CN100395275C - 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法 - Google Patents

一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乳酸预聚物在双螺杆挤出机上扩链以提高聚乳酸分子量的方法。该方法包括在一个间歇式聚合釜中由乳酸缩聚生成重均分子量在3000～50000的乳酸预聚物及将预聚物在双螺杆挤出机上扩链提高其分子量两个步骤，最终可制得分子量达18万的聚乳酸。本发明改进了传统的聚乳酸合成方法，解决了以往存在的分子量低，价格昂贵，又不能连续化生产等问题；生产设备及工艺流程简单，反应速度快，生产效率高。

Description

一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法
技术领域
本发明涉及高分子量生物降解材料聚乳酸的制备方法，具体说涉及快速且连续地生产高分子量聚乳酸并将它造粒的方法，此方法包括通过廉价乳酸缩聚反应制备乳酸预聚物，并将预聚物在双螺杆挤出机上扩链的过程。
背景技术
聚乳酸的合成有两种方法，即开环聚合法和直接缩聚法。开环聚合法首先由乳酸合成丙交酯，再由丙交酯开环聚合制备聚乳酸，主要有阳离子聚合，阴离子聚合和配位聚合这三种途径，可以合成分子量高达70万到100万的PLA。开环聚合法在实验室已日趋成熟，例如，专利文献WO90/01521、JP59-14688介绍了由丙交酯开环聚合生产聚乳酸的过程。但丙交酯的开环聚合生产工艺复杂，特别是丙交酯精制中需要多次提纯与重结晶，反应过程比较缓慢，耗用大量试剂，生产不连续，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵。专利文献US5310865、JP59-96123、US4273920介绍了直接缩聚法制备聚乳酸的方法，但不管是溶液直接缩聚还是本体直接缩聚在体系中存在着游离酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，反应周期长，都也不易得到高分子量的聚合物。
反应挤出是20世纪60年代后才兴起的一种新技术，反应挤出聚合相对于其它的聚合方法有几个特出的优点：生产设备及工艺流程简单，自动化程度高，能耗低；反应速度快，生产效率高，可连续化生产；残留单体可在生产过程中直接脱除，并能回收再利用；产物在挤出机中停留时间短，热降解程度低；可在生产过程中直接进行增强或化学改性，如玻纤增强，马来酸酐接枝等。但反应挤出工艺条件的控制对产物分子量有较大影响，比较难控制。反应挤出可用于聚合物的接枝反应、聚合反应、共混增容反应、聚烯烃的交联反应、聚合物的可控降解等。
用反应挤出合成聚乳酸在国外已有所研究，德国的IKT(Institute FuerKunststofftechnologie)研究所用丙交酯在双螺杆挤出机上合成了聚乳酸并对其性能进行了表征。专利文献US5574129介绍了乳酸预聚物在双螺杆挤出机上熔融缩聚合成聚乳酸的方法，分子量可达10万左右，但工艺较复杂，工业化较难。专利文献US5470944介绍了扩链法制备高分子量聚乳酸的方法，分子量为25000～100000，但工业化生产不理想。
本发明人通过大量试验发现，通过控制反应条件使乳酸预聚物在双螺杆挤出机上扩链的方法可以快速且连续地生产高分子量聚乳酸并将它造粒，从而解决困扰聚乳酸作为通用塑料应用的一系列问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法，可以快速且连续地生产高分子量聚乳酸。
本发明是这样实现的：
一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法，由以下两个步骤组成：
1)在一个间歇式反应聚合釜中，乳酸单体直接缩聚得到重均分子量为3000～50000的乳酸预聚物，得到的乳酸预聚物粉碎密封保存；
2)将上述所得的乳酸预聚物在双螺杆挤出机上进行扩链，获得重均分子量为15000～180000的聚乳酸。
本发明的第一步需要制备乳酸预聚物。本发明中使用的乳酸可以是具有光学活性(如D-或L-乳酸)的也可以是非光学活性(如D，L-乳酸)的，或者为光学活性与非光学活性的混合物。乳酸单体的纯度最好不低于85％。
本发明在间歇式反应聚合釜中的脱水处理可采用减压蒸馏技术，脱水温度为70～150℃，较优的温度为90～110℃。真空度为0.05～0.2Mpa，其中以0.1～0.15Mpa为佳。脱水时间为0.5～3小时，较优的时间为1～2小时。在冲氮气下进行脱水，既可加快脱水速度又可减小副反应的发生。在减压脱水过程中采用搅拌器搅拌以增加脱水速度。
在乳酸预缩聚过程中，所使用的催化剂主要分为三类，1)周期表中第II、III、IV和V族的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)II、III、IV和V族金属的氧化物，如三氧化二锑、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝等；(3)II、III、IV和V族的金属的盐，如氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴等；上述列举的催化剂可以结合使用。例如，醋酸锰用来催化乳酸缩聚反应而三氧化二锑用来阻止副反应，这样就能使聚合物与单体之间的化学平衡朝生成聚合物的方向转化。
催化剂用量按重量算在0.001～1份，最好在0.1～0.5份，单位重量以开始加入的乳酸单体为准。
乳酸预缩聚的温度为90～200℃，较优的反应温度为120℃～170℃。温度过低，反应活性不够；温度过高，分解反应发生，环化反应加速。真空度为0.05～0.2Mpa，较优的真空度为0.1～0.15Mpa。反应时间为10～30小时，较优的反应时间为15～25小时。反应过程中采用低温高真空、中温高真空和高温高真空的工艺路线，逐步升温进行聚合。反应过程中分时段通入惰性气体(如氮气)，这样不仅可加快反应进程，并可以降低副反应的发生。经缩聚反应，可得到重均分子量为3000～50000的乳酸预聚物。
将得到的预聚物粉碎便于在挤出机加料口加料，预聚物用密封袋封装待用。
分子量低于3000的预聚物效果不大好。因为，在接下来的挤出过程中，要得到较高分子量聚乳酸将需要较长的时间以致在挤出机的停留时间内反应不能充分进行。因此，使用那些分子量较低的预聚物是不实际的。而且，这样的预聚物熔融粘度较低，在挤出机中容易从抽真空排气出口溢出来，最终导致排气口堵塞，阻碍了整个生产过程。
取乳酸预聚物1g，溶于氯仿，加几滴1％酚酞作为指示剂。用0.05mol/L的KOH-乙醇溶液进行滴定，计算其羟基值。
本发明的第二步对乳酸预聚物在双螺杆挤出机上进行扩链。
本发明中所使用的挤出机为双螺杆挤出机，同向啮合型；机筒上采用多个加热单元分段加热，各段温度控制通过冷却循环水能够独立进行；多个排气口能够让气体和挥发性成分移除；长径比为30～70(长指螺杆长度，径指螺杆直径)。使用这样的挤出机时，我们能够有效地通过设置机筒不同区域温度来控制反应进程中各阶段的温度，同时反应各个阶段的副产物能够在合适的条件(温度和真空度)下被蒸馏排出体系。
机筒温度通常控制在100℃～200℃，最好在115℃～180℃。低于100℃，则反应速率很低；高于200℃，则聚合物将发生分解。如果机筒温度控制在上述范围内，反应在10～40分钟内就可以完成。
挤出机中的真空度通常在-25mbar～-200mbar，最好在-50～-100mbar。真空度过低，水分及挥发成分等不能移除，会延缓正常的反应进程。真空度过高，容易把聚乳酸抽出来，使得排气口堵塞。
挤出机螺杆的转速对加速乳酸预聚物的缩聚和有效移除副产物水也是很重要的。考虑此，螺杆转速通常设定在5～160rpm，最好在10～60rpm。
所使用的催化剂可参照制备预聚物时所用的催化剂。
所使用的扩链剂可以为多元醇、多元酸或异氰酸酯类化合物。多元醇类可以是：季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、1，4-丁二醇、己二醇等；多元酸类可以是：邻苯四甲酸、乙二胺四乙酸、丁二酸酐、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、顺丁烯二酸酐等；异氰酸酯类可以是：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。其中，以异氰酸酯类的扩链剂效果较好。
固体扩链剂或催化剂可与预聚物混合后加；液体的催化剂或扩链剂可用蠕动泵从另一个加料口加入，可使用一定量的溶剂，如苯、甲苯、丙酮等。
在挤出扩链过程中可加入一定量的稳定剂或抗氧剂，如抗氧剂PL-34(国外名称：Ultronox626)、抗氧剂1010、抗氧剂168等。
催化剂用量按重量算在0.001～1份，最好在0.1～0.5份。扩链剂的加入量以摩尔比来计算，如MDI，-NCO与乳酸预聚物中的-OH摩尔比为0～2，较优的为0.8～1.2。抗氧剂的加入量为0.2～0.8份。
本领域的研究发现，挤出机具有高效混合与剪切作用，与一般间歇式反应釜相比能够显著提高预聚物的表面活性。本发明通过间歇式反应釜和双螺杆挤出机进行扩链反应的结合使各反应物的结构和性能在反应的各相应阶段达到优化来实施反应步骤，则可生产出较高分子量的聚乳酸。本发明人发现，如果产物聚乳酸不经过造粒而是在挤出的熔融状态下直接成型，则因颗粒重新熔融而造成的能量损失会消除，同时成型过程中的性能损坏也会减小。本发明与一般方法相比大大降低了生产成本，并且使生产可连续化。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步描述，应当理解下面所举的实例只是为了解释说明本发明，并不包括本发明的所有内容。
实施例1：
在带有搅拌器的15L间歇聚合釜中加入8kg纯度为88％的D，L-乳酸，以Sb2O3和ZnO作为催化剂，各加入0.6wt％，搅拌充分。100℃脱水1.5小时，接着充氮气，升温至125℃，充氮气0.5小时。然后关闭氮气抽真空，真空度为0.1Mpa，145℃反应3小时，155℃反应4小时，再升到165℃、180℃，最后慢慢降温，总反应时间17小时脱去水2.32kg，得到5.2kg重均分子量为15250的预聚物。
取1000g预聚物，加入0.5％SnCl2。用季戊四醇作为扩链剂，季戊四醇的-OH与预聚物的-COOH摩尔比为0.4。将三者用搅拌机混合均匀加入到双螺杆挤出机。扩链反应在氮气保护下进行。挤出机是双螺杆啮合式的(长/径＝40，直径27mm)，螺杆能够同向或异向旋转。机筒总共包括11个区，各区的温度可以分别设定。
挤出机按照下例设置：
喂料速率：1.5kg/h；螺杆转速：10rpm；真空度：-50mbar
机筒温度：1、2区＝150℃
          3-7区＝175℃
          8、9区＝150℃
          10、11区＝170℃
聚乳酸的停留时间为10min，所获的聚乳酸重均分子量为32040。
实施例2～5：
取实例1中获得的1000g预聚体，加入0.3％SnCl2。用TDI作扩链剂，改变-NCO/-OH的摩尔比。预聚体和SnCl2先用搅拌器混合一起加入，TDI用蠕动泵加入。挤出机按照下例设置：
喂料速率：1.5kg/h；螺杆转速：20rpm；真空度：-50mbar
机筒温度：1区＝130℃
          2区＝140℃
          3-7区＝150℃
          8、9区＝140℃
          10、11区＝150℃
聚乳酸的停留时间为12min，重均分子量(Mw)如下：
  -NCO/-OH摩尔比   Mw
  0.5   33650
  0.75   40870
  1   47260
  1.2   43280
实施例6～8：
取实例1中获得的1000g预聚体，催化剂用量为0.3％，用MDI作扩链剂，-NCO/-OH＝1。三者混合一起加入。
挤出机按照下例设置：
喂料速率：1.5kg/h；螺杆转速：10rpm；真空度：-75mbar
机筒温度：1、2区＝140℃
          3-7区＝150℃
8、9区＝140℃
10、11区＝150℃
聚乳酸的停留时间为20min，重均分子量(Mw)如下：
  催化剂   Mw
  SnCl<sub>2</sub>   66450
  Sn(Oct)<sub>2</sub>   60560
  Sn   48230
实施例9：
在带有搅拌器的15L间歇聚合釜中加入15kg纯度为88％的L-乳酸，加0.5wt％的Sn(Oct)2作为催化剂，搅拌充分。100℃脱水2小时，接着充氮气，升温至130℃，充氮气0.5小时。然后关闭氮气抽真空，真空度为0.1Mpa，150℃反应4小时，160℃反应4小时，再升到170℃、180℃，最后慢慢降温，总反应时间22小时脱去水4.3kg，得到9.66kg重均分子量为38400的预聚物。
取1000g预聚体，加入0.3％的Sn(Oct)2。用TDI作扩链剂，-NCO/-OH＝1。TDI和Sn(Oct)2用丙酮溶解混合后经蠕动泵加入。
挤出机按照下例设置：
喂料速率：2kg/h；螺杆转速：20rpm；真空度：-100mbar
机筒温度：1、2区＝140℃
          3-7区＝150℃
          8、9区＝140℃
          10、11区＝150℃
聚乳酸的停留时间为16min，重均分子量为96080。
实施例10：
取实例9中获得的1000g预聚体，加入0.3％SnCl2。用季戊四醇作扩链剂，改变-NCO/-OH的摩尔比值。季戊四醇的-OH与预聚物的-COOH摩尔比为0.4。
挤出机按照下例设置：
喂料速率：2kg/h；螺杆转速：10rpm；真空度：-50mbar
机筒温度：1、2区＝140℃
          3-7区＝155℃
8、9区＝140℃
10、11区＝150℃
聚乳酸的停留时间为15min，重均分子量为68530。
实施例11～14：
取实例9中获得的1000g预聚体，加入0.3％SnCl2。用MDI作扩链剂，改变-NCO/-OH的摩尔比值。
挤出机按照下例设置：
喂料速率：2kg/h；螺杆转速：10rpm；真空度：-75mbar
机筒温度：1区＝140℃
          2区＝150℃
          3-7区＝160℃
          8、9区＝150℃
          10、11区＝160℃
聚乳酸的停留时间为24min左右，重均分子量如下：
  -NCO/-OH摩尔比   Mw
  0.5   86540
  0.75   142500
  1   173120
  1.2   162430
实施例15：
取实例9中获得的1000g预聚体，加入0.3％SnCl2，加0.5wt％PL-34作稳定剂。用MDI作扩链剂，-NCO/-OH＝1。
挤出机按照下例设置：
喂料速率：2kg/h；螺杆转速：20rpm；真空度：-100mbar
机筒温度：1区＝140℃
          2区＝150℃
          3-7区＝165℃
          8、9区＝150℃
          10、11区＝160℃
聚乳酸的停留时间为18min，产物为淡黄色，重均分子量为182560。
实施例16：对比试验
取实例9中获得的1000g预聚体，只加催化剂不加扩链剂，挤出机的设置条件与实施例10一样，得到的聚乳酸重均分子量为48040。

Claims (10)

1.一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法，由以下两个步骤组成：
1)在一个间歇式反应聚合釜中，乳酸单体直接缩聚得到重均分子量为3000～50000的乳酸预聚物，间歇式反应釜中缩聚反应时采用逐步升温的方法进行聚合，得到的乳酸预聚物粉碎密封保存；
2)使用多元醇、多元酸、酸酐或异氰酸酯类化合物作为扩链剂将上述所得的乳酸预聚物在双螺杆挤出机上进行扩链，获得重均分子量为15000～180000的聚乳酸。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于乳酸单体的纯度不低于85％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于间歇式反应釜中对原料乳酸进行脱水，脱水温度为70～150℃，真空度为0.05～0.2Mpa，时间为0.5～3小时。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于间歇式反应釜中合成乳酸预聚物的温度为90～200℃，真空度0.05～0.2Mpa，在惰性气体保护下进行，缩聚时间为10～30小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于间歇式反应釜中缩聚反应所得的副产物水通过抽真空排气移除。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于扩链反应的双螺杆挤出机有多个排气口，机筒上采用多个加热单元分段加热，各段温度控制通过冷却循环水能够独立进行，其螺杆长度与螺杆直径比为30～70。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于反应挤出扩链过程中产生的副产物水通过排气抽真空得到移除，而溶剂通过液化程序排出。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于反应挤出扩链过程中温度为100～200℃，进行分段控制，螺杆转数为5～160rpm/min。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于在反应挤出机内的反应时间即平均停留时间为8～30分钟。
10.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，在挤出机头配备成型装置使聚乳酸直接成型挤出。
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