CN101302284A - 一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法 - Google Patents

一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法。选取双官能团异氰酸酯、聚二元醇和异氰酸酯封闭剂，制备封闭型异氰酸酯预聚体，并将其用于缩聚PLA预聚物的反应挤出熔融扩链，实现一步反应挤出法制备高分子量高性能化的PLA。封闭型异氰酸酯预聚体熔融扩链PLA，将韧性聚醚引入PLA上，不仅明显改善产物韧性、耐水解性、热稳定性及耐久性。此外，封闭型异氰酸酯预聚体扩链剂还可避免小分子异氰酸酯扩链剂陈放中怕水，不能预先混料，挥发危害实验人员健康及储存时间短等问题。采用封闭型异氰酸酯预聚体反应挤出熔融扩链PLA预聚物，设备简单，反应时间短，反应条件容易控制，易于实现大规模连续生产。

Description

一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明属于一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法。
背景技术
由乳酸合成聚乳酸(PLA)，主要有两个途径：直接缩聚和开环聚合。直接缩聚是一种通过乳酸或其低聚物分子之间脱水缩合聚合制备PLA的方法。该方法工艺简单，成本低。但由于反应体系存在游离乳酸、水、聚酯及副产物丙交酯间的复杂平衡，不易制备高分子量的聚合物。要获得高分子量的聚合物，关键是从反应体系中及时除去游离的水和反应生成的水，并抑制形成副产物丙交酯的速度。该方法存在一定缺陷，如：反应条件要求高，反应时间长，产物性能差且发黄等。
开环聚合是应用较多的一种PLA聚合方法，专利JP59-14688和WO90/01521公布了开环聚合的基本过程，即：先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯，再由丙交酯开环聚合制备PLA。开环聚合虽能合成高分子量PLA，但它的制备工艺冗长复杂，尤其是高纯度丙交酯的制备，这导致生产成本高，限制了PLA的工业化生产。
鉴于直接缩合和开环聚合均存在缺点，探索新的工艺路线，改进直接缩聚和开环聚合是目前研究方向。基于缩合聚合或开环聚合机理，以双螺杆挤出机作为动态反应器的反应挤出合成PLA的方法，将原料计量、输送、混合、反应及产物加工一体化，从而实现了连续化生产，简化了工艺流程，减少了反应时间，降低了生产成本，且适合大规模生产，最为重要的是能制备高分子量产物，因而反应挤出方法合成PLA国内外均已有所研究。专利US55574129和CN101007867A分别报道了双螺杆反应挤出熔融缩合制备PLA方法，产物分子量均较高，但工艺复杂，产品性能需要改善。专利US5470944公开了扩链制备高分子量PLA方法，产物分子量只能达到2.5万左右，不能满足使用的要求。专利CN1613889A介绍了双螺杆反应挤出熔融扩链制备高分子量PLA方法，产物分子量可大18万左右，但选用的小分子扩链剂有环境污染，且不能改善PLA的韧性、耐水解性、热稳定性及耐久性。
发明内容
为了合成高分子量PLA，又改善PLA的韧性、耐水解性、热稳定性及耐久性，克服小分子异氰酸酯扩链剂陈放中怕水，不能预先充分混料，挥发危害人员健康及储存时间短等问题，本发明目的在于提供一种高分子量高性能化PLA的制备方法。本发明的方法的步骤和条件如下：
第一步：PLA预聚物制备
将乳酸单体投入带有蒸馏和氮气保护装置的间歇式聚合反应器中进行脱水处理，控温60-140℃，反应压强为0.02-0.2MPa，脱水处理时间为0.5-4h，脱水处理完毕后，加入催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为100-180℃，反应压强为0.1-2KPa，反应时间为5-30h，反应中采用氮气保护和机械搅拌来提高反应中的脱水效率，得到PLA预聚物；
得到的PLA预聚物为无色固状，重均分子量为3000-40000；得到的PLA预聚物用三氯甲烷溶解，加入甲醇溶剂中沉淀后，抽滤，干燥后，放于充满氮气的真空袋中密封待用；
所述的乳酸单体为：L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它们的混合物，纯度高于85％；
所述的催化剂为：三氧化二锑、氧化镁、氧化锌、氧化铝或它们的混合物；所述的催化剂用量为乳酸单体重量的0.1-2％；
第二步：封闭型异氰酸酯预聚体制备
将双官能团异氰酸酯、聚二元醇以-NCO/-OH摩尔比为2∶1投入带氮气保护装置的密闭间歇式聚合反应器中反应，控温50-140℃，压强为1.01×105MPa，反应时间为1-6h，反应完全后，加入异氰酸酯封闭剂，控温60-120℃，压强为1.01×105MPa，反应时间为2-8h；得到封闭型异氰酸酯预聚体；真空干燥后，放于充满氮气的真空袋中密封待用；
所述的双官能团异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲氧基联苯二异氰酸酯或它们的混合物
所述的聚二元醇为：聚乙二醇、聚丙二醇，分子量为400-20000；
所述的异氰酸酯封闭剂为：β-萘硫酚、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟或它们的混合物；该封闭剂与异氰酸酯的摩尔配比为1.2∶1-1∶1；
第三步：高分子量高性能化PLA制备
所用的双螺杆挤出机为同向啮合型双螺杆挤出机，长径比为20-80，机筒配有多个独立加热单元和多个出排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度；
所述的反应条件为：反应温度为100-200℃；螺杆转速为10-200rpm，停留时间为5-60min；
称取PLA预聚物、封闭型异氰酸酯预聚体、热稳定剂和催化剂混合后加入双螺杆挤出机中进行反应挤出熔融扩链，得到高分子量高性能化PLA；封闭型异氰酸酯预聚体中的封闭的异氰酸根与PLA预聚物上羟基物质的量比为0.2-2，稳定剂用量为PLA预聚物质量的0.2-1％，催化剂用量为PLA预聚物质量的0.01-2％；
所述的稳定剂为：抗氧化剂1076、抗氧化剂2246、抗氧化剂330或它们的共混物；
所述的催化剂为：二氯化锡、辛酸亚锡或四氯化锡。
本发明的有益效果：本发明选取双官能团异氰酸酯、聚二元醇和异氰酸酯封闭剂，制备封闭型异氰酸酯预聚体，并将其用于缩聚PLA预聚物的反应挤出熔融扩链，实现一步反应挤出法制备高分子量高性能化的PLA。封闭型异氰酸酯预聚体熔融扩链PLA，将韧性聚醚引入PLA上，不仅明显改善产物韧性、耐水解性、热稳定性及耐久性。此外，封闭型异氰酸酯预聚体扩链剂还可避免小分子异氰酸酯扩链剂陈放中怕水，不能预先混料，挥发危害实验人员健康及储存时间短等问题。采用封闭型异氰酸酯预聚体反应挤出熔融扩链PLA预聚物，设备简单，反应时间短，反应条件容易控制，易于实现大规模连续生产。
附图说明
图1.反应挤出制备高分子高性能PLA工艺路线示意图。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌器的1000mL三颈瓶中加入500g纯度为87％的D，L-乳酸，在气压0.1MPa下，110℃脱水1.5h。加入三氧化二锑催化剂3g，充分搅拌，用氮气反复置换三颈瓶内空气后，在气压500Pa下，135℃反应10h，提纯后，得到310g重均分子量为38230的PLA预聚物。
实施例2
在配有机械搅拌器的5L间歇反应釜中加入2Kg纯度为87％的D，L-乳酸，在气压0.1MPa下，100℃脱水2h。加入三氧化二锑催化剂8g，充分搅拌，用氮气反复置换釜内空气后，在气压1000Pa下，140℃反应8h，提纯后，得到1.26Kg重均分子量为20050的预聚物。
实施例3
在装有机械搅拌器的1000mL三颈瓶中加入甲苯二异氰酸酯9.6g、分子量2万的聚乙二醇500g，在氮气保护下，70℃反应2.5h。加入甲乙酮肟2.7g，在在氮气保护下，85℃反应3.5h，得到制备的异氰酸酯预聚体，其为乳白浅黄色固体。
实施例4
在装有机械搅拌器的1000mL三颈瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯18.5g、分子量1万的聚乙二醇500g，在氮气保护下，80℃反应3.5h。加入环己酮肟6.2g，在在氮气保护下，90℃反应4.5h，得到制备的异氰酸酯预聚体，其为乳白浅黄色固体。
实施例5
取实例1中得到的聚乳酸预聚物1000g、实例3中制备的异氰酸酯预聚体265g，二氯化锡2.5g，抗氧化剂10763g，充分混合后加入双螺杆挤出中。反应挤出参数如下：
喂料速度：1.5Kg/h；螺杆转速：10rpm；
机筒温度：1区＝142℃
          2区＝147℃
          3-7区＝158℃
          8-9区＝155℃
          10-12区＝158℃
聚乳酸的停留时间为：18min左右，得到一种高分子量高性能化聚乳酸，其重均分子量101580
实施例6
取实例1中得到的聚乳酸预聚物1000g、实例4中制备的异氰酸酯预聚体138g，辛酸亚锡3.0g，抗氧化剂22464.0g，充分混合后加入双螺杆挤出中。反应挤出参数如下：
喂料速度：2.0Kg/h；螺杆转速：15rpm；
机筒温度：1区＝155℃
          2区＝168℃
          3-7区＝178℃
          8-9区＝172℃
          10-12区＝178℃
聚乳酸的停留时间为：12min左右，得到一种高分子量高性能化聚乳酸，重均分子量86640
实施例7
取实例2中得到的聚乳酸预聚物1000g、实例3中制备的异氰酸酯预聚体508g，二氯化锡4.0g，抗氧化剂3302.0g，抗氧化剂22461.5g充分混合后加入双螺杆挤出中。反应挤出参数如下：
喂料速度：1.5Kg/h；螺杆转速：10rpm；
机筒温度：1区＝140℃
          2区＝145℃
          3-7区＝155℃
          8-9区＝150℃
10-12区＝155℃
聚乳酸的停留时间为：22min左右，得到一种高分子量高性能化聚乳酸，其重均分子量72120
实施例8
取实例2中得到的聚乳酸预聚物1000g、实例4中制备的异氰酸酯预聚体259g，四氯化锡5.0g，抗氧化剂22462.5g、抗氧化剂3302.5g充分混合后加入双螺杆挤出中。反应挤出参数如下：
喂料速度：2.0Kg/h；螺杆转速：15rpm；
机筒温度：1区＝155℃
          2区＝165℃
          3-7区＝175℃
          8-9区＝170℃
          10-12区＝175℃
聚乳酸的停留时间为：14min左右，得到一种高分子量高性能化聚乳酸，其重均分子量51080。

Claims (1)

1、一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
第一步：PLA预聚物制备
将乳酸单体投入带有蒸馏和氮气保护装置的间歇式聚合反应器中进行脱水处理，控温60-140℃，反应压强为0.02-0.2MPa，脱水处理时间为0.5-4h，脱水处理完毕后，加入催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为100-180℃，反应压强为0.1-2KPa，反应时间为5-30h，反应中采用氮气保护和机械搅拌来提高反应中的脱水效率，得到PLA预聚物；
得到的PLA预聚物为无色固状，重均分子量为3000-40000；得到的PLA预聚物用三氯甲烷溶解，加入甲醇溶剂中沉淀后，抽滤，干燥后，放于充满氮气的真空袋中密封待用；
所述的乳酸单体为：L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它们的混合物，纯度高于85％；
所述的催化剂为：三氧化二锑、氧化镁、氧化锌、氧化铝或它们的混合物；所述的催化剂用量为乳酸单体重量的0.1-2％；
第二步：封闭型异氰酸酯预聚体制备
将双官能团异氰酸酯、聚二元醇以-NCO/-OH摩尔比为2∶1投入带氮气保护装置的密闭间歇式聚合反应器中反应，控温50-140℃，压强为1.01×105MPa，反应时间为1-6h，反应完全后，加入异氰酸酯封闭剂，控温60-120℃，压强为1.01×105MPa，反应时间为2-8h；得到封闭型异氰酸酯预聚体；真空干燥后，放于充满氮气的真空袋中密封待用；
所述的双官能团异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲氧基联苯二异氰酸酯或它们的混合物
所述的聚二元醇为：聚乙二醇、聚丙二醇，分子量为400-20000；
所述的异氰酸酯封闭剂为：β-萘硫酚、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟或它们的混合物；该封闭剂与异氰酸酯的摩尔配比为1.2∶1-1∶1；
第三步：高分子量高性能化PLA制备
所用的双螺杆挤出机为同向啮合型双螺杆挤出机，长径比为20-80，机筒配有多个独立加热单元和多个出排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度；
所述的反应条件为：反应温度为100-200℃；螺杆转速为10-200rpm，停留时间为5-60min；
称取PLA预聚物、封闭型异氰酸酯预聚体、热稳定剂和催化剂混合后加入双螺杆挤出机中进行反应挤出熔融扩链，得到高分子量高性能化PLA；封闭型异氰酸酯预聚体中的封闭的异氰酸根与PLA预聚物上羟基物质的量比为0.2-2，稳定剂用量为PLA预聚物质量的0.2-1％，催化剂用量为PLA预聚物质量的0.01-2％；
所述的稳定剂为：抗氧化剂1076、抗氧化剂2246、抗氧化剂330或它们的共混物；
所述的催化剂为：二氯化锡、辛酸亚锡或四氯化锡。
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