CN109988263B - 一种酸酐类高分子扩链剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸酐类高分子扩链剂，其合成配方原料按重量计分包括如下组分：苯乙烯：85‑95份、马来酸酐：5‑15份、第三单体：0.5‑1份、抗氧剂：0.1‑1份、终止剂：0.1‑1份；所述第三单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者多种。同时公开了该酸酐类高分子扩链剂的制备方法。本发明的酸酐类高分子扩链剂与市场上主流噁唑啉类、环氧树脂类、异氰酸酯类、酸酐类等小分子量的扩链剂对比，具有更高的分子量，因此具有较好的热稳定性，使用过程中不会产生凝胶点。酸酐类高分子扩链剂反应性基团含量高，因此具有更好的扩链效果和稳定性。此外，该酸酐类高分子扩链剂含有特殊的丙烯酸酯类单体，与聚酯材料的相容性更佳。

Description

一种酸酐类高分子扩链剂及其制备方法
技术领域
本发明属于扩链剂及其制备方法技术领域，具体涉及一种酸酐类高分子扩链剂及其制备方法，该扩链剂可用于聚酰胺、聚酯等高分子材料，增加其特性粘度和分子量。
背景技术
随着高分子工业的快速发展，聚酰胺、聚酯等工程塑料广泛应用于人们的生产生活中。由于聚酰胺、聚酯等工程塑料化学性质稳定，自然条件下难以自行降解，大量的废旧塑料制品造成了严重的环境问题。传统的处理方法都会直接或间接地带来二次污染问题，因此，针对更为有效和环保的聚酯类、聚酰胺类工程塑料回收技术的研究有着必要意义。通过加入扩链剂，可以有效提高回收聚酯、聚酰胺的特性粘度、加工性以及增强其力学性能。目前，市场上的扩链剂主要有噁唑啉类、环氧树脂类、异氰酸酯类、酸酐类等小分子量的有机物，小分子扩链剂存在耐水性能差、挤出生产过程容易产生局部凝胶点和局部分解、对聚酯类性能的提高不稳定等缺点。上述缺点严重影响了聚酯类、聚酰胺类工程塑料回收利用率和环保型聚合物材料的发展。因此，国内市场迫切需要开发一款扩链效果优良且稳定、不产生凝胶点的扩链剂。
发明内容
本发明的目的是：开发一种酸酐类高分子扩链剂及其制备方法，它的应用广泛、工艺简单，它具有较高的分子量和耐热性，扩链效率高、扩链效果稳定，以克服现有的小分子扩链剂的不足。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种酸酐类高分子扩链剂，其合成配方原料按重量计包括如下组分 ：
苯乙烯：85-95份
马来酸酐：5-15份
第三单体：0.5-1份
抗氧剂：0.1-1份
终止剂：0.1-1份。
所述第三单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者多种。
酸酐类高分子扩链剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a.将85-95份的苯乙烯分成两部分，其中一部分占苯乙烯总量的 35-60％，将5-15份的马来酸酐溶解于该部分苯乙烯中，在30-60℃溶解完全，得到马来酸酐苯乙烯溶液；
b.将剩余部分的苯乙烯、0.5-1份的第三单体和0.1-1份抗氧剂加入到反应容器中；
c.将上述a步骤得到的马来酸酐苯乙烯溶液加入到在反应容器中，通过油浴控制反应温度在100-150℃，控制反应时间在2-10h ；
d.加入终止剂TBC 0.1-1份，终止反应，此时得到的是半成品；
e.将步骤d得到的半成品在100-250℃下进行真空脱挥，控制真空度在0.02MPa-0.2MPa，脱挥时间控制在1-5min，然后将样品浸入纯水中冷却；
f.在烘箱内干燥样品，温度为60-100℃，干燥时间为12-20h ，捣碎得到成品。
本发明的工作原理是：反应为热引发，不需要引发剂，本反应为本体聚合，不需要其他溶剂，产物为无规共聚物，分子量在 80000-120000之间。本发明中，产物中含有大量的马来酸酐基团，能与聚酰胺、聚酯等高分子的端基发生反应，增加高分子的链长和黏度；加入的第三单体为为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者多种，使得该扩链剂与聚酯塑料具有一定的酯交换效应，也能增加高分子的链长，且与聚酯塑料有更好的相容性。
本发明的有益效果是：本发明的酸酐类高分子扩链剂与市场上主流噁唑啉类、环氧树脂类、异氰酸酯类、酸酐类等小分子量的扩链剂对比，具有更高的分子量，因此具有较好的热稳定性，使用过程中不会产生凝胶点。酸酐类高分子扩链剂反应性基团含量高，因此具有更好的扩链效果和稳定性。此外，该酸酐类高分子扩链剂含有特殊的丙烯酸酯类单体，具有一定的酯交换效应，与聚酯材料的相容性更佳。
具体实施方式
实例1：将15g马来酸酐，与75g苯乙烯倒入200ml单口烧瓶， 40℃油浴中马来酸酐溶解完全，制成马来酸酐苯乙烯溶液；在500ml 三口烧瓶中，加入120g苯乙烯，同时加入15g的丙烯酸甲酯和5g抗氧剂，然后加入上述溶解完全的马来酸酐苯乙烯溶液，逐步升温至110℃，反应8h，加入TBC 4g，终止反应，然后在210℃，进行真空脱挥，控制真空度在0.1MPa±0.02MPa，脱挥时间为3-5min，在纯水中冷却样品，在80℃下干燥15h得到成品90.2g。
将实例1的酸酐类高分子扩链剂运用于PA6回收料的挤出加工，添加量为1份，挤出后PA6回收料的熔融指数由195g/10min下降到 87g/min。再对挤出得到PA6回收料粒子进行注塑制成样品，测试其力学性能。与未经挤出加工的PA6回收料进行对比，使用该酸酐类扩链剂使得PA6回收料的拉伸强度从47MPa提升到62MPa，冲击强度从41J/m提升到53J/m，实现了PA6回收料的再利用。
实例2：将20g马来酸酐，与90g苯乙烯倒入200ml单口烧瓶， 50℃油浴中马来酸酐溶解完全，制成马来酸酐苯乙烯溶液；在500ml 三口烧瓶中，加入90g苯乙烯，同时加入20g的丙烯酸甲酯和5g抗氧剂，然后加入上述溶解完全的马来酸酐苯乙烯溶液，逐步升温至125℃，反应6h，加入TBC 5g，终止反应，然后在210℃，进行真空脱挥，控制真空度在0.1MPa±0.02MPa，脱挥时间为3-5min，在纯水中冷却样品，在80℃下干燥15h得到成品94.7g。
将实例2的酸酐类高分子扩链剂运用于PBT回收料与玻璃纤维的挤出改性，添加量为2份，再对挤出得到玻璃纤维增强PBT回收料与空白实验组进行注塑制成样品，测试其力学性能。使用该酸酐类扩链剂使得玻璃纤维增强PBT回收料的拉伸强度从94MPa提升到103MPa，冲击强度从58J/m提升到65J/m MPa，实现了PBT回收料的再利用。该酸酐类扩链剂除了作为扩链剂，还能作为聚酯与玻璃纤维的偶联剂。
实例3：将24g马来酸酐，与96g苯乙烯倒入200ml单口烧瓶， 50℃油浴中马来酸酐溶解完全，制成马来酸酐苯乙烯溶液；在500ml 三口烧瓶中，加入80g苯乙烯，同时加入10甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸丁酯和5g抗氧剂，然后加入上述溶解完全的马来酸酐苯乙烯溶液，逐步升温至110℃，反应5h，加入TBC 6g，终止反应，然后在210℃，进行真空脱挥，控制真空度在0.1MPa±0.02MPa，脱挥时间为3-5min，在纯水中冷却样品，在80℃下干燥15h得到成品 87.6g。
将实例3的酸酐类高分子扩链剂运用于PA/PET合金料的挤出改性，添加量为2份，与空白实验组对比，PA/PET合金的融指从44 g/10min下降到23g/10min，再对挤出得到PA/PET合金与空白实验组进行注塑制成样品，测试其力学性能。使用该酸酐类扩链剂使得 PA/PET合金的拉伸强度从57MPa提升到62MPa，冲击强度从22J/m 提升到28J/m。该酸酐类扩链剂除了具有扩链效果，还能作为聚酯和聚酰胺的合金相容剂。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种酸酐类高分子扩链剂，其特征在于，其合成配方原料按重量计由如下组分 构成：
苯乙烯：85-95份
马来酸酐：5-15份
第三单体：0.5-1份
抗氧剂：0.1-1份
终止剂：0.1-1份；
所述第三单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者多种，所述扩链剂分子量在80000-120000之间。
2.如权利要求1所述的酸酐类高分子扩链剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.将85-95份的苯乙烯分成两部分，其中一部分占苯乙烯总量的35-60％，将5-15份的马来酸酐溶解于该部分苯乙烯中，在30-60℃溶解完全，得到马来酸酐苯乙烯溶液；
b.将剩余部分的苯乙烯、0.5-1份的第三单体和0.1-1份抗氧剂加入到反应容器中；
c.将上述a步骤得到的马来酸酐苯乙烯溶液加入到在反应容器中，通过油浴控制反应温度在100-150℃，控制反应时间在2-10h ；
d.加入终止剂TBC 0.1-1份，终止反应，此时得到的是半成品；
e.将步骤d得到的半成品在100-250℃下进行真空脱挥，控制真空度在0.02MPa-0.2MPa，脱挥时间控制在1-5min，然后将样品浸入纯水中冷却；
f.在烘箱内干燥样品，温度为60-100℃，干燥时间为12-20h ，捣碎得到成品。
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