KR100503890B1 - 생분해성 폴리에스테르 중합체 및 압축기체를 이용한 이의제조방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 중합체 및 압축기체를 이용한 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성 고분자 소재의 중합에 있어서, 압축기체(compressed gas)를 반응 용매로 사용하여 용액 중합하여, 입자크기가 0.01 ~ 1000 ㎛인 미세 분말 형태의 고분자량 생분해성 단일중합 폴리에스테르 및 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르의 제조방법은 락티드(Lactide)와 글리콜리드(Glycolide) 등을 포함하는 화합물과 카프로락톤으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 화합물 및 이들의 혼합물로 된 단량체를 개시제 및 유기금속촉매와 함께 압축기체의 존재 하에서 용액 중합시킴으로써, 지방족 생분해성 폴리에스테르를 중합하고 미세 분말 또는 구형의 입자형태의 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 공중합 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

생분해성 폴리에스테르 중합체 및 압축기체를 이용한 이의 제조방법{BIODEGRADABLE POLYESTER POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME USING COMPRESSED GASES}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르의 제조방법 및 그에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다.
분해성 고분자 소재는 고유한 분해 특성으로 인하여, 의학, 농학, 환경 등 여러 분야에서 각광 받고 있는 소재이며, 특히 환경 및 의학 분야에서의 가치가 급격히 증대되는 있는 물질이다.
생분해성 고분자는 크게 천연 생분해성 고분자와 합성 생분해성 고분자로 나눌 수 있다. 이 중에서 천연 생분해성 고분자는 원료가 천연물이므로 환경에 대한 친화력이 높고, 물리적인 성능이나 생명체에 대한 적응성이 높아 유력한 물질로서 인식되어지고 있으나, 고가이며 천연 물질의 특성상 그 물질을 임의대로 조절하기 어려운 것이 큰 단점으로 지적되고 있다. 반면, 합성 생분해성 고분자는 천연 생분해성 고분자가 가지지 못한 점을 인위적으로 조절하여 보완할 수 있다는 점에서 최근 들어 그 상업적 가치가 매우 높게 평가되고 있다.
이들 합성 생분해성 고분자 소재 중, 특히 폴리글리콜리드(PGA)와 폴리락티드(PLA) 등은 비교적 그 성능이 우수하고, 환경 또는 생체에 대한 친화성 및 무독성 등으로 인하여 환경 및 의학 분야에서 각종 용도로 다양하게 이용되고 있다. 특히, 일회용 포장 필름, 농업용 및 공업용 필름 및 식품 포장 용기 등과 같이 환경분야에서 주목받는 용도로 사용되며, 약물 방출 조절용 약물 전달 시스템(Drug delivery system, 이하에서 DDS 로 약칭함), 뼈 및 조직 고정용 핀, 스크류 및 봉합사 등의 의학 분야에서 이미 개발되어 사용되고 있다.
이들 합성 생분해성 고분자를 고분자량으로 제조하기 위해서, 일반적으로, 용매를 사용하지 않고 단량체와 촉매만을 사용하여 고분자의 용융 온도 이하에서 중합시키는 고상 중합 공정을 거치게 된다. 그러나, 이와 같은 고상 공정은 필연적으로 물성의 불균일, 저분자량 물질의 혼입 및 작업성의 저하와 같은 결과를 초래하는 문제점이 있다. 특히, 대형의 고체 상태로 제조된 중합물을 성형 가공 공정에 적용하기 위해서는 반드시 작은 크기로 분쇄하여야 하는데, 이는 상업적인 규모의 대량 생산에는 제조공정을 복잡하게 하고, 제조원가를 상승시키는 요인으로 작용하고 있다. 또한, DDS 등의 용도에서는 약물의 방출 속도를 임의로 조절하기 위하여 입자의 형태와 크기의 자유로운 조절이 필연적으로 요구되고 있다.
이와 같은 생분해성 및 생체적합성 재료로서 유용한 폴리락티드/폴리글리콜리드 공중합체를 제조하기 위하여, 알킬락테이트 단량체, 안정제 및 금속화합물 촉매를 사용하고 초임계 이산화탄소를 분산매질로 하여 개환중합 (Ring opening polymerization)시키는 방법이 연구되었다(Macromol. Rapid Commun. 20, 511-514,1999. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 39, 562-570, 2001). 이와 같은 방법으로 생성되는 폴리락티드/폴리글리콜리드 공중합체는 초임계 이산화탄소에 불용성이므로 안정제로서 불소계 고분자(fluoropolymer)를 사용하였다. 이러한 방법은 반응시간이 48 - 72 시간일 때 공중합체의 분자량이 28,000 - 30,000 g/mol로 반응 시간은 매우 긴 반면 분자량은 매우 낮다는 단점이 있다.
이러한 기존의 초임계 이산화탄소를 분산매질로 하여 중합된 생분해성 폴리에스테르는 분산매질로 사용된 초임계 이산화탄소에 불용성이므로 긴 반응시간과 낮은 분자량을 가지며, 안정제(stabilizer)의 사용을 필요로 하며, 반응 종결 후 에는 사용된 안정제를 제거하는 공정을 추가적으로 수행하여야 하는 단점이 있다.
한편, 초임계 유체로서의 이산화탄소는 낮은 임계 온도와 압력, 저렴한 가격, 불연소성 및 무독성으로 인해 자주 사용되는 초임계 유체이다. 그러나, 초임계 이산화탄소는 불소계 고분자와 실리콘계 고분자(siloxane polymers)를 제외 한 고분자 중합체를 녹이지 못하는 한계점을 가지고 있다. 반면에, 하이드로카본 용매와 하이드로클로로플루오로카본(hydrochlorofluorocarbons, HCFCs) 용매는 고분자량의 다양한 중합체를 잘 용해하는 것으로 알려져 있다. Meilchen 등은 폴리(메틸아크릴레이트)와 폴리(에틸렌-co-메타크릴레이트)가 하이드로클로로플루오로메탄(HCFC-22)에 용해되는 것을 관찰하였다. Haschets 과 Shine 은 HCFC-22 하에서의 폴리(메틸메타크릴레이트)와 폴리카프로락톤의 상변화를 관찰하였다. 위에서 언급한 중합체가 HCFC-22에 용해되는 현상은 HCFC-22에 있는 수소 원자와 중합체에 존재하는 에스테르기(ester group) 간의 특이한 상호작용에 의한 것으로 여겨진다.
본 발명은 고상 공정으로 중합하거나 초임계 CO2를 이용하는 종래 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법의 단점을 개선하기 위한 것으로, 초임계 상태이며 용액 중합이 가능한 용매인 HFC류 및/또는 HCFC류 및/또는 디메틸에테르(dimethylether) 등으로 이루어진 중합 시스템을 완성한 것이다. 본 발명에 의하면, 중합체를 용해시킬 수 있는 상기의 압축기체를 반응 용매로 사용하여, 짧은 반응시간 동안에 큰 분자량의 입자 형태의 중합체를 제조할 수 있고, 초임계 이산화탄소를 분산매질로 사용하는 기존의 중합 방법과는 달리 안정제를 첨가할 필요가 없기 때문에, 이를 제거하기 위한 별도의 공정을 생략할 수 있어서, 공정을 보다 단순화시킬 수 있다. 이와 같은 중합이 완료된 후, 연속 공정으로 반응기 내의 생성물을 석출조에 분사시키고, 상기 중합체는 용해시키지 않으면서 반응 용매를 용해시켜 단일상을 이루는 비용매를 도입시킴으로써, 입자크기 0.01 내지 1000 ㎛의 미세 분말 형태의 고분자량 생분해성 단일중합 폴리에스테르 및 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하여 단일 연속 공정으로 고분자량의 생분해성 폴리에스테르를 제조할 수 있게 되었다.
본 발명의 목적은, 종래의 고상 공정으로 중합하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법과는 달리, 압축기체를 용매로 하여 용액 중합함으로써, 단일 연속 공정으로 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 단일- 또는 공중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중합용매 및 저분자량 중합체가 포함되지 않은 미세 입자형태의 고분자량 생분해성 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법은 압축기체 용매 상에서 고분자 소재를 용액 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 생분해성 고분자 소재를 중합함에 있어서, 압축기체(compressed gas)를 반응 용매로 사용하여 고분자 소재를 용액(solution) 중합하여, 미세 분말 형태의 고분자량 생분해성 단일중합 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 압축기체를 반응 용매로 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
일반적으로, 압축기체의 예로서, 초임계 유체는 임계온도(T c)와 임계압력(P c) 이상의 물질로 정의된다. 모든 순수한 기체는 압력이 증가하여도 액화할 수 없는 임계온도(T c)와 그 임계온도에서 다시 액화하는데 필요한 임계압력(P c)을 갖는다. 이와 같이 임계온도와 임계압력 이상에 있는 초임계 유체는 액체와 유사한 용해력을 갖는 반면, 기체와 비슷한 점도 특성을 가지므로, 비압축성 유기 용매를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
압축기체는 고분자로부터 잔류 단량체, 용매 또는 촉매를 효과적으로 추출하는데 사용될 수 있다. 또한, 압축 기체를 이용한 중합은 단순히 압력을 변화시킴으로써 밀도를 변화시킬 수 있기 때문에, 분자량이 다른 고분자 혼합물을 효과적으로 분리 할 수 있다.
고분자 반응에 있어서 연속상으로 압축 기체를 사용하는 중요한 장점 중의 하나는, 단순히 계의 온도나 압력을 변화시킴으로써 유전상수와 같은 용매의 성질을 조절하여 중합체의 용해도를 조절할 수 있다는 점이다.
예컨대, 초임계 유체인 이산화탄소는 불소계 또는 실리콘계 고분자와의 특이한 용해 현상으로 인하여, 상기 고분자들의 단일 중합체 혹은 공중합체의 균일한 용액중합에 사용된다. 그러나, 이들을 제외한 중합체 제조에서는 초임계 이산화탄소에 중합체가 불용성이므로 안정제를 사용하여 불균일 중합하게 된다.
반면, HCFC-22는 수소 원자와 중합체에 존재하는 에스테르기와의 특이한 상호작용에 의하여 고분자량의 폴리에스테르에도 높은 용해력을 나타내며, 96 ℃의 T c 와 50 bar 의 P c 로 비교적 접근하기 쉬운 임계점을 갖는 초임계 유체이다. HCFC-22 용매는 다음과 같은 장점을 갖는다:
(1) 단량체, 개시제 및 촉매를 반응 온도와 압력에서 모두 용해시킬 수 있다.
(2) 단량체에 대하여 화학적으로 불활성이다.
(3) 저렴하고 불연성이며 무독성이고 쉽게 재활용 할 수 있다.
HCFC-22를 압축 기체 상태의 반응 용매로 사용하기 위하여, 본 발명에서 사용한 반응 장치에 있어서, 용기에서 나온 HCFC-22를 냉각기에 통과시켜 완전히 액화시킨 후, 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 고압 반응기에 액체 HCFC-22가 들어가도록 하였다.
고압 반응기는 압력이 350 bar 까지 밀봉되며 비례-적분-미분 온도 제어기, 온도계, 가열기, 압력계, 안전 밸브 및 반응물을 교반할 수 있는 교반기와 이에 따르는 속도 조절기와 속도를 측정하기 위한 회전 속도계가 부착되어 있다.
상기 반응을 회분식 또는 연속적으로 진행시킬 수 있다.
본 발명에 따른 용매로서 사용되는 상기 압축기체와 단량체를 사용하여 용액 중합에 의하여 고분자를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
우선, 단량체로서 고리형 단량체(cyclic monomer)와 반응 용매로서 압축기체를 고압 반응기에 넣는다. 이 때, 상기 단량체는 락티드류, 락톤류, 고리형 탄산염류, 고리형 무수물류(anhydrides) 및 티로락톤류(thiolactones) 중에서 한 가지 또는 두 가지를 선택하여 사용하여 지방족 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 상기 단량체로서 다음의 화학식 (A)로 표시되는 화합물 (A) 및/또는 화학식 (B)로 표시되는 화합물 (B)를 사용할 수 있다.
(A)
(여기서, R1 및 R2는 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이다.)
(B)
(여기서, n은 2 ~ 5 이다.)
상기 화합물 A는 L-락티드, D-락티드 또는 D,L-락티드 등과 같은 락티드 또는 글리콜리드가 바람직하며, 화합물 B는 n=5 인 카프로락톤, 특히 ε-카프로락톤이 바람직하다.
이 때, 사용되는 반응 용매로서 HFC-23, HFC-32, HFC-152a, HFC-143a, HFC-134a, HFC-125, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-254cb, SF6, HFC-4-10-mee, C-318(perfluoro cyclobutane), HCFC-22, HCFC-1416, HCFC-1426, HCFC-225ca/cb, 디메틸에테르, N2O, 프로판, 부탄 또는 이들의 혼합물, 또는 이들과 CO2의 혼합물을 들 수 있다. CO2를 혼합하는 경우에는 혼합물 전체 반응용매에 대한 CO2의 무게분율이 20%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이는 CO2의 무게분율이 20%를 초과하는 경우 고분자 중합체가 반응용매에 녹지 않고 반응기 안에서 침전 중합(precipitation polymerization)이 이루어질 수 있기 때문이다.
본 발명의 압축기체를 용매로 하여 생분해성 폴리에스테르를 합성하는 방법에 따르면, 100 ℃ 내지 200 ℃의 압축기체를 용매로 하여 폴리에스테르 단량체를 용액중합시킨다. 이 때, 반응압력은 40 내지 700 bar 인 것이 바람직하다. 반응기 압력이 40 bar 미만일 경우 반응기에 넣을 수 있는 고리형 단량체의 양이 적고 결과적으로 얻어지는 고분자 중합체의 양도 적어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 반응기의 압력이 700 bar를 초과하는 경우에는 초고압으로 인하여 전체 반응계의 장비비용과 운전비용이 급상승하므로 바람직하지 못하다. 반응온도는 25 내지 250 ℃로 하고, 100 내지 200 ℃인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 한 구체예에 있어서, 상기 압축기체는 중합체를 완전 용해시켜 균일 용액 중합 반응시킬 수 있다.
반응용매로 사용되는 압축기체에 대한 단량체의 비율은 1 wt.% 내지 50 wt.%이 바람직하고, 5 wt.% 내지 40 wt.%이 더욱 바람직하다. 반응용매에 대한 단량체의 비율을 5 wt.% 미만, 특히 1% 미만으로 하여 중합하면 낮은 분자량의 중합체가 얻어지며, 단량체의 비율이 50 wt.% 이상인 중합의 경우에는 반응 후 미세분말 형태로 제조하는 과정에서 용매에 대한 고분자의 비율이 50 wt.%를 초과하여 응집된 입자가 생성되는 등 미세입자 형성에 문제가 발생하게 되어 바람직하지 못하다.
이 때, 통상의 촉매와 개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 생분해성 고분자의 제조에 사용되는 촉매로서 여러 가지 물질이 사용 될 수 있으며, 사용되는 촉매에 따라 다양한 반응기구를 통하여 중합을 수행한다. 이 때, 사용가능한 촉매로서 아연, 주석 또는 알루미늄 계통의 유기금속 촉매 또는 zinc bis(2,2-dimethyl-3,5-heptanedionato-O,O')와 같은 산촉매를 들 수 있다. 유기금속촉매의 대표적인 예로는 옥토산 주석(stannous octoate), 염화 주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 주석 옥틸에스테르(stannous octylester), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin)등의 주석계통 촉매; 아연가루, 디에틸아연(diethyl zinc), 옥토산 아연(zinc octoate), 염화아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide) 등의 아연 계통 촉매; 및 염화 알루미늄(aluminum chloride), 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 등의 알미늄 계통의 촉매를 들 수 있는데, 이 중에서 옥토산 주석 (stannous octoate)과 염화 알루미늄(aluminum chloride)이 특히 바람직하다. 또한, 개시제로서 2가 알콜인 1,6-헥산디올 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체의 분자량은 반응용매의 종류, 농도, 촉매의 종류 및 투입량, 중합온도, 압력 및 중합 시간 등에 의하여 조절된다.
촉매 및 개시제의 몰농도는 각각 단량체의 몰농도의 1.0 ×10-4 내지 1.0 ×10-2 이 바람직하다. 이들의 단량체에 대한 몰 농도가 1.0 ×10-2 보다 높은 경우에는 분자량 조절제로 작용하는 개시제의 농도가 높으므로 얻어지는 고분자 중합체의 분자량이 10,000 g/mol 미만이며 촉매의 양도 많아 반응속도가 제어할 수 있는 범위보다 빨라지게 되므로 바람직하지 못하다. 한편, 이들의 단량체에 대한 몰농도가 1.0 ×10-4 보다 낮은 경우에는 개시제와 촉매의 농도가 매우 낮아 반응시간이 길어지므로, 의도한 분자량의 고분자 중합체를 얻는데 48 시간 이상의 오랜 시간이 걸리고, 반응기 운용 비용이 상승하게된다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 제조에 있어서 반응 시간을 0.2 내지 50 시간, 전환율을 70 % 이상이 되도록 하여 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 중합반응이 완료되면 반응기 내부의 중합생성물을 석출조에 분사시킨다. 이 때, 반응기 내부에 반응용매를 추가로 넣어 반응기 내부 압력을 일정하게 유지시켜준다. 그리고 나서, 고분자 중합용매와는 서로 용해하여 단일상을 이루면서 생성된 고분자 중합물질은 용해시키지 않는 비용매(antisolvent)를 선택하여 석출조에 넣어 준다. 이 때, 석출조에서는 중합용매와 비용매가 혼합되면서 고분자가 석출된다. 비용매를 혼합하는 방법으로 중합반응기에 있는 중합생성물을 비용매가 있는 석출조에 도입할 수 있고, 비용매를 직접 중합반응기에 도입할 수도 있다. 상기 비용매는 중합생성물이 용해된 중합용매와 빠르게 섞이고, 이 때 중합생성물은 용해력을 잃게 되어 석출되고 미세입자를 생성하게 된다. 이 때 사용되는 비용매는 중합용매보다 중합체에 대한 용해력이 낮은 용매로서, CO2, HFCs, HCFCs, SF6, FCs, 탄화수소류(hydrocarbons), 에테르류(ethers) 및 이의 혼합물 등으로부터 선택할 수 있다. 이 때, 비용매는 단량체, 중합중간체 등과 같이 중합체 물성에 영향을 주는 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이면 더욱 좋다.
한편, 본발명의 특징은 석출조의 온도와 압력을 조절함으로써, 저분자량의 올리고머(oligomer)를 포함하는 단량체 등과 같이 중합체 물성에 영향을 주는 화합물의 용해력을 조절할 수 있기 때문에, 분자량 분포를 조절할 수 있다. 용매와 비용매는 압축기체이므로 고분자와 쉽게 분리되며, 이들의 혼합물은 분리공정에서 분리되어 각각 반응기와 석출조로 재순환 할 수 있다.
상기와 같이 압축기체의 존재 하에서 중합되어 제조된 생분해성 폴리에스테르 중합체는 0.01 ~ 1000 ㎛ 입자크기의 미세분말 또는 구형 상태로 얻어진다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르의 분자량은 2 ×103 내지 1 ×106 g/mol 또는 그 이상이다.
본 발명의 장점은 종래의 방법과 달리 반응 결과물을 세척할 필요가 없을 뿐 아니라, 반응에 참여하는 용매를 다시 회수하여 사용하므로 친환경적이며, 별도의 안정제를 투입할 필요가 없으며, 기존의 다단계 제조 공정을 획기적으로 단순화하고 저비용화 할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따라 얻어진 고분자량의 생분해성 폴리에스테르는 매우 저렴하며 잔존 유해 용매가 없어 범용 및 의료용 소재로 활용 가능성이 크며, 또한 포장 용기 산업, 고성능 의료용 소재, 범용 플라스틱 대체재, 생활용품, 1회 용품 및 농업용품에 활용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
60 mL 고압반응기에 단량체인 L-락티드 10 g을 넣고, 촉매로는 옥토산 주석 0.2 g 과 개시제로 1,6-헥산디올 0.1g 을 첨가하였다. HCFC-22를 고압반응기 안에 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 주입하고, 반응기 내부 온도는 100 ℃ 가 되게 하고, 반응기 내부 압력은 270 bar가 되게 하였다. 온도와 압력이 일정해 지면 2시간 동안 중합을 진행하고, 중합이 완료되면 반응 생성물을 CO2 가 흐르고 있는 고압 석출조에 분사시켰다. 얻어진 폴리락티드는, 겔 투과 크로마토그라피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정하였을 때, 무게 평균 분자량(Mw)은 300,000 g/mol, 분자량 분포(MWD)는 1.9 이었으며, 93 % 의 수율을 나타내었다.
제조된 폴리락티드 입자에 대하여 평균입경 및 입경분포를 측정하기 위하여 주사전자현미경으로 관찰하였는 바, 측정결과는 평균입경이 0.6 ㎛이며, 입경 3 ㎛ 이내의 것이 95 % 로 분포하였다.(도 1 참조)
<실시예 2>
중합이 완료된 후 반응기에서 생성물을 대기중에 분사시켜 입자를 포집하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 얻어진 폴리락티드는 겔 투과 크로마토그라피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정하였을 때 Mw = 290,000 g/mol, MWD = 2.1 이었으며, 96 % 의 수율을 나타내었다. 제조된 폴리락티드 입자에 대하여 평균입경 및 입경분포를 측정하기 위하여 주사전자현미경으로 관찰하였는 바, 측정결과는 평균입경이 10 ㎛ 이며, 입경 100 ㎛ 이내의 것이 95 %로 분포하였다.
<실시예 3>
반응용매로 디메틸에테르(dimethylether, DME)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 폴리락티드 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리락티드는 Mw = 260,000 g/mol, MWD = 2.0 이었으며, 91 % 의 수율을 나타내었다. 제조된 폴리락티드는 평균입경이 0.5 ㎛ 이며, 입경 5 ㎛ 이내의 것이 95 %로 분포하였다.
<실시예 4>
반응 용매로 HFC-152a를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 폴리락티드 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리락티드는 Mw= 280,000 g/mol, MWD=1.8 이었으며, 94 % 의 수율을 나타내었다. 제조된 폴리락티드는 평균입경이 0.5 ㎛ 이며, 입경 5 ㎛ 이내의 것이 95 %로 분포하였다.
<실시예 5>
단량체로 글리콜리드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리글리콜리드는 고유 점도(inherent viscosity)가 2.5 이었으며, 95 % 의 수율을 나타내었다. 제조된 폴리글리콜리드는 평균입경이 0.7 ㎛ 이며, 입경 8 ㎛ 이내의 것이 95 %로 분포하였다.
<실시예 6>
단량체로 ε-카프로락톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리카프로락톤은 Mw= 110,000 g/mol, MWD= 1.5 이었으며, 80 % 의 수율을 나타내었다. 제조된 폴리카프로락톤은 평균입경이 0.6 ㎛ 이며, 입경 8 ㎛ 이내의 것이 95 %로 분포하였다.
<실시예 7>
단량체로 글리콜리드와 락티드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리글리콜리드/폴리락티드 공중합체는 Mw= 250,000 g/mol, MWD= 2.2이었으며, 86%의 수율을 나타내었다. 제조된 폴리글리콜리드/폴리락티드 공중합체는 평균입경이 0.7 ㎛이며, 입경 6 ㎛ 이내의 것이 95 %로 분포하였다.
<실시예 8>
반응 시간을 0.5 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리락티드는 Mw = 200,000 g/mol, MWD= 1.4 이었으며, 92 % 의 수율을 나타내었다. 제조된 폴리글리콜리드는 평균입경이 0.4 ㎛ 이며, 입경 5 ㎛ 이내의 것이 95 % 로 분포하였다.
<실시예 9>
반응 압력을 60 bar로 하고 L-락티드를 1 g을 넣고, 촉매로는 옥토산 주석 0.02 g과 개시제로 1,6-헥산디올 0.01g 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리락티드는 Mw = 350,000 g/mol, MWD = 2.6이었으며, 97 % 의 수율을 나타내었다. 제조된 폴리글리콜리드는 평균입경이 0.5 ㎛이며, 입경 5 ㎛ 이내의 것이 95 %로 분포하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 압축기체를 용매로 하여 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 경우, 입자형태이며 고분자량의 생분해성 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 따라서 종래의 방법에서와 같이 분쇄하는 공정이 생략되며, 압축기체를 다시 회수하여 사용하므로 환경에 유해한 용매 배출을 막을 수 있으며, 결과물 세척과 특별한 장치 및 복잡한 공정을 단순화 할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 주사전자현미경으로 관찰한 폴리락티드 입자의 평균입경 및 입경분포를 나타낸 것으로, 제조된 중합체의 평균입경이 0.6 ㎛이며, 입경 3 ㎛ 이내의 것이 95 %로 분포하는 것을 보여준다.

Claims (20)

  1. 고압반응기에 한 가지 이상의 고리형 단량체를 넣고, 유기금속촉매 또는 산촉매와 개시제를 첨가한 후, HFC-23, HFC-32, HFC-152a, HFC-143a, HFC-134a, HFC-125, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-254cb, SF6, HFC-4-10-mee, C-318(과불소 시클로부탄), HCFC-22, HCFC-1416, HCFC-1426, HCFC-225ca/cb, 디메틸에테르, 이들의 혼합물 및 이들과 CO2의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 압축기체를 가압하여 주입하여, 상기 단량체를 용액 중합시키는 단계를 포함하는 입자형태의 지방족 폴리에스테르 중합체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합이 완료된 후, 생성된 중합체는 용해시키지 않으면서 압축기체를 용해시켜 단일상을 이루는 비용매를 도입함으로써, 순수한 중합체를 석출하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 비용매를 직접 반응용기에 도입하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 중합이 완료된 반응용기 내의 중합체를 석출조에 분사시키고, 비용매를 석출조에 도입하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 비용매로서 CO2, HFCs, HCFCs, SF6, FCs, 탄화수소, 에테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고리형 단량체로서 락티드류, 락톤류, 고리형 탄산염류, 고리형 무수물류(anhydrides) 또는 티오락톤(thiolactones)류를 사용하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고리형 단량체로서 다음의 화학식 (A)로 표현되는 화합물 A 또는 화학식 (B)로 표현되는 화합물 B 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 사용하는 방법.
    (A)
    (여기서, R1 및 R2는 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기임)
    (B)
    (여기서, n은 2 - 5의 정수임).
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화합물 A가 L-락티드, D-락티드, D,L-락티드, 또는 글리콜리드인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 화합물 B가 ε-카프로락톤인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 두 가지 이상의 단량체를 사용하여 이들을 공중합시킴으로서 수행하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기금속촉매로서 옥토산 주석(stannous octoate), 염화 주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 주석 옥틸에스테르(stannous octylester), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate) 및 테트라페닐주석(tetraphenyl tin) 중에서 선택되는 주석계통 촉매; 아연가루, 디에틸아연(diethyl zinc), 옥토산 아연(zinc octoate), 염화아연(zinc chloride) 및 산화아연(zinc oxide) 중에서 선택되는 아연 계통 촉매; 또는, 염화 알루미늄(aluminum chloride), 및 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 중에서 선택되는 알미늄 계통의 촉매를 사용하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산촉매로서 zinc bis(2,2-dimethyl-3,5-heptanedionato-O,O')를 사용하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 개시제로서 1,6-핵산디올을 사용하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 압축기체가 중합체를 완전히 용해시켜서 균일 용액 중합시킴으로써 수행하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응온도를 25 내지 250 ℃로 하여 수행하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응시간을 0.2 내지 50 시간으로 하고, 수율이 70 % 이상이 되도록 하여 수행하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응압력을 40 - 700 bar로 하여 수행하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압축기체에 대한 단량체의 비율이 1 내지 50 wt.% 이 되도록 하여 수행하는 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매 및 개시제를 각각 단량체 몰농도의 1/100 내지 1/10,000의 몰농도로 사용하여 수행하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항의 제조방법에 따라서 단일중합 또는 공중합되고 분리된 폴리에스테르 중합체로서, 분자량이 2,000 ~ 1,000,000 g/mol 이고, 입자 크기가 0.01 ~ 1000 ㎛ 이며, 잔존 유해 용매를 포함하지 아니하는, 생분해성 폴리에스테르 단일- 또는 공중합체.
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