KR100496982B1 - 초임계 유체와 초음파를 이용한 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 고분자 매트릭스로 구성된 유-무기 나노복합재료의 제조와 관련된 고분자의 혼련 공정에 초임계 유체를 주입하고 고강도 초음파를 조사하여 점토성분의 분산성을 향상시켜 점토성분의 분산성을 향상시킨 나노 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

초임계 유체와 초음파를 이용한 나노복합체의 제조방법 {Preparation of the nanocomposite by using supercritical fluid and power ultrasonic wave}

본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 고분자를 용융상태에서 혼련시키는 공정에 초임계 상태의 이산화탄소와 고강도 초음파를 조사하여 점토가 고분자 매트릭스 내에서 나노미터 크기로 균일하게 분산되어 점토성분의 분산성을 향상시킨 나노 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 고분자 매트릭스로 이루어진 혼합물을 이축 압출기에서 혼련시키는 과정에 초임계 유체를 강제 주입시켜 고분자 매질의 점도를 낮추어 점토의 중간층으로의 확산을 활성화하며, 동시에 고강도 초음파를 가진하여 덩어리 상태로 존재하는 점토 성분들을 효과적으로 분산시켜서 박리 구조를 지니는 나노복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고분자 물질이 산업 분야와 일상 생활 속에 도입된 이후에 고분자 재료의 용도 확장을 위하여 성능 향상측면에서 많은 노력이 이루어져 왔다. 새로운 고분자의 합성, 고분자 블렌딩, 그리고 고분자와 무기물질과의 복합화 등으로 인하여 고분자 재료의 성능은 지속적으로 향상되어가고 있는 것이 사실이고, 특히 무기 물질의 도입에 따라서 고분자의 강성이 비약적으로 증가되기도 하였다. 그러나, 그 외의 기계적인 물성들의 저하가 불가피 하게 발생하기 때문에, 보다 고차원적인 구조 재료로서의 역할에 대한 기대감과 더불어 탁월한 수준의 강성과 충격강도가 겸비된 고분자 재료의 개발에 대한 필요성이 더욱 커지고 있다. 이러한 요구에 부응하여, 최근 들어 소량의 첨가만으로도 기계적 성능의 비약적인 향상과 제반 물성의 균형이 뛰어난 새로운 소재로서 층상구조를 가지는 천연점토 또는 유기화된 점토와 고분자 매트릭스와의 복합화에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 점토가 적절한 방법으로 고분자 매트릭스에 나노미터크기로 균일하게 분산되면 이른바 고분자 나노 복합체가 형성되는데, 이는 훨씬 적은 양의 투입으로 보통 분산상의 크기가 수 mm 또는 수백 ㎛에 달하는 전통적인 복합체에서 얻기가 힘들었던 물리적인 성질의 향상과 균형을 가능케 하여 고성능을 보유한 신소재로서의 커다란 잠재성을 가지고 있다.

나노 복합체의 미세 구조는 점토층의 분산상태에 따라서 상분리 구조, 삽입구조(intercalated structure), 그리고 박리구조(exfoliated structure)로 분류된다. 이와 같은 구조적인 차이는 근본적으로 고분자와 점토의 상용성에 따라서 나타나게 되는데, 상호 친화성이 없으면 점토가 분산되지 못하고 뭉쳐있는 상분리 구조가 되며, 어느 정도의 상용성이 존재할 경우 고분자가 점토의 중간층으로 확산되어 층간의 벌어진 정도가 2∼3 nm이면서 층들이 규칙적으로 배열된 상태를 삽입구조라고 한다. 한편, 점토의 규칙적인 층상구조가 완전히 와해되어 층간거리가 수십∼수백 nm에 이르러 매우 임의적으로 고르게 분산되면 박리구조를 형성하는데, 이 경우가 세 종류의 구조 중에서 제반 물성의 향상 측면에서 가장 우수한 것으로 인식되고 있다.

지금까지 시도된 고분자 나노복합체의 제조는 단량체와 점토를 중합초기단계에서 혼합하는 방법과 고분자와 점토를 믹서나 스크류 압출기에서 용융 혼련하는 방법이 적용되어 왔다. 이러한 방법을 적용할 경우 비교적 극성을 띄는 고분자 매트릭스의 경우 삽입구조 또는 박리 구조가 형성되는 경우가 있으나 그 종류가 매우 제한적이며, 또한 나노미터의 분산이 이루어지더라도 부분적으로 점토상이 뭉쳐있는 영역이 존재하여 시료 전체의 물성이 균일하지 못하며, 기계적인 물성이 충분히 향상되지 못하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 초임계 유체와 초음파를 나노복합체 제조에 응용하여 효과적으로 박리구조를 유도하고자 하였다.

본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 고분자 매트릭스로 이루어진 혼합물의 제조 공정에 초임계 상태의 이산화탄소와 고강도 초음파를 조사하여 점토가 고분자 매트릭스 내에서 나노미터 크기로 균일하게 분산되어 점토성분의 분산성을 향상시킨 나노 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 고분자 매트릭스와의 혼합물을 이축 압출기에서 용융 혼련시키는 과정에 초임계 상태의 유체를 도입하고 이축 압출기 내에 존재하는 니딩 블록과 같은 혼련 작용기구에 추가로 작용할 수 있는 고강도 초음파를 가진 하여 시료 전체의 균일한 분산성을 유지하는 동시에 박리 구조를 지니는 나노복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

초음파에는 의료기기 또는 비파괴검사 등에 활용되는 약 1-10 MHz의 진동수를 가지는 고주파 영역의 초음파와 세척기, 플라스틱 또는 금속의 용접 등에 사용되는 20 kHz-100 kHz의 상대적으로 낮은 진동수를 가지는 저주파 영역의 초음파가 있다. 본 발명에서는 후자의 경우를 적용해 보고자 하는데 이를 특히 고강도 초음파라고도 한다. 이러한 초음파가 액상의 매질 내에 조사되면 반복적인 압축/팽창 주기에 의하여 분자들의 거리가 증대되어 동공이 형성되고 일정크기 이상이 되면 파괴되는데, 이때 순간적으로 고온/고압의 조건에 도달되어 화학적인 반응활성이 생긴다. 따라서 고강도 초음파를 고분자의 중합 공정 중에 조사하게 되면 별도의 화학적인 개시제 없이도 중합이 가능할 뿐만 아니라, 단량체와 점토의 혼합 계에서는 고에너지의 초음파 진동에 의하여 덩어리 상태의 점토상을 효과적으로 분쇄함과 동시에 층상구조를 와해시킬 수 있다.

한편, 고분자와 점토를 용융 혼련 할 경우에 나노 복합체의 형성에 있어서 가장 큰 문제점은 단량체에 비하여 고분자 용융체의 점도가 매우 높아서 점토의 중간층으로의 확산이 어려울 뿐만 아니라 분산상의 균일한 분배도 제한을 받는 것이다. 이러한 상태에 초임계 상태의 이산화탄소를 주입하게 되면 표면 장력이 거의 영에 도달되고 고분자 매트릭스의 점도가 현저하게 저하되기 때문에 고분자 물질이 점토 사이의 좁은 공간으로 확산되어 들어가는 과정을 촉진시킬 수 가 있다. 물론, 압출기 또는 믹서 내에서 연속상의 점도가 높을 수록 분산상에 주어지는 전단 응력은 커져서, 혼련 초기의 비교적 커다란 크기로 뭉쳐 있는 입자들을 분산시킴에 있어서 어느 정도의 높은 점도가 요구되는 것이 사실이다. 따라서 초음파를 가진하는 위치와 초임계 유체를 주입하는 위치의 결정은 압출기 내부에 존재하는 스크류들의 조합과 더불어 최종 수지 조성물의 품질과 생산성을 결정하는 매우 중요한 사항이 된다. 본 발명에서는 초임계 유체가 주입되기 전 단계에서 고강도 초음파를 가진하여 점토 덩어리의 분산도를 비약적으로 향상시키고 이어서 초임계 상태를 형성하여 고분자와 점토사이의 미세 혼련 효과를 극대화하였다. 이어서 혼련의 균일성 보장차원에서 추가로 고강도 초음파를 가진하는 방법을 고안하여 적용하였다. 분산상의 크기가 작아질수록 연속상이 가하는 응력 대비 분산상의 단위 크기 당 계면장력이 매우 커지게 되므로 나노 크기의 분산이 매우 어렵게 될 수 있다. 따라서 용융 혼련법에 의하여 성공적인 나노 복합체의 형성을 위하여 보다 효과적인 분산 작용기구의 도입이 필수적이며, 전술한 바 있는 초음파 에너지의 분산효과와 초임계 상태의 특성에 의하여 그 목적을 달성할 수가 있다.

본 발명에서는 용융혼련 도중에 초임계 상태의 유체를 압출기내부로 주입시키기 위하여 고정된 전달속도로 형성기계에서 소정량의 초임계이산화탄소를 안정적으로 첨가하는 방법을 사용하였다. 이산화탄소는 액화상태로 이산화탄소를 유지하면서 이산화탄소액화실린더에서 소정량 전달펌프로 충전된다. 이산화탄소가 소정량 전달펌프에 의해서 가압되고 전달될 때, 이산화탄소의 압력은 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)에서 40MPa까지 범위내의 임의의 압력으로 제어되어, 압력제어밸브의 압력을 설정해서 전달량의 변동없이 이산화탄소를 전달한다. 이산화탄소는 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열되어 초임계 이산화탄소로 변환된다. 다음에 이 초임계이산화탄소는 형성기계에서 용융상태의 수지 혼합물에 첨가된다.

용융 혼련 도중에 초음파를 가진하기 위하여 초음파 가진기의 모양과 일치하는 배럴을 제작하였으며 운전 중에 발생할 수 있는 가진기로의 열전달을 차단하기 위하여 별도의 냉각 장치를 설치하였다. 초음파 가진기의 주파수는 20 kHz인 것을 사용하였고 가진 비율은 5:5에서 8:2로 조절하였다. 압출기의 온도는 영역별로 180∼200℃로 설정하였고 혼련 속도는 200 rpm에서 400 rpm까지 자유롭게 조절하였다.

상기에 명시된 방법으로 복합체를 제조할 경우 초음파와 초임계 유체가 주입되지 않은 경우의 조성물 보다 점토의 분산성이 향상되어 열 분해온도와 모듈러스가 증가된 바람직한 물성을 나타내며 기체투과율의 현저한 감소를 나타내었다.

복합체 형성에 필요한 점토의 타잎은 특별한 제한은 없으나 중간층이 알킬 암모니움 또는 알킬 포스포니움의 양이온으로 치환된 몬모릴로나이트(montmorillonite) 계열이 바람직하게 사용된다. 표면적이 매우 큰 층상형태의 몬모릴로나이트는 고분자 수지의 기체 투과특성을 조절할 수 있는 적합한 성분이된다.

본 발명에 따른 나노복합재료 내에 존재하는 고분자 매트릭스는 특별한 제한은 없으나 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌, 폴리 스티렌, 폴리 스티렌/브타디엔 공중합체, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리 스티렌/아크릴로 니트릴(SAN) 공중합체, 폴리 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 폴리 에틸렌 옥사이드, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 부틸렌 테레 프탈레이트 및 폴리 카보네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

경우에 따라서 상기에 언급된 서로 다른 고분자 메트릭스가 혼합될 수 있는데, 이때 고분자 매트릭스의 종류가 달라서 상용성이 부족한 경우라도 문제가 되지 않는다. 고강도 초음파에 의한 상호 작용에 의하여 혼련 도중에 직접 공중합체 형태의 상용화제가 형성되어 혼합계를 안정화시키는 장점이 있음이 확인되었기 때문이다. 이하 아래의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

<실시예1>

수지 조성물의 용융 혼련을 위하여 직경 40 mm, 길이/직경비(L/D)가 35인 동방향 회전 이축압출기를 사용하였다. 최초로 가해지는 초음파 에너지는 수지가 용융된 직후에 부가되도록 위치를 설정하였으며 그 후에 다양한 조합의 니딩 블록과 함께 초임계 상태의 이산화탄소가 주입되도록 하였다. 압출기의 다이를 통과하여 수지가 외부로 토출되기 전에 추가로 초음파 가진기를 설치하여 분산의 안정성을 유지하였다.

이러한 장치를 가지고 폴리 스티렌과 점토를 혼합하여 용융혼련 하였다. 혼련 속도는 250 RPM이었고 용융 온도는 180℃에서 200℃로 조절하였다. 최종산물은 이 최종산물을 기준으로 3중량%의 점토함량을 가졌다.

초음파와 초임계 유체의 혼련 효과를 입증하기 위하여 통상적인 압출조건에서 초음파 또는 초임계 유체를 사용하지 않고 시료를 제조하여 비교하였다.

각 조건에서 생성된 결과물의 분산상태를 투과 전자 현미경으로 비교하였으며, 박리 정도는 X-ray회절에 의하여 분석하였다. 이에 의하여 초음파와 초임계 이산화탄소가 사용된 결과물에서는 완전한 박리 구조가 형성되었음이 확인되었고 점토의 분산상태 또한 우수한 것으로 확인되었다. 혼련 과정에 초임계 이산화탄소 또는 초음파 가진 중에 한 가지만 도입되었을 경우에 두 가지 효과가 가해지지 않았을 경우보다는 분산성이 향상되었지만, 박리 구조가 완전하지 않아 삽입 구조를 나타내었으며 점토 성분이 부분적으로 뭉쳐서 존재하는 것으로 확인되어 고점도의 고분자 매트릭스의 복합화에 있어서 초음파에너지와 초임계 상태의 유체가 서로 상승작용을 하는 것을 알 수 있었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 기술한 동일한 장치에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 점토를 220℃에서 240℃의 온도 영역에서 용융 혼련하였다. 이때 스크류 회전수와 점토의 함량은 실시예 1과 동일하게 유지하였다. 이렇게 생성된 폴리에스터계열의 복합체에 박리구조가 형성된 것을 확인하였으며 기체투과도 장치를 이용하여 산소투과도를 평가한 결과 순수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비교하였을 경우 산소투과도가 약 4배 정도 감소된 것으로 나타났다.

<실시예 3>

실시예 1의 폴리프로필렌과 초음파 믹서를 이용하여 용융 혼련하였다. 폴리프로필렌과 폴리스티렌의 혼합 조성비는 3:7로 유지하였고 전체 수지 대비 점토의 양이 3중량%되도록 함량비를 조절하여 혼련하였다. 혼련 속도는 150 RPM이었고 용융 온도는 200℃로 고정하였다. 이 결과물을 X-ray회절에 의하여 분석한 결과 박리가 일어났음이 확인되었으며 시차주사 열량계에 의하여 분석한 결과 폴리 프로필렌과 폴리 스티렌의 단순 혼합물 대비 폴리 프로필렌의 결정화 거동이 매우 상이하게 나타난 것이 관찰되어 본 발명에서 고안한 방법에 의하여 폴리 프로필렌의 변성이 일어났음을 확인할 수 있었다.

실시예 1, 2 3의 결과물을 가열 무게 감량 시험을 실시한 결과 점토의 박리 구조로 말미암아 열 분해 온도가 순수한 메트릭스 수지 대비 약 70 내지 80℃정도 향상되었으며 Dynamic Mechanical Analyser(DMA)를 이용한 모듈러스의 측정에 의하면 전체적으로 약 2배정도 상승한 것으로 밝혀졌다.

<실시예 4 내지 11>

실시예 1에서 폴리 스틸렌을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 것을 제외하고 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 에타아크릴로 니트릴, 메타 아크릴로니트릴 또는 글리시딜메타아크릴레이트로 중합된 고분자 메트릭스 또는 폴리 부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 아마이드를 사용하여 실시예 1 내지 3에서 실시하는 방법과 동일하게 실험을 한 결과 실시예 1 내지 3에서 얻은 것과 동일한 결과를 얻었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 고분자 메트릭스로 이루어진 혼합물을 이축압출기를 사용하여 용융 혼련할 때 초음파를 가진 하고 초임계 유체를 주입하여 박리 구조를 지니는 나노복합재료를 제조하는 방법에 관한 것으로서 본 발명은 용융 혼련법에 의하여 성공적인 나노 복합체의 형성을 위하여 보다 효과적인 분산 작용기구의 도입이 필수적이며, 초음파 에너지의 분산효과와 그 목적을 달성할 수가 있으며, 용융 혼련 도중에 조사된 초임계 상태의 유체에 의하여 고분자가 점토의 중간층에 보다 효과적으로 침투할 수 있는 효과를 제공한다.

Claims (3)

1. 층상구조를 갖는 점토와 고분자 메트릭스로 이루어진 혼합물에 고강도 초음파를 가진하고 초임계 유체를 주입하여 용융혼련 하는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 점토는 중간층이 알킬암모니움 또는 알킬포스포니움의 양이온으로 치환된 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 고분자 매트릭스는 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌, 폴리 스티렌, 폴리 스티렌과 브타디엔 공중합체, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리 스티렌과 아크릴로 니트릴 공중합체, 폴리 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 아마이드 및 폴리 카보네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 나노복합재료의 제조방법.