CN103788351A

CN103788351A - 一种聚乳酸的连续聚合方法

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Publication number: CN103788351A
Application number: CN201210430034.5A
Authority: CN
Inventors: 孙汝柳; 张建新; 刘瞻
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN103788351B

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸的连续聚合方法。该方法使用塔顶和塔底温度较低、塔中部温度较高的多级反应精馏塔进行丙交酯聚合，并且使用逆向的惰性载气。该方法能够有效的去除聚合物熔体中的丙交酯单体，缩短聚合时间，实现高转化率和低单体残余。本发明得到的聚合产物聚乳酸的分子量可以达到130000~200000，聚合产物聚乳酸的单体残余量低于0.2%，可以直接进行造粒挤出等后续工艺。

Description

一种聚乳酸的连续聚合方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种丙交酯的连续聚合生产方法。

背景技术

塑料以及橡胶制品在人类生活中占据了极重要的地位，人们的日常生活已经无法离开高分子材料。现阶段全世界塑料年产量已经达到1.4亿吨，并且随着经济的发展迅速增加。高分子材料在给人们的生活带来便利的同时，废弃塑料制品也带来了大量的问题。大量的废弃塑料由于难以降解，对生态系统造成潜在的威胁。研发可降解塑料成为20世纪70年代以来重要的课题，受到世界的关注。

生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。其中脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低，强度及耐热性差，无法应用。

到目前为止，广泛研究的生物降解材料主要是聚乳酸(PLA)、聚乙交酯、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯（PHA）以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。工业化生产中主要是使用丙交酯中的微量的水为引发剂合成高分子量的聚乳酸，得到的聚合物为线性聚合物，没有支链。

丙交酯的开环是一可逆反应，如下表达式所示，聚乳酸在高温条件下，会解聚形成丙交酯单体，因此聚乳酸需要在最后的反应过程中除去残余单体，提高产品性能。

温度对丙交酯的聚合有着重要的影响，总的聚合速度随着温度的增加而加快。聚合温度越高，聚合时间越短；聚合温度越低，聚合时间越长，经济效益越低。同时丙交酯的开环聚合是一个热力学平衡过程，无论选择何种聚合方式，在聚合物中始终含有大量的丙交酯单体并未反应。聚合温度越高，单体比例越大。因此在后续的工艺中，聚乳酸必须经过脱挥除单体的工艺才能进一步的应用。同时，在高温条件下，聚乳酸会发生酯交换反应，在高温的停留时间越长，分子量反而会降低同时分子量分布变宽。

目前丙交酯开环包括间歇法和连续法工艺。用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合，进行连续的熔融聚合实验，可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达150000的聚乳酸。步骤较多，生产工艺繁琐。连续法生产工艺则设备制造复杂，需要多个精密的换热工艺。本方法使用精馏塔为聚乳酸聚合装置，聚合方式简单，同时使用惰性气体作为载气除去单体，可以更有效的降低单体残余。

发明内容

为了减少丙交酯单体在聚乳酸中的残留和长时间高温聚合的副反应问题，本发明提供了一种丙交酯连续聚合方法，该方法能够降低聚乳酸中丙交酯单体的残余，减少副反应，提高单体利用率。

本发明的一种聚乳酸的连续聚合方法是这样实现的：

一种聚乳酸的连续聚合方法，该方法依次包括以下步骤：

（1）预聚合：

丙交酯单体与预聚合催化剂，经过混合、升温后，进行预聚合反应，形成丙交酯单体和预聚物的混合物；

所述预聚合催化剂选自辛酸亚锡、钛酸酯和异丙醇铝中的一种或几种，所述预聚合催化剂的用量为聚合单体的0.01-1重量%；

（2）聚合：

所述丙交酯单体和预聚物的混合物在分段反应精馏塔中进行聚合反应；

所述分段反应精馏塔按温度分为3段，所述丙交酯单体和预聚物的混合物由塔中段上端进入所述精馏塔，惰性气体由塔下部进入所述精馏塔，由塔顶离开所述精馏塔进入冷凝器，聚合产物由塔底部排出，直接进行造粒挤出等后续工艺；所述精馏塔的塔底设有混合器和机械搅拌；

所述精馏塔的塔顶温度为120-160℃，塔中段温度为180-220℃，塔底温度为170-190℃；所述丙交酯单体和预聚物的混合物的聚合反应停留时间为1-6hr，聚合反应压力为0.07～0.4MPa。

在具体实施时，在步骤（1），本发明的预聚过程的反应条件，可以是本领域中公知的聚合方式和聚合工艺。所述预聚合反应采用釜式或平推流式反应器，为了缩短第二步聚合和考虑到整体聚合体积，优选平推流式反应器；所述预聚合催化剂的用量为聚合单体的0.03-0.2重量%、优选0.03-0.1重量%；所述预聚合反应的聚合温度为140-220℃、优选180-220℃；聚合压力为常压-1MPa、优选常压；停留时间为0.5-4hr、优选0.5-1hr；转化率控制在15-60%、优选30-50%。

在具体实施时，在步骤（2）中，所述精馏塔的塔顶温度为120-160℃，塔中段温度为190-200℃，塔底温度为170-180℃；所述聚合反应停留时间为1-6hr，聚合反应压力为0.07-0.4MPa。

根据不同的聚合工艺，与所述丙交酯单体和预聚物的混合物一同进入所述精馏塔的还有：催化剂、共聚单体和抗氧剂；所述催化剂选自质子酸、有机铝化合物、乳酸盐、锡盐催化剂中的一种或者几种，优选辛酸亚锡、钛酸酯、乳酸锌、异丙醇铝中的一种或几种，更优选辛酸亚锡或/和乳酸锌；所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，优选所述抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三油醇酯中的一种或者几种，更优选亚磷酸三苯酯；所述的共聚单体选自丙交酯、乙交脂、己内酯中的一种或者几种，优选己内酯。

在具体实施时，在步骤（2）中，所述惰性气体为不含水的氮气、氩气或二氧化碳；所述惰性气体的质量为所述精馏塔液体进料质量的0.3~2倍。

在具体实施时，在步骤（2）中，所述精馏塔为筛板塔；所述精馏塔的每层塔板设置加热系统，塔的外壁有导热油保温层，可以实现分段加热，各层塔板之间设有多孔板。所述精馏塔的塔底设有淹没式托盘，所述惰性气体经过气体分配器进入所述反应精馏塔。

本发明提供的一种聚乳酸的连续聚合工艺，使用多级反应蒸馏塔，逆向通入载气，完成丙交酯的聚合。聚乳酸在连续的生产同时显著的减少聚合物中单体的含量，节省了聚合步骤，显著的缩短了聚合时间，实现高转化率和低单体残余。

本发明将经过预聚的单体和聚合物连续进入逆向的多级反应精馏塔。在反应精馏塔中，丙交酯继续开环形成聚合物。精馏塔采用三段加热，塔上段温度较低，可以冷凝丙交酯单体。塔中段具有较高的反应温度，快速的实现单体的聚合。塔底部温度较低，有利于聚合反应平衡像聚合物方向移动。

反应精馏塔的聚合温度要确保聚合物熔体不发生结晶。聚合釜上半部分控制温度稍低，同时可以配有冷凝装置，确保载气体中的丙交酯单体有效的冷凝，通过此冷凝过程，提高丙交酯的利用率；该段反应器温度控制在120-160度，以确保离开反应精馏塔的气体中丙交酯含量最小。反应精馏塔中段部分聚合温度在180-220度，优选190-200度进行进一步的反应；在此温度下，丙交酯开环速度较快，可以在0.5-1小时之内就可以完成聚合，达到单体与聚合物的平衡状态；在反应精馏塔中段，丙交酯快速的聚合可以得到转化率在70-95%的聚合物，优选条件下转化率能够达到80-90%。达到平衡之后的丙交酯以及聚乳酸熔体随后进入反应精馏塔下半部分，反应精馏塔第三部分聚合温度较低，控制在160-190度之间，优选170-180度，与中段相比，温度稍低，控制聚乳酸熔体不结晶，在此温度下，丙交酯与聚乳酸的平衡单体浓度较低，可以避免由于可逆反应重新生产的丙交酯单体。

为了调节聚合时间和聚合物性质，本发明在聚合反应中加入催化剂和共聚单体，以及抗氧剂、热稳定剂等。丙交酯和预聚物混合物在反应精馏塔中停留时间在1-6小时，聚合物就可以达到进一步应用的分子量。

本发明在塔底部通过高纯惰性气体做载气，带动未反应的丙交酯单体做逆向流动，减少单体在聚合物中的含量，同时单体随着载气进入上层，完成聚合。惰性气体在塔底进入反应精馏塔，可以最大的实现质量转移效率。所述惰性气体的量为所述精馏塔液体进料量的0.3~2倍。这样的用量可以更有效的除去单体。惰性气体通过气体分配器进入反应精馏塔，可以有效的平均分配气体；惰性气体有效的与聚合物熔体接触，可以更有效的除去聚合物中的单体，减轻反应精馏塔热负荷。惰性载气与聚合物充分接触带出部分丙交酯单体后，在塔顶处进行冷凝，丙交酯单体冷凝重新进入聚合体系，同时惰性载气在塔顶排出，经过进一步的纯化分离，载气中的丙交酯进行分离重新进入反应精馏塔。

反应精馏塔是在常压或者低真空条件下进行。低真空条件有利用熔体中单体的移除。反应精馏塔的压力可以有压力阀或者真空泵实现。

反应精馏塔的内部系统包括搅拌系统、塔板以及在塔板之间的多孔板。这些内部结构确保气体与聚合物熔体实现有效的接触，便于有效的将熔体中的丙交酯单体除去。反应精馏塔为筛板塔，利于气体从下到上的运输过程，同时实现熔体向下流动，并且确保容易在下一层的塔板上平均的分配。为了更便于精确控制温度，每层塔板都具有独立的加热系统，塔的外壁有导热油保温层，可以实现分段加热。根据聚合反应条件，控制温度。根据聚合条件和聚合速度，设置塔板温度。在塔底处，为了配合搅拌器还可以设有淹没式托盘，可以有效的实现聚合物熔体的混合。在不使用搅拌的塔板上，可以使用任何可以有效的实现熔体混合和防止液泛的结构。在塔的顶部，单体和聚合物的混合物粘度较低，因此通过优化穿孔板就可以由惰性气体鼓泡实现单体和聚合物的有效混合。在反应精馏塔的底部，由于聚合物熔体粘度已经较高，因此需要配备混合器和机械搅拌，实现聚合物熔体的充分混合。通过控制载气，穿孔板和搅拌，可以控制混合程度。如果混合不均匀，会降低聚合效率，导致分子量分布变宽，热分解等副反应增加，同时降低聚合物分子量。

本发明合理控制载气除单体的速度和热力学平衡过程之间的竞争。在反应精馏塔中，载气不断排出单体的同时，由于热力学平衡作用，不断产生单体，因此增加载气用量，控制聚合温度，缩短聚合物在反应精馏塔的停留时间可以有效的增加分子量，降低单体残留。本发明得到的聚合产物聚乳酸的分子量可以达到130 000到200 000。聚合产物聚乳酸的单体残余量低于0.2%。可以直接进行造粒挤出等后续工艺。

附图说明

图1是聚乳酸的连续聚合方法中反应精馏塔的结构示意图。

符号说明：

反应精馏塔为100。原料丙交酯单体，催化剂以及抗氧剂混合物26经由管路25进入预聚釜200，经过泵27后由管路28在塔板12处进入反应精馏塔100。图中1-12为反应精馏段，13-24为多孔塔板。29为催化剂、抗氧剂加入口。30为惰性气体气体进口。31，31A，31B以及31C为搅拌装置，31A为搅拌电机，31B为搅拌轴，31C为搅拌桨。经过聚合的聚乳酸由泵38经过管路24排出。39为冷凝装置，惰性气体中的丙交酯单体在39处被冷凝下来重新进入精馏塔100重新反应。惰性气体则由管路34排出。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

将丙交酯单体按照100千克/小时的速度加入到预聚釜中进行预聚，同时将辛酸亚锡按照每小时0.1千克，亚磷酸三苯酯按照0.07千克的速度加入到预聚釜中。预聚物的温度控制在140度，压力为1.2个大气压，停留时间为0.5小时，单体转化率达到30%。经过预聚后的预聚物由熔融泵加入到反应精馏塔塔板中。通过加入油分布控制精馏塔温度，在反应精馏塔上层控制为110度，1-4层塔板处温度为200度，5-12塔板处温度控制在170度。搅拌速度为10rpm。同时在精馏塔底部，以100m³每小时的速度通入氮气。压力控制在0.1MPa。停留1小时后，聚乳酸由泵38排出，得到聚乳酸产品。经测量聚合物分子量为150 000，聚合物中丙交酯单体含量为0.5%。

Claims

1.一种聚乳酸的连续聚合方法，该方法依次包括以下步骤：

（1）预聚合：

（2）聚合：

2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：

在步骤（1）中，所述预聚合反应采用釜式或平推流式反应器；

所述预聚合催化剂的用量为聚合单体的0.03-0.2重量%；所述预聚合反应的聚合温度为140-220℃，聚合压力常压-1MPa，停留时间为0.5-4hr，转化率控制在15-60%。

3.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于：

所述预聚合反应采用平推流式反应器；

所述预聚合催化剂的用量为聚合单体的0.03-0.1重量%；所述预聚合反应的聚合温度为180-220℃，聚合压力为常压，停留时间为0.5-1hr，转化率控制在30-50%。

4.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：

在步骤（2）中，所述精馏塔的塔顶温度为120-160℃，塔中段温度为190-200℃，塔底温度为170-180℃；所述聚合反应停留时间为1-6hr，聚合反应压力为0.07-0.4MPa。

5.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：

在步骤（2）中，与所述丙交酯单体和预聚物的混合物一同进入所述精馏塔的还有：催化剂、共聚单体和抗氧剂；所述催化剂选自质子酸、有机铝化合物、乳酸盐、锡盐催化剂中的一种或者几种，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，所述的共聚单体选自丙交酯、乙交脂、己内酯中的一种或者几种。

6.根据权利要求5所述的聚合方法，其特征在于：

所述催化剂选自辛酸亚锡、钛酸酯、乳酸锌、异丙醇铝中的一种或几种，所述抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三油醇酯中的一种或者几种。

7.根据权利要求6所述的聚合方法，其特征在于：

所述催化剂为辛酸亚锡或/和乳酸锌，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯，所述共聚单体为己内酯。

8.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：

在步骤（2）中，所述惰性气体为不含水的氮气、氩气或二氧化碳；所述惰性气体的质量为所述精馏塔液体进料质量的0.3~2倍。

9.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：

在步骤（2）中，所述精馏塔为筛板塔；所述精馏塔的每层塔板设置加热系统，塔的外壁有导热油保温层，可以实现分段加热，各层塔板之间设有多孔板。10、根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：

在步骤（2）中，所述精馏塔的塔底设有淹没式托盘，所述惰性气体经过气体分配器进入所述反应精馏塔。