进式控制系统。任意这些控制均实现稳定地提供均匀的聚合物产物。
根据需要，除去本实施方式中获得的聚合物产物中残留的催化剂。除去催化剂的方法没有特别限制，且其实例包括：在其中催化剂为具有沸点的化合物的情况下的真空蒸馏方法；其中使用溶解催化剂的化合物作为夹带剂提取催化剂的方法；以及其中用柱吸收催化剂而除去催化剂的方法。在该情况下，用于除去催化剂的系统可为其中将聚合物产物从反应单元取出后除去催化剂的间歇系统、或者其中相继除去催化剂而不取出聚合物产物的连续系统。在真空蒸馏的情况下，基于催化剂的沸点设定真空条件。例如，抽真空时的温度为100℃-120℃，且因此可在比聚合物产物通过解聚而反应时的温度低的温度下除去催化剂。在其中提取过程期间使用有机溶剂的情况下，可能有必要在提取催化剂之后提供用于除去有机溶剂的步骤。因此，在提取过程中，同样优选使用压缩性流体作为溶剂。至于这样的提取过程，可采用常规技术，例如香料的提取。
<<聚合物产物>>
本实施方式的聚合物产物是在前述制造方法中获得的聚合物产物，其基本上不含有机溶剂和金属原子，具有小于2摩尔％的开环聚合性单体残留量，且具有12,000或更高的数均分子量。根据本实施方式的制造方法，如以上描述的，聚合反应可在低温下进行。因此，与常规的熔融聚合相比，解聚反应被显著地抑制。结果，聚合率可达到96摩尔％或更高、优选98摩尔％或更高。当聚合率低于96摩尔％时，作为聚合物产物的热性质变得不足，且因此可能有必要单独提供用于除去开环聚合性单体的过程。注意，在本实施方式中，聚合率是对聚合物的产生做出贡献的开环聚合单体相对于作为原材料的开环聚合性单体的比率。可通过从所产生的聚合物的量扣除未反应的开环聚合性单体的量(开环聚合性单体残留物的量)来确定对聚合物的产生做出贡献的开环聚合性单体的量。
本实施方式中获得的聚合物产物的数均分子量可通过引发剂的量进行调节。其数均分子量没有特别限制，但其典型地为12,000-200,000。当其数均分子量大于200,000时，由于提高的粘度，生产性(生产率，productivity)低，这不是经济上有利的。当数均分子量小于12,000时，其可能不是优选的，因为所得聚合物可具有不足以起到聚合物作用的强度。通过将本实施方式中获得的聚合物产物的重均分子量Mw除以其数均分子量Mn而获得的值优选为1.0-2.5、更优选1.0-2.0。当其值大于2.0时，其不是优选的，因为高度可能的是聚合反应不均匀地进行，使得难以控制聚合物的性质。
本实施方式中获得的聚合物产物是通过不使用金属催化剂和有机溶剂的制造方法制造的。因此，所述聚合物产物基本上不含金属原子和有机溶剂，且具有低于4摩尔％(聚合率：96摩尔％或更高)、优选低于2摩尔％(聚合率：98摩尔％或更高)、和更优选1,000ppm或更低的极少量的开环聚合性单体残留物，因此所述聚合物产物具有优异的安全性和稳定性。因而，本实施方式的聚合物产物广泛用于各种用途，例如日用品、医用品、化妆品、和电子照相调色剂。注意，在本实施方式中，金属催化剂为用于开环聚合且包含金属的催化剂。而且，“基本上不含金属原子”意味着聚合物产物不包含源自金属催化剂的金属原子。具体而言，当如通过常规分析方法例如ICP-AES、原子吸收光谱法和比色法所测量的，聚合物产物中源自金属催化剂的金属原子的量为检测限或更低时，聚合物产物被确定为其不包含源自金属催化剂的金属原子。金属催化剂没有特别限制，且其实例包括常规的金属催化剂，例如锡化合物(例如辛酸锡、二丁酸锡和二(2-乙基己酸)锡盐)；铝化合物(例如乙酰丙酮铝和醋酸铝)；钛化合物(例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯)；锆化合物(例如异丙醇锆)；以及锑化合物(例如三氧化二锑)。源自金属催化剂的金属催化剂的实例包括锡、铝、钛、锆和锑。而且，在本实施方式中，有机溶剂是用于开环聚合且溶解通过开环聚合反应获得的聚合物的有机溶剂。在其中通过开环聚合反应获得的聚合物产物为聚乳酸(L-型100％)的情况下，有机溶剂的实例包括卤代溶剂(例如，氯仿和二氯甲烷)和四氢呋喃。短语“基本上不含有机溶剂”意味着通过以下测量方法测量的聚合物产物中的有机溶剂的量为检测限或更低。
<<残留有机溶剂的测量方法>>
向1质量份的作为测量对象的聚合物产物中加入2质量份的2-丙醇，并且通过施加超声波使所得混合物分散30分钟，随后将所得物在冰箱(5℃)中储存1天或更长时间，从而提取聚合物产物中的有机溶剂。由此获得的上清液通过气相色谱(GC-14A,SHIMADZU CORPORATION)进行分析，以确定聚合物产物中的有机溶剂和单体残留物的量，从而测量有机溶剂的浓度。该分析的测量条件如下。
装置：SHIMADZU GC-14A
柱：CBP20-M 50-0.25
检测器：FID
注入量：1μL-5μL
载气：He，2.5kg/cm2
氢气流速：0.6kg/cm2
空气流速：0.5kg/cm2
记录纸速：5mm/分钟
灵敏度：Range 101×Atten 20
柱温：40℃
注入温度：150℃
<<聚合物产物的用途>>
在本实施方式的制造方法中获得的聚合物产物是通过不使用金属催化剂和有机溶剂的制造方法制造的，且具有较少的单体残留物。因此，所述聚合物产物具有优异的安全性和稳定性。因而，在本实施方式的制造方法中获得的聚合物产物可广泛应用于各种用途，例如电子照相显影剂、印刷油墨、建筑用涂料(涂层)、化妆品和医用材料。可将各种添加剂用于所述聚合物产物以改善成型性、制作品质、降解性、拉伸强度、耐热性、储存稳定性、结晶性、和耐候性。
<<本实施方式的效果>>
根据本实施方式的聚合物制造设备，在使包括单体的原材料与压缩性流体接触之后，使单体通过聚合反应而反应。以此方式，聚合反应可在比常规反应温度低的温度下进行，且因此可降低热的影响。而且，可防止由于聚合反应的局部进行而形成不均匀的产物，从而形成更均匀的聚合物，并且还可防止通过聚合物产物的积聚而导致的管道堵塞。结果，可以高的产率获得聚合物。
实施例
在下文中通过实施例和参照例更具体地说明本实施方式，但是实施例不应被解释为限制本发明的范围。注意，在实施例和参照例中，以如下方式测量所获得的聚合物的分子量、单体的聚合率、连续生产性(continueousproductivity)和黄度指数。
<聚合物分子量的测量>
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量聚合物分子量。
设备：GPC-8020(TOSOH CORPORATION的产品)
柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(TOSOH CORPORATION的产品)
温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入具有0.5质量％浓度的聚合物(1mL)，并在上述条件下测量，从而获得聚合物的分子量分布。使用由单分散聚苯乙烯标准样品制作的分子量校正曲线，由获得的分子量分布计算聚合物的数均分子量Mn和聚合物的重均分子量Mw。分子量分布是通过用Mn除Mw而计算的值。而且，由低分子峰和高分子峰之间的面积比率计算聚合率。
<连续生产性>
在对图1中所示的设备进行连续操作之后，拆卸挤出机以目视评价在螺杆、单个管道、或齿轮部分上是否沉积有凝胶化产物等。作为目视评价的结果，将其中在24小时连续操作之后不存在凝胶化产物沉积的情况确定为“A”，将其中在12小时连续操作之后不存在凝胶化产物沉积、但在24小时连续操作之后存在凝胶化产物沉积的情况确定为“B”，且将其中在12小时连续操作之后存在凝胶化产物沉积的情况确定为“C”。
<黄度指数(YI值)>
将获得的聚合物产物形成为具有2mm厚度的树脂圆片，并且通过SM颜色计算器(由Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)根据JIS-K7103测量其YI值。将2.0或更大的YI值判定为“A”，将大于2.0但小于5.0的YI值判定为“B”，且将5.0或更大的YI值判定为“C”。
[实施例1]
使用图1的聚合物制造设备获得L-丙交酯的开环聚合。聚合物制造设备的结构在下面描述。
罐1，计量进料器2：
柱塞泵NP-S462，由Nihon Seimitsu Kagaku Co.,Ltd.制造
向罐1中装入作为开环聚合性单体的处于熔融状态的L-丙交酯(制造商：Purac，熔点：100℃)。
罐3，计量进料器4：
智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造
向罐3中装入作为引发剂的月桂醇。
罐5，计量泵6：实施例1中未使用
罐7：碳酸气瓶(gas cylinder)
罐11，计量泵12：
智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造
向罐11中装入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，制造商：TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)(有机催化剂)。
装置A：混合器/罐搅拌装置(驱动型搅拌装置)
罐内径：100mm
罐长度：200mm
罐温度：100℃
转速：30rpm
装置B：挤出机/齿轮泵
齿轮泵的设定温度：100℃
注入量：50cc/rev
转速：调节使得泵入口的压力为15MPa
装置C至装置E：实施例1中未使用。
在前述设定条件下操作驱动型搅拌装置(图5的装置A)和齿轮泵(图5的装置B)。计量进料器2将罐1中的熔融丙交酯以恒定速率供应至驱动型搅拌装置的容器。计量进料器4将罐3中的月桂醇以相对于99.5摩尔丙交酯供应量0.5摩尔的量在恒定速率下供应至驱动型搅拌装置的容器。计量泵8供应来自罐7的用作压缩性流体的碳酸气(二氧化碳)，使得驱动型搅拌装置的容器内部的压力为15MPa。计量泵12将罐11中的有机催化剂(DBU)以相对于99.9摩尔丙交酯0.1摩尔的量在恒定速率下供应至驱动型搅拌装置的容器。结果，驱动型搅拌装置使从罐供应的原材料例如丙交酯以及月桂醇与压缩性流体以及DBU连续接触以使原材料熔融，并用搅拌翼混合原材料，从而使丙交酯通过开环聚合而聚合。接着，将通过在驱动型搅拌装置中进行的聚合获得的聚合物(实施例1中聚乳酸)送至齿轮泵。在齿轮泵的边缘处设置排出出口。齿轮泵将具有与原材料相比高的粘度的聚合物从出口稳定地排出。在该情况下，各原材料从驱动型搅拌装置到排出的平均保留时间设定为约1,200秒。获得的聚合物产物的性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)通过前述方法测量，并评价连续生产性。结果示于表3中。
[实施例2-13，参照例1-3]
以与实施例1中相同的方式获得实施例2-13的聚合物产物，条件是将提供至反应单元13的搅拌装置和挤出装置的组合分别改变为如表1中所示的No.2-13。以与实施例1中相同的方式获得参照例1-3的聚合物产物，条件是如在下表2中所示的分别改变反应单元13的结构。注意，表1中的A-E分别对应于图5的A-E。对表1和2的装置的具体结构进行描述。
驱动型搅拌装置：与实施例1中使用的装置相同
齿轮泵：与实施例1中使用的装置相同
双螺杆挤出机：彼此啮合的螺杆
圆筒直径：30mm
相同的双轴旋转方向
转速：100rpm
单螺杆挤出机：
圆筒直径：30mm
转速：100rpm
双轴搅拌装置：彼此啮合的螺杆
圆筒直径：30mm
相同的双轴旋转方向
转速：30rpm
静态混合器：
元件数量：12
双轴捏合反应装置：彼此啮合的螺杆
圆筒直径：30mm
相反的双轴旋转方向
转速：60rpm
管反应装置：
内径：14.3mm
宽直径管反应装置：
内径：32.9mm
表2
以前述方法测量实施例1-13和参照例1-3中获得的聚合物产物各自的性质。结果示于表3和4中。
在参照例1中，原材料混合物的粘度低，因为通过供应单元供应的原材料未充分混合，且因此由双螺杆挤出机导致回流，并且不能制造聚合物。
在参照例2和3中，压力损失大且因此不能控制反应压力和保留时间，从而留下未反应的单体(开环聚合性单体残留物)。
将实施例1-13与参照例1-3进行比较，发现当设置搅拌装置和挤出装置时，可在产生较少沉积的情况下制造具有较少着色的优异的聚合物。
[实施例14]
以与实施例6中相同的方式获得实施例14的聚合物产物，条件是将入口13b连接至装置B，而不是装置A。以前述方式测量获得的聚合物产物的性质。结果示于表4中。
[实施例15]
以与实施例6中相同的方式获得实施例15的聚合物产物，条件是通过用管道将与罐7相同的罐27和与计量泵8相同的泵28连接至装置P而供应其压力已经提高至15MPa的碳酸气(二氧化碳)。以前述方式测量获得的聚合物产物的性质。结果示于表6中。
[实施例16]
以与实施例6中相同的方式获得实施例16的聚合物产物，条件是通过用管道将与罐7相同的罐27和与计量泵8相同的泵28连接至装置C而供应其压力已经提高至15MPa的碳酸气(二氧化碳)。以前述方式测量获得的聚合物产物的性质。结果示于表6中。
[实施例17]
以与实施例13中相同的方式获得实施例17的聚合物产物，条件是通过用管道将与罐7相同的罐27和与计量泵8相同的泵28连接至装置D而供应其压力已经提高至15MPa的碳酸气(二氧化碳)。以前述方式测量获得的聚合物产物的性质。结果示于表6中。
[实施例18]
以与实施例13中相同的方式获得实施例18的聚合物产物，条件是通过用管道将与罐7相同的罐27和与计量泵8相同的泵28连接至装置E而供应其压力已经提高至15MPa的碳酸气(二氧化碳)。以前述方式测量获得的聚合物产物的性质。结果示于表6中。
[实施例19]
以与实施例13中相同的方式获得实施例19的聚合物产物，条件是通过用管道将与罐7相同的罐27和与计量泵8相同的泵28连接至装置E之后的(下游的)区域而供应其压力已经提高至15MPa的碳酸气(二氧化碳)。以前述方式测量获得的聚合物产物的性质。结果示于表6中。
[实施例20]
以与实施例13中相同的方式获得实施例20的聚合物产物，条件是通过用管道将与罐7相同的罐27和与计量泵8相同的泵28连接至装置B和装置C两者而供应其压力已经提高至15MPa的碳酸气(二氧化碳)。以前述方式测量获得的聚合物产物的性质。结果示于表6中。
[实施例21]
以与实施例13中相同的方式获得实施例21的聚合物产物，条件是通过将与罐7相同的罐27和与计量泵8相同的泵28连接至装置B、装置C和装置D而供应其压力已经提高至15MPa的碳酸气(二氧化碳)。以前述方式测量获得的聚合物产物的性质。结果示于表6中。
表3
表4
表5
参照例1 参照例2 参照例3
单体 丙交酯 丙交酯 丙交酯
引发剂的量(mol％) 0.5 0.5 0.5
催化剂 DBU DBU DBU
反应温度(℃) 100 100 100
反应压力(MPa) 15 10-20 10-20
平均反应保留时间(分钟) 60 50-70 50-70
Mn - 10,000 13,000
分子量分布 - 2.5 2.6
聚合率(mol％) - 85 90
连续制造 - C C
YI值 - C C
表6
本发明的实施方式，例如，如下：
<1>聚合物制造设备，包括：
第一供应单元，其配置成供应包括单体的原材料；
第二供应单元，其配置成供应压缩性流体；
接触单元，其配置成使所述单体与所述压缩性流体接触；和
反应单元，其配置成容许已经与所述压缩性流体接触的所述单体在所述压缩性流体的存在下反应，
其中所述反应单元包含一个、或两个或更多个挤出装置，和一个、或两个或更多个搅拌装置。
<2>根据<1>的聚合物制造设备，其中相对于所述单体或所产生的聚合物的输送路径而言，所述挤出装置设置在至少一个搅拌装置的上游。
<3>根据<1>或<2>的聚合物制造设备，其中所述搅拌装置是选自静态混合器和驱动型搅拌装置的至少一种。
<4>根据<1>-<3>中任一项的聚合物制造设备，其中所述挤出装置是选自泵挤出机和模型挤出机的至少一种。
<5>根据<1>-<4>中任一项的聚合物制造设备，进一步包括第三供应单元，其配置成向所述反应单元供应第二压缩性流体。
<6>根据<1>-<5>中任一项的聚合物制造设备，进一步包括排出单元，其配置成排出反应单元中通过聚合反应获得的聚合物，其中所述单体或所产生的聚合物从第一供应单元到排出单元的输送路径是连通的。
<7>聚合物制造设备，包括：
接触容器，其配备有用于引入包括单体的原材料的单体入口，和配置成引入压缩性流体的压缩性流体入口，其中所述接触容器配置成使所述单体与压缩性流体彼此接触；以及
反应装置，其配置成容许已经与所述压缩性流体接触的所述单体在所述压缩性流体的存在下通过聚合反应而反应，
其中所述反应装置包含一个、或两个或更多个挤出装置，和一个、或两个或更多个搅拌装置。
标记符号列表
1,3,5,7,11：罐
2：计量进料器(第一供应单元的一个实例)
4：计量进料器
6,12：计量泵
8：计量泵(第二供应单元的一个实例)
9：接触单元(接触容器的一个实例)
9a：入口(压缩性流体入口的一个实例)
9b：入口(单体入口的一个实例)
10：液体进料泵
13：反应单元(反应装置的一个实例)
13a：入口
13b：入口
15挤出封盖(排出单元的一个实例)
16：压力控制阀
27：罐
28：计量泵(第三供应单元的一个实例)
100：聚合物制造设备
100a：供应单元
100b：聚合物制造设备主体
P：聚合物产物
PP：复合产物
A,B,C,D,E：挤出装置，搅拌装置，反应装置

Claims (7)

1.聚合物制造设备，包括：
第一供应单元，其配置成供应包括单体的原材料；
第二供应单元，其配置成供应压缩性流体；
接触单元，其配置成使所述单体与所述压缩性流体接触；和
反应单元，其配置成容许已经与所述压缩性流体接触的所述单体在所述压缩性流体的存在下反应，
其中所述反应单元包含一个、或两个或更多个挤出装置，和一个、或两个或更多个搅拌装置。
2.根据权利要求1的聚合物制造设备，其中相对于所述单体或所产生的聚合物的输送路径而言，所述挤出装置设置在至少一个搅拌装置的上游。
3.根据权利要求1或2的聚合物制造设备，其中所述搅拌装置是选自静态混合器和驱动型搅拌装置的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物制造设备，其中所述挤出装置是选自泵挤出机和模型挤出机的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物制造设备，进一步包括第三供应单元，其配置成向所述反应单元供应第二压缩性流体。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物制造设备，进一步包括排出单元，其配置成排出反应单元中通过聚合反应获得的聚合物，其中所述单体或所产生的聚合物从第一供应单元到排出单元的输送路径是连通的。
7.聚合物制造设备，包括：
接触容器，其配备有用于引入包括单体的原材料的单体入口，和配置成引入压缩性流体的压缩性流体入口，其中所述接触容器配置成使所述单体与压缩性流体彼此接触；以及
反应装置，其配置成容许已经与所述压缩性流体接触的所述单体在所述压缩性流体的存在下通过聚合反应而反应，
其中所述反应装置包含一个、或两个或更多个挤出装置，和一个、或两个或更多个搅拌装置。
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