CN111925520B - 一种阴离子开环的淤浆聚合制备聚丁内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阴离子开环的淤浆聚合制备聚丁内酰胺的方法，所述方法，包括碱预活化单体、酰化催化剂预酰化单体、分散性溶剂与活化液预混合、多组分聚合。本发明制备的尼龙4的分子量为30000以上；本发明制备的聚丁内酰胺，收率为80‑95%；本发明制备方法聚合反应时间为8‑72小时，优选为8‑48h。本发明物料不会结块，解决了聚合过程中爆聚情况。
Description
技术领域
本发明属于尼龙合成工艺，具体涉及一种基于阴离子开环机理制备聚丁内酰胺（尼龙4）的聚合工艺。
背景技术
作为五大工程塑料之首，聚酰胺（PA）具有良好的机械性能、耐磨和耐腐蚀等优点，应用范围广泛。聚丁内酰胺4（PA4，俗称尼龙4）是结构单元中含有4个碳原子的聚酰胺，具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐疲劳强度以及染色性能突出等特点外，还有尼龙类树脂中最高的亲水性，是目前唯一可以降解的尼龙。
丁内酰胺因其开环困难，早期尼龙4的合成方法几乎全为阴离子开环聚合，且考虑到过程简便性，多为本体聚合。上世纪五六十年代，日本的研究者采用阴离子本体聚合法得到尼龙4，并对聚合过程晶核变化做了详细的介绍，但是聚合物分子量及转化率均较低。1982年John Wiley研究了CO2对尼龙4阴离子聚合的影响，发现CO2可以提高聚合物的转化率和产率，且提高其热分解温度；同期另一研究者对比了阴离子开环聚合中酰基引发剂和CO2，通过条件控制得到高分子量的尼龙4聚合物；韩国研究者曾尝试利用石蜡油体系进行阴离子悬浮聚合，通过调整工艺制备出转化率达76%的聚合物微球。
基础研究的成熟促进了技术向产业化推进，申请人对此聚合物的聚合方式做了深入的研究，申请了专利CN108047443A、CN109851778A，但是CN108047443A采用阴离子开环本体聚合，虽然聚合速率快，但产率不高，阴离子开环本体聚合快引发慢增长的机理，使得聚合过程存在爆聚和传质传热不均衡的问题，聚合物结块不易出料，可重复性较差且粘均分子量较小；CN109851778A采取的改进方式-悬浮聚合，此过程控制较为复杂，以CO2预引发，单体量大时无法确保引发均匀性，添加单体10倍以上的石蜡油和正己烷形成悬浮溶液，虽解决了聚合物出料难的问题，但单位体积单体比例低，不利于经济效益，聚合物中符合要求聚合物产率更低，添加的石蜡油极其不易清洗，正己烷需多次回收，不利于二次利用，给后处理过程带来巨大的工艺及经济负担，所以至今还未产业化生产。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，该工艺直接从2-吡咯烷酮出发，按照一定的比例分成两份，其中一份经过叔丁醇钾的活化，另一份添加酰化催化剂，反应一定时间后，向活化液中加入烷烃类惰性溶剂，随后将两份反应液按照一定的方式混合，最终得到聚丁内酰胺。
本发明的发明目的为：
（1）制备的聚丁内酰胺，分子量大且分布窄；
（2）解决聚合过程中爆聚和传热不均匀的问题；
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，所述方法，包括碱预活化单体、酰化催化剂预酰化单体、分散性溶剂与活化液预混合、组分预混聚合。
具体包括以下步骤：
（1）碱预活化单体
将100份单体2-吡咯烷酮投入反应烧瓶中。通入惰性气体并向反应釜中加入2-18份碱，完成后在40℃~140℃保温0.5~6小时制备出活化液。
（2）酰化催化剂预酰化单体
取另一个反应烧瓶，在惰性气体保护环境下，按照预活化液中单体20%~200%的比例投入2-吡咯烷酮，在惰性气体保护条件下加入单体总量0.1%~2%的酰化催化剂，关闭保护气体，真空搅拌0.5~5小时。
所述酰化催化剂为酰氯或二异氰酸酯；
所述酰氯为苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯或辛基酰氯；所述二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯。
（3）分散性溶剂与活化液预混合
将活化液冷却至20℃~50℃，惰性气体保护条件下，向活化液中添加分散性溶剂，所述分散性溶剂为单体总重量的0.5~10倍，继续搅拌混合0.5~3小时，得到预混合液。
所述分散性溶剂为正己烷、环己烷、庚烷中的一种或几种的混合物。
（4）多组分预混聚合
在惰性气体保护的环境下，将预酰化的单体投入已与分散性溶剂混合的活化液中，即预混合液中，开启搅拌，密封8-72小时，将混合物离心，沉淀物甲酸溶解，重结晶后放置在真空烘箱中烘干，最终获得的白色固体即为聚合物-聚丁内酰胺。
优选的技术方案为：
（1）碱预活化单体
将100份2-吡咯烷酮投入反应烧瓶中在惰性气体保护下向反应釜中加入5-15份碱，优选8-10份碱，完成后在70℃~90℃保温1~3小时制备出活化液。
所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠或乙醇钠。
（2）酰化催化剂预酰化单体
取另一个反应烧瓶，在惰性气体保护环境下，按照预活化液单体40-100%的比例投入2-吡咯烷酮，在惰性气体保护条件下加入单体总量0.2%~0.6%的酰化催化剂，搅拌1~3小时；
所述酰化催化剂为苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、二异氰酸酯中的一种。
（3）分散性溶剂与活化液预混合
将活化液冷却至35-40℃，惰性气体保护条件下，向活化液中添加分散性溶剂，添加比例为单体总重量的0.5~1倍，继续密闭搅拌混合0.5~3小时。
所述分散性溶剂为正己烷、环己烷、庚烷中的一种，。
（4）多组分预混聚合
在惰性气体保护的环境下，将预酰化的单体投入已与分散性溶剂混合的活化液中，开启搅拌，在35-40℃微正压条件下密封12-48小时，将混合物离心，沉淀物甲酸溶解，重结晶后放置在真空烘箱中烘干，最终获得的白色固体即为聚合物-聚丁内酰胺。
所述微正压，为0-0.02MPa（表压）。
采用上述技术方案，本发明取得的有益效果：
（1）本发明制备的尼龙4的分子量为30000以上；稳定性好，起始热分解温度275℃以上；优选的技术方案，制备的尼龙4的分子量为35000-55000，GPC分子量分布P值为1.42-1.85；产物起始热分解温度为275-290℃。
（2）本发明制备的聚丁内酰胺，收率为80-95%；优选的技术方案，收率为87.5-93%，拉伸强度为50-100MPa。
（3）本发明制备方法，聚合时间短，聚合反应时间为8-72小时，优选为12-48h。
（4）本发明不会结块，解决了聚合过程中爆聚情况，聚合3天以上仍是固溶体。
现有技术中反应速度快，容易结块，本体聚合几分钟就凝结成硬块。
（5）本发明与现有的尼龙4合成技术相比，过程易于控制，后处理简单，成本可降低20%~40%左右；本发明使用的原材料价格低廉，分散性溶剂可以回收、处理后再利用。
具体实施方式
为使本发明提供的技术手段、创新特征和操作步骤易于操作理解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例仅用于说明而不限定本发明的范围。
实施例1一种阴离子开环的淤浆聚合制备聚丁内酰胺的方法
具体步骤如下：
（1）碱预活化单体
将100g 2-吡咯烷酮加入充满惰性保护气的250ml的三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入8g乙醇钠，在80℃保温1h，得到活化液。
（2）酰化催化剂预酰化单体
在惰性气体保护环境下，投入90g 2-吡咯烷酮，在惰性气体保护条件下加入0.54g酰化催化剂，搅拌1.5小时。
所述酰化催化剂为苯甲酰氯。
（3）分散性溶剂与活化液预混合
将活化液冷却至40℃，惰性气体保护条件下，向活化液中添加分散性溶剂120g，搅拌转速为100r/min，继续密闭混合0.5小时；
所述分散性溶剂为正己烷。
（4）多组分预混聚合
在惰性气体保护的环境下，将预酰化的单体投入已与分散性溶剂混合的活化液中，开启搅拌，在惰性气体保护下40℃恒温密封24小时，压力0~0.02Mpa；将混合物离心，沉淀物甲酸溶解，重结晶后放置在真空烘箱中烘干，最终获得的白色固体即为聚合物-聚丁内酰胺。经乌氏粘度计测试分子量约为35000，GPC分子量分布P值约为1.85；
收率为90%，起始热分解温度275℃；拉伸强度达到51Mpa。
实施例2一种阴离子开环的淤浆聚合制备聚丁内酰胺的方法
步骤如下：
（1）碱预活化单体
将100g 2-吡咯烷酮加入充满惰性保护气的250ml的三口烧瓶中，加入10g叔丁醇钾，在90℃保温1.5h，得到活化液。
（2）酰化催化剂预酰化单体
取另一个反应烧瓶，在惰性气体保护环境下，投入40g 2-吡咯烷酮在惰性气体保护条件下0.8g酰化催化剂，搅拌2小时。
所述酰化催化剂为苯甲酰氯。
（3）分散性溶剂与活化液预混合
将活化液冷却至35℃，惰性气体保护条件下，向活化液中添加经过除杂除水的分散性溶剂100g，搅拌转速为150r/min，继续密闭混合1小时；
所述分散性溶剂为环己烷。
（4）多组分预混聚合
在惰性气体保护的环境下，将预酰化的单体投入已与分散性溶剂混合的活化液中，开启搅拌，转速控制在100r/min，真空、惰性气体循环置换2次以上，35℃微正压密封48小时，随后将混合物离心，沉淀物甲酸溶解，重结晶后放置在真空烘箱中烘干，最终获得的白色固体即为聚合物-聚丁内酰胺。
经计算收率约为93%，乌氏粘度计测试分子量约为55000，GPC分子量分布P值1.42，起始热分解温度285℃，拉伸强度约为90Mpa。
实施例3
在实施例1基础上，改变步骤（2）的酰化催化剂为对苯二甲酰氯，添加量为0.39g；步骤（3）的分散性溶剂为庚烷，步骤（4）的密封反应时间为12h，其余方法均同实施例1，制备的聚合物聚丁内酰胺，乌氏粘度计测试分子量约为38000，GPC分子量分布P值1.83；收率为90.2%，产物的起始热分解温度280℃；拉伸强度达到57Mpa。
实施例4
在实施例2基础上，改变步骤（2）的酰化催化剂为甲苯二异氰酸酯，添加量为0.6g；步骤（3）的分散性溶剂为环己烷，步骤（4）的密封反应时间为48h，其余方法均同实施例2，制备的聚合物聚丁内酰胺，乌氏粘度计测试分子量约为46000，GPC分子量分布P值1.73；收率为88.5%，产物的起始热分解温度288℃；拉伸强度达到73Mpa。
实施例5
在实施例2基础上，改变步骤（1）的活化剂为叔丁醇钠，添加量为10g；步骤（3）的分散性溶剂为庚烷，步骤（4）的密封反应时间为36h，其余方法均同实施例2，制备的聚合物聚丁内酰胺，乌氏粘度计测试分子量约为42000，GPC分子量分布P值1.67；收率为87.5%，产物的起始热分解温度290℃；拉伸强度达到65Mpa。
除非特殊说明，本发明采用的比例均为质量比，采用的百分比，均为质量百分比。
Claims (1)
1.一种阴离子开环的淤浆聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：所述方法，包括碱预活化单体、酰化催化剂预酰化单体、分散性溶剂与活化液预混合、多组分预混聚合；
所述碱预活化单体，2-吡咯烷酮的用量与碱催化剂的质量比为100:2-18；所述单体为2-吡咯烷酮；
所述的碱催化剂为叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁基锂中的一种；
所述酰化催化剂预酰化单体，将2-吡咯烷酮在惰性气体保护条件下加入占单体总量0.1%～2%的酰化催化剂，搅拌0.5～5小时；
所述酰化催化剂预酰化单体，加入的单体与碱预活化的单体的质量比为1-10:5；所述酰化催化剂为酰氯或二异氰酸酯；
所述分散性溶剂与活化液预混合，将碱预活化单体得到的活化液冷却至20℃～80℃，惰性气体保护条件下，向活化液中添加分散性溶剂，继续搅拌密闭混合0.5～3小时，得到预混合液；
所述分散性溶剂为正己烷、环己烷、庚烷中的一种；所述分散性溶剂的用量为单体总重量的0.5～10倍；
所述多组分预混聚合，在惰性气体保护下，将预酰化单体投入预混合液中， 35-40℃搅拌反应8-72小时。
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