CN101698691A - 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备方法 - Google Patents

甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备方法。本发明是将线性低密度聚乙烯、过氧化物型引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共接枝单体和抑交联剂等原料混合均匀后，一次性加入到双螺杆挤出机中，在160-200℃的加工温度下通过熔融接枝反应制备得到LLDPE-g-(GMA-co-St)。本发明所制备的LLDPE-g-(GMA-co-St)接枝率高，流动性能好，且制备方法简单，便于大规模生产，可作为高分子增韧剂和相容剂，用于提高聚合物合金的界面相容性，有着广阔的应用前景。

Description

甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高流动性高接枝率甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备方法，具体涉及一种采用多组份熔融接枝技术制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的方法。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)由于成本低、易加工、机械性能优良等特点在高分子材料中占有十分重要的地位，但其非极性和表面惰性限制了其应用范围。对线性低密度聚乙烯进行接枝改性，在非极性的分子链上引入极性或功能型基团，有利于改善高分子材料与无机填料之间的界面亲和性，还可以作为与其它极性聚合物共混的相容剂，从而制备性能优良的高分子合金。
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)熔融接枝聚烯烃是聚烯烃接枝改性中比较有代表性的一种，许多科学工作者对此做了大量的研究。但在熔融接枝反应中，由于GMA单体与大分子反应活性不高，又倾向自聚，因此接枝率难以提高。一些研究者将苯乙烯作为接枝共单体，有效提高了聚烯烃的接枝率。但是这些研究多数限于接枝聚丙烯的研究，将苯乙烯作为接枝共单体，不仅提高了聚丙烯的接枝率，同时聚丙烯的降解也得到了一定程度的抑制。但是对于聚乙烯来说，文献(Pesneau I，et al.Glycidyl methacrylate grafted linear low-densitypolyethylene fabrication and application for polyester/polyethylene bonding[J].J Appl Polym Sci，2004，91：3180-3191)和文献(Cartier H，et al.Styrene-assisted free radical grafting of glycidylmethacrylate onto polyethylene in the melt[J].J Polym Sci：Part A：Polym Chem，1998，36：2763-2744)通过加入接枝共单体苯乙烯可有效提高GMA单体的接枝率，但所得产物交联反应严重，流动性能较差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备方法。本发明将线性低密度聚乙烯、过氧化物型引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共接枝单体和抑交联剂混合均匀，一次性投入挤出机中，在一定温度下进行熔融接枝反应制得甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE-g-(GMA-co-St))，得到的LLDPE-g-(GMA-co-St)接枝率高，流动性能好，且制备方法简单，便于大规模生产。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备方法，将线性低密度聚乙烯、过氧化物型引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共接枝单体和抑交联剂混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融挤出，经过牵引、冷却、切粒制得甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯，
各原料的重量份数为：
线性低密度聚乙烯                            100
甲基丙烯酸缩水甘油酯                        0.5～8
共接枝单体                                  0.5～8
过氧化物型引发剂                            0.02～0.5
抑交联剂                                    0.02～2。
所述的共接枝单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或丙烯酸甲酯；
所述的抑交联剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三异癸酯；
所述的熔融接枝反应是在双螺杆挤出机中进行，熔融接枝反应的温度要保证160～200℃，螺杆转速为50～60r/min，最后挤出的反应产物，接枝率高，流动性能好。
所述的过氧化物型引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物。
抑交联剂的加入有效改善了接枝物的流动性能，使得产物同时具有高接枝率和流动性能好的性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
采用共接枝单体和抑交联剂有效降低了甲基丙烯酸缩水甘油酯自聚以及线性低密度聚乙烯交联现象的发生，解决了在甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃领域中接枝率与交联副反应相互矛盾的问题。本发明所制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯接枝率高，流动性能好，且制备方法简单，便于大规模生产，可作为高分子增韧剂和相容剂，用于改善聚合物合金的界面相容性，有着广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明接枝率用非水反滴定法测定(文献[刘念才，黄华，周持兴，等.甲基丙烯酸缩水甘油酯熔融接枝粉末聚丙烯的研究[J].高分子材料科学与工程，1997，13(1)：27-32])。将1g左右的纯化后的样品溶于75mL热甲苯中，加入一定量的三氯乙酸/甲苯溶液，在105-110℃下回流2h，然后将热溶液倒入一定量的丙酮中沉淀并抽滤，用一定浓度的氢氧化钾/乙醇溶液滴定滤液至酚酞终点，扣除空白值，按下面公式计算接枝率(G)：
G = 142.15 × ( V 0 - V ) × c 1000 × m × 100 %
式中V0-滴定未接枝LLDPE时所消耗的氢氧化钾/乙醇溶液体积，mL；
V-滴定接枝LLDPE时所消耗的氢氧化钾/乙醇溶液体积，mL；
c-氢氧化钾物质的量浓度，mol/L；
m-接枝物的质量，g。
实施例1高流动性低接枝率甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备
将LLDPE(100份)、GMA(3份)、过氧化二异丙苯(0.2份)充分混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，牵引、冷却、切粒制得接枝产物。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径36mm，长径比L/D＝40∶1，转速：55r/min；挤出机各段温度分别为：I段：100℃；II段：175℃；III段：180℃，IV段：180℃；V段：180℃；VI段：180℃；VII段：175℃(熔融接枝反应温度为180℃)。所得接枝产物的融体流动速率和接枝率如表1所示。
实施例2低流动性高接枝率甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备
将LLDPE(100份)、GMA(3份)、苯乙烯(3份)、过氧化二异丙苯(0.2份)充分混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，牵引、冷却、切粒制得接枝产物。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径36mm，长径比L/D＝40∶1，转速：55r/min；挤出机各段温度分别为：I段：100℃；II段：175℃；III段：180℃，IV段：180℃；V段：180℃；VI段：180℃；VII段：175℃(熔融接枝反应温度为180℃)。接枝率和熔融流动速率测试结果如表1所示。
实施例3高流动性高接枝率甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备
将LLDPE(100份)、GMA(3份)、苯乙烯(3份)、过氧化二异丙苯(0.2份)、亚磷酸三苯酯(1份)充分混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，牵引、冷却、切粒制得接枝产物。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径36mm，长径比L/D＝40∶1，转速：55r/min；挤出机各段温度分别为：I段：100℃；II段：175℃；III段：180℃，IV段：180℃；V段：180℃；VI段：180℃；VII段：175℃(熔融接枝反应温度为180℃)。接枝率和熔融流动速率测试结果如表1所示。
实施例4高流动性高接枝率甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备
将LLDPE(100份)、GMA(0.05份)、苯乙烯(0.05份)、过氧化二异丙苯(0.02份)、亚磷酸三苯酯(0.02份)充分混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，牵引、冷却、切粒制得接枝产物。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径36mm，长径比L/D＝40∶1，转速：50r/min；挤出机各段温度分别为：I段：100℃；II段：170℃；III段：185℃，IV段：185℃；V段：185℃；VI段：185℃；VII段：170℃(熔融接枝反应温度为185℃)。接枝率和熔融流动速率测试结果如表1所示。
实施例5高流动性高接枝率甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备
将LLDPE(100份)、GMA(8份)、苯乙烯(8份)、过氧化二异丙苯(0.5份)、亚磷酸三苯酯(2份)充分混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，牵引、冷却、切粒制得接枝产物。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径36mm，长径比L/D＝40∶1，转速：55r/min；挤出机各段温度分别为：I段：100℃；II段：170℃；III段：180℃，IV段：190℃；V段：190℃；VI段：190℃(熔融接枝反应温度为190℃)；VII段：180℃。接枝率和熔融流动速率测试结果如表1所示。
表1
  样品   接枝率/％   熔体流动速率/g.(10min)-1
  实施例1   0.28   1.1
  实施例2   0.65   0.4
  实施例3   0.68   1.5
  样品   接枝率/％   熔体流动速率/g.(10min)-1
  实施例4   0.45   2.0
  实施例5   0.75   1.0
从表1中可以看出，亚磷酸三苯酯的加入有效改善了接枝物的流动性能，实施例3～实施例5所制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯接枝率较高，且流动性能较好。

Claims (5)

1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，将线性低密度聚乙烯、过氧化物型引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共接枝单体和抑交联剂混合均匀后，在双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线性低密度聚乙烯，各原料的重量份数为：
线性低密度聚乙烯        100
甲基丙烯酸缩水甘油酯    0.5～8
共接枝单体              0.5～8
过氧化物型引发剂        0.02～0.5
抑交联剂                0.02～2。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的共接枝单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或丙烯酸甲酯。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的抑交联剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三异癸酯。
4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的熔融接枝反应是在双螺杆挤出机中进行，反应温度为160～200℃，螺杆转速为50～60r/min，最后挤出反应产物。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物型引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物。
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