JP2008214388A - ポリ乳酸直接連続重合法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリ乳酸を、発酵乳酸液を原料として、単独設備による直接連続重合法で、作業性よく、廉価に提供する。
【解決手段】発酵乳酸液を原料とし、連続して複数回縮重合工程を繰り返し、実用性あるポリ乳酸を製造可能とするものであり、発酵乳酸液を、第1縮重合室5にフラッシュ投入し、第1縮重合室5で脱水しながら減圧縮重合し、次いで、その生成物を、第2縮重合室8にフラッシュ投入し、第2縮重合室8で減圧縮重合し、その後、更に窒素超臨界または亜臨界条件下で、第3縮重合室13にフラッシュ投入し、第3縮重合室13で減圧縮重合することを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】発酵乳酸液を原料とし、連続して複数回縮重合工程を繰り返し、実用性あるポリ乳酸を製造可能とするものであり、発酵乳酸液を、第1縮重合室5にフラッシュ投入し、第1縮重合室5で脱水しながら減圧縮重合し、次いで、その生成物を、第2縮重合室8にフラッシュ投入し、第2縮重合室8で減圧縮重合し、その後、更に窒素超臨界または亜臨界条件下で、第3縮重合室13にフラッシュ投入し、第3縮重合室13で減圧縮重合することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、ポリ乳酸の重合方法および重合装置に関する。
ポリ乳酸の重合方法は乳酸2量体のラクチドを精製後開環重合する方法と直接重合する方法がある。特許文献1には、溶液重合によるプレポリマーおよびラクチドの製造方法と、これらを使用した重合法が提案されている。
また、特許文献2には、ラクチドを出発物質としたポリ乳酸の連続重合方法が提案されているが、この提案は、製造工程が2設備に分かれているため、ラクチド合成を含めると合計3設備が必要となり、操作性が悪く、経済的にも不利であった。
米国特許第5142023号
特開平8−259676号公報
本発明は、環境負荷の少ないポリ乳酸の製造、特に、発酵乳酸を出発物質として、単独設備による直接連続重合法で、ポリ乳酸を安価に操作性よく製造する方法及び装置を提供することを課題とする。
本発明では、発酵乳酸液を原料とし、連続して複数回縮重合工程を繰り返し、実用性あるポリ乳酸を製造可能とするものであり、発酵乳酸液を、第1縮重合室にフラッシュ投入し、第1縮重合室で脱水しながら減圧縮重合し、次いで、その生成物を、第2縮重合室にフラッシュ投入し、第2縮重合室で減圧縮重合し、その後、更に窒素超臨界または亜臨界条件下で、第3縮重合室にフラッシュ投入し、第3縮重合室で減圧縮重合することを特徴とする。
すなわち、本発明では、スクリュー型反応装置などで、原料を圧縮し、縮重合室にフラッシュ投入し、減圧された縮重合室で、効率よく脱水縮合を繰り返すものであって、第1縮重合室で発酵乳酸液の水分を除去すると同時に縮重合を起こさせ、その生成物を、続く第2縮重合室にも、圧縮してフラッシュ投入し、減圧下で縮重合するという工程を繰り返すことにより、重合度を高め、純度の良いポリ乳酸を得るのである。原料が水分を多く含む場合など、第2縮重合室と第3縮重合室の間に、追加の縮重合室を設けても良いが、いずれにしても、第3縮重合室にフラッシュ投入する前には、反応系が窒素超臨界又は亜臨界となるようにすることが、重要である。
本発明の装置は、例えばスクリュー型反応装置であり、原料供給部、第1圧縮室、第1縮重合室、第2圧縮室、第2縮重合室、第3圧縮室及び第3縮重合室が単軸上に連続して形成されており、第1縮重合室、第2縮重合室及び第3縮重合室が減圧手段により減圧されるようになっていること、及び第3圧縮室の手前に窒素ガス供給手段が設けられていることを特徴とする。
本発明のポリ乳酸直接連続重合方法は、設備がシンプルな連続式で実施でき、短時間で縮重合反応が完結するため、設備投資が少なく、生産性が高く、経済的である。更に、部分還流3連ギア型の使用により、自動的に安定な操業が可能であり、品質も均一化される。また、有機溶媒を使用するラクチド精製工程も必要がない。
本発明のポリ乳酸直接連続重合方法は、発酵乳酸液を原料とし、3度又はそれ以上の縮重合を連続して実施するものであり、第1縮重合室で、原料の脱水と初期縮重合を実施し、第2縮重合室で減圧縮重合をした後、窒素超臨界または亜臨界条件下で、第3縮重合室における縮重合を完結し、その後、脱泡・計量するものである。各縮重合工程ではフラッシュ縮重合反応を実施できるように、各縮重合室の手前で原料又は反応生成物は圧縮して減圧された縮重合室にフラッシュ投入されるようにするのが重要である。
なお、各縮重合工程中の蒸発成分量と溶融粘度を調整し、各縮重合室から生成物を吐出する際に発泡させるようにするのがよい。
また、縮重合室の手前の圧縮室の少なくとも一つが部分還流3連ギア型とするのが好ましい。
本発明のポリ乳酸直接連続重合方法では、重合触媒(例えばオクチル酸錫)を主原料発酵乳酸液と混合供給し、更に第2縮重合室と第3縮重合室の間に該触媒を追加供給するようにしてもよく、また、この間に窒素ガスを供給することにより、第3縮重合室における減圧縮重合が窒素超臨界または亜臨界条件下で実施できるようにすることにより、見掛け粘度を著しく低下せしめ、高分子量領域でのさらなる縮重合反応の促進を高めることができる。
本発明に使用する原料発酵乳酸液としては、市販の発酵乳酸液がいずれも使用できる。例えば、濃度90重量%の製品や50重量%の製品などがいずれも使用できるが、最初の脱水縮重合を効率よく実施するためには、高濃度の製品を使用するのが好ましい。
なお、縮重合に当たって、特許文献1および2に記載されているように予備重合触媒として亜鉛を使用してもよく、重合触媒としてはオクチル酸錫を使用するのが好ましい。更に、安定剤として、酸化防止剤などを適宜添加してもよい。
本発明の連続重合設備の一例を図1に示す。この例では、主に脱水を目的とする第1縮重合室、減圧縮重合を実施する第2縮重合室、チッソ超臨界または亜臨界条件下で、減圧縮重合を完結する第3縮重合室が、順次設置された単軸のスクリュー反応装置からなるもので、第3縮重合室の後には、脱泡・計量工程を設けている。各縮重合工程中の蒸発成分量と溶融粘度または見掛け溶融粘度を調整し、各縮重合室に被反応物を吐出する際に適当に発泡させることにより、フラッシュ縮重合反応を行う工程からなる。
図1において、1は駆動部、2は原料、触媒および安定剤供給プランジャーポンプ、3は第1圧縮室(圧縮ギア)、4はベント孔、5は第1縮重合室(フラッシュ室)、6は混合搬送部、7は第2圧縮室(この例では部分還流圧縮ギア)、8は第2縮重合室(フラッシュ室)、9はベント孔、10は混合搬送部、11は第3圧縮部(この例では部分還流圧縮ギア)、12はベント孔、13は第3縮重合室(フラッシュ室)、14は計量部、15は追加触媒供給プランジャーポンプ、16は窒素ガス供給プランジャーポンプ、17は水封ポンプである。
第1縮重合室では、原料を、150〜200℃、好ましくは160から180℃、1〜3MPaで反応させ、水分量を5,000ppm未満まで、フラッシュ脱水し、予備重合を行う。反応時間は瞬間的に終わる。フラッシュ室は水封ポンプで50mm水柱程度に減圧しておくことが好ましい。
第2縮重合室では、第1縮重合室で予備重合されたものを、160〜210℃、好ましくは170から190℃、1〜3MPaで反応させ、水分量を500ppm未満まで、フラッシュ脱水し、更なる予備重合を行う。反応時間は瞬間的に終わる。フラッシュ室は水封ポンプで50mm水柱程度に減圧しておくことが好ましい。
第3縮重合室では、180〜210℃、好ましくは180から200℃、3〜5MPaで反応させ、水分量を50ppm未満まで、フラッシュ脱水し、最終縮重合を行う。反応時間は瞬間的に終わる。フラッシュ室は水封ポンプで50mm水柱程度に減圧しておくことが好ましい。
触媒(オクチル酸錫)を原料(90%発酵乳酸液)に対し0.02〜0.10重量%(以下、重量%は原料に対する値とする)および安定剤0.02〜0.10重量%を、予め、原料と混合調整し、プランジャーポンプなどで定量的に連続重合装置に供給される。追加触媒(オクチル酸錫)0.02〜0.10重量%は、第2縮重合室の後の縮重合室またはその後でプランジャーポンプなどで定量的にサイドインジェクションされる。
ボンベまたは日立産機システム(株)製の窒素ガス発生装置から供給される窒素ガスは追加触媒と同様にして加圧液状でサイドインジェクションされる。縮重合反応に不活性な窒素ガスは第3縮重合室で超臨界または亜臨界領域に達し、第2縮重合室で増加した分子量による粘度上昇を著しく低下し、フラッシュ時における過度の発泡サイズの増大を抑制すると同時に脱水縮重合反応を促進する。
本発明の連続縮重合反応装置において圧縮室における圧縮作用は粘度、温度条件によりスクリュー、プランジャー、ギアなどの公知の圧縮装置を適宜選定し、使用することができる。第2および第3縮重合室では、図2に示すような、同一厚さのギア18、19に厚さの異なる第3ギア20を組み合わせた部分還流3段ギアを選定するのが好ましい。かかるギアの選定では、第3ギア20と第2ギア19の厚さに比例して還流量を変更でき、攪拌効率を高めることができるのである。
重合した品質の比較のため、ポリ乳酸 をクロロホルム0.1%溶液に調製し、GPC分析により重量平均分子量と分子量500以下のオリゴマー量を測定した。
実施例1
武蔵野化学(株)製の発酵乳酸液(90%)100kg、オクチル酸錫0.5kg及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010)0.5kgを攪拌機付き混合槽で混合し、図1のプランジャーポンプで直径40mmの単軸連続縮重合装置に100kg/時間の速度で供給し、第1縮重合室5で、170℃、2MPaで反応させ、50mm水柱にて減圧フラッシュ脱水し、予備重合を行った。次に第2縮重合室8で、180℃、2MPaで反応させ、減圧フラッシュ縮重合した後、更に、反応系に窒素ガスを0.5kg/時間、追加触媒オクチル酸錫を0.5kg/時間の割合でサイドインジェクションし、第3縮重合室13で、190℃、4MPaで反応させ、水分量を50ppm未満まで、フラッシュ脱水し、縮重合を完結させ、計量押出し、ホットカッターでカットしてポリ乳酸ペレットを製造した。
連続重合装置における滞留時間は3分20秒で、ペレットの重量平均分子量は38,000であり、分子量500以下のオリゴマー量は4.3重量%であった。
武蔵野化学(株)製の発酵乳酸液(90%)100kg、オクチル酸錫0.5kg及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010)0.5kgを攪拌機付き混合槽で混合し、図1のプランジャーポンプで直径40mmの単軸連続縮重合装置に100kg/時間の速度で供給し、第1縮重合室5で、170℃、2MPaで反応させ、50mm水柱にて減圧フラッシュ脱水し、予備重合を行った。次に第2縮重合室8で、180℃、2MPaで反応させ、減圧フラッシュ縮重合した後、更に、反応系に窒素ガスを0.5kg/時間、追加触媒オクチル酸錫を0.5kg/時間の割合でサイドインジェクションし、第3縮重合室13で、190℃、4MPaで反応させ、水分量を50ppm未満まで、フラッシュ脱水し、縮重合を完結させ、計量押出し、ホットカッターでカットしてポリ乳酸ペレットを製造した。
連続重合装置における滞留時間は3分20秒で、ペレットの重量平均分子量は38,000であり、分子量500以下のオリゴマー量は4.3重量%であった。
このペレットに、定法により、多価エポキシ系架橋マスターバッチ5重量%を混合し、ガス発泡押出し機により200℃で押出し、水冷金型に押出し成型し、発泡倍率50倍のポリ乳酸発泡成形体を製造した。この発泡成形体は夏季日中の屋外放置時の目安温度である80℃においても軟化、変形することがなく、トロ箱などの発泡容器として好適であった。
比較例1
本発明の連続重合装置の代わりに、圧縮室から縮重合室に原料がフラッシュ投入されない、特許文献2の縮重合装置に類似した、水封ポンプによる減圧3ベント孔付き、3段階連続重合装置で、実施例1と同様の供給条件、および反応温度、滞留条件で、ポリ乳酸を製造した。得られたポリ乳酸は、平均分子量は8,000で、分子量500以下のオリゴマー量は12重量%と重合が不十分であったため、ホットカッターでペレット状に採取することはできなかった。
本発明の連続重合装置の代わりに、圧縮室から縮重合室に原料がフラッシュ投入されない、特許文献2の縮重合装置に類似した、水封ポンプによる減圧3ベント孔付き、3段階連続重合装置で、実施例1と同様の供給条件、および反応温度、滞留条件で、ポリ乳酸を製造した。得られたポリ乳酸は、平均分子量は8,000で、分子量500以下のオリゴマー量は12重量%と重合が不十分であったため、ホットカッターでペレット状に採取することはできなかった。
1 駆動部
2 原料、触媒および安定剤供給プランジャーポンプ
3 第1圧縮室
4 ベント孔
5 第1縮重合室
6 混合搬送部
7 第2圧縮室
8 第2縮重合室
9 ベント孔
10 混合搬送部
11 第3圧縮室
12 ベント孔
13 第3縮重合室
14 計量部
15 追加触媒供給プランジャーポンプ
16 窒素ガス供給プランジャーポンプ
17 水封ポンプ
18 ギア
19 ギア
20 部分還流ギア
2 原料、触媒および安定剤供給プランジャーポンプ
3 第1圧縮室
4 ベント孔
5 第1縮重合室
6 混合搬送部
7 第2圧縮室
8 第2縮重合室
9 ベント孔
10 混合搬送部
11 第3圧縮室
12 ベント孔
13 第3縮重合室
14 計量部
15 追加触媒供給プランジャーポンプ
16 窒素ガス供給プランジャーポンプ
17 水封ポンプ
18 ギア
19 ギア
20 部分還流ギア
Claims (7)
- 発酵乳酸液を、数度の縮重合工程で連続重合してポリ乳酸を製造するものであって、発酵乳酸液を第1縮重合室にフラッシュ投入し、第1縮重合室で脱水しながら減圧縮重合し、次いで、生成物を、第2縮重合室にフラッシュ投入し、第2縮重合室で減圧縮重合し、その後、更に窒素超臨界または亜臨界条件下で、第3縮重合室にフラッシュ投入し、第3縮重合室で減圧縮重合することを特徴とするポリ乳酸直接連続重合方法。
- 第3縮重合室から吐出された製品を脱泡し、計量する請求項1の方法。
- 各縮重合工程から生成物が吐出されるときに発泡させ、続く縮重合室及び最終吐出後に脱泡する請求項1の方法。
- 原料である発酵乳酸液に重合触媒を混合して、第1縮重合室に供給し、第2縮重合室と第3縮重合室の間で、重合触媒を追加供給する請求項1〜3のいずれか1項の方法。
- 原料を連続して供給反応させるスクリュー型反応装置であって、原料供給部、第1圧縮室、第1縮重合室、第2圧縮室、第2縮重合室、第3圧縮室及び第3縮重合室が連続して形成されており、第1縮重合室、第2縮重合室及び第3縮重合室が減圧手段により減圧されるようになっていること、及び第3圧縮部の手前に窒素ガス供給手段が設けられていることを特徴とするポリ乳酸直接連続重合装置。
- 第1圧縮室、第2圧縮室及び第3圧縮室の少なくとも一つが部分還流3連ギア装置からなるものである請求項5の方法。
- 第3圧縮室の手前に、触媒追加手段が設けられている請求項5又は5の装置。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007049813A JP2008214388A (ja) | 2007-02-28 | 2007-02-28 | ポリ乳酸直接連続重合法及び装置 |
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Family Applications (1)
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JP (1) | JP2008214388A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013018873A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer, device for producing polymer, device for producing complex, and polymer product |
WO2013121893A1 (en) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer and device for producing polymer |
WO2014115900A1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | Ricoh Company, Ltd. | Polymer production apparatus |
-
2007
- 2007-02-28 JP JP2007049813A patent/JP2008214388A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2013018873A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer, device for producing polymer, device for producing complex, and polymer product |
US9029481B2 (en) | 2011-07-29 | 2015-05-12 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer, device for producing polymer, device for producing complex, and polymer product |
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JP2013189615A (ja) * | 2012-02-14 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 |
US9346915B2 (en) | 2012-02-14 | 2016-05-24 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer and device for producing polymer |
WO2014115900A1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | Ricoh Company, Ltd. | Polymer production apparatus |
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