KR101284586B1 - 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용한 점토/고분자 복합체 제조방법 - Google Patents

초임계 유체-유기용매 시스템을 이용한 점토/고분자 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 간단하고 경제적이면서도 친환경적인 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용하여 열적, 기계적 안정성이 향상된 파우더 또는 다공성 폼과 같은 일정한 형태를 가진 점토/고분자 복합체, 더욱 구체적으로는 점토/ 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 점토/고분자 복합체에 관한 것으로서, 본 발명의 점토/고분자 복합체 제조방법은 (a) 반응기에 점토, 생분해성 단일상 D-형 / L-형 입체이성질체 고분자 및 유기용매를 도입하는 단계, (b) 상기 반응기에 초임계유체를 도입하여 입체이성질 복합체를 형성하고, 상기 입체이성질 복합체에 점토가 분산된 점토/고분자 복합체를 형성하는 단계 및 (c) 상기 점토/고분자 복합체를 회수하는 단계를 포함하는 것이고, 본 발명의 점토/고분자 복합체는 상기 제조방법으로 제조된 점토/고분자 복합체이다.

Description

초임계 유체-유기용매 시스템을 이용한 점토/고분자 복합체 제조방법 {A Preparation Method Of Clay / Polymer Composite Using Supercritical Fluid-organic Solvent System}
본 발명은 간단하고 경제적이면서도 친환경적인 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용하여 열적, 기계적 안정성이 향상된 파우더 또는 다공성 폼과 같은 일정한 형태를 가진 점토/고분자 복합체, 더욱 구체적으로는 점토/ 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 점토/고분자 복합체에 관한 것이다.
석유를 기초로 하는 플라스틱은 분해가 어려워 환경오염의 주원인이 되고, 석유 자원의 고갈에 관한 우려가 높아지면서, 전분, 펙틴, 단백질 등과 같은 재생 가능한 천연 자원을 생분해성 및 수용성이 요구되는 식품 포장으로 응용하는 것에 관하여관심이 증대하고 있다. 생분해성 고분자 소재는 고유한 분해 특성으로 인해 의학, 농학, 환경 등 여러 분야에서 각광받고 있는데, 특히 환경 및 의학 분야에서의 가치가 급격히 증대되고 있다. 이러한 고분자는 크게 천연 생분해성 고분자와 합성 생분해성 고분자로 나눌 수 있다. 이 중에서, 천연 생분해성 고분자는 원료가 천연물이므로 환경에 대한 친화력이 높고, 물리적인 성능이나 생명체에 대한 적응성이 높아 유력한 물질로 인식되고 있으나, 고가이며 천연물의 특성상 임의로 조절하기 어려운 것이 큰 단점이다.
반면, 합성 생분해성 고분자는 천연 생분해성 고분자가 가지지 못한 점을 인위적으로 조절하여 보완할 수 있다는 점에서 최근 들어 그 상업적 가치가 매우 높게 평가되고 있다. 합성 생분해성 고분자 소재 중, 특히 폴리락티드 (polylactide, PLA)는 비교적 그 성능이 우수하고, 환경 또는 생체에 대한 친화성 및 무독성 등으로 인하여 환경 및 의학 분야에서 각종 용도로 다양하게 이용되고 있다. 특히, 일회용 포장 필름, 농업용 및 공업용 필름, 식품 포장 용기 등과 같이 환경 분야에서 주목받는 용도로 사용되며, 약물 방출 조절용 약물 전달 시스템 (Drug delivery system, DDS), 뼈 및 조직 고정용 핀, 스크류 및 봉합사 등의 의학 분야에서 이미 개발되어 사용되고 있다. 또한 이러한 생분해성 고분자의 열적, 기계적 안정성을 증가시켜 자동차 부품 소재, 공업용 소재 등에도 이용하려는 연구 또한 진행되고 있다.
한편, 이러한 신소재 개발 동향은 제품의 고기능성에 목적을 두고 있을 뿐만 아니라 환경 친화적인 제품의 개발 방향으로 그 연구가 진행되고 있다. 따라서 이와 같은 여러 조건을 충족시킬 수 있는 새로운 소재에 대한 산업계의 요구가 증가하고 있다.
고분자의 입체이성질 복합체는 거울상 서로 다른 입체상을 갖는 두 종류의 단일상 고분자를 용융하거나 유기용매를 가하여 일정 온도 이상에서 균일하게 혼합하게 되면 새로운 결정구조를 이루며, 단일상의 고분자보다 높은 열적, 기계적 안정성과 같은 우수한 특성을 얻을 수 있다. 특히, 입체이성질 복합체를 이용한 제품의 물성 및 성능을 획기적으로 향상시키고 사용 연한을 연장시킬 수 있어 폐기물의 양을 줄이고 환경오염을 방지할 수 있게 된다. 이러한 입체이성질 복합체의 이용분야는 고분자의 종류 및 사용되는 고분자의 분자량에 따라 그 쓰임새가 다양하여 자동차, 포장재, 반도체 산업뿐만 아니라 식품, 의학, 통신 그리고 군사 분야에 이르기까지 다양하다. 또한 이 방법 이외에도 극소량의 나노재료를 이용하여 제조된 나노복합재료 (nanocomposites)도 우수한 특성으로 첨단 산업계의 요구에 부응할 수 있는 신소재라 할 수 있다. 고분자 매질 (matrix polymer)에 나노 크기의 층상 점토 화학이 분산된 점토/나노 복합체는 마이카 (mica), 탈크 (talc) 등의 무기 충전제를 사용한 종래의 복합체에 비해 소량의 비중 증가와, 충격 강도의 감소 없이 월등히 향상된 내열성, 고강성, 고차단성, 난연성 등의 물성 향상을 가져올 수 있다. 이러한 월등한 물성 향상은 현재 자동차 타이밍 기어 벨트 커버에 사용되고 있는 알킬 4차 암모늄 벤토나이트 점토 (alkyl quaternary ammonium modified bentonite clay)와 폴리아미드 (polyamides)로 이루어진 나노 복합체의 예에서 잘 알려져 있다 (미국특허 제 4,810,734 호, 제 4,889,885 호, 제 4,894,411 호 및 제 5,385,776 호). 지금까지 고분자의 입체이성질체나 점토를 이용한 고분자 나노 복합체를 제조하는 방법에 있어서는 용매의 한계성, 시간적 경제성의 제약, 입체이성질체 변환율, 사용되는 고분자의 분자량의 제한의 문제와 점토화합물의 고분자내의 고른 분산이 어렵다는 큰 문제점을 가지고 있다. 또한 고분자 입체이성질체에 점토화합물을 고르게 분산시켜 점토/생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 제조하는 방법은 보고되어있지 않다. 따라서 산업계에서 요구하는 열적, 기계적 안정성을 갖는 고강도의 점토/생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 제조하는 방법에 대한 산업계의 요구가 있다.
한편, 이산화탄소는 낮은 임계 온도와 압력, 저렴한 가격, 불연소성 및 무독성으로 인해 폭넓게 사용되는 초임계 유체 (supercritical fluid)이다. 그러나 초임계 이산화탄소는 불소계 고분자와 실리콘계 고분자 (siloxane polymers)를 제외한 다른 고분자 중합체를 용해하지 못한다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 간단하고 경제적이면서도 친환경적인 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용하여 열적, 기계적 안정성이 뛰어나며 파우더 또는 다공성 폼과 같은 일정한 형태를 가진 점토/ 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 종래의 공정 등의 단독 초임계 유체만을 사용하는 경우에 고분자 중합체를 일반적으로 용해시키지 못하는 문제점을 해결하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 점토 및 고분자 복합체 제조방법은 (a) 반응기에 점토, 생분해성 단일상 D-형 및 L-형 입체이성질체 고분자 및 유기용매를 도입하는 단계, (b) 상기 반응기에 초임계유체를 도입하여 입체이성질 복합체를 형성하고, 상기 입체이성질 복합체에 점토가 분산된 점토 및 고분자 복합체를 형성하는 단계 및 (c) 상기 점토 및 고분자 복합체를 회수하는 단계를 포함하는 것이고, 본 발명의 점토 및 고분자 복합체는 상기 제조방법으로 제조된 점토 및 고분자 복합체이다.
초임계 유체인 압축 기체와 유기용매의 혼합물을 반응용매로 사용하여 점토와 두 종류의 단일상 생분해성 고분자를 혼합하여 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 제조하는 본 발명의 점토 및 고분자 복합체 제조방법은, 소량의 유기용매를 사용하고, 제조 공정이 단순하여, 종래의 복잡한 공정을 대체할 수 있고, 환경 친화적인 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체는 종래의 복합체보다 열적, 기계적 안정성이 뛰어나 고강도 및 열적 안정성을 필요로 하는 엔지니어링 플리스틱, 범용 플라스틱 대체재, 고성능 의료용 소재로서 유리하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 실시예 1의 방법으로 제조된 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 X선 회절분석 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 열적 안정성을 나타내는 열 무게 측정분석 (Thermogravimetric analysis) 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 방법으로 제조된 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 X선 회절분석 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3의 방법으로 제조된 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 X선 회절분석 결과 그래프이다.
본 발명은 반응기에 서로 다른 입체구조의 단일상 생분해성 고분자 두 종류 (L형태, D형태의 입체이성질체)와 점토, 소량의 유기용매를 넣고 초임계 유체를 주입한 후 일정 온도와 압력을 가하여 상기 단일상 고분자와 점토를 균일하게 혼합하여 입체이성질 복합체 형성과 점토의 분산 반응을 일으키는 것을 포함하는, 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 제조 방법과 상기 방법에 따라 제조된, 파우더 또는 다공성의 스펀지와 같은 일정 형태를 가지는 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 제공한다.
본 발명의 점토 및 고분자 복합체 제조방법은 (a) 반응기에 점토, 생분해성 단일상 D-형 및 L-형 입체이성질체 고분자 및 유기용매를 도입하는 단계, (b) 상기 반응기에 초임계유체를 도입하여 입체이성질 복합체를 형성하고, 상기 입체이성질 복합체에 점토가 분산된 점토 및 고분자 복합체를 형성하는 단계 및 (c) 상기 점토 및 고분자 복합체를 회수하는 단계를 포함하는 것이다. 상기 점토 및 고분자 복합체는 입자 형태 또는 다공성 폼 형태인 것일 수 있다.
상기 점토 및 고분자 복합체는, 상기 점토 입자가 상기 생분해성 고분자 입체이성질 복합체 매질에 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 점토는 음전하를 갖는 옥사이드 층들이 적층되어 있는 층상구조이고, 각 층의 두께는 0.5 ~ 1.5 ㎚이고, 종횡비가 200 ~ 2000인 천연점토 또는 합성점토인 것일 수 있다. 상기 종횡비란, 입체 층상구조의 평면을 고려하여 상방향에서 바라보았을 때 가로와 세로의 길이비를 의미하는 것이다. 상기 종횡비가 200 내지 2000인 경우 상방향에서 바라본 평면형태는 긴 막대 형태가 된다.
상기 점토는 필로실리케이트 (phyllosilicates), 나트륨 필로실리케이트, 칼륨 필로실리케이트 또는 이들이 아래의 화학식 1의 4가암모늄 이온으로 처리 (modified)된 것일 수 있다.
<화학식 1>
N+R3R4R5R6
상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환기로 치환된 C1-C25 알킬, 상기 이때 치환기는 페닐, 하이드록시, 아민, 에폭시 또는 카복시산이다.
상기 필로실리케이트는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 헥토나이트 (hectorite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 버미큘라이트 (vermiculite), 볼콘스코이트 (volkonskoite), 소코나이트 (sauconite), 불화헥토라이트 (fluorohectorite), 마가다이트 (magadite), 카올리나이트 (kaolinite) 및 할로이사이트 (halloysite)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 생분해성 단일상 D-형 및 L-형 입체이성질체 고분자는 단량체가 키랄 탄소 원자를 가지고 있는 고리형 에스테르 단량체인 것일 수 있고, 상기 고리형 에스테르 단량체는 락티드류 (lactides), 락톤류 (lactones), 고리형 탄산염류 (cyclic carbonates), 고리형 무수물류 (cyclic anhydrides) 및 티오락톤류 (thiolactones) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있고, 아래의 화학식 2의 화합물인 것일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112011035257705-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
상기 유기용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 다이옥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 디이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸포르메이트, 에틸아세테이트, 디에틸카르보네이트, 디에틸설페이트, 부틸아세테이트, 디아세톤알콜, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 데카놀, 벤젠산, 스테아르산, 테트라클로로에탄, 헥사플루오로이소프로파놀, 헥사플루오로아세톤 세스키히드레이트, 아세토니트릴, 클로로디플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 생분해성 단일상 D-형 및 L-형 입체이성질체 고분자는, 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부로 도입되는 것일 수 있고, 상기 유기용매는, 상기 초임계유체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 100 중량부로 도입되는 것일 수 있다.
단계 (a)의 점토를 상기 고분자 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부로 도입하고, 단계 (a) 이후에, (a') 상기 점토, 상기 고분자 및 상기 유기 용매를 혼합하여 마스터 배치를 형성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 초임계유체는, 이산화탄소 (CO2), 디클로로트리플루오로에탄 (HFC-23), 디플루오로메탄 (HFC-32), 디플루오로에탄 (HFC-152a), 트리플루오로에탄 (HFC-143a), 테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 펜타플루오로에탄 (HFC-125), 헵타플루오로프로판 (HFC-227ea), 헥사플루오로프로판 (HFC-236fa), 펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 육불화황 (SF6), 퍼플루오로시클로부탄 (C-318), 디클로로플루오로에탄 (HCFC-1416), 클로로디플루오로에탄 (HCFC-1426), 클로로플루오로메탄 (HCFC-22), 디메틸에테르, 이산화질소 (NO2), 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 압축 기체인 것일 수 있다.
단계 (b)의 반응 온도는 25 내지 250 ℃이고, 반응 압력은 40 내지 700 bar인 것일 수 있고, 단계 (b)의 반응은 5분 내지 15 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
단계 (a) 내지 (c)는 회분식 또는 연속식으로 진행되는 것일 수 있다.
단계 (c)의 점토 및 고분자 복합체의 회수는, 점토 및 고분자 복합체를 포함하는 용액을 분사하여 회수하는 것이고, 상기 분사 속도 및 압력을 조절하여 다공성 폼 형상의 점토 및 고분자 복합체의 다공도 및 공극 크기를 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 점토 및 고분자 복합체는 상기의 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 것이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 점토 및 고분자 복합체 (점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체)의 제조 방법은 압축 기체인 초임계 유체와 소량의 유기용매를 반응용매로 사용하여 서로 다른 두 종류의 단일 입체상을 갖는 생분해성 고분자 소재를 용융하여 균일하게 혼합하며, 일정 온도와 압력을 가하여 결정화를 일으켜 고분자 입체이성질 복합체를 형성하고 충진제로서 나노 크기의 점토를 사용하여 고분자 입체이성질 복합체 매질에 나노 크기의 점토기 균일하게 분산되어 있는 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 제조한다.
고분자 단량체가 키랄 탄소 원자를 갖는 경우 이성질 복합체인 L-형태 (R-)와 D-형태 (S-)를 갖게 된다. 이러한 키랄성 (chirality)은 단량체가 고분자를 형성한 후에도 유지되게 되는데, D-형태의 단량체로 만들어진 고분자와 L-형태의 단량체로 만들어진 고분자의 균일하게 섞인 혼합물은 새로운 형태의 결정구조를 이루게 되는 입체이성질 복합체 (stereocomplex)를 이루게 된다. 본 발명에서 고분자 입체이성질 복합체란 이러한 고분자 입체이성질 복합체를 의미한다. 이러한 고분자 입체이성질 복합체는 일반적으로 단일상의 고분자보다 높은 결정 용융점을 가지게 되어 열적 내구성이 높아지게 된다.
또한. 본 발명에서의 점토 및 고분자 나노 복합체란, 올리고모, 고분자, 또는 이들의 블랜드 등의 생분해성 고분자 매질 (matrix polymer)과, 나노 크기의 층상구조를 갖는 점토 화합물의 박리 (exfoliated), 층간삽입 (intercalated) 형태의 박층 (platelets), 박층들이 분산되어 있는 박리체 (exfoliated nanocomposite), 또는 적층형 층간 삽입체 (tactoidal nanocomposite) 또는 이들의 혼합물이 분산되어 있는 복합체를 의미한다.
여기에서, 박리체란 층상 점토 화합물의 인접한 박층들 내에 고분자 매질, 수용액 또는 고분자 물질이 들어가 층간 거리를 적어도 5 Å 이상, 바람직하게는 10 Å 이상 벌여주는 층간 삽입에 의해 박층의 완전한 박리는 일어나지 않았으나 박층들의 적층 두께가 140 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이하인 복합체를 의미한다. 상기 층간 삽입에 사용되는 층간 삽입 유도물 (intercalating carrier)은 물, 물과 유기용매의 혼합물 등과 같이 층간 삽입을 유도할 수 있는 물질을 의미한다. 또한, 고분자 매질 (matrix polymer)이란 박리체 또는 층간 삽입체들이 분산되어 나노 복합체를 이루는 매질을 의미하는 10 Å 정도 크기의 화합물을 의미하고, 박층 (platelets)은 층상 화합물의 각각의 층을 의미한다.
본 발명에서의 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체는 상기에서 설명한 나노 크기의 층상구조를 갖는 점토 화합물을 충진제로 사용하고, 고분자 입체이성질체가 매질이 되어 점토 입자가 고분자 입체이성질체에 균일하게 분포하는 복합체를 의미한다.
또한, 본 발명에서 초임계 유체란 임계온도 (critical temperature, Tc)와 임계압력 (critical pressure, Pc) 이상의 물질로 정의된다. 모든 순수한 기체는 압력이 증가하여도 액화할 수 없는 임계온도 (Tc)와 그 임계온도에서 다시 액화하는데 필요한 임계압력 (Pc)을 갖는다. 이와 같이 임계온도와 임계압력 이상에 있는 초임계 유체는 액체와 유사한 용해력을 갖는 반면 기체와 비슷한 점도 특성을 가지므로 비압축성 유기용매를 대체할 수 있게 된다.
고분자 반응에 있어서 연속 상으로 초임계 유체를 사용하는 중요한 장점 중의 하나는, 단순히 계 (system)의 온도나 압력을 변화시킴으로써 유전상수 (dielectric constant) 등과 같은 용매의 성질을 조절하여 중합체의 용해도를 조절할 수 있다는 것이다. 그런데 초임계 유체로서의 이산화탄소는 낮은 임계 온도와 압력, 저렴한 가격, 불연소성 및 무독성으로 인해 자주 사용되는 초임계유체이나, 불소계 또는 실리콘계 고분자를 제외한 고분자 중합체를 녹이지 못하는 한계가 있다. 특히, 폴리락티드 (polylactide)와 같은 폴리에스테르계 생분해성 고분자의 경우 초임계 이산화탄소에 거의 녹지 않는 것으로 알려져 있다. 오히려 초임계 유체 침전법을 이용하여 고분자 알갱이를 만들 때 안티솔벤트 (antisolvent)로 사용된다. 80 MPa 이상의 고압과 373.15 K이상의 고온에서도 순수한 초임계 이산화탄소에는 폴리 락티드가 완전하게 용융되지 않는다.
반면에 클로로포름, 디클로로메탄, 다이옥산과 같은 다양한 유기용매의 경우 상온에서도 폴리에스테르계 생분해성 고분자를 쉽게 녹일 수 있다. 이러한 점을 이용하여 초임계 이산화탄소에 소량의 유기용매를 가함으로써 고분자의 용해도를 증가시킬 수 있는데 이는 유기용매의 극성 모멘트가 폴리에스테르계 생분해성 고분자의 에스테르기의 극성 모멘트와 상호 작용함에 따른 것이다.
본 발명에 따른 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용하여 파우더 또는 다공성 폼과 같은 일정한 형태를 가진 폴리에스테르계 생분해성 점토/생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 반응기에 나노 크기의 점토 (clay)와 D-형태와 L-형태의 단일상 폴리에스테르계 고분자 이성질 복합체 두 종류, 유기용매를 첨가한 후 반응용매로서 압축기체인 초임계 유체를 주입하여 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 35 내지 150 ℃ 범위의 온도, 및 40 내지 700 bar 범위의 압력, 보다 바람직하게는 150 내지 450 bar 하에서 교반시켜 상기 단일상 폴리에스테르계 고분자를 고분자 입체이성질 복합체 형성시켜 고분자 입체이성질 복합체 매질에 나노 크기의 점토 화합물이 균일하게 분산된 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 얻는다.
반응압력이 40 bar 미만일 경우에는 반응기에 넣을 수 있는 단일상 고분자의 양이 감소하게 되어 얻어지는 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 양도 감소하는 문제가 있고, 반응기의 압력이 700 bar를 초과하는 경우에는 초고압으로 인하여 전체 반응계의 장비비용과 운전비용이 급상승하므로 바람직하지 못하다.
반응 온도가 25 ℃ 미만일 경우 이산화탄소 가스의 임계점을 넘지 못하므로 초임계 이산화탄소의 형성이 저해되며, 150℃ 이상일 경우 고분자의 열분해가 진행되어 오히려 저온에서보다 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체 생성률이 감소하여 바람직한 반응 온도는 25 내지 150 ℃라고 할 수 있다.
반응 시간의 경우 15 시간 이내에 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 생성이 100 %에 다다르고, 시간이 길어질수록 열분해가 진행될 수 있으므로 바람직한 반응 시간은 5분 내지 15시간이다. 보다 바람직하게는 1 시간 내지 10시간이다.
본 발명에서 사용되는 초임계 유체로는 이산화탄소 (CO2), 디클로로트리플루오로에탄 (HFC-23), 디플루오로메탄 (HFC-32), 디플루오로에탄 (HFC-152a), 트리플루오로에탄 (HFC-143a), 테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 펜타플루오로에탄 (HFC-125), 헵타플루오로프로판 (HFC-227ea), 헥사플루오로프로판 (HFC-236fa), 펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 육불화황(SF6), 퍼플루오로시클로부탄 (perfluoro cyclobutane, C-318), 클로로플루오로에탄 (HCFC-1416), 클로로디플루오로에탄 (HCFC-1426), 디메틸에테르, 이산화질소 (NO2), 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물 등의 압축 기체를 예로 들 수 있다.
본 발명에서 초임계 유체의 주입은 이산화탄소 등과 같은 기체를 냉각기에 통과시켜 완전히 액화시킨 후 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 반응기에 액체 이산화탄소 등과 같은 압축기체가 들어가도록 한다.
본 발명에서 초임계유체-유기용매 시스템으로 사용될 수 있는 유기용매로는 클로로포름, 디클로로메탄, 다이옥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 디이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸포르메이트, 에틸아세테이트, 디에틸카르보네이트, 디에틸설페이트, 부틸아세테이트, 디아세톤알콜, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 데카놀, 벤젠산, 스테아르산, 테트라클로로에탄, 헥사플루오로이소프로파놀, 헥사플루오로아세톤 세스키히드레이트, 아세토니트릴, 클로로디플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 디플루오로에탄, 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 충진제로 사용되는 나노 크기의 점토 (clay)는 음전하를 갖는 옥사이드 층들이 적층되어 있는 층상구조를 갖는 점토 광물로서, 각 층의 두께가 약 1 nm 정도이고 길이가 약 2180 Å이며, 종횡비 (aspect ratio)가 대략 200 내지 2000 범위인 천연점토 또는 합성점토일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 사용되는 점토 화합물로는 나노 크기의 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트 층으로 이루어진 음전하를 띠는 필로실리케이트 (phyllosilicates), 또는 필로실리케이트 층 사이에 나트륨 이온 (Na+)또는 칼륨 이온 (K+)이 충진된 칼륨 또는 나트륨 필로실리케이트 등을 사용할 수 있으며, 이들은 시중에서 용이하게 구입할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 필로실리케이트로는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 헥토나이트 (hectorite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 버미큘라이트 (vermiculite), 볼콘스코이트 (volkonskoite), 소코나이트 (sauconite), 불화헥토라이트 (fluorohectorite), 마가다이트 (magadite), 카올리나이트 (kaolinite) 및 할로이사이트 (halloysite) 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 충전제로서 상기 필로실리케이트, 나트륨필로실리케이트, 칼륨필로실리케이트 등이 상기 화학식 1로 표시되는 4가암모늄 이온으로 처리된 점토를 사용할 수 있는데, 이러한 4가암모늄 이온으로 처리된 점토 광물은 시중에서 구입하거나 (예: 클로이사이트 30B　, 클로이사이트 25A　 등), 미국특허 제 4,810,734호, 제4,889,885호, 제4,894,411호, 제5,385,776호 등에 공지된 방법에 따라 점토 광물을 4가암모늄 이온 등과 같은 유기화제로 처리하여 제조한 후 사용할 수 있다.
이와 같이 점토 광물을 유기 암모늄 이온과 같은 유기물로 처리하면 유기물이 층상 점토의 박층 사이로 들어가 박층의 층간 거리를 증가시켜 유기 암모늄 이온으로 처리된 유기 점토 광물을 후에 높은 전단응력으로 혼련시키면 점토광물 각 판이 따로 떨어지게 되어 고분자 매질 내에 균일하게 분산시킬 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 반응용매로 초임계 유체와 유기용매의 혼합물을 사용하는 경우 초기에 주입되는 단일상 고분자의 총 중량 분율은 전체 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부 범위인 것이 바람직하다. 사용되는 단일상 고분자의 비율이 1중량부 미만일 경우 용매혼합 시스템의 효율성이 떨어지며 가루나 다공성 폼 형태의 생성되는 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 형상을 유지하기 어려우며, 50 중량부를 초과할 경우에는 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 생성률이 떨어지고 균일하지 못한 미세 분말 및 다공성 폼의 형성될 가능성이 높아 문제가 발생할 수 있다.
또한 본 발명에 있어 초임계 유체에 대한 유기용매의 중량 분율은 초임계 유체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 100 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부 미만의 유기용매는 초임계유체와의 혼합 시스템에서 유기용매에 의한 용해도 증가 효과가 미미하여 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 생성률이 매우 작으며, 유기용매를 사용하지 않는 것과 거의 유사한 결과를 나타낸다. 또한 유기용매의 비율이 100 중량부 이상이 되면 잔류 유기용매에 대한 독성 및 친환경적 초임계 유체의 장점이 상쇄되는 결과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 충진제로 사용되는 점토의 사용량은 고리형 에스터 단량체 100 중량부을 기준으로 1 내지 100 중량부 범위인 것이 바람직한데, 충진제의 양을 증가시켜 단량체 중량부 기준으로 10 중량부 이상의 마스터 배치 (master batches)를 만들 수 있다. 롤밀 (roll mill), 혼합 챔버 (mixing chmber), 고분자 압출기 (polymer extruder) 등을 이용하여 점토, 고분자 및 유기용매를 혼합하여 마스터 배치를 미리 만들어서 본 발명의 제조방법에 적용하면, 초임계 유체 공정에서 직접 혼합하는 것보다 균일한 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 반응기는 350 bar 정도의 고압으로 밀봉한 고압반응기로서, 비례-적분-미분 온도 제어기, 온도계, 가열기, 압력계, 안전밸브 및 반응물을 교반할 수 있는 교반기와 이에 따르는 속도 조절기와 속도를 측정하기 위한 회전 속도계 등이 부착되어 있는 것을 사용한다.
상기 초임계 유체 주입 공정은 회분식 (batch operation) 또는 연속적으로 진행시킬 수 있고, 주입된 압축 기체는 주입된 단일상 고분자와 생성되는 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 완전히 용해시켜 균일하게 반응시킬 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 생분해성 고분자로는 고리형 에스테르 단량체로부터 중합된 고분자가 바람직하며, 특히 지방족 폴리에스테르 (aliphatic polyester) 또는 공중합 폴리에스테르 등과 같은 생분해성 폴리에스테르 종류가 바람직하다. 이때 고분자의 단량체로서 락티드류 (lactides), 락톤류 (lactones), 고리형 탄산염류 (cyclic carbonates), 고리형 무수물류 (cyclic anhydrides) 및 티오락톤류 (thiolactones) 화합물 중에서 1종 이상이 선택되며, 이들 단량체가 키랄 카본 (Chiral carbon)을 가지고 있는 경우 적용될 수 있다.
상기 고리형 에스테르 단량체 중에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 화학식 2의 화합물 중에서 락티드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체의 생성률은 반응 초임계유체의 종류, 혼합되는 유기용매의 종류, 총 용매의 농도, 초임계 유체와 유기용매의 중량비, 반응온도, 압력 및 반응 시간 등에 의하여 조절할 수 있다.
이와 같이 혼합 반응이 완료되면 반응기 내부의 생성물을 대기 중에 분사시켜 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체 입자를 포집할 수 있다. 또한 반응기 내에서 반응이 종결된 후 내부의 초임계 유체 및 용매의 분사 속도를 조절하며 반응기 내부 압력을 감압하면 다양한 다공도 및 공극 크기의 폼 형태의 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 생분해성 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 제조하면 복합체 내에 잔존 유기용매가 없어 별도로 제거할 필요가 없을 뿐만 아니라 반응에 사용한 용매를 다시 회수하여 사용할 수 있어 친환경적이다. 또한, 별도의 안정제를 투입하지 않고도 고분자량의 생분해성 폴리에스테르의 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체 파우더 또는 폼을 형성할 수 있어 열적안정성과 높은 강도를 갖는 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체를 단일 연속공정으로 간단하면서도 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 점토 및 생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체는 잔존 유기용매가 거의 없고 물성이 좋아 범용 및 의료용 소재로 활용 가능성이 크며, 고강도 및 열적 안정성을 필요로 하는 엔지니어링 플리스틱, 범용 플라스틱 대체재, 고성능 의료용 소재 등으로 활용이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 다만 이는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
40 ㎖ 고압반응기에 각각의 3.89 ㎖의 디클로메탄에 용해되어 있는 폴리 L-락티드 (무게 0.84g, 중량평균 분자량 50,000) 와 폴리 D-락티드를 1:1로 넣는다. 여기에 전체 고분자 무게에 대해 5 % 중량비에 해당하는 Fluorinated clay (자체 제작) 84 ㎎ 을 넣는다. 전체용매 (초임계이산화탄소 (중량비 70)와 디클로로메탄 (중량비 30))의 량에 대한 전체 고분자량의 중량비는 5:100으로 한다. 이후 상기 고압반응기 내에 이산화탄소를 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 주입한다. 그 후 반응기 내부 온도를 65 ℃가 되게 하고, 반응기 내부 압력은 350 bar가 되도록 점차적으로 가온, 가압하였다. 온도와 압력이 일정해 지면 5 시간 동안 교반하여 반응을 진행하고, 반응이 완료되면 즉시 반응기를 열어 반응을 완료하여 가루형태의 점토/폴리락티드 입체이성질 나노 복합체를 얻었다. 본 방법으로 제조된 점토/생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체에서 복합체의 형성 여부를 판단하기 위한 X선 회절 분석을 수행하였다. 폴리 D-락티드는 오른손 방향의 나선형 구조를, 폴리 L-락티드는 왼손 방향의 나선형 구조를 가지고 있어 두 고분자의 균일한 혼합물은 층상구조를 형성하며 평행하게 차곡차곡 쌓이는 평행한 구조를 이루게 된다. 그 결과 나선형 구조와 결정구조가 단일상의 고분자였을 때와 입체이성질 복합체를 이루었을 때 X선 회절 결과가 다르게 나타나게 되 며 나노 크기의 층상 구조를 가지고 있는 점토 점토의 경우도 고분자가 박층 사이로 들어가 층간거리를 증가시켜 각 판이 따로 떨어지게 되어 고분자 매질 내에 균일하게 분포하게 됨으로써 점토의 X선 회절 피크가 사라지게 된다. 이를 도 1에 나타내었다.
실시에 1에서 제조된 점토/폴리락티드 입체이성질 나노 복합체 열적 안정성을 측정하기 위해 열 무게 측정 분석을 수행한 결과 점토/폴리락티드 입체이성질 나노 복합체의 경우 점토가 포함되어 있지 않은 순수 폴리락티드 입체이성질 복합체 의 경우 보다 40℃ 이상, 순수 폴리D-락티드 보다는 80℃ 이상 높은 온도에서 열분해가 나타나는 것으로 확인되었다 (도 2).
실시예 2:
40 ㎖ 고압반응기에 각각의 3.89㎖의 디클로메탄에 용해되어 있는 폴리 L-락티드 (무게 0.84g, 중량평균 분자량 50,000) 와 폴리 D-락티드를 1:1로 넣는다. 여기에 전체 고분자 무게에 대해 1%, 3%, 5% 중량비에 해당하는 Fluorinated clay (자체제작) 각각 16.8㎎, 50.4㎎, 84 ㎎ 을 넣는다. 전체용매(초임계이산화탄소 (중량비 70)와 디클로로메탄 (중량비 30))의 량에 대한 전체 고분자량의 중량비는 5:100으로 한다. 이후 상기 고압반응기 내에 이산화탄소를 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 주입한다. 이후 상기 고압반응기 내에 이산화탄소를 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 주입한다. 그 후 반응기 내부 온도를 65 ℃가 되게 하고, 반응기 내부 압력은 350 bar가 되도록 점차적으로 가온, 가압하였다. 온도와 압력이 일정해 지면 5시간 동안 교반하여 반응을 진행하고, 반응이 완료되면 즉시 반응기를 열어 반응을 완료하여 가루형태의 점토/폴리락티드 입체이성질 나노 복합체를 얻었다. 본 방법으로 다양한 점토 양에 따른 점토/생분해성 고분자 입체이성질 나노 복합체에서 복합체의 형성 여부를 판단하기 위한 X선 회절 분석을 수행하였고 다양한 점토 양에 대해서도 점토 /입체이성질 폴리락티드가 잘 형성됨을 확인하였다 (도3).
실시예 3:
40 ㎖ 고압반응기에 각각의 3.89㎖의 디클로메탄에 용해되어 있는 폴리 L-락티드 (무게 0.84g, 중량평균 분자량 50,000) 와 폴리 D-락티드를 1:1로 넣는다. 여기에 전체 고분자 무게에 대해 5% 중량비에 해당하는 Fluorinated clay (자체제작) 42 ㎎ 을 넣는다. 전체용매 (초임계이산화탄소 (중량비 70)와 디클로로메탄 (중량비 30))의 량에 대한 전체 고분자량의 중량비는 5:100으로 한다. 이후 상기 고압반응기 내에 이산화탄소를 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 주입한다. 그 후 반응기 내부 온도를 65 ℃가 되게 하고, 반응기 내부 압력은 350 bar가 되도록 점차적으로 가온, 가압하였다. 온도와 압력이 일정해 지면 각각 2.5 시간, 5 시간, 7 시간 동안 교반하여 반응을 진행하고, 반응이 완료되면 즉시 반응기를 열어 반응을 완료하여 가루형태의 점토/폴리락티드 입체이성질 나노 복합체를 얻었다. 본 방법으로 다양한 반응시간에 따른 점토/폴리락티드 입체이성질 나노 복합체에서 복합체의 형성 여부를 판단하기 위한 X선 회절 분석을 수행하였고 다양한 반응시간에 대해서도 점토/입체이성질 폴리락티드가 잘 형성됨을 확인하였다 (도 4).

Claims (19)

  1. (a) 반응기에 점토, 생분해성 단일상 D-형과 L-형의 입체이성질체 고분자, 및 유기용매를 도입하는 단계;
    (b) 상기 반응기에 초임계유체를 도입하여 상기 D-형과 L-형의 입체이성질체 고분자로 이루어진 입체이성질 복합체(stereocomplex)를 형성하고, 상기 입체이성질 복합체에 점토가 분산된 점토 및 고분자 복합체를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 분산된 점토 및 고분자 복합체를 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 유기용매는 클로로포름, 다이옥산, 에틸벤젠, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 디이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸포르메이트, 에틸아세테이트, 디에틸카르보네이트, 디에틸설페이트, 부틸아세테이트, 디아세톤알콜, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 데카놀, 벤젠산, 스테아르산, 테트라클로로에탄, 헥사플루오로이소프로파놀, 헥사플루오로아세톤 세스키히드레이트, 아세토니트릴, 클로로디플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점토 및 고분자 복합체는 입자 형태 또는 다공성 폼 형태인 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점토 및 고분자 복합체는, 상기 점토 입자가 상기 생분해성 고분자 입체이성질 복합체 매질에 균일하게 분산되어 있는 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점토는 음전하를 갖는 옥사이드 층들이 적층되어 있는 층상구조이고, 각 층의 두께는 0.5 ~ 1.5 ㎚이고, 종횡비가 200 ~ 2000인 천연점토 또는 합성점토인 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점토는 필로실리케이트 (phyllosilicates), 나트륨 필로실리케이트, 칼륨 필로실리케이트 또는 이들이 아래의 화학식 1의 4가암모늄 이온으로 처리 (modified)된 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
    <화학식 1>
    N+R3R4R5R6
    상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환기로 치환된 C1-C25 알킬, 상기 이때 치환기는 페닐, 하이드록시, 아민, 에폭시 또는 카복시산.
  6. 제5항에 있어서, 상기 필로실리케이트는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 헥토나이트 (hectorite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 버미큘라이트 (vermiculite), 볼콘스코이트 (volkonskoite), 소코나이트 (sauconite), 불화헥토라이트 (fluorohectorite), 마가다이트 (magadite), 카올리나이트 (kaolinite) 및 할로이사이트 (halloysite)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 단일상 D-형과 L-형의 입체이성질체 고분자는 단량체가 키랄 탄소 원자를 가지고 있는 고리형 에스테르 단량체인 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고리형 에스테르 단량체는 락티드류 (lactides), 락톤류 (lactones), 고리형 탄산염류 (cyclic carbonates), 고리형 무수물류 (cyclic anhydrides) 및 티오락톤류 (thiolactones) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고리형 에스테르 단량체는 아래의 화학식 2의 화합물인 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
    <화학식 2>
    Figure 112013014909618-pat00002

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 단일상 D-형과 L-형의 입체이성질체 고분자는, 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부로 도입되는, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는, 상기 초임계유체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 100 중량부로 도입되는 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 점토를 상기 고분자 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부로 도입하고,
    단계 (a) 이후에,
    (a') 상기 점토, 상기 고분자 및 상기 유기 용매를 혼합하여 마스터 배치를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 초임계유체는, 이산화탄소 (CO2), 디클로로트리플루오로에탄 (HFC-23), 디플루오로메탄 (HFC-32), 디플루오로에탄 (HFC-152a), 트리플루오로에탄 (HFC-143a), 테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 펜타플루오로에탄 (HFC-125), 헵타플루오로프로판 (HFC-227ea), 헥사플루오로프로판 (HFC-236fa), 펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 육불화황 (SF6), 퍼플루오로시클로부탄 (C-318), 디클로로플루오로에탄 (HCFC-1416), 클로로디플루오로에탄 (HCFC-1426), 클로로플루오로메탄 (HCFC-22), 디메틸에테르, 이산화질소 (NO2), 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 압축 기체 (compressed gas)인 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 반응 온도는 25 내지 250 ℃이고, 반응 압력은 40 내지 700 bar인 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 반응은 5분 내지 15 시간 동안 수행되는 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 (a) 내지 (c)는 회분식 또는 연속식으로 진행되는 것인, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 단계 (c)의 점토 및 고분자 복합체의 회수는, 점토 및 고분자 복합체를 포함하는 용액을 분사하여 회수하는 것이고, 상기 분사 속도 및 압력을 조절하여 다공성 폼 형상의 점토 및 고분자 복합체의 다공도 및 공극 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는, 점토 및 고분자 복합체의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제9항, 및 제11항 내지 제18항의 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된, 점토 및 고분자 복합체.
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