JP2013189610A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒として超臨界二酸化炭素などの圧縮性流体を用い、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの金属原子を含まない有機触媒を用いてラクチドなどの開環重合性モノマーを重合する場合の重合反応に要する時間を短縮する。
【解決手段】少なくとも開環重合性モノマーと圧縮性流体とを連続的に接触させて、金属原子を含まない有機触媒の存在下、開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有するポリマーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを製造する方法および装置に関する。

従来、開環重合性モノマーを開環重合させることによりポリマーを製造する方法が知られている。例えば、ラクチドを主成分とする重合原料を溶融状態で反応させて重合し、ポリ乳酸を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。開示された方法によると、触媒としてオクチル酸錫を用い、反応温度を１９５℃として、溶融状態でラクチドを反応させて重合させている。

ところが、この製造方法によりポリ乳酸を製造した場合、２％を超えるラクチドが生成物に残留する（特許文献１参照）。これは、ラクチド等の開環重合の反応系においては開環重合性モノマーとポリマーとの平衡関係が成立し、上記の反応温度のような高温で開環重合性モノマーを開環重合した場合には、解重合反応によって開環重合性モノマーが生じやすくなることによる。残留したラクチド（開環重合性モノマー）は、生成物の加水分解触媒として機能したり、耐熱性を低下させたりする。

低温で開環重合性モノマーを開環重合させる方法としては、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ−２２）を圧縮気体溶媒として用いる方法が開示されている（特許文献２参照）。開示された方法によると、触媒としてオクタン酸スズを用い、反応温度を１００℃、圧力を２７０ｂａｒとし、高圧反応器で２時間重合させることで、ポリラクチドを得ている。ところが、この製造方法によりポリラクチドを製造した場合、触媒のオクタン酸スズが、生成物に残留するという問題があった。これは、触媒が金属原子を含むため生成物から容易に除去されないことによる。残留したオクタン酸スズは、生成物の耐熱性や安全性を低下させる。

金属原子を含まない有機触媒を用いてラクチドを重合する方法としては、溶媒として超臨界二酸化炭素を用い、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いた重合方法が開示されている（非特許文献１）。開示された方法によると、ラクチドと、ＤＢＵと、ベンジルアルコールとをオートクレーブに充填した後、二酸化炭素を加えて温度８０℃、７０気圧で攪拌し、更に二酸化炭素を加えて２５０気圧とする手順によりラクチドを重合させている。この方法では、１６時間反応させることで、数平均分子量が１．０万程度のポリマーが得られる。

しかしながら、溶媒として超臨界二酸化炭素などの圧縮性流体を用い、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの金属原子を含まない有機触媒を用いてラクチドなどの開環重合性モノマーを重合した場合には、重合反応に長い時間を要するという課題があった。

請求項１に係る発明は、少なくとも開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを連続的に接触させて、金属原子を含まない有機触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法である。

以上説明したように、本発明のポリマーの製造方法は、少なくとも開環重合性モノマーと圧縮性流体とを連続的に接触させて、金属原子を含まない有機触媒の存在下、開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有する。これにより、従来の製造方法で金属触媒を用いずに開環重合性モノマーを開環重合させた場合と比較して、重合反応に要する時間を短くすることができるという効果を奏する。

温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。 本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 重合工程の一例を示す系統図である。 重合工程の一例を示す系統図である。 第１の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。 第２の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。

〔第１の実施形態〕
以下、本発明の一実施形態について詳しく説明する。本実施形態のポリマーの製造方法は、少なくとも開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを連続的に接触させて、金属原子を含まない有機触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させることを特徴とする。

＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で原材料として用いられる開環重合性モノマー、有機触媒などの成分について説明する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料である。

＜開環重合性モノマー＞
本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは、エステル結合を環内に有するものが好ましい。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。

環状エステルとしては、特に限定されないが、次の一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ） 一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「＊」は、不斉炭素を表す。）

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。これら環状二量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。

一般式（１）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。

また、環状カーボネートとしては、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

＜有機触媒＞
本実施形態で用いられる有機触媒は、生成物の安全性及び安定性を確保するために金属原子を含まない。本実施形態において、有機触媒は、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。

有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。上記のような化合物としては、特に限定されないが、環状モノアミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、上記の開環重合反応に用いられるが、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。

環状アミンの例としては、キヌクリジンが挙げられる。環状ジアミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンが挙げられる。アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンが挙げられる。グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物の例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。

窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンが挙げられる。Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンの例としては、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。

これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。

有機触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１モル％以上１５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１モル％以下がより好ましく、０．３モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。使用量が０．０１モル％未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活して、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。

＜任意成分＞
本実施形態の製造方法では、上記の原材料の他、開環重合開始剤（開始剤）やその他の添加剤が任意成分として用いられる。

（開始剤）
本実施形態では、得られるポリマーの分子量を制御するために、開始剤が好適に用いられる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。

また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。

開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、好ましくは開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開始剤は、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが望ましい。

（添加剤）
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。

界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。

安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。

＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

二酸化炭素は、塩基性、求核性を有する物質と反応することから、従来、超臨界二酸化炭素を溶媒とする場合、リビングアニオン重合には適用できないとされていた（非特許文献２参照）。しかし、本発明者らは、従来の知見を覆し、超臨界二酸化炭素中でも、塩基性、求核性を有する有機触媒が安定的に開環性モノマーに配位し、これを開環させることで、短時間で定量的に重合反応が進行し、結果的に重合反応がリビング的に進行することを見出した。ここでいうリビング的とは、移動反応や停止反応などの副反応を伴わず、定量的に反応が進行し、得られたポリマーの分子量分布が比較的狭く単分散であることを意味する。

＜＜重合反応装置＞＞
続いて、図３および図４を用いて、本実施形態で用いられる重合反応装置について説明する。図３および図４は、重合工程の一例を示す系統図である。図３の系統図において、重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた溶融混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。なお、本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶融混合装置」とは、圧縮性流体と原材料を接触させて、原材料を溶融させる装置である。

供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても溶融状態であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、溶融混合装置９に供給される過程で、あるいは、溶融混合装置９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、溶融混合装置９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して溶融混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して溶融混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して溶融混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力および流量で溶融混合装置９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。

本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の溶融混合装置９、送液ポンプ１０、および反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。

重合反応装置本体１００ｂの溶融混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶融させるための耐圧性の容器を有した装置である。なお、本実施形態では、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができるので、原材料を圧縮性流体に効率的に溶融させることができる。溶融混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。溶融混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、溶融混合装置９の容器と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、溶融混合装置９は、供給された各原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、溶融混合装置９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。溶融混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。溶融混合装置９が攪拌装置を有していない場合、溶融混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。なお、溶融混合装置９が攪拌装置を有していない場合、溶融混合装置９内での各材料を確実に混合するため、溶融混合装置９に供給される開環重合性モノマーは溶融状態であることが好ましい。

送液ポンプ１０は、溶融混合装置９で溶融した各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、有機触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された有機触媒を計量して反応容器１３に供給する。

反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶融した各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された有機触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。反応容器１３には、溶融混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された有機触媒を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマー粒子が沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。

図３では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。

一般的には、反応容器を１個だけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の重合原料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが同一容器内に混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって反応容器１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。

計量ポンプ１４は、反応容器１３で重合されたポリマー生成物Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。

＜＜重合方法＞＞
続いて、重合反応装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合方法について説明する。まず、各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、溶融混合装置９の容器内に連続的に導入させる。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって溶融混合装置９の容器内に導入させても良い。各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応容器１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。

計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、および添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６よって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料フィード量、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８による圧縮性流体の供給速度（圧縮性流体フィード量、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体フィード量と原材料フィード量との比（原材料フィード量／圧縮性流体フィード量、フィード比という）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、上記フィード比の上限値については、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。

上記のフィード比を１以上とすることにより、各原材料および圧縮性流体が反応容器１３に送液されたときに、原材料および生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。

各原材料および圧縮性流体は、溶融混合装置９の容器内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、溶融混合装置９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が溶融する。溶融混合装置９が攪拌装置を有する場合には、各原材料および圧縮性流体を攪拌しても良い。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応容器１３の容器内の温度および圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度および圧力に制御される。この制御は、溶融混合装置９のヒータの出力あるいは圧縮性流体の供給量を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であっても良い。これは、圧縮性流体の存在下、溶融混合装置９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、溶融混合装置９内で開環重合性モノマーは溶融する。

各原材料が効率的に溶融するように、溶融混合装置９で各原材料および圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えても良い。また、より確実に溶融させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけて溶融させてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させても良い。上記の各態様は、例えば溶融混合装置９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、溶融混合装置９のヒータの温度を適宜設定することにより実現される。

なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に添加物を溶融混合装置９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に添加物を供給しても良い。また、重合反応後に添加物を供給しても良い。この場合、反応容器１３から得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を溶融混錬しながら添加することもできる。

溶融混合装置９で溶融させた各材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応容器１３に供給される。一方、タンク１１内の有機触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応容器１３へ所定量供給される。有機触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、原材料を圧縮性流体に溶融させた後、有機触媒を添加している。従来、圧縮性流体を用い開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、有機触媒は、その活性の高さから、圧縮性流体によって開環重合性モノマーや開始剤等の原材料の混合物が十分溶融した状態の反応容器１３中の重合系に添加される。混合物が十分溶融していない状態で、有機触媒を加えると、反応が不均一に進む場合がある。

送液ポンプ１０によって送液された各材料および計量ポンプ１２によって供給された有機触媒は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータにより所定温度に加熱される。これにより、反応容器１３内で、有機触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。

開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、４０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃である。重合反応温度が４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、有機触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。

重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１００℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、好ましくは、９０℃、又は、開環重合性モノマーの融点のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、より好ましくは、８０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環性モノマーを使用する場合においては、有機触媒の活性を高めるため、重合反応温度を融点より３０℃高い温度としても良い。この場合でも、重合反応温度を１００℃以下とすることが好ましい。なお、重合反応温度は、反応容器１３に設けられたヒータあるいは反応容器１３の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマー生成物を用いても良い。

超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応容器１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。

本実施形態において、重合反応時間（反応容器１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。

重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。

反応容器１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。

反応容器１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応容器１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応容器１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、溶融混合装置９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることが出来る。

本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する有機触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、例えば、沸点を有する化合物であれば減圧留去や、有機触媒を溶解させる物質をエントレーナーとして用いて有機触媒を抽出してこれを除去する方法や、カラムにより有機触媒を吸着して除去する方法などが挙げられる。この場合、有機触媒を除去する方式としては、ポリマー生成物を反応容器から取り出した後に除去するバッチ方式でも、取り出さずそのまま連続処理する方式でもかまわない。減圧留去する場合、減圧条件は有機触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で有機触媒を除去することが可能である。この抽出操作において有機溶媒を用いると、有機触媒を抽出後に有機溶媒を除去する工程が必要となる場合がある。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。

＜＜ポリマー生成物＞＞
本実施形態の製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、上述の通り、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマー生成物としての熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマー（残存開環重合性モノマー）の量を差し引くことにより得られる。

本実施形態により得られるポリマーの数平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。特に限定されるものではないが、数平均分子量は一般的に１．２万以上２０万以下である。数平均分子量が２０万より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。数平均分子量が１．２万より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。本実施形態により得られるポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で除した値は、好ましくは１．０以上２．５以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．０以下である。この値が２．０より大きい場合、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になることから好ましくない。

本実施形態により得られるポリマー生成物は、金属触媒及び有機溶媒を使用しない製法で製造されるため、実質的に金属触媒及び有機溶媒が含まれず、残存モノマー量も１０００ｐｐｍ以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の粒子は、通り日用品、医薬品、化粧品、電子写真用トナー等の用途として幅広く適用される。なお、本実施形態において、金属触媒とは、開環重合に用いられる触媒であって金属を含むものである。実質的に金属触媒を含まないとは、例えばＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法でポリマー生成物中の金属触媒の含有量を検出したときに、検出限界以下であることを言う。また、本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒である。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。

（残留有機溶媒の測定方法）
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置 ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム ：ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５
検出器 ：ＦＩＤ
注入量 ：１〜５μｌ
キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度 ：４０℃
Injection Temp ：１５０℃

＜＜ポリマー生成物の用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、金属触媒及び有機溶剤を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、電子写真の現像剤、印刷用インク、建築用塗料、化粧品、医療用材料などの各種用途に幅広く適用される。その際、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、結晶性、耐候性等を向上させる目的で、各種添加剤を使用しても良い。

〔第２の実施形態〕（応用例）
続いて、第１の実施形態の応用例としての第２の実施形態について説明する。第１の実施形態の製造方法では、残存モノマーがほとんどなく反応が定量的に進む。このことから、第２の実施形態では、第１の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を用い、数種類の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定することにより、複合体を合成する。なお、本実施形態において、複合体とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体またはモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーの混合物を意味する。以下、複合体の一例として、ステレオコンプレックスの合成方法を二通り示す。

＜第１の方法＞
まず、図５を用いて第１の方法について説明する。図５は、第１の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第１の方法では、図５（ａ）の複合体製造システム２００における系列１で、第１の実施形態の製造方法でポリマーを生成し、得られたポリマー生成物Ｐと、新たに導入された第２の開環重合性モノマーとを系列２で接触させて圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物ＰＰ（最終的なポリマー生成物）を製造する。なお、図５（ａ）の複合体製造システム２００における系列２と同様の系列を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する複合体生成物ＰＰを得ることもできる。

続いて、図５（ｂ）を用いて複合体製造システム２００の具体例について説明する。複合体製造システム２００は、第１の実施形態で用いたものと同様の重合反応装置１００と、タンク（２１，２７）と、計量フィーダー２２と、計量ポンプ２８と、溶融混合装置２９と、反応容器３３と、圧調整バルブ３４と、を有する。

複合体製造システム２００において、反応容器３３のポリマー導入口３３ａは、耐圧性の配管３１を介して重合反応装置１００の排出口と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口とは、反応容器１３、計量ポンプ１４（図３）、又は、圧調整バルブ１６（図４）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま反応容器３３に供給することができる。

タンク２１は、第２の開環重合性モノマーを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、タンク１に貯蔵される開環重合性モノマーの光学異性体である。タンク２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、タンク７に貯蔵される圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク２７は、溶融混合装置２９に供給される過程で、あるいは、溶融混合装置２９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、溶融混合装置２９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量フィーダー２２は、タンク２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して溶融混合装置２９に連続的に供給する。計量ポンプ２８は、タンク２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で溶融混合装置２９に連続的に供給する。

溶融混合装置２９は、タンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶融させるための耐圧性の容器を有した装置である。溶融混合装置２９の容器には、計量ポンプ２８によってタンク２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２９ａと、計量フィーダー２２によってタンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２９ｂとが設けられている。なお、本実施形態において、溶融混合装置２９としては、溶融混合装置９と同様のものが用いられる。

反応容器３３は、重合反応装置１００で重合して得られ、圧縮性流体に溶融した状態の中間体としてのポリマー生成物Ｐと、溶融混合装置２９で圧縮性流体に溶融させた第２の開環重合性モノマーとを重合させるための耐圧性の容器である。反応容器３３には、上記の溶融した中間体としてのポリマー生成物Ｐを容器内に導入するための導入口３３ａと、上記の溶融させた第２の開環重合性モノマーを容器内に導入する導入口３３ｂとが設けられている。なお、本実施形態において、反応容器３３として、反応容器１３と同様のものが用いられる。圧調整バルブ３４は、反応容器３３の内外の圧力差を利用することにより、反応容器３３で重合された複合体生成物ＰＰを反応容器３３の外に送り出す。

第一の方法では、反応容器１３で開環重合性モノマー（例えば、Ｌ−ラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の開環重合性モノマーの一例としての光学異性体の開環重合性モノマー（例えば、Ｄ−ラクチド）を反応容器３３に加え、さらに重合反応を行う。これにより、ステレオブロック共重合体（ステレオブロック共重合体）が得られる。この方法は、残存モノマーが少ない状体で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、ラセミ化が非常に起こりにくく、かつ１段階の反応で得られるため非常に有用である。

＜第２の方法＞
続いて、図６を用いて第２の方法について説明する。図６は、第２の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第２の方法では、第１の実施形態の製造方法でそれぞれ製造された複数のポリマー生成物を圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物ＰＰを製造する。複数のポリマー生成物は、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合したものである。複合体製造システム３００は、複数の重合反応装置１００と混合装置４１と圧調整バルブ４２とを有する。

複合体製造システム３００において、混合装置４１のポリマー導入口４１ａは、耐圧性の配管３１を介して各重合反応装置１００の排出口と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口とは、反応容器１３、計量ポンプ１４（図３）、又は、圧調整バルブ１６（図４）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま反応容器３３に供給することができる。その結果、圧縮流体の存在下、各ポリマー生成物Ｐが低粘度化するので、混合装置４１では、より低温で２種類以上のポリマー生成物Ｐを混合することが可能となる。なお、図５では、配管３１が一つの継手３１ａを有することにより重合反応装置１００を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、重合反応装置１００を並列に三つ以上備えていても良い。

混合装置４１としては、各重合反応装置１００から供給された複数のポリマー生成物を混合可能なものであれば、限定されないが、攪拌装置を備えたものが挙げられる。攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。混合装置４１で各ポリマー生成物を混合させる際の温度（混合温度）は、反応容器１３における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置４１は、混合されるポリマー生成物に、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していても良い。圧調整バルブ４２は、混合装置４１でポリマー生成物が混合されて得られた複合体生成物ＰＰの流量を調整するための装置である。

第二の方法では、重合反応装置１００であらかじめＬ体、Ｄ体のモノマー（例えば、ラクチド）を圧縮性流体中でそれぞれ重合する。さらに、重合させて得られたポリマー生成物を圧縮性流体中でブレンドしてステレオブロック共重合体を得る。通常、ポリ乳酸などのポリマーは、残存モノマーが限りなく少ない場合でも、再度加熱溶解すると、分解してしまうことが多い。第二の方法では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、融点以下でブレンドすることにより、第一の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。

なお、第１の方法および第２の方法では、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合してステレオコンプレックスを製造する場合について説明した。しかしながら、本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは互いに光学異性体である必要はない。また、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、ステレオコンプレックスを形成するブロック共重合体を混合することも可能である。

＜＜実施形態の効果＞＞
本実施形態では、少なくとも開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを連続的に接触させて、金属原子を含まない有機触媒の存在下、開環重合性モノマーを開環重合させる。これにより、従来の製造方法で金属触媒を用いずに開環重合性モノマーを開環重合させた場合と比較して、重合反応に要する時間を短くすることができる。この理由は明らかではないが、開環重合性モノマーと、圧縮性流体、続いて有機触媒とを連続的に接触させることにより、従来のバッチ方式と比較して、効率よく系内が均一になり反応が促進されたためと考えられる。

また、本実施形態の重合方法によると、以下の理由により、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマー生成物の提供が可能となる。
（１）高温（例えば１５０℃以上）で反応させる溶融重合法と比較して、低温で反応が進む。
（２）低温で反応が進むので、副反応もほとんど起こらず、加えた開環重合性モノマーに対して高収率でポリマー生成物が得られる（すなわち未反応の開環重合性モノマーが少ない）。これにより、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーを得るための未反応の開環重合性モノマーの除去等の精製工程を簡略化又は省略できる。
（３）ポリマー生成物に金属触媒を含有しないので、その除去工程が不要である。
（４）有機溶媒を用いた重合法では、得られたポリマー生成物を固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。本実施形態の重合方法では、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリマー生成物が１段階の工程で得られることから、乾燥工程も簡略化又は省略できる。
（５）圧縮性流体を用いるため、有機溶剤を用いずに開環重合反応を行うことができる。なお、有機溶剤とは、開環重合性モノマーを溶かすために用いる液体の有機化合物を意味する。
（６）圧縮性流体中に開環重合性モノマーを溶融させた後に、有機触媒を加えて開環重合させるため、均一に反応が進む。このため、光学異性体や他のモノマー種との共重合体を得る場合に、好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量及び残存モノマー量は次のようにして求めた。

＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。

＜モノマーのポリマー転化率＞
・ラクチドのポリマー転化率
日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、重クロロホルム中で生成物のポリ乳酸の核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）の比を算出し、これを１００倍したものを未反応モノマー量（モル％）とした。ポリマー転化率は、１００から算出した未反応モノマー量を差し引いた値である。
・ε−カプロラクタムのポリマー転化率
日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、重クロロホルム中で生成物のポリカプロラクトンの核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリカプロラクトン由来の三重線ピーク面積（４．０４〜４．０８ｐｐｍ）に対するカプロラクトン由来の三重線ピーク面積（４．２２〜４．２５ｐｐｍ）の比を算出し、これを１００倍したものをポリ乳酸における未反応カプロラクトンモノマー量（モル％）とした。ポリマー転化率は、１００から算出した各未反応モノマーの量を差し引いた値である。

＜連続生産性＞
重合反応装置１００で８時間以上連続運転を行った後に重合反応装置１００の溶融混合装置９を分解し、スクリューや単管部分にゲル化物などが付着しているかどうかを目視評価した。目視評価の結果、ゲル化物の付着が無い場合「○」とし、ありの場合「×」とした。

〔実施例１〕
図３の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（９０／１０）の開環重合を行った。重合反応装置１００の構成を示す。
タンク１，計量フィーダー２：
日本精密社製 プランジャーポンプＮＰ−Ｓ462
タンク１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のラクチド
（Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（重量比９０／１０））
を充填した。
タンク３，計量フィーダー４：
日本分光社製 インテリジェントHPLCポンプ （PU-2080）
タンク３には、開始剤としてラウリルアルコールを充填した。
タンク５，計量ポンプ６：本実施例では使用しなかった。
タンク７ ：炭酸ガスボンベ
タンク１１，計量ポンプ１２：
日本分光社製 インテリジェントHPLCポンプ （PU-2080）
タンク１１にはＤＢＵ（有機触媒）を充填した。
溶融混合装置９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 ３０ｍｍ
シリンダー設定温度 １００℃
二軸同方向回転
回転速度 ３０ｒｐｍ
反応容器１３ ：二軸混練機
シリンダー内径 ４０ｍｍ
シリンダー設定温度 原料供給部１００℃ 先端部８０℃
二軸同方向回転
回転速度 ６０ｒｐｍ

溶融混合装置９および反応容器１３を上記の設定条件で作動させる。計量フィーダー２は、タンク１内の溶融状態のラクチドを溶融混合装置９の容器内に定量供給する。計量フィーダー４は、タンク３内のラウリルアルコールを、ラクチドの供給量９９．５モルに対し０．５モルとなるように溶融混合装置９の容器内に定量供給する。計量ポンプ８は、タンク７より圧縮性流体としての炭酸ガス（二酸化炭素）を溶融混合装置９の容器内の圧力が１５ＭＰａとなるように供給する。これにより、溶融混合装置９は、各タンク（１，３，７）から供給されたラクチドおよびラウリルアルコールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、スクリュウで混合して、各原材料を溶融させる。

溶融混合装置９で溶融させた各材料は、送液ポンプ１０によって反応容器１３に送液される。計量ポンプ１２は、タンク１１の有機触媒（ＤＢＵ）をラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように反応容器１３としての二軸混練機の原料供給孔へ供給する。反応容器１３内で、送液ポンプ１０によって送液された各材料と、計量ポンプ１２によって供給されたＤＢＵとを混合し、ラクチドを開環重合した。この場合、反応容器１３内の各材料の平均滞留時間は約１２００秒とした。反応容器１３の先端には、計量ポンプ１４、及び押出口金１５が取付けられている。計量ポンプ１４の生成物としてのポリマー（ポリ乳酸）の送り速度は２００ｇ／ｍｉｎである。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率、残触媒量）を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例２〜４〕
反応容器１３のシリンダー温度を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例５〜７〕
重合系内の圧力を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例８〜１０〕
ポリマー生成物送り速度と平均滞留時間を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表２に示す。

〔実施例１１〜１３〕
開始剤の量を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表２に示す。

〔実施例１４〜１６，比較例１〕
触媒の種類を表３に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表３に示す。なお、表３において、「−」は未反応モノマーが多く、測定または判定が困難なことを示す。

〔比較例２〕
触媒の種類及び反応容器１３の設定温度を表３に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表３に示す。

〔実施例１７〕
図４の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（９０／１０）の開環重合を行った。実施例１７の図４の重合反応装置１００は、溶融混合装置９および反応容器１３として攪拌機能を有さない１／８インチの耐圧配管を用いた点、計量ポンプ１４に変えて圧調整バルブ１６を用いた点を除き実施例１の図３の重合反応装置１００と同様の構成である。

計量フィーダー２は、タンク１内の溶融状態のラクチドを流速４ｇ／分で溶融混合装置９の容器内に定量供給する。計量フィーダー４は、タンク３内のラウリルアルコールを、ラクチド９９．５モルに対し０．５モルとなるように溶融混合装置９の容器内に定量供給する。計量ポンプ８は、タンク７内の炭酸ガスを、単位時間当たりに供給される原材料１００質量部に対して５質量部となるように、溶融混合装置９の容器内連続的に供給した。なお、ここでの原材料とは、開環重合性モノマーであるラクチドおよび開始剤として加えているラウリルアルコールである。なお、原材料のフィード量は４．２６ｇ／分である。更に、重合系内の圧力が１５ＭＰａとなるように、圧調整バルブ１６の開度を調整した。また、溶融混合装置９の原材料の導入口９ａ付近の設定温度を１００℃、溶融混合した材料の出口付近の設定温度を６０℃とした。これにより、溶融混合装置９は、各タンク（１，３，７）から供給されたラクチドおよびラウリルアルコールの原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させ、混合させ、溶融させる。

溶融混合装置９で溶融させた各材料は、送液ポンプ１０によって反応容器１３に送液される。タンク１１に貯蔵された重合触媒（ＤＢＵ）を計量ポンプ１２によってラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように反応容器１３内に導入することにより、ＤＢＵの存在下ラクチドの開環重合を行った。反応容器１３の導入口１３ａ付近の設定温度を６０℃、先端部の設定温度を６０℃とし、反応容器１３内の各材料の平均滞留時間を約１２００秒とした。圧調整バルブ１６を通過して得られたポリマー生成物（ポリ乳酸）について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求めた。結果を表４に示す。

〔実施例１８〜２１〕
計量ポンプ８より供給する炭酸ガスの量を、表４に示したとおり変更した以外は、実施例１７と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物について、上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求めた。結果を表４に示す。

〔実施例２２〕
モノマー種および触媒種を変更した以外は、実施例１７と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物について、上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求めた。結果を表４に示す。

〔実施例２３〕
図６に示す複合体製造システム３００を用いて、複合体を製造した。以下、複合体製造システム３００における複数の重合反応装置１００の一方を系列１の重合反応装置１００と言い、他方を系列２の重合反応装置１００と言う。複合体製造システム３００の構成を示す。
重合反応装置１００（系列１，２）：実施例１７で用いたものと同様の重合反応装置
混合装置４１ ：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ３０ｒｐｍ

モノマー種、及び、モノマー送り速度を表５に記載された条件に変更した以外は実施例１７と同様の操作して、系列１の重合反応装置１００でＬ体のラクチドを重合した。なお、モノマー送り速度とは、タンク１から溶融混合装置９にモノマーを供給するときの供給速度である。同時に、モノマー種、及び、モノマー送り速度を表５に記載された条件に変更した以外は実施例１７と同様に操作して、系列２の重合反応装置１００でＤ体のラクチドを重合した。各重合反応装置１００で得られた各ポリマー生成物（ポリＬラクチド，ポリＤラクチド）は、各計量ポンプ１４によって、圧縮性流体の存在下、溶融した状態のまま、直接、混合装置４１に連続的に供給される。混合装置４１で、表５に記載された条件により各ポリマー生成物を攪拌して連続的に混合し、複合体（ステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸）を得た。得られた複合体について、上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求めた。結果を表５に示す。

〔実施例２４〜２５〕
モノマー種およびモノマー送り量を表５に記載された条件に変更した以外は実施例２３と同様の操作を行うことにより、複合体を得た。得られた複合体について、上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求めた。結果を表５に示す。

〔実施例２６〕
図５に示す複合体製造システム２００を用いて、複合体を製造した。図６の装置は、図３の装置を直列につなげた構成である。複合体製造システム２００の構成を以下に示す。
タンク１，計量フィーダー２：
日本精密社製 プランジャーポンプＮＰ−Ｓ462
タンク１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のＬ体のラクチドと
、開始剤としてのラウリルアルコールと、の９９：１（モル比）
混合物を充填した。
タンク３，計量フィーダー４：本実施例では使用しなかった。
タンク５，計量ポンプ６ ：本実施例では使用しなかった。
タンク７ ：炭酸ガスボンベ
タンク２７ ：炭酸ガスボンベ
タンク２１，計量フィーダー２２：
日本精密社製 プランジャーポンプＮＰ−Ｓ462
タンク２１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のＤ体のラクチド
を充填した。
タンク１１，計量ポンプ１２：
日本分光社製 インテリジェントHPLCポンプ （PU-2080）
タンク１１にはＤＢＵ（有機触媒）を充填した。
溶融混合装置９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ３０ｒｐｍ
溶融混合装置２９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ３０ｒｐｍ
反応容器１３ ：二軸混練機
シリンダー内径 ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ６０ｒｐｍ
反応容器３３ ：二軸混練機
シリンダー内径 ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ６０ｒｐｍ

計量フィーダー２を作動させて、タンク１内のＬ体のラクチドおよびラウリルアルコールの混合物を流速４ｇ／分（モノマーフィード量）で溶融混合装置９の容器内に定量供給した。計量ポンプ８を作動させて、タンク７内の炭酸ガスを、原材料（Ｌ体のラクチドおよびラウリルアルコール）の供給量１００質量部に対して５質量部となるように、溶融混合装置９の容器内に連続的に供給した。これにより、溶融混合装置９内で、Ｌ体のラクチドおよびラウリルアルコールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、各原材料を溶融させた。

溶融混合装置９で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応容器１３に送液される。一方、計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１に貯蔵された重合触媒（ＤＢＵ）を、Ｌ体のラクチドの供給量に対して９９：１（モル比）となるように反応容器１３内に供給した。これにより、反応容器１３内でＤＢＵの存在下Ｌ体のラクチドを開環重合させた。

更に、計量フィーダー２２を作動させて、タンク２１内の第２の開環重合性モノマーとしてのＤ体のラクチドを４ｇ／分（モノマーフィード量）で溶融混合装置２９の容器内に定量供給した。また、計量ポンプ２８を作動させて、タンク２７内の炭酸ガスを、Ｄ体のラクチドの供給量１００質量部に対して５質量部となるように、溶融混合装置９の容器内に連続的に供給した。これにより、溶融混合装置２９内で、Ｄ体のラクチドと圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、Ｄ体のラクチドを溶融させた。

反応容器１３で重合して得られた溶融状態の中間体としてのポリマー生成物（Ｌ−ポリ乳酸）と、溶融混合装置２９で溶融させたＤ体のラクチドとは、反応容器３３に導入される。これにより、反応容器３３内で、中間体としてのポリマー生成物（Ｌ−ポリ乳酸）および第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）を重合させた。

なお、実施例２６において、溶融混合装置９、反応容器（１３，３３）内の圧力は、圧調整バルブ３４の開閉度を調整することにより１５ＭＰａとした。溶融混合装置（９，２９）の容器の温度は、入口で１００℃、出口で６０℃である。反応容器（１３，３３）のそれぞれの温度は、入口、出口ともに６０℃である。また、溶融混合装置９、反応容器（１３，３３）内の各材料の平均滞留時間は、各溶融混合装置９、反応容器（１３，３３）の配管系および長さを調整することにより、１２００秒とした。

反応容器３３の先端には、圧調整バルブ３４が取付けられており、この圧調整バルブ３４から複合体（ステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸）を連続的に送り出した。得られた複合体について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求めた。結果を表６に示す。

〔実施例２７〜２９〕
開始剤にヘキサンジオール（実施例２７）、脂肪族ポリカーボネートジオールとして旭化成社製デュラノールT5652（実施例２８）、ポリエステルジオールとして、ＤＩＣ社製ＯＤ−Ｘ−６６８（実施例２９）を用い、開始剤量を表６に示した値とした以外は、実施例２６と同様の操作を行い最終的なポリマー生成物としての複合体生成物を得た。得られた複合体について、上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求めた。結果を表６に示す。

１，３，５，７，１１，２１．２７ タンク
２，４，２２ 計量フィーダー
６，８，１２，１４，２８ 計量ポンプ
９，２９ 溶融混合装置
９ａ 導入口（圧縮性流体導入口の一例）
９ｂ 導入口（モノマー導入口の一例）
１０ 送液ポンプ
１３，３３ 反応容器
１３ａ 導入口
１３ｂ 導入口（有機触媒導入口の一例）
１５ 押出口金（ポリマー排出口の一例）
１６ 圧調整バルブ
４１ 混合装置（複合体連続製造装置の一例）
１００ 重合反応装置
１００ｂ 重合反応装置（ポリマー連続製造装置の一例）
Ｐ ポリマー生成物
ＰＰ 複合体生成物

特開平８−２５９６７６号公報 特開２００４−２７７６９８号公報

Idriss Blakey, Anguang Yu, Steven M.Howdle, Andrew K.Whittakera and Kristofer J.Thurechta, Green Chemistry, 2011, Advance Article 「超臨界流体の最新応用技術」、第１７３頁、２００４年３月１５日、株式会社エヌ・ティー・エス発行

本発明は、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを製造する方法に関する。

請求項１に係る発明は、少なくとも開環重合性モノマーを含む原材料と圧縮性流体とを、重合反応装置の一端部から連続的に下式の条件で供給し、接触させることで、前記開環重合性モノマーを溶融させ、金属原子を含まない有機触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させて前記重合反応装置の他端部よりポリマーを連続的に得ることを特徴とするポリマーの製造方法である。

以上説明したように、本発明のポリマーの製造方法は、少なくとも開環重合性モノマーを含む原材料と圧縮性流体とを、重合反応装置の一端部から連続的に所定の条件で供給し、接触させることで、前記開環重合性モノマーを溶融させ、金属原子を含まない有機触媒の存在下、開環重合性モノマーを開環重合させる。これにより、従来の製造方法で金属触媒を用いずに開環重合性モノマーを開環重合させた場合と比較して、重合反応に要する時間を短くすることができるという効果を奏する。

請求項１に係る発明は、少なくとも開環重合性モノマーとして環状エステルを含む原材料と圧縮性流体とを、重合反応装置の一端部から連続的に下式の条件で供給し接触させることで前記開環重合性モノマーを溶融させ、金属原子を含まない有機触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させて前記重合反応装置の他端部よりポリマーを連続的に得ることを特徴とするポリマーの製造方法である。

以上説明したように、本発明のポリマーの製造方法は、少なくとも開環重合性モノマーを含む原材料と圧縮性流体とを、重合反応装置の一端部から連続的に下式の条件で供給し接触させることで前記開環重合性モノマーを溶融させ、金属原子を含まない有機触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させる。これにより、従来の製造方法で金属触媒を用いずに開環重合性モノマーを開環重合させた場合と比較して、重合反応に要する時間を短くすることができるという効果を奏する。

Claims (16)

1. 少なくとも開環重合性モノマーと圧縮性流体とを連続的に接触させて、金属原子を含まない有機触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法。
2. 前記重合工程で得られたポリマーを含む複数のポリマーを、前記圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
3. 前記複数のポリマーは、互いに光学異性体の前記開環重合性モノマーをそれぞれ重合して得られる各ポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載のポリマーの製造方法。
4. 前記重合工程で得られたポリマーと、モノマーとを連続的に接触させて、前記ポリマーおよび前記モノマーを重合させる第２の重合工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
5. 前記重合工程で、前記開環重合性モノマーを含む原材料と前記圧縮性流体とを、下式の条件で導入して、導入された前記原材料と前記圧縮性流体とを連続的に接触させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
   

   
6. 前記重合工程で開環重合させる際の重合反応温度の下限は４０℃であって、前記重合反応温度の上限は１００℃、又は、前記開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のいずれか高い温度であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
7. 前記開環重合性モノマーのポリマー転化率は、９８モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
8. 前記ポリマーの数平均分子量は、１２０００以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
9. 前記圧縮性流体は、二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
10. 前記有機触媒は、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
11. 前記開環重合性モノマーは、エステル結合を環内に有するモノマーであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
12. 前記重合工程で、前記開環重合性モノマーと前記圧縮性流体とを連続的に接触させた後に前記有機触媒を添加することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法
13. 一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、前記開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマーを排出するポリマー排出口を有する管状のポリマー連続製造装置であって、
    前記一端部に、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、
    前記一端部と前記他端部との間に、金属原子を含まない有機触媒を導入する有機触媒導入口を有することを特徴とするポリマー連続製造装置。
14. 実質的に有機溶媒および金属触媒を含まず、残存開環重合性モノマー量が２ｗｔ％以下であり、数平均分子量が１２０００以上であることを特徴とするポリマー生成物。
15. ２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体であることを特徴とする請求項１４に記載のポリマー生成物。
16. ステレオコンプレックスであることを特徴とする請求項１４に記載のポリマー生成物。

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