JP2013189615A - ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 - Google Patents
ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013189615A JP2013189615A JP2012191183A JP2012191183A JP2013189615A JP 2013189615 A JP2013189615 A JP 2013189615A JP 2012191183 A JP2012191183 A JP 2012191183A JP 2012191183 A JP2012191183 A JP 2012191183A JP 2013189615 A JP2013189615 A JP 2013189615A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- polymer
- ring
- polymerization
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/242—Tubular reactors in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/243—Tubular reactors spirally, concentrically or zigzag wound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
- B01J2219/00135—Electric resistance heaters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】 本発明のポリマーの製造方法は、少なくとも開環重合性の第1のモノマーと圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、第1のモノマーを開環重合させる第1の重合工程を有する。これにより、第1の重合工程に要する時間を短くすることができるので、開環重合性モノマーを複数の段階に分けて開環重合させる場合に、短い時間で効率良くポリマーを製造できるという効果を奏する。
【選択図】図3
Description
まず、上記の製造方法で原材料として用いられるモノマー等の成分について説明する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、開環重合性の第1のモノマー、および第2のモノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。
本実施形態のポリマーの製造方法で用いられる第1のモノマーは、開環重合性のモノマー(開環重合性モノマー)である。開環重合性とは、環状重合することを意味する。一方、本実施形態のポリマーの製造方法で用いられる第2のモノマーは、開環重合性モノマーであっても、開環重合性モノマーでなくても良い。第1のモノマーと第2のモノマーとは、同種であっても、異種であっても良い。同種のモノマーとは、化学的な組成および立体配置が同じモノマーであることを意味する。なお、化学的な組成が同じであっても、例えば、D−ラクチドおよびL−ラクチドのような立体配置の異なる光学異性体は、異種のモノマーと言うことができる。
本実施形態のポリマーの製造方法において、第1のモノマー、あるいは、第2のモノマーとして用いられる開環重合性モノマーとしては、使用する開環重合性モノマーと圧縮性流体との組み合わせにもよるが、エステル結合などのカルボニル骨格を環内に有するものが好ましい。カルボニル骨格は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成り、π結合電子がひきつけられることにより酸素が負に分極し、炭素が正に分極しているため、反応性が高くなる。また、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル骨格が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。このような、カルボニル骨格を環内に有する開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
R−C*−H(−OH)(−COOH) 一般式(1)
(一般式(1)において、Rは炭素数1〜10のアルキル基を表す。また、一般式(1)において、「C*」は、不斉炭素を表す。)
本実施形態において第2のモノマーとして用いられる開環重合性モノマー以外のその他のモノマーとしては、特に限定されないが、イソシアネート化合物やグリシジル化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなど、従来公知の多官能性イソシアネート化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。グリシジル化合物としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート等の従来公知の多官能グリシジル化合物が挙げられるが特に限定されるものではない。
本実施形態では、触媒が好適に用いられる。本実施形態で用いられる触媒は、目的に応じて適宜選択することができ、金属原子を含有する金属触媒であっても、金属原子を含有しない有機触媒であっても良い。
本実施形態の製造方法では、上記の各モノマーの他、開環重合開始剤(開始剤)やその他の添加剤が原材料の任意成分として用いられる。
本実施形態では、得られるポリマーの分子量を制御するために、開始剤が好適に用いられる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール;グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール;及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤(安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等)を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物100質量部に対して0質量部以上5質量部以下である。
次に、図1及び図2を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図1は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図2は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図1で表される相図の中で、図2に示す(1)、(2)、(3)の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
続いて、図3を用いて、本実施形態のポリマーの製造方法で好適に用いられる重合反応装置について説明する。図3は、重合工程の一例を示す系統図である。本実施形態における重合反応は、連続式の工程で実行される。図3の系統図において、重合反応装置100は、開環重合性モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット100aと、供給ユニット100aによって供給された開環重合性モノマーを重合させる重合反応装置本体100bとを有する。
続いて、重合反応装置100を用いた開環重合性モノマーの重合方法について説明する。本実施形態の製造方法は、少なくとも開環重合性の第1のモノマーと、圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、第1のモノマーを開環重合させて中間体を連続的に得る第1の重合工程を有する。また、本実施形態の製造方法は、上記の中間体と、第1のモノマーと同種または異種の第2のモノマーとを接触させて、中間体および前記第2のモノマーを重合させる第2の重合工程を有する。
まず、本実施形態のポリマーの製造方法における第1の重合工程について説明する。各計量フィーダー(2,4)および計量ポンプ6、計量ポンプ8を作動させる。これにより、各タンク(1,3,5,7)内の第1のモノマーとしての開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給し、各導入口(9a,9b,9c,9d)から、接触部9の管内に導入させる。なお、固体(粉末又は粒状)の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって液体にしてタンク5に貯蔵しておき、計量ポンプ6によって接触部9の管内に導入させても良い。各計量フィーダー(2,4)および計量ポンプ6、計量ポンプ8を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部13に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ8を作動させることが好ましい。
続いて、本実施形態のポリマーの製造方法における第2の重合工程について説明する。まず、計量フィーダー22および計量ポンプ28を作動させ、各タンク(21,27)内の第2のモノマーおよび圧縮性流体を連続的に供給し、各導入口(29a,29b)から、接触部29の管内に導入させる。第2のモノマーおよび圧縮性流体は、接触部29の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部29内で、第2のモノマーが溶融または溶解する。なお、第2の重合工程における第2のモノマーおよび圧縮性流体の導入の手順および条件は、第1の重合工程における開環重合性モノマーおよび圧縮性流体の導入の手順および条件と同様であるため、詳細な説明を省略する。なお、3段階以上に分けてモノマーを重合する場合には、第2の重合工程で用いた装置構成と同様のものを繰り返し設けることにより、第3(第4,第5,…)のモノマーを重合する第3(第4,第5,…)の重合工程を導入しても良い。
本実施形態のポリマー生成物は、上記の製造方法により得られ、実質的に有機溶媒を含まず、残存開環重合性モノマー量が2モル%以下であり、数平均分子量が12000以上である。
測定対象となるポリマー生成物1質量部に2−プロパノール2質量部を加え、超音波で30分間分散させた後、冷蔵庫(5℃)にて1日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ(GC−14A,SHIMADZU)で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置 :島津GC−14A
カラム :CBP20−M 50−0.25
検出器 :FID
注入量 :1〜5μl
キャリアガス :He 2.5kg/cm2
水素流量 :0.6kg/cm2
空気流量 :0.5kg/cm2
チャートスピード:5mm/min
感度 :Range101×Atten20
カラム温度 :40℃
Injection Temp :150℃
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、金属触媒及び有機溶媒を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、電子写真の現像剤、印刷用インク、建築用塗料、化粧品、医療用材料などの各種用途に幅広く適用される。その際、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、結晶性、耐候性等を向上させる目的で、各種添加剤を使用しても良い。
本実施形態では、少なくとも開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを連続的に得る。この場合、重合反応装置本体100bの反応部13の送液経路における上流側では反応の進行度が低いため系内の粘度が低くなり、下流側では反応の進行度が高いため系内の粘度が高くなる。これにより、局所的な粘度差は発生し難くなるので、反応が促進されて、従来のバッチ方式で反応させる場合と比較して、重合反応に要する時間を短くすることができる。
(1)高温(例えば150℃以上)で反応させる溶融重合法と比較して、低温で反応が進む。
(2)低温で反応が進むので、副反応もほとんど起こらず、加えた開環重合性モノマーに対して高収率でポリマー生成物が得られる(すなわち残存開環重合性モノマー量が少ない)。これにより、成形加工性、熱安定性に優れたポリマー生成物を得るための、残存開環重合性モノマーを除去する精製工程を簡略化又は省略できる。
(3)触媒として金属触媒を含有しない有機触媒を選択できるため、特定の金属の含有を嫌う用途のポリマーを製造する場合に、その除去工程が不要である。
(4)有機溶媒を用いた重合法では、得られたポリマー生成物を固体で使用するためには有機溶媒を除去する処理が必要となる。また、有機溶媒を除去する処理を行っても、完全に有機溶媒を除去することは困難である。本実施形態の重合方法では、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリマー生成物が1段階の工程で得られることから、有機溶媒を除去する工程も省略できる。
(5)圧縮性流体を用いるため、有機溶媒を用いずに開環重合反応を行うことができる。
(6)圧縮性流体によって開環重合性モノマーを溶融させた後に、触媒を加えて開環重合させるため、均一に反応が進む。このため、光学異性体や他のモノマー種との共重合体を得る場合に、好適に用いられる。
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
濃度0.5質量%のポリマー生成物を1mL注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマー生成物の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを算出した。分子量分布はMwをMnで除した値である。
・ラクチドのポリマー転化率
日本電子社製核磁気共鳴装置JNM−AL300を使用し、重クロロホルム中で生成物のポリ乳酸の核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積(5.10〜5.20ppm)に対するラクチド由来の四重線ピーク面積(4.98〜5.05ppm)の比を算出し、これを100倍したものを未反応モノマー量(モル%)とした。ポリマー転化率は、100から算出した未反応モノマーの量を差し引いた値である。
・ラクチドおよびε−カプロラクトンのポリマー転化率
日本電子社製核磁気共鳴装置JNM−AL300を使用し、重クロロホルム中で生成物のポリ乳酸−ポリカプロラクトン共重合体の核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積(5.10〜5.20ppm)に対するラクチド由来の四重線ピーク面積(4.98〜5.05ppm)の比を算出し、これを100倍したものをポリ乳酸における未反応ラクチドモノマー量(モル%)とした。また、ポリカプロラクトン由来の三重線ピーク面積(4.04〜4.08ppm)に対するカプロラクトン由来の三重線ピーク面積(4.22〜4.25ppm)の比を算出し、これを100倍したものをポリ乳酸における未反応カプロラクトンモノマー量(モル%)とした。ポリマー転化率は、100から算出した各未反応モノマーの量を差し引いた値である。
図3の重合反応装置100を用いて、L−ラクチドおよびD−ラクチド混合物(90/10)の開環重合を行った。重合反応装置100の構成を示す。
タンク1,計量フィーダー2:
日本精密社製 プランジャーポンプNP−S462
タンク1には、開環重合性モノマーとしてラクチド(L−ラクチドおよびD−ラクチド混合物(90/10)製造会社名:ピューラック社、融点:100℃)(第1のモノマー)と、開始剤としてのラウリルアルコールと、の99:1(モル比)混合物を充填した。なお、タンク1内でラクチドを融点以上に加熱することにより、液体の状態とした。
タンク3,計量フィーダー4:本実施例では使用しなかった。
タンク5,計量ポンプ6 :本実施例では使用しなかった。
タンク7 :炭酸ガスボンベ
タンク27 :炭酸ガスボンベ
タンク21,計量フィーダー22:
日本精密社製 プランジャーポンプNP−S462
タンク21には、開環重合性モノマーとしてラクチド(L−ラクチドおよびD−ラクチド混合物(90/10)製造会社名:ピューラック社、融点:100℃)(第2のモノマー)を充填した。なお、タンク21内でラクチドを融点以上に加熱することにより、液体の状態とした。
タンク11,計量ポンプ12:
日本分光社製 インテリジェントHPLCポンプ (PU-2080)
タンク11には1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU、製造会社名:東京化成工業株式会社)(有機触媒)を充填した。
接触部9:互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 30mm
二軸同方向回転
回転速度 30rpm
接触部29:互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 30mm
二軸同方向回転
回転速度 30rpm
反応部13 :二軸混練機
シリンダー内径 40mm
二軸同方向回転
回転速度 60rpm
反応部33 :二軸混練機
シリンダー内径 40mm
二軸同方向回転
回転速度 60rpm
原材料のフィード量を表1のとおり変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表1に示す。
第1のモノマーとして、ε−カプロラクトンを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表1に示す。
第1のモノマーとしてL−ラクチド(製造会社名:ピューラック社、融点:100℃)を用い、第2のモノマーとしてD−ラクチド(製造会社名:ピューラック社、融点:100℃)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表1に示す。
タンク27および計量ポンプ28を用いなかった点以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表1に示す。
圧縮性流体フィード量(フィード比)を表2に記載のとおり変更した点以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表2に示す。
触媒に、ジ(2−エチルヘキサン酸)スズを用いて、接触部(9,29)の二軸攪拌装置における送液経路の温度は、入口、出口ともに150℃、反応部13、反応部33の二軸混練機における送液経路の温度も、入口、出口ともに150℃とした以外は、請求項1と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表2に示す。
開始剤の量を表2に記載のとおり変更した以外は、請求項11と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表2に示す。
第1のモノマー種および第2のモノマー種を変更した以外は、請求項11と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表2に示す。
2 計量フィーダー
3 タンク
4 計量フィーダー
5 タンク
6 計量ポンプ
7 タンク
8 計量ポンプ
9 接触部
9a 導入口(圧縮性流体導入口の一例)
9b 導入口(第1モノマー導入口の一例)
10 送液ポンプ
11 タンク
12 計量ポンプ
13 反応部
13a 導入口
13b 導入口(触媒導入口の一例)
21 タンク
22 計量フィーダー
27 タンク
28 計量ポンプ
29 接触部
33 反応部
33a 導入口
33b 導入口(第2モノマー導入口の一例)
34 圧調整バルブ
100 重合反応装置
100a 供給ユニット
100b 重合反応装置(ポリマー連続製造装置の一例)
P ポリマー生成物
Claims (11)
- 少なくとも開環重合性の第1のモノマーと、圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、前記第1のモノマーを開環重合させて中間体を連続的に得る第1の重合工程と、
前記中間体と、前記第1のモノマーと同種または異種の第2のモノマーとを接触させて、前記中間体および前記第2のモノマーを重合させる第2の重合工程と、
を有することを特徴とするポリマーの製造方法。 - 前記第1のモノマーと前記圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させることで、前記第1のモノマーを溶融させることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリマーの製造方法。
- 前記第1のモノマーを、金属原子を含まない有機触媒の存在下、開環重合させることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記第1の重合工程で開環重合させる際の重合反応温度の下限は40℃であって、前記重合反応温度の上限は150℃、又は、前記第1のモノマーの融点より50℃高い温度のいずれか高い温度であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記第1のモノマーおよび前記第2のモノマーのポリマー転化率は、98モル%以上であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記ポリマーの数平均分子量は、12000以上であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記圧縮性流体は、二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記有機触媒は、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする請求項4に記載のポリマーの製造方法。
- 前記第1のモノマーは、エステル結合を環内に有するモノマーであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
- 一端部に、開環重合性の第1のモノマーを導入する第1モノマー導入口を有し、他端部に、前記第1のモノマーを重合させて得られたポリマーを排出するポリマー排出口を有する管状のポリマー連続製造装置であって、
前記一端部に、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、
前記一端部と前記他端部との間に、触媒を導入する触媒導入口を有し、
前記触媒導入口と前記他端部との間に、第2のモノマーを導入する第2モノマー導入口を有することを特徴とするポリマー連続製造装置。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012191183A JP6024299B2 (ja) | 2012-02-14 | 2012-08-31 | ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 |
US14/372,621 US9346915B2 (en) | 2012-02-14 | 2013-01-25 | Method for producing polymer and device for producing polymer |
ES13749202T ES2728860T3 (es) | 2012-02-14 | 2013-01-25 | Método para producir polímero y dispositivo para producir polímero |
PCT/JP2013/052291 WO2013121893A1 (en) | 2012-02-14 | 2013-01-25 | Method for producing polymer and device for producing polymer |
EP13749202.1A EP2814866B1 (en) | 2012-02-14 | 2013-01-25 | Method for producing polymer and device for producing polymer |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012029282 | 2012-02-14 | ||
JP2012029282 | 2012-02-14 | ||
JP2012191183A JP6024299B2 (ja) | 2012-02-14 | 2012-08-31 | ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013189615A true JP2013189615A (ja) | 2013-09-26 |
JP6024299B2 JP6024299B2 (ja) | 2016-11-16 |
Family
ID=48984007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012191183A Active JP6024299B2 (ja) | 2012-02-14 | 2012-08-31 | ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9346915B2 (ja) |
EP (1) | EP2814866B1 (ja) |
JP (1) | JP6024299B2 (ja) |
ES (1) | ES2728860T3 (ja) |
WO (1) | WO2013121893A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10035877B1 (en) | 2017-03-08 | 2018-07-31 | International Business Machines Corporation | Matrix-bondable lactide monomors for polylactide synthesis |
US10072121B1 (en) | 2017-03-08 | 2018-09-11 | International Business Machines Corporation | Bottlebrush polymers derived from poly(methylidenelactide) |
US10570252B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-02-25 | International Business Machines Corporation | Flame retardant lactide monomors for polylactide synthesis |
US10202489B2 (en) | 2017-03-08 | 2019-02-12 | International Business Machines Corporation | Lactide copolymers and ring-opened lactide copolymers |
EP3616785B1 (en) * | 2017-06-09 | 2022-01-12 | Shandong Nuowei Pharmaceutical Fluid System Co., Ltd | Baffling tube box, continuous flow reactor, continuous flow reaction system and control system |
CN107081121B (zh) * | 2017-06-09 | 2018-07-27 | 山东诺为制药流体系统有限公司 | 一种多功能连续流反应系统 |
JP7287091B2 (ja) | 2019-04-26 | 2023-06-06 | 株式会社リコー | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
KR20220158037A (ko) * | 2020-04-06 | 2022-11-29 | 데이진 가부시키가이샤 | 지방족 폴리에스테르의 제조 방법, 지방족 폴리에스테르 수지 및 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 |
US20230174712A1 (en) * | 2020-04-23 | 2023-06-08 | Totalenergies Onetech Belgium | Process for polymerising lactide into polylactic acid |
JP2023531563A (ja) * | 2020-04-26 | 2023-07-24 | 万華化学(四川)有限公司 | 開環重合法でポリ乳酸を調製する製造方法及びプレポリマー混合物とポリ乳酸 |
CN114539745A (zh) | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 株式会社理光 | 发泡片材、产品和用于生产发泡片材的方法 |
EP4059979A1 (en) * | 2021-03-18 | 2022-09-21 | Sulzer Management AG | A process of continuously manufacturing a poly(hydroxy acid) homo- or copolymer with tunable molecular weight, structure and composition |
WO2022216681A1 (en) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Methods for chemical recycling of condensation polymers |
EP4335887A1 (en) | 2022-09-09 | 2024-03-13 | Ricoh Company, Ltd. | Polylactic acid resin composition, and molded body and production method thereof |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004277698A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-10-07 | Korea Inst Of Science & Technology | 生分解性ポリエステル重合体及び圧縮気体を用いたその製造方法 |
JP2008214388A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Kosuke Uchiyama | ポリ乳酸直接連続重合法及び装置 |
JP2011208115A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-10-20 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法 |
JP2011208116A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-10-20 | Ricoh Co Ltd | ポリマー粒子とその製造方法 |
JP2012188664A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Tyco Healthcare Group Lp | 軟組織修復医学的物品を製造するための超臨界流体技術の適用 |
JP2013166944A (ja) * | 2013-03-15 | 2013-08-29 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 |
JP2013189610A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法 |
JP2013216851A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-10-24 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法、ポリマー連続製造装置、複合体連続製造装置、及びポリマー生成物 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19757544A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-07-01 | Herberts Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Pulverlackzusammensetzung |
JP4855844B2 (ja) | 2006-06-20 | 2012-01-18 | 株式会社日立プラントテクノロジー | ポリマー重合方法及びポリマー重合装置 |
US20100130676A1 (en) | 2007-03-30 | 2010-05-27 | Teijin Limited | Polylactic acid composition and fiber thereof |
JP2009001614A (ja) | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、該製造方法で得られたポリ乳酸ブロック共重合体、およびこれを用いた成形品 |
EP2365016B1 (en) | 2010-03-08 | 2017-05-03 | Ricoh Company, Ltd. | Polymer and method for producing the same |
US8846810B2 (en) | 2010-03-08 | 2014-09-30 | Ricoh Company, Ltd. | Polymer particle and method for producing the same |
JP2011206759A (ja) | 2010-03-12 | 2011-10-20 | Ricoh Co Ltd | 粒子及び粒子の製造方法、トナー及びその製造方法、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 |
JP5644405B2 (ja) | 2010-11-18 | 2014-12-24 | 株式会社リコー | トナー |
US8524437B2 (en) | 2011-03-04 | 2013-09-03 | Ricoh Company, Ltd. | Particle producing method, particle, toner, developer, process cartridge, image forming method, image forming apparatus, and particle producing method |
JP5998676B2 (ja) | 2011-07-29 | 2016-09-28 | 株式会社リコー | ポリマーの製造方法 |
JP2013224398A (ja) * | 2011-08-12 | 2013-10-31 | Ricoh Co Ltd | ポリマー生成物、成形体、医療用成形体、トナー、及びポリマー組成物 |
JP2014145015A (ja) | 2013-01-28 | 2014-08-14 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法、及びポリマー生成物 |
-
2012
- 2012-08-31 JP JP2012191183A patent/JP6024299B2/ja active Active
-
2013
- 2013-01-25 US US14/372,621 patent/US9346915B2/en active Active
- 2013-01-25 WO PCT/JP2013/052291 patent/WO2013121893A1/en active Application Filing
- 2013-01-25 ES ES13749202T patent/ES2728860T3/es active Active
- 2013-01-25 EP EP13749202.1A patent/EP2814866B1/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004277698A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-10-07 | Korea Inst Of Science & Technology | 生分解性ポリエステル重合体及び圧縮気体を用いたその製造方法 |
JP2008214388A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Kosuke Uchiyama | ポリ乳酸直接連続重合法及び装置 |
JP2011208115A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-10-20 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法 |
JP2011208116A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-10-20 | Ricoh Co Ltd | ポリマー粒子とその製造方法 |
JP2012188664A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Tyco Healthcare Group Lp | 軟組織修復医学的物品を製造するための超臨界流体技術の適用 |
JP2013189610A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法 |
JP2013216851A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-10-24 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法、ポリマー連続製造装置、複合体連続製造装置、及びポリマー生成物 |
JP2013166944A (ja) * | 2013-03-15 | 2013-08-29 | Ricoh Co Ltd | ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6024299B2 (ja) | 2016-11-16 |
EP2814866B1 (en) | 2019-05-01 |
EP2814866A4 (en) | 2015-03-04 |
EP2814866A1 (en) | 2014-12-24 |
WO2013121893A1 (en) | 2013-08-22 |
ES2728860T3 (es) | 2019-10-29 |
US9346915B2 (en) | 2016-05-24 |
US20150018513A1 (en) | 2015-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6024299B2 (ja) | ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 | |
JP2013216851A (ja) | ポリマーの製造方法、ポリマー連続製造装置、複合体連続製造装置、及びポリマー生成物 | |
JP5998676B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP6003411B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP6011183B2 (ja) | ポリマー組成物 | |
JP2014145007A (ja) | ポリ乳酸組成物及びその製造方法、並びにポリ乳酸組成物製造装置 | |
JP5182439B1 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP2014145015A (ja) | ポリマーの製造方法、及びポリマー生成物 | |
JP2014077051A (ja) | 粒子の製造方法、粒子、及び、粒子製造装置 | |
JP2014159539A (ja) | ポリマー製造装置 | |
JP2014159552A (ja) | ポリマー生成物及びその製造方法、並びにポリマー生成物製造装置 | |
JP6060670B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP6515466B2 (ja) | ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法 | |
JP2014159553A (ja) | ポリマー生成物及びその製造方法、並びにポリマー生成物製造装置 | |
JP2013166944A (ja) | ポリマーの製造方法、及びポリマー連続製造装置 | |
WO2015137103A1 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP2013166943A (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP2016098320A (ja) | ポリマー連続製造装置及びポリマーの連続製造方法 | |
JP2016060801A (ja) | ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法 | |
JP2015194225A (ja) | 管状物、管状体、管状物の製造方法、及び管状物の製造装置 | |
JP2016169357A (ja) | ポリマー粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150714 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160607 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160805 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160913 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160926 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6024299 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |