KR20070121325A - 초임계 유체를 이용한 점토/생분해성 폴리에스터나노복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 나노복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초임계 유체를 이용한 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 나노복합체에 관한 것으로, 반응기에 고리형 에스터 단량체 및 나노크기의 층간 간격을 갖는 층상 구조의 점토(clay)를 넣고 여기에 중합촉매를 첨가한 후 초임계 유체를 주입하여 상기 단량체를 용액 중합시키는 본 발명의 방법에 따르면, 분산 안정성이 우수한 점토/고분자량의 생분해성 폴리에스터 나노복합체를 단일 연속 공정으로 간단하고 경제적이면서도 친환경적으로 제조할 수 있다.
초임계 유체, 생분해성, 점토/폴리에스터 나노복합체, 용액 중합, 전환율

Description

초임계 유체를 이용한 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 나노복합체{PREPARATION METHOD OF CLAY/BIODEGRADABLE POLYESTER NANOCOMPOSITE USING SUPERCRITICAL FLUID AND NANOCOMPOSITE OBTAINED THEREBY}
도 1은 클로이사이트(Cloisite 30B®)와 실시예 3에서 제조한 클로이사이트/폴리락티드 나노복합체의 X선-회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프.
본 발명은 초임계 유체를 이용한 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 나노복합체에 관한 것이다.
최근, 석유를 기초로 하는 플라스틱의 비분해성으로 인한 환경오염과 석유 자원의 고갈에 관한 우려가 높아지고 있는 가운데 전분, 펙틴, 단백질 등과 같은 재생 가능한(renewable) 천연 자원의 생분해성 및 수용성이 요구되는 식품 포장으로의 응용이 관심을 보이고 있다.
분해성 고분자 소재는 고유한 분해 특성으로 인하여 의학, 농학, 환경 등 여러 분야에서 각광받고 있으며, 특히 환경 및 의학 분야에서 그 가치가 급격히 증대 되고 있다.
생분해성 고분자는 크게 천연 생분해성 고분자와 합성 생분해성 고분자로 나눌 수 있다. 특히, 천연 생분해성 고분자는 원료가 천연물이므로 환경에 대한 친화력이 높고 물리적인 성능이나 생명체에 대한 적응성이 높아 유력한 물질로서 인식되고 있으나, 고가이며 천연 물질의 특성상 그 물질의 특성 등을 임의로 조절하기 어려운 것이 큰 단점으로 지적되고 있다. 반면, 합성 생분해성 고분자는 천연 생분해성 고분자가 가지지 못한 특성 등을 인위적으로 조절하여 보완할 수 있다는 점에서 그 상업적 가치가 매우 높게 평가되고 있다.
합성 생분해성 고분자 중 특히 폴리글리콜리드(PGA), 폴리락티드(PLA) 등은 비교적 그 특성이 우수하고, 환경 또는 생체에 대한 친화성, 무독성 등으로 인하여 환경 및 의학 분야에서 각종 용도로 다양하게 이용되고 있다. 특히, 일회용 포장 필름, 농업용 및 공업용 필름, 식품 포장 용기 등과 같은 환경분야에서 주목받고 있으며, 약물 방출 조절용 약물 전달 시스템(drug delivery system, DDS), 뼈 및 조직 고정용 핀, 나사(screw) 및 봉합사 등의 의학 분야에서는 이미 사용되고 있다.
이러한 합성 생분해성 고분자를 고분자량으로 얻기 위해, 일반적으로 용매를 사용하지 않고 단량체와 촉매만을 사용하여 고분자의 용융 온도 이하에서 중합시키는 고상(solid) 중합 공정을 수행하여 왔다(Macromol., 32, 3167-3169, 1999; Chem. Mater., 10, 3167-3171, 1998; J. Am. Chem. Soc., 127, 14538-14537, 2005).
그러나, 이와 같은 고상 중합 공정은 필연적으로 물성의 불균일, 저분자량 물질의 혼입, 작업성의 저하 등과 같은 결과를 초래하는 문제점이 있다. 특히, 대형의 고체 상태로 제조된 중합물을 성형 가공 공정에 적용하기 위해 반드시 작은 크기로 분쇄하는 공정을 거쳐야 하는데, 이는 상업적인 규모의 대량 생산시 제조공정이 복잡해지고 제조원가를 상승시키는 요인으로 작용하고 있다. 또한, DDS 등의 용도로 사용하기 위해서는 약물의 방출 속도를 임의로 조절하기 위하여 입자의 형태와 크기의 자유로운 조절이 필연적으로 요구된다.
또한, 생분해성(biodegradability) 및 생체적합성(biocompatibility) 재료로서 유용한 폴리락티드/폴리글리콜리드 공중합체(polylactide/polyglycolide copolymer) 등을 제조하기 위하여, 알킬락테이트 단량체(alkyllactate monomer), 안정제 및 금속화합물 촉매를 사용하고 초임계 이산화탄소를 분산매질(dispersion medium)로 하여 개환중합(ring opening polymerization)시키는 방법이 연구된 바 있다(Macromol. Rapid Commun., 20, 511-514, 1999; J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem., 39, 562-570, 2001).
그러나, 상기 방법은 제조되는 폴리락티드/폴리글리콜리드 공중합체가 분산매질로 사용되는 초임계(supercritical) 이산화탄소에 불용성이므로 불소계 고분자(fluoropolymer) 등과 같은 안정제(stabilizer)를 사용하여야 하고 반응 종결 후에는 사용된 안정제를 제거하는 공정을 추가로 수행해야하는 번거로움이 있으며 반응 시간은 매우 긴 반면 얻어지는 고분자의 분자량이 매우 낮은 등의 단점이 있다.
한편, 최근 신소재 개발 동향은 제품의 고기능성에 목적을 두고 있을 뿐만 아니라 환경 친화적인 제품의 개발 방향으로 그 연구가 진행되고 있다. 따라서, 이러한 여러 조건을 충족시킬 수 있는 새로운 소재에 대한 산업계의 요구가 증가하고 있다.
예를 들면, 나노재료는 극소량의 물질을 이용하여 요구되는 우수한 특성을 얻을 수 있기 때문에 첨단 산업계의 요구에 부응할 수 있는 신소재라 할 수 있다. 특히, 나노복합재료(nanocomposites)는 이를 이용한 제품의 물성 및 성능을 획기적으로 향상시키고 수명을 연장시킬 수 있어 폐기물의 양을 줄이고 환경오염을 방지할 수 있게 된다. 이러한 나노복합재료의 이용분야는 매트릭스와 충전제의 재료에 따라 그 쓰임새가 다양하여 반도체 산업뿐만 아니라 식품, 의학, 통신 그리고 군사 분야에 이르기까지 다양하다.
특히, 고분자 매질(matrix polymer)에 나노 크기의 층상 점토 화합물이 분산된 점토/고분자 나노복합체는 마이카(mica), 탈크(talc) 등의 무기 충전제를 사용한 종래의 복합체에 비해 소량의 비중 증가와, 충격강도의 감소 없이 월등히 향상된 내열성, 고강성, 고차단성, 난연성 등의 물성향상을 가져올 수 있다. 이러한 월등한 물성향상은 현재 자동차 타이밍 기어 벨트 커버에 사용되고 있는 알킬 4차 암모늄 벤토나이트 점토(alkyl quaternary ammonium modified bentonite clay)와 폴리아미드(polyamides)로 이루어진 나노 복합체의 예에서 잘 알려져 있다(미국특허 제 4,810,734 호, 제 4,889,885 호, 제 4,894,411 호 및 제 5,385,776 호).
일반적인 나노복합체 제조 기술은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 그 중 하나는 상기 폴리아미드(polyamide)계 나노 복합체의 제조방법으로서, 중합법에 의하 여 유기화 점토 화합물 층간에 단량체를 삽입시킨 후 층간 중합을 거쳐 점토화합물 박편을 분산시키는 방법이다. 상기 방법은 점토화합물 박편을 고분자 내에 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 유리하나 단량체를 점토화합물 층간에 고루 삽입시키는 것이 어려워 제한적으로 사용되고 있다.
또 다른 방법은 응용 컴파운딩법으로서 용융 상태의 고분자쇄를 층상 점토화합물의 층간에 삽입시키고 이를 기계적 혼합에 의해 박리시키는 방법이다. 이 방법의 예는 폴리스티렌 나노복합체 제조[Vaia et al ., Chem. Mater., 5, 1694 (1993)], 폴리프로필렌 나노 복합체 제조[Kawasumi et al ., macromolecules, 30, 6333 (1997)], 나일론 6의 나노 복합체 제조(미국특허 제5,385,776호) 등에 잘 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 중합법에 비해 점토화합물 박편을 고분자 매질에 균일하게 분산시키지 못하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자량의 생분해성 고분자 내에 나노 크기의 점토가 균일하게 분산된 나노복합체를 간단하고 환경친화적이면서도 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 반응기에 고리형 에스터 단량체 및 점토(clay)를 넣고 여기에 중합촉매를 첨가한 후 초임계 유체를 주입하여 상기 단량체를 중합반응시키는 것을 포함하는, 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 상기 방법에 따라 제조된, 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체를 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체의 제조 방법은 압축기체(compressed gas)인 초임계 유체를 반응용매로 사용하여 생분해성 고분자 소재를 용액(solution) 중합시키고 충진제로서 나노크기의 점토를 사용하여 고분자량의 생분해성 폴리에스터 매질에 나노크기의 점토가 균일하게 분산되어 있는 나노복합체를 제조한다.
본 발명에서 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체란, 미국특허 제 4,739,007 호, 제 4,618,528 호, 제 4,528,235 호, 제 4,874,728 호, 제 4,889,885 호, 제 4,810,734 호, 제 5,385,776 호 등에 공지된 바와 같이 올리고모, 고분자, 또는 이들의 블랜드 등의 생분해성 고분자 매질(matrix polymer)과, 나노 크기의 층상구조를 갖는 점토 화합물의 박리(exfoliated), 층간삽입(intercalated) 형태의 박층(patelets), 박층들이 분산되어 있는 박리체(exfoliated nanocomposite), 또는 적층형 층간 삽입체(tactoidal nanocomposite), 또는 이들의 혼합물이 분산되어 있는 복합체를 의미한다.
여기에서, 박리체란 미국특허 제 5,807,629 호에 공지된 바와 같이, 층상 점토 화합물의 인접한 박층들 내에 고분자 매질, 수용액 또는 고분자 물질이 들어가 층간 거리를 적어도 5 Å 이상, 바람직하게는 10 Å 이상 벌여주는 층간 삽입에 의해 박층의 완전한 박리는 일어나지 않았으나 박층들의 적층 두께가 140 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이하인 복합체를 의미한다. 상기 층간 삽입에 사용되는 층간 삽입 유도물(intercalating carrier)은 물, 물과 유기용매의 혼합물 등과 같이 층간 삽입을 유도할 수 있는 물질을 의미한다. 또한, 고분자 매질(matrix polymer)이란 박리체 또는 층간 삽입체들이 분산되어 나노 복합체를 이루는 매질을 의미하는 10 Å 정도 크기의 화합물을 의미하고, 박층(patelets)은 층상 화합물의 각각의 층을 의미한다.
또한, 본 발명에서 초임계 유체란 임계온도(critical temperature, Tc)와 임계압력(critical pressure, Pc) 이상의 물질로 정의된다. 모든 순수한 기체는 압력이 증가하여도 액화할 수 없는 임계온도(Tc)와 그 임계온도에서 다시 액화하는데 필요한 임계압력(Pc)을 갖는다. 이와 같이 임계온도와 임계압력 이상에 있는 초임계 유체는 액체와 유사한 용해력을 갖는 반면 기체와 비슷한 점도 특성을 가지므로 비압축성 유기 용매를 대체할 수 있게 된다.
고분자 반응에 있어서 연속상으로 초임계 유체를 사용하는 중요한 장점 중의 하나는, 단순히 계(system)의 온도나 압력을 변화시킴으로써 유전상수(dielectric constant) 등 같은 용매의 성질을 조절하여 중합체의 용해도를 조절할 수 있다는 것이다.
예컨대, 초임계 유체로서의 이산화탄소는 낮은 임계 온도와 압력, 저렴한 가격, 불연소성 및 무독성으로 인해 자주 사용되는 초임계유체이나, 불소계 또는 실리콘계 고분자를 제외한 고분자 중합체를 녹이지 못하는 한계가 있다.
반면, 하이드로카본(hydrocarbons, HCs) 용매와 하이드로클로로플루오로카본(hydrochlorofluorocarbons, HCFCs) 용매는 다양한 고분자를 잘 용해시킨다. 특히, 하이드로클로로플루오로메탄(hydrochlorofluoromethane, HCFC-22)은 수소 원자와 폴리에스터 중합체에 존재하는 에스터간의 특이한 상호작용에 의하여 고분자량의 폴리에스터에 대해 높은 용해력을 나타내며, 96 ℃의 Tc와 50 bar의 Pc로 비교적 접근하기 쉬운 임계점(critical point)을 갖는 초임계 유체로서, 단량체, 개시제(initiator) 및 촉매를 반응 온도와 압력에서 모두 용해시킬 수 있고 단량체에 대하여 화학적으로 불활성이며 저렴하고 불연성이며 무독성이고 쉽게 재활용할 수 있는 등의 장점이 있다.
본 발명에 따른 초임계 유체를 이용한 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체의 제조 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 반응기에 고리형 에스터 단량체 및 나노 크기의 점토(clay)를 넣고 여기에 중합촉매를 첨가한 후 반응용매로서 압축기체인 초임계 유체를 주입하여 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 범위의 온도, 및 40 내지 700 bar 범위의 압력하에서 교반시켜 상기 단량체를 용액 중합시켜 폴리에스터 매질에 나노크기의 점토 화합물이 균일하게 분산된 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체를 얻는다.
반응압력이 40 bar 미만일 경우에는 반응기에 넣을 수 있는 고리형 단량체 양이 감소하게 되어 얻어지는 점토/고분자 나노복합체의 양도 감소하는 문제가 있 고, 반응기의 압력이 700 bar를 초과하는 경우에는 초고압으로 인하여 전체 반응계의 장비비용과 운전비용이 급상승하므로 바람직하지 못하다.
본 발명에서 용액 중합 반응용매로 사용되는 초임계 유체로는 다이클로로트리플루오로에탄(HFC-23), 다이플루오로메탄(HFC-32), 다이플루오로에탄(HFC-152a), 트리플루오로에탄(HFC-143a), 테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 헥사플루오린화황(SF6), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluoro cyclobutane, C-318), 다이클로로플루오로에탄(HCFC-1416), 클로로다이플루오로에탄(HCFC-1426), 디메틸에테르, 이산화질소(N2O), 프로판, 부탄, 이들의 혼합물, 및 이들과 이산화탄소(CO2)의 혼합물 등의 압축기체를 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응 용매로 CO2를 혼합하는 경우 반응용매의 총 중량을 기준으로 CO2의 무게 분율(weight ratio)이 20%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이는 CO2의 무게 분율이 20%를 초과하는 경우에는 생성되는 고분자 중합체가 반응용매에 녹지 않고 반응기 안에서 침전 중합(precipitation polymerization)될 수 있기 때문이다.
본 발명에서 초임계 유체의 주입은 HCFC-22 등과 같은 기체를 냉각기에 통과시켜 완전히 액화시킨 후 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 반응기에 액체 HCFC-22 등과 같은 압축기체가 들어가도록 한다.
본 발명에 따른 반응기는 350 bar 정도의 고압으로 밀봉한 고압반응기로서, 비례-적분-미분 온도 제어기, 온도계, 가열기, 압력계, 안전 밸브 및 반응물을 교반할 수 있는 교반기와 이에 따르는 속도 조절기와 속도를 측정하기 위한 회전 속도계 등이 부착되어 있는 것을 사용한다.
상기 초임계 유체 주입 공정은 회분식(batch operation) 또는 연속적으로 진행시킬 수 있고, 주입된 압축기체는 생성되는 중합체 및 나노복합체를 완전히 용해시켜 균일 용액 중합반응시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 고리형 에스터 단량체로는 바람직하게는 락티드류(lactides), 락톤류(lactones), 고리형 탄산염류(cyclic carbonates), 고리형 무수물류(cyclic anhydrides) 및 티오락톤류(thiolactones) 화합물 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 이러한 단량체를 상기 초임계 유체 용매 중에서 용액 중합하여 지방족 폴리에스터(aliphatic polyester) 또는 공중합 폴리에스터 등과 같은 생분해성 폴리에스터를 제조할 수 있다.
상기 고리형 에스터 단량체 중에서 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 화학식 1의 화합물 중에서 L-락티드, D-락티드, D,L-락티드 등과 같은 락티드 또는 글리콜리드를, 화합물 2의 화합물 중에서 n=5인 카프로락톤(caprolactone), 특히 ε-카프로락톤을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112006044065829-PAT00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
Figure 112006044065829-PAT00002
상기 식에서, n은 2 내지 5 범위의 정수이다.
본 발명에서, 반응용매로 사용되는 초임계 유체에 대한 고리형 에스터 단량체의 비율은 초임계 유체의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 40 중량% 범위인 것이 보다 바람직하다. 사용되는 고리형 에스터 단량체의 농도가 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만일 경우에는 분자량이 낮은 중합체가 얻어지며, 단량체의 농도가 50 중량%를 초과할 경우에는 반응 후 미세분말 형태로 제조하는 과정에서 응집된 입자가 생성되는 등 미세입자 형성에 문제가 발생한다.
또한, 본 발명에서 충진제로 사용되는 나노크기의 점토(clay)는 음전하를 갖는 옥사이드 층들이 적층되어 있는 층상구조를 갖는 점토 광물로서, 각 층의 두께 가 약 1 nm 정도이고 길이가 약 2180 Å이며, 종횡비(aspect ratio)가 대략 200 내지 2000 범위인 천연점토 또는 합성점토일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 사용되는 점토 화합물로는 나노크기의 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트 층으로 이루어진 음전하를 띠는 필로실리케이트(phyllosilicates), 또는 필로실리케이트 층 사이에 나트륨 이온(Na+)또는 칼륨 이온(K+)이 충진된 칼륨 또는 나트륨 필로실리케이트 등을 사용할 수 있으며, 이들은 시중에서 용이하게 구입할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 필로실리케이트로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토나이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 소코나이트(sauconite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 마가다이트(magadite), 카올리나이트(kaolinite) 및 할로이사이트(halloysite) 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 충전제로서 상기 필로실리케이트, 나트륨필로실리케이트, 칼륨필로실리케이트 등이 하기 화학식 3으로 표시되는 4가 암모늄이온으로 처리된(modified) 점토를 사용할 수 있는데, 이러한 4가 암모늄이온으로 처리된 점토 광물은 시중에서 구입하거나(예: 클로이사이트 30B®, 클로이사이트 25A® 등), 미국특허 제 4,810,734호, 제4,889,885호, 제4,894,411호, 제5,385,776호 등에 공지된 방법에 따라 점토 광물을 4가 암모늄이온 등과 같은 유기화제로 처리하여 제조한 후 사용할 수 있다.
N+R3R4R5R6
상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-C25 알킬, 이 때 치환기는 페닐, 하이드록시, 아민, 에폭시 또는 카복시산이다.
이와 같이 점토 광물을 유기 암모늄 이온과 같은 유기물로 처리하면 유기물이 층상 점토의 박층(patelets) 사이로 들어가 박층의 층간거리를 증가시켜 유기 암모늄 이온으로 처리된 유기 점토 광물을 후에 높은 전단응력으로 혼련시키면 점토광물 각 판이 따로 떨어지게 되어 고분자 매질(matrix polymer)내에 균일하게 분산시킬 수 있게 된다.
본 발명에서 충진제로 사용되는 점토의 사용량은 고리형 에스터 단량체의 중량을 기준으로 1 내지 100 중량% 범위인 것이 바람직한데, 충진제의 양을 증가시켜 단량체 중량대비 10 % 이상(100 % 정도 가능)의 마스터 배치(master batches)를 만들 수 있다. 이 마스터배치를 롤밀(roll mill), 혼합 챔버(mixing chmber), 고분자 압출기(polymer extruder) 등을 이용하여 고분자와 혼합하면 통상의 혼합법에 의한 제조보다 균일한 나노복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 통상의 중합 촉매를 사용할 수 있는데, 사용되는 촉매에 따라 다양한 반응기구를 통하여 중합을 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 중합 촉매로는 아연, 주석 또는 알루미늄 계통의 촉매, 또는 산촉매 등을 예로 들 수 있다.
상기 촉매의 구체적인 예로는 옥토산 주석(stannous octoate), 염화주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 주석 옥틸에스테르(stannous octylester), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin) 등과 같은 주석계 촉매; 아연가루, 디에틸아연(diethyl zinc), 옥토산 아연(zinc octoate), 염화아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide) 등과 같은 아연계 촉매; 염화 알루미늄(aluminum chloride), 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 등과 같은 알루미늄계 촉매; 또는 아연 비스(2,2-다이메틸-3,5-헵탄다이오네이토-O, O')(zinc bis(2,2-dimethyl-3,5-heptanedionato-O,O', Zn(DMH)E) 등과 같은 산촉매 등을 들 수 있으며, 이 중 옥토산 주석(stannous octoate) 또는 염화 알루미늄(aluminum chloride)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 상기 중합촉매 외에 통상의 개시제, 예를 들면 2가 알콜인 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 등을 추가로 첨가하여 중합반응을 수행할 수 있다.
상기 촉매 및 개시제는 각각, 단량체 농도의 1.0 ×10-4 내지 1.0 ×10-2 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 개시제의 사용량이 상기 범위를 초과하면 분자량 조절제로 작용하는 개시제의 농도가 높으므로 얻어지는 점토/고분자 나노복 합체의 분자량이 10,000 g/mol 미만으로 낮아지고, 촉매의 사용량이 상기 범위를 초과하면 반응속도가 제어할 수 있는 범위보다 빨라지게 되어 바람직하지 못하다. 한편, 이들의 단량체에 대한 몰농도가 상기 범위 미만이면 개시제 또는 촉매의 농도가 매우 낮아 반응시간이 길어지므로, 의도한 분자량의 나노복합체를 얻는데 오랜 시간이 걸리고 반응기 운용 비용이 상승하게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체 제조 공정은 중합체로의 전환율(conversion rate)이 70 내지 99% 범위가 되도록 반응 시간을 0.2 내지 50 시간 범위로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 나노복합체의 분자량은 반응용매의 종류, 농도, 촉매의 종류 및 투입량, 중합온도, 압력 및 중합 시간 등에 의하여 조절할 수 있다.
이와 같이 중합반응이 완료되면 반응기 내부의 중합생성물을 대기중에 분사하거나, 중합용매와는 서로 용해하여 단일상을 이루면서 생성된 나노복합체를 용해시키지 않는 비용매(antisolvent)를 함유하는 석출조에 분사시켜 나노복합체 입자를 포집할 수 있다. 이 때, 반응기 내부에 반응용매를 추가로 넣어 반응기 내부 압력을 일정하게 유지시켜줄 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 점토/생분해성 고분자 나노복합체를 제조하면 나노복합체 내에 잔존 유기용매가 없어 별도로 세척할 필요가 없을 뿐만 아니라 반응에 사용한 용매를 다시 회수하여 사용할 수 있어 친환경적이다. 또한, 별도의 안정제를 투입하지 않고도 고분자량의 생분해성 폴리에스터내에 나노크기의 점토가 균일하게 분산되어 있는 분산안정성이 우수한 나노복합체를 단일 연속공정으로 간단하 면서도 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 나노복합체는 잔존 유기용매가 없어 범용 및 의료용 소재로 활용 가능성이 크며, 고성능 의료용 소재, 범용 플라스틱 대체재 등으로 활용이 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1:
60 mL 고압반응기에 단량체인 L-락티드 10 g과 클로이사이트(Cloisite) 30B®(Southern Clay사, 미국) 0.3 g 을 넣고, 여기에 촉매로서 옥토산 주석 0.2 g과 개시제로서 1,6-헥산디올 0.1 g을 첨가하였다. 상기 고압반응기 내에 HCFC-22를 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 주입한 후 반응기 내부 온도를 130 ℃가 되게 하고, 반응기 내부 압력은 230 bar가 되게 하였다. 온도와 압력이 일정해 지면 2시간 동안 교반하여 중합반응을 진행하고, 중합이 완료되면 반응 생성물을 대기중에 분사시켜 입자를 포집하였다.
얻어진 클로이사이트/폴리락티드 나노복합체를 겔 투과 크로마토그라피(GPC, gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 폴리락티드의 무게 평균 분자량(Mw) Mw = 300,000 g/mol이고, 분자량 분포(MWD)는 1.9이었으며 90%의 수율을 나타내었다.
실시예 2:
중합이 완료된 후 반응 생성물을 CO2가 0.7 kg/hr의 속도로 흐르고 있는 고압 석출조에 분사시켜 나노복합체 입자을 포집하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 얻어진 점토/폴리락티드 나노복합체의 폴리락티드는 Mw = 290,000 g/mol, MWD = 2.1이었으며, 95%의 수율을 나타내었다.
실시예 3:
클로이사이트(Cloisite) 30B®을 단량체인 L- 락티드 중량대비 1, 5, 10 또는 20 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 점토/폴리락티드 나노복합체 입자를 제조하였다.
이어서, 얻어진 나노복합 입자들을 X-선 회절 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 본 발명에 따라 제조되는 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체가 순수 점토 클로이사이트 30B®에 비해 층간 간격이 넓어진 것으로 보아 분산 안정성이 우수한 나노복합체가 성공적으로 얻어졌음을 확인할 수 있다.
실시예 4:
나노크기의 점토로서 클로이사이트(Cloisite) 30B® 대신 클로이사이트(Cloisite) 25A®(Southern Clay사, 미국)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 점토/폴리락티드 나노복합체 입자를 제조하였다. 얻어진 점토/폴리락티드 나노복합체의 폴리락티드는 Mw = 250,000 g/mol, MWD = 2.1이었 으며, 92 %의 수율을 나타내었다.
실시예 5:
반응용매로 디메틸에테르(dimethylether, DME)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 점토/폴리락티드 나노복합체 입자를 제조하였다. 얻어진 점토/폴리락티드 나노복합체의 폴리락티드는 Mw = 260,000 g/mol, MWD = 2.0이었으며, 91%의 수율을 나타내었다.
실시예 6:
반응용매로 HFC-152a를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 점토/폴리락티드 나노복합체 입자를 제조하였다. 얻어진 점토/폴리락티드 나노복합체의 폴리락티드는 Mw = 280,000 g/mol, MWD = 1.8이었으며, 94%의 수율을 나타내었다.
실시예 7:
단량체로 글리콜리드를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 점토/폴리글리콜리드드 나노복합체 입자를 제조하였다. 얻어진 점토/폴리글리콜리드 나노복합체의 고유점도(intrinsic viscosity)를 오스몰드(Ostmald)형 점도계를 이용한 희석용액점도법을 이용하여 측정한 결과 2.5이었으며 95%의 수율을 나타내었다.
실시예 8:
단량체로 ε-카프로락톤을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공 정을 수행하여 점토/폴리카프로락톤 나노복합체 입자를 제조하였다. 얻어진 나노복합체의 폴리카프로락톤은 Mw = 110,000 g/mol, MWD = 1.5이었으며, 80%의 수율을 나타내었다.
실시예 9:
단량체로 글리콜리드와 락티드를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체 입자를 제조하였다. 얻어진 나노복합체의 폴리글리콜리드/폴리락티드 공중합체는 Mw = 250,000 g/mol, MWD = 2.2이었으며, 86%의 수율을 나타내었다.
실시예 10:
반응시간을 5시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 점토/폴리락티드 나노복합체 입자를 제조하였다. 얻어진 점토/폴리락티드 나노복합체의 폴리락티드는 Mw = 290,000 g/mol, MWD = 2.1이었으며, 95%의 수율을 나타내었다.
초임계 유체인 압축기체(compressed gas)를 반응 용매로 사용하여 고분자 소재를 용액 중합하고 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체를 제조하는 본 발명의 방법은, 사용한 용매를 다시 회수하여 사용가능하므로 환경친화적이고 기존의 다단계 나노복합체 제조 공정을 획기적으로 단순화하고 저비용화할 수 있으며, 별도의 안정제를 투입하지 않고도 나노크기의 점토가 고분자량의 생분해성 폴리에스터 매 질 내에 균일하게 분산된 나노복합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 나노복합체는 잔존 유해 용매가 없어 별도의 세척 공정을 수행하지 않고도 범용 의료용 소재로 활용 가능할 뿐만 아니라 고성능 의료용 소재, 범용 플라스틱 대체재로서 유리하게 이용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 반응기에 고리형 에스터 단량체 및 점토(clay)를 넣고 여기에 중합촉매를 첨가한 후 초임계 유체를 주입하여 상기 단량체를 중합반응시키는 것을 포함하는, 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고리형 에스터 단량체가 락티드류(lactides), 락톤류(lactones), 고리형 탄산염류(cyclic carbonates), 고리형 무수물류(cyclic anhydrides) 및 티오락톤류(thiolactones) 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 고리형 에스터 단량체가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1
    Figure 112006044065829-PAT00003
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
    화학식 2
    Figure 112006044065829-PAT00004
    상기 식에서, n은 2 내지 5 범위의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 L-락티드, D-락티드, D,L-락티드 및 글리콜리드로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 ε-카프로락톤(caprolactone)인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 점토가 필로실리케이트(phyllosilicates), 나트륨 필로실리케이트, 칼륨 필로실리케이트, 및 이들이 화학식 3으로 표시되는 4가 암모늄이온으로 처리(modified)된 것 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법:
    화학식 3
    N+R3R4R5R6
    상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1- C25 알킬, 이 때 치환기는 페닐, 하이드록시, 아민, 에폭시 또는 카복시산이다.
  7. 제6항에 있어서, 필로실리케이트가 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토나이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 소코나이트(sauconite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 마가다이트(magadite), 카올리나이트(kaolinite) 및 할로이사이트(halloysite)로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 초임계 유체가 다이클로로트리플루오로에탄(HFC-23), 다이플루오로메탄(HFC-32), 다이플루오로에탄(HFC-152a), 트리플루오로에탄(HFC-143a), 테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 헥사플루오린화황(SF6), 퍼플루오로사이클로부탄(C-318), 다이클로로플루오로에탄(HCFC-1416), 클로로다이플루오로에탄(HCFC-1426), 클로로플루오로메탄(HCFC-22), 디메틸에테르, 이산화질소(N2O), 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물, 및 이들과 이산화탄소(CO2)의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 압축기체(compressed gas)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합 촉매가 아연계 촉매, 주석계 촉매, 알루미늄계 촉매 및 산촉매로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 아연계 촉매가 아연, 디에틸아연(diethyl zinc), 옥토산 아연(zinc octoate), 염화아연(zinc chloride) 및 산화아연(zinc oxide)으로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 주석계 촉매가 옥토산 주석(stannous octoate), 염화주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 주석 옥틸에스테르(stannous octylester), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate) 및 테트라페닐주석(tetraphenyl tin)으로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 알루미늄계 촉매가 염화 알루미늄(aluminum chloride) 또는 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 산촉매가 아연 비스(2,2-다이메틸-3,5-헵탄다이오네이토-O,O')(zinc bis(2,2-dimethyl-3,5-heptanedionato-O,O')인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 중합촉매가 옥토산 주석(stannous octoate) 또는 염화 알루 미늄(aluminum chloride)인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단량체의 농도가 초임계 유체의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 점토를 단량체의 중량을 기준으로 1 내지 100 중량% 범위의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 중합촉매를 단량체 농도의 1/10,000 내지 1/100 범위가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 개시제를 단량체 농도의 1/10,000 내지 1/100 범위가 되도록 추가로 첨가하고 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 개시제가 1,6-헥산디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 중합반응을 25 내지 250 ℃ 범위의 온도 및 40 내지 700 bar 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 폴리에스터 수율이 70 내지 99% 범위가 되도록 0.2 내지 50시간 동안 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 점토/생분해성 폴리에스터 나노복합체.
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