CN113214470B - 一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法，包括以下步骤：将部分丁内酰胺添加碱催化剂制作丁内酰胺活化液，向丁内酰胺活化液中添加分散性溶剂，得到第一预混合液；将另一部分丁内酰胺与活化剂反应后制作丁内酰胺活化剂，然后将惰性金属络合物加入丁内酰胺活化剂中，反应后，再添加分散性溶剂，得到第二预混合液；将第一预混合液和第二预混合液混合，进行反应得到低熔点聚丁内酰胺。与现有技术相比，本发明制备的尼龙4的分子量为30000以上，熔点低于230℃；本发明制备的低熔点聚丁内酰胺，收率为80‑95％，拉伸强度为50‑100MPa；本发明得到的低熔点聚丁内酰胺，解决了聚丁内酰胺不能熔融加工的问题。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙材料，尤其是涉及一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法。
背景技术
尼龙作为五大工程塑料之首，在汽车、电气设备、机械结构、交通器材、纺织、造纸等方面得到了广泛应用。随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求将更高更大。聚丁内酰胺(PA4，俗称尼龙4)是结构单元中含有4个碳原子的聚酰胺，是目前唯一可以生物降解的尼龙，主要用于合成纤维、人造革、合成纸、包装膜等。
尼龙4熔点为265℃，比一般的脂肪族尼龙高，但是其稳定性差。它的熔点与其热分解温度接近，如果不进行结构改性降低其熔点，则无法进行加工和商用，推广也极其困难。
国外低熔点PA的研究起步于20世纪60年代，国内低熔点PA的研究较晚，且产品单一，技术也较不成熟，每年需要大量进口。由于尼龙是一种半结晶的树脂，分子排列规整，即使在熔融状态下，分子链之间的氢键仍然存在，这是其熔点较高的主要原因。所以对于降低尼龙的方法主要从破坏分子间的一部分氢键入手。降低熔点的方法有两种，第一种方法是采用共混法，在PA中加入无机盐或者有机盐后，改变尼龙所处的环境，弱化尼龙中分子链之间的氢键，如钙盐、锌盐、锂盐、稀土离子和甲酸、盐酸、硫酸等，以及无机盐和有机溶剂混合作为溶剂溶解尼龙，差示扫描热量法表明，尼龙熔点降低程度较大。第二种方法是采用通过增加PA分子链中亚甲基(—CH2—)数目，使氢键密度减少；在主链中增加柔性基团如酯基(—COO—)、非共轭双键等；引入带侧链基团的单体或者增加聚合单体，以破坏PA分子链的结构规整性等可有效降低PA的熔点，且工艺简单、效果优良。将尼龙单体与聚醚、聚酯、聚醇等通过多步法活性阴离子聚合或者水解开环聚合是目前常见的制备低熔点PA的2种嵌段共聚方法，前者要求较高的原料纯度以及严格的工艺条件控制，后者则需要较高的反应温度及较长的反应时间。己内酰胺与聚乙二醇(PEG)嵌段共聚时，己内酰胺开环后生成的氨基己酸可与PEG中的羟基反应生成酯键(—NHCOO—)，使分子链的柔顺性增加，同时分子间氢键密度减小，大分子链规整性受到破坏，从而影响其结晶性能，引起其玻璃化转变温度和熔点显著下降。
目前，对低熔点尼龙改性主要集中在尼龙6，多是采用共聚改性，没有对尼龙4降低熔点改性的相关报道，而作为目前唯一可降解的尼龙，降低尼龙4熔点使其应用商业化至关重要。
发明内容
为解决聚丁内酰胺在熔融状态下易分解、不利于熔融加工改性的问题，本发明提供一种低熔点的聚丁内酰胺(尼龙4)的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将部分丁内酰胺添加碱催化剂制作丁内酰胺活化液，向丁内酰胺活化液中添加分散性溶剂，得到第一预混合液；
(2)将另一部分丁内酰胺与活化剂反应后制作丁内酰胺活化剂，然后将惰性金属络合物加入丁内酰胺活化剂中，反应后，再添加分散性溶剂，得到第二预混合液；
(3)将第一预混合液和第二预混合液混合，在一定的温度下进行反应一定的时间最终得到低熔点聚丁内酰胺。
在本发明的一个实施方式中，优选地，制备第一反应液所需要的丁内酰胺和制备第二反应液所需要的丁内酰胺的用量相同。
在本发明的一个实施方式中，所述惰性金属络合物是由金属络合物经过惰性处理而得到的，所述金属络合物选自氯化钙、氯化锂、氯化锌、氯化镁、氯化钠、氯化钾、溴化钙、溴化钾、溴化锂、溴化镁、溴化锌、溴化钠、碘化钙、碘化锂、碘化锌、碘化镁、碘化钠、碘化钾、氯化镓、溴化镓或碘化镓中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述惰性处理的方法为：将金属络合物与石蜡油、硅油或聚乙烯醇按照质量比1：2-1：20的比例混合，在25-80℃条件下，高速分散，然后过滤，得到惰性金属络合物。
在本发明的一个实施方式中，制作丁内酰胺活化液时，所述丁内酰胺和碱催化剂的用量的质量比为100:1-100:10。
在本发明的一个实施方式中，所述碱催化剂选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁基锂、尿素或硫脲等中的一种或者多种。
在本发明的一个实施方式中，将丁内酰胺与活化剂反应后制作丁内酰胺活化剂时，所述丁内酰胺和活化剂的用量的质量比为1000:1-1000:20。
在本发明的一个实施方式中，所述活化剂为酰化剂，所述酰化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯、辛基酰氯或二异氰酸酯中的一种或几种；所述二异氰酸酯选自对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯。
在本发明的一个实施方式中，丁内酰胺与活化剂反应制作丁内酰胺活化剂的反应条件为：在惰性气体保护下，将丁内酰胺与活化剂在25-80℃条件下反应0.5-3h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，将丁内酰胺活化液冷却至20℃-80℃，惰性气体保护条件下，向丁内酰胺活化液中添加分散性溶剂，继续搅拌密闭混合10-30min，得到第一预混合液时。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，惰性金属络合物加入丁内酰胺活化剂后，35-40℃搅拌反应0.5-1小时，将丁内酰胺活化剂冷却至20℃-80℃，惰性气体保护条件下，向丁内酰胺活化剂中添加分散性溶剂，继续搅拌密闭混合10-30min，得到第二预混合液；其中，所述惰性金属络合物的用量是步骤(2)中所述丁内酰胺总质量的1％-10％；
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，将第一预混合液和第二预混合液混合，在40-80℃条件下反应4-24h得到低熔点的聚丁内酰胺。
在本发明的一个实施方式中，所述分散性溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷或氯仿中的一种或几种；步骤(1)和步骤(2)所述分散性溶剂的总用量为步骤(1)和步骤(2)所述丁内酰胺总用重量的0.5-10倍。
本发明低熔点的聚丁内酰胺的制备方法，主要包括丁内酰胺活化液的制备、丁内酰胺活化剂的制备、金属络合物的惰性化处理及其加入丁内酰胺活化剂中、分散性溶剂与活化液预混合、分散性溶剂与活化剂预混合和组分预混聚合等步骤。
本发明通过降低聚丁内酰胺的熔点，克服了聚丁内酰胺熔点与热分解温度接近而导致的不能熔融加工的客观事实，为聚丁内酰胺的熔融加工及其产业化提供了可选方案。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的低熔点尼龙4的分子量为30000以上；稳定性好，熔点低于230℃，起始分解温度272℃以上；优选的技术方案，制备的尼龙4的分子量为35000-55000，分子量分布为1.42-1.73。
(2)本发明制备的聚丁内酰胺，收率为80-95％；拉伸强度为50-100MPa。
(3)本发明制备方法，聚合时间短，聚合反应时间为8-24小时。
(4)本发明与现有的尼龙4的熔点相比，熔点降低了35℃以上，适用于熔融加工改性，更加利于商业化推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法，具体步骤如下：
(1)金属络合物的惰性处理
将氯化镓与石蜡油按照质量比1：10，在35℃条件下，在反应器中高速分散然后过滤，得到惰性处理的氯化镓。
(2)丁内酰胺活化液的制备
将100g丁内酰胺加入充满惰性保护气的250ml的三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入13.2g叔丁醇钾，在80℃保温1h，得到丁内酰胺阴离子活化液。
(3)丁内酰胺活化剂的制备
在惰性气体保护环境下，投入100g丁内酰胺，在惰性气体保护条件下加入1.66g苯甲酰氯，在60℃下搅拌1.5小时，然后加入单体总量5％的惰性氯化镓，混合均匀。
(4)分散性溶剂与活化液预混合
将活化液冷却至40℃，惰性气体保护条件下，向活化液中添加120g正己烷，继续密闭混合20min，得到预混液1。
(5)分散性溶剂与活化剂预混合
将丁内酰胺活化剂冷却至40℃，惰性气体保护条件下，向活化剂中添加分散性溶剂120g，搅拌转速为100r/min，搅拌密闭混合20min，得到预混合液2。
(6)多组分共混聚合
在惰性气体保护的环境下，将预混合液1与预混合液2混合，在惰性气体保护下45℃恒温密封反应24小时，将混合物离心，水洗烘干，最终获得的白色固体即为聚合物-低熔点聚丁内酰胺。经凝胶渗透色谱测试数均分子量约为35000，分子量分布为1.69；收率为90％，起始分解温度275℃；拉伸强度达到51Mpa，熔点为226℃。其中凝胶渗透色谱测分子量的方法为是以单分布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品，六福异丙醇为流动相，通过凝胶渗透色谱仪测试其数均分子量和分子量分布，分解温度采用热重分析法，升温速率为20℃/min，拉伸强度采用GB/T1040-1BA标准测试，熔点通过DSC测试，升温速率为10℃/min。
实施例2
一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法，步骤如下：
(1)金属络合物的惰性处理
将氯化锌与聚乙烯醇按照质量比1：5，在35℃条件下，在反应器中高速分散然后过滤，得到惰性处理的氯化锌。
(2)丁内酰胺活化液的制备
将100g丁内酰胺加入充满惰性保护气的250ml的三口烧瓶中，加入21.1g叔丁醇钾，在80℃保温1.5h，得到活化液。
(3)丁内酰胺活化剂的制备
取另一个反应烧瓶，在惰性气体保护环境下，投入100g丁内酰胺，在惰性气体保护条件下3.3g苯甲酰氯，在60℃下搅拌1.5小时，然后加入单体总量5％的惰性氯化锌，混合均匀。
(4)分散性溶剂与活化液预混合
将活化液冷却至35℃，惰性气体保护条件下，向活化液中添加经过除杂除水的环己烷100g，搅拌转速为150r/min，继续密闭混合0.5小时，得到预混合液1。
(5)分散性溶剂与活化剂预混合
将丁内酰胺活化剂冷却至40℃，惰性气体保护条件下，向活化剂中添加环己烷100g，搅拌转速为150r/min，搅拌密闭混合25min，得到预混合液2。
(6)多组分预混聚合
在惰性气体保护的环境下，将预混液1和预混液2混合，开启搅拌，转速控制在100r/min，真空、惰性气体循环置换2次以上，50℃微正压密封24小时，随后将混合物离心，沉淀物甲酸溶解，重结晶后放置在真空烘箱中烘干，最终获得的白色固体即为聚合物-低熔点聚丁内酰胺。
经计算收率约为92％，乌氏粘度计测试分子量约为52000，分子量分布为1.45，热分解温度272℃，拉伸强度约为90Mpa，熔点为225℃。
其中凝胶渗透色谱测分子量的方法为是以单分布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品，六福异丙醇为流动相，通过凝胶渗透色谱仪测试其数均分子量和分子量分布，分解温度采用热重分析法，升温速率为20℃/min，拉伸强度采用GB/T1040-1BA标准测试，熔点通过DSC测试，升温速率为10℃/min。
实施例3
在实施例1基础上，改变步骤(1)的金属络合物为对氯化锂，改变步骤(3)的酰基催化剂为对苯二甲酰氯，添加量为1.19g；步骤(4)的分散性溶剂为庚烷，步骤(6)的密封反应时间为18h，其余方法均同实施例1，制备的聚合物聚丁内酰胺，乌氏粘度计测试分子量约为38000，分子量分布P值1.64；收率为90.5％，产物热分解温度275℃；拉伸强度达到57Mpa，熔点为228℃。
其中凝胶渗透色谱测分子量的方法为是以单分布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品，六福异丙醇为流动相，通过凝胶渗透色谱仪测试其数均分子量和分子量分布，分解温度采用热重分析法，升温速率为20℃/min，拉伸强度采用GB/T1040-1BA标准测试，熔点通过DSC测试，升温速率为10℃/min。
实施例1-3所得PA4的各项性能指标如表1所示。
表1实施例1-3中PA4的各项性能指标
| 名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 分子量 | 35000 | 52000 | 38000 |
| 熔点(℃) | 226 | 225 | 228 |
| 热分解温度(℃) | 275 | 272 | 275 |
| 力学性能(拉伸强度) | 51Mpa | 90Mpa | 57Mpa |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将部分丁内酰胺添加碱催化剂制作丁内酰胺活化液，向丁内酰胺活化液中添加分散性溶剂，得到第一预混合液；
（2）将另一部分丁内酰胺与活化剂反应后制作丁内酰胺活化剂，然后将惰性金属络合物加入丁内酰胺活化剂中，反应后，再添加分散性溶剂，得到第二预混合液；
（3）将第一预混合液和第二预混合液混合，进行反应得到低熔点聚丁内酰胺；
所述惰性金属络合物是由金属络合物经过惰性处理而得到的，所述金属络合物选自氯化钙、氯化锂、氯化锌、氯化镁、氯化钠、氯化钾、溴化钙、溴化钾、溴化锂、溴化镁、溴化锌、溴化钠、碘化钙、碘化锂、碘化锌、碘化镁、碘化钠、碘化钾、氯化镓、溴化镓或碘化镓中的一种或多种；所述惰性处理的方法为：将金属络合物与石蜡油、硅油或聚乙烯醇按照质量比1：2-1：20的比例混合，在25-80℃条件下，高速分散，然后过滤，得到惰性金属络合物；
丁内酰胺与活化剂反应制作丁内酰胺活化剂的反应条件为：在惰性气体保护下，将丁内酰胺与活化剂在25-80℃条件下反应0.5-3h；
步骤（1）中，将丁内酰胺活化液冷却至20℃-80℃，惰性气体保护条件下，向丁内酰胺活化液中添加分散性溶剂，继续搅拌密闭混合10-30 min，得到第一预混合液；
步骤（2）中，惰性金属络合物加入丁内酰胺活化剂后，35-40℃搅拌反应0.5-1小时，将丁内酰胺活化剂冷却至20℃-80℃，惰性气体保护条件下，向丁内酰胺活化剂中添加分散性溶剂，继续搅拌密闭混合10-30 min，得到第二预混合液；
其中，所述惰性金属络合物的用量是步骤（2）中所述丁内酰胺总质量的1%-10%；
步骤（3）中，将第一预混合液和第二预混合液混合，在40-80℃条件下反应1-24h得到低熔点的聚丁内酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，制作丁内酰胺活化液时，所述丁内酰胺和碱催化剂的用量的质量比为100:1-100:10；
所述碱催化剂选自叔丁醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁基锂、尿素或硫脲中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，将丁内酰胺与活化剂反应后制作丁内酰胺活化剂时，所述丁内酰胺和活化剂的用量的质量比为1000:1-1000:20；
所述活化剂为酰化剂，所述酰化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬脂 酰氯、十四酰氯、辛基酰氯或二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种低熔点的聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述分散性溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、矿物油、植物油、二氯甲烷或氯仿中的一种或几种；步骤（1）和步骤（2）所述分散性溶剂的总用量为步骤（1）和步骤（2）所述丁内酰胺总用重量的0.5-10倍。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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