CN104292478B - 一种热可逆交联聚苯乙烯的一步熔融生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种热可逆交联聚苯乙烯的一步熔融生产方法。其特征是：在复合碱催化作用下，以自由基引发剂，不饱和羧酸酐为接枝剂及多元醇为交联剂，与聚苯乙烯一起加入双螺杆挤出机中，通过一步熔融反应法使聚苯乙烯接枝羧酸后，再用多元醇进行交联，生产热可逆交联聚苯乙烯。由下列组成按质量份数：聚苯乙烯用量100份；不饱和羧酸酐1～20份；自由基引发剂0.2～8份；多元醇0.2～20份。产品具有优异的热可逆交联性、物理机械性能及较高的热稳定性等优点。产品拉伸强度达到了54MPa以上；断裂伸长率达65%以上；冲击强度达0.94KJ/m2以上。该产品适用于包装容器、日用品及电器/电子等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种热可逆交联聚苯乙烯的一步熔融生产方法。即，在复合碱催化作用下，以自由基引发剂，不饱和羧酸酐为接枝剂及多元醇为交联剂，与聚苯乙烯一起加入双螺杆挤出机中，通过一步熔融反应法（挤出反应法）使聚苯乙烯接枝羧酸后，再用多元醇进行交联，生产热可逆交联聚苯乙烯。
该产品特别适用于包装容器、日用品及电器/电子等行业。
背景技术
聚苯乙烯（PS）是一种热塑性树脂，具有优良的绝热、绝缘、透明性特性，且价格低廉且易加工成型，因此得以广泛应用于包装容器、日用品及电器/电子等行业。
聚苯乙烯有主要缺点是性脆、形变可恢复性差及耐热性低。目前主要是通过橡胶改性，如：高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）等。但其生产方法较为麻烦，需要大工业生产装置。
另一方面，聚合物通过交联，可显著地提高了热稳定性、力学性能、形变可恢复性。但交联的不可逆性，使材料无法循环再利用。
1969年，杜邦公司的James Craven M等人公开了“带有可交联的马来酰亚胺基团的缩聚物生产热可逆交联聚合物”（US 3435003），其用具有四氢呋喃基团的饱和碳氢主链聚合物，以双马来酰亚胺为交联剂，利用室温环戊二烯（CPD）的Diels-A lder环化加成二聚及高温时双环戊二烯（DCPD）的解二聚特性，将CPD引入高分子链，制备了热可逆交联的聚合物。
1975年，J. C. Decroix等人发表了“具有功能载体酸酐的热可逆交联共聚物的研究”（J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1975, 52(1): 299-309.）。即，乙烯-马来酸酐共聚物在氨基醇与多元醇存在的条件下，可实现热可逆交联。
1994年，三河泰広等人公开了“树脂組成物及其成形体”（特開平6-57062）。其以多元醇为交联剂，不饱和羧酸无水物接枝聚烯烃（乙烯、丙烯、丁烯、己烯、戊烯等烯烃的均聚物或者这些烯烃的两种以上的共聚物，或者这些烯烃作为主要成分的醋酸乙烯、丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸脂，甲基丙烯酸酯等2元或多元共聚物。即，高/低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物锌盐。）
1972年，Robert L Z等人公开了“化学加成反应的交联成品的制造”（US3678016）。其在马来酸酐-苯乙烯的共聚物中加入二元醇制备了热可逆交联的共聚物。
上述生产方法均较为麻烦，需要大规模工业生产。
但提供了新的思路，本发明将聚苯乙烯接枝后，利用酯化反应的可逆性，用二元醇酯化制备了热可逆交联的聚苯乙烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热可逆交联聚苯乙烯的一步熔融生产方法。其是在复合碱催化作用下，以自由基引发剂、不饱和羧酸酐为接枝剂及多元醇为交联剂，与聚苯乙烯一起加入双螺杆挤出机中，通过一步熔融反应法（挤出反应法）使聚苯乙烯接枝羧酸后，再用多元醇进行交联，生产热可逆交联聚苯乙烯。
即，由下列组成按质量份数经优化配合、挤出加工而成：聚苯乙烯用量100份；不饱和羧酸酐1～20份；自由基引发剂0.2～8份；多元醇0.2～20份；复合碱适量。先将聚苯乙烯、不饱和羧酸酐和自由基引发剂按比例在高速混合机中混合均应，然后将混合物、多元醇和复合碱依次加入到双螺杆挤出机中挤出制得产品。
本发明的所制得的热可逆交联聚苯乙烯具有优异的热可逆交联性、物理机械性能及较高的热稳定性等优点。产品拉伸强度达到了54MPa以上，比未交联的聚苯乙烯提高了18%以上；断裂伸长率达65%以上，提高了108%以上；冲击强度达0.94KJ/m2以上，提高了45%以上。
该产品适用于包装容器、日用品及电器/电子等行业。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
首先，将聚苯乙烯、不饱和羧酸酐和自由基引发剂按比例在高速混合机中混合均应；然后，再将上步的混合物和多元醇及复合碱依次加入到双螺杆挤出机中挤出制得产品。产品经纯化后，停放10h后，用注塑机注塑制成试样片，测定其力学性能、耐热性和交联程度及热可逆性。
本发明的优点与效果是：
在复合碱催化作用下，以自由基引发剂，不饱和羧酸酐为接枝剂，多元醇为交联剂，通过一步熔融反应法（挤出反应法）使聚苯乙烯接枝羧酸后，再用多元醇进行交联，生产热塑性交联聚苯乙烯。
1）采用自由基引发剂、不饱和羧酸酐接枝剂，多元醇交联剂，在复合碱催化下，通过一步熔融反应法生产热塑性交联聚苯乙烯。
2）产品力学性能好、耐热性好、可循环利用。
3）生产成本低廉，易于工业化及质量稳定等优点。
附图说明
图1为聚苯乙烯与马来酸酐在DCP自由基引发剂作用下，接枝为聚苯乙烯-马来酸酐接枝物；然后接枝物进一步与丁二醇交联成热可逆交联聚苯乙烯的反应机理。
具体实施方式
本发明首先，将聚苯乙烯、不饱和羧酸酐和自由基引发剂按比例在高速混合机中混合均匀；然后，再将上步的混合物和多元醇及复合碱依次加入到双螺杆挤出机中挤出制得产品。
将产品放入圆底烧瓶中，加入70mL甲苯加热回流2h，使其充分溶胀，溶液稍冷却后，倒入具有同样体积的丙酮中，沉析、抽滤。并用丙酮55℃回流洗涤两次，纯化样品。
纯化样品停放10h后，用注塑机注塑制成试样片，测定其力学性能、耐热性和交联程度及热可逆性。
试样的力学性能-拉伸强度和断裂伸长率，按照GB/T528-2009测试，在RGL-30A型（深圳瑞格有限责任公司）拉伸试验机对样品进行拉伸试验，拉伸速率为500mm/min；
试样的冲击强度按GB/T 1843-2008 / ISO 180：2000标准进行，采用万能制样机加工成测试样条。选用能量为1焦尔的摆锤，型号为GT-7045-MD 数字冲击试验机进行测试；
试样的耐热性，用综合热分析仪（德国耐驰一起制造有限公司，STA449C）对样品进行热重分析，测定样品的热分解温度。N2气氛保护，温度从室温到500℃，升温速率为10℃/min；
热交联的可逆性，按照GB/T3682-2000，称取5克左右交联产品，用2160克砝码在220℃条件下测试样品的熔体流动速率（MFR）。
测试样品的凝胶含量，试样的交联程度。准确称取将纯化后的样品2g左右用200目钢网包好，放入索氏提取器中，以甲苯为溶剂80℃加热萃取至不溶物恒重（约24h），取出不溶物置60℃真空箱干燥至恒重，称得不溶物的质量，用下式求出凝胶含量。
m-试样质量，m1-干燥后不溶物的质量，Gr-凝胶含量。
实施例 1
将干燥后的HIPS 100质量份与MA 1.4份及DCP 1份在高混机中充分混合，然后再将混合物、丁二醇0.8份、氢氧化钠0.6份及三乙胺2份依次加入到双螺杆挤出机中挤出，制备了样品。
纯化的样品停放10h后，用注塑机注塑制成试样，然后进行测试。
比较例 1
干燥后的HIPS 100质量份加入到双螺杆挤出机中挤出，纯化的样品停放10h后，用注塑机注塑制成试样，然后进行测试。
实施例 2
将干燥后的HIPS 100质量份与CTA 1份及CYHPO 0.2份在高混机中充分混合，然后再将混合物、戊二醇0.2份、氢氧化钠0.6份及三乙胺2份依次加入到双螺杆挤出机中挤出，制备了样品。
纯化的样品停放10h后，用注塑机注塑制成试样，然后进行测试。
实施例 3
将干燥后的HIPS 100质量份与DMMA 20份及TBHP 8份在高混机中充分混合，然后再将混合物、三缩四乙二醇20份、氢氧化钠0.6份及三乙胺2份依次加入到双螺杆挤出机中挤出，制备了样品。
纯化的样品停放10h后，用注塑机注塑制成试样，然后进行测试。
实施例 4
将干燥后的HIPS 100质量份与ACA 15份及BPO 2.8份在高混机中充分混合，然后再将混合物、二缩三乙二醇16份、氢氧化钠0.6份及三乙胺2份依次加入到双螺杆挤出机中挤出，制备了样品。
纯化的样品停放10h后，用注塑机注塑制成试样，然后进行测试。
实施例 5
将干燥后的HIPS 100质量份与PMA 12份及AIBN 6份在高混机中充分混合，然后再将混合物、二甘醇10份、氢氧化钠0.6份及三乙胺2份依次加入到双螺杆挤出机中挤出，制备了样品。
纯化的样品停放10h后，用注塑机注塑制成试样，然后进行测试。
实施例 6
将干燥后的HIPS 100质量份与ITA 10份及ABVN 5份在高混机中充分混合，然后再将混合物、己二醇8份、氢氧化钠0.6份及三乙胺2份依次加入到双螺杆挤出机中挤出，制备了样品。
纯化的样品停放10h后，用注塑机注塑制成试样，然后进行测试。
实施例 7
将干燥后的HIPS 100质量份与PA 5份及DCP 0.8份在高混机中充分混合，然后再将混合物、聚烷撑二醇（MW1000）16份、氢氧化钠0.6份及三乙胺2份依次加入到双螺杆挤出机中挤出，制备了样品。
纯化的样品停放10h后，用注塑机注塑制成试样，然后进行测试。
表1为实施例和比较例中的试样的性能，从中可看出：本发明的产品力学强度高、韧性好、耐热性好、可循环使用、成本低、质量稳定。
同时，本发明中采用了接枝和交联在熔融状态下一步完成；产品在使用时为交联状态，加工温度时又呈流动态，可循环利用，这些优异性均大大地降低了加工制造成本。同时，减少溶剂生产法的环境污染。形成新的经济增长点，对热塑性材料及制品相关的理论和生产的发展有借鉴作用，提升了高分子新材料行业进步，促使了橡塑材料及产品的更新换代，具有重要的社会效益和经济效益。
Claims (2)
1.一种热可逆交联聚苯乙烯的一步熔融生产方法，其特征是：在复合碱催化作用下，以自由基引发剂，不饱和羧酸酐为接枝剂及多元醇为交联剂，与聚苯乙烯一起加入双螺杆挤出机中，通过一步熔融反应法使聚苯乙烯接枝羧酸后，再用多元醇进行交联，生产可逆交联聚苯乙烯；具体步骤：由组成按质量份数经优化配合、挤出加工而成：先将聚苯乙烯、不饱和羧酸酐和自由基引发剂按比例在高速混合机中混合均匀，然后将混合物、多元醇和复合碱依次加入到双螺杆挤出机中挤出制得热可逆交联聚苯乙烯产品；
所述的不饱和羧酸酐是：马来酸酐（MA）、柠康酸酐（CTA）、二甲基顺丁烯二酸酐（DMMA）、乌头酸酐（ACA）、苯基马来酸酐（PMA）、衣康酸酐（ITA），或邻苯二甲酸酐（PA）；其用量是：1～20份；
所述的多元醇是：丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇；其用量是：0.2～20份；
所述的自由基引发剂是：过氧化环己酮（CYHPO）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）、叔丁基过氧化氢（TBHP）、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）；其用量是：0.2～8份；
所述的复合碱是氢氧化钠与三乙胺。
2.按照权利要求1所述的一种热可逆交联聚苯乙烯的一步熔融生产方法，其特征是：对聚苯乙烯的接枝和交联一次在挤出机中热融挤出完成。
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