CN104592451A - 高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法。本发明采用二硫代氨基甲酸锌作为大分子自由基的稳定剂，通过提高大分子自由基的稳定性，抑制了大分子自由基的分解从而减少链降解，同时延长了大分子自由基与接枝单体的反应时间，从而提高接枝率，制取了高接枝率低降解的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其接枝率相对于普通接枝改性方案可提高一倍；并且抑制了聚丙烯的降解，熔体流动速率大大降低，使生产加工的可操作性增强。

Description

高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料科学领域，具体是一种高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是一种具有优良性能的塑料，在聚烯烃生产应用中占有重要地位。但是聚丙烯的亲水性能，着色性和粘结性都较差，且与极性高分子材料相容性差。通过接枝的方法使不饱和的极性单体（如马来酸酐）接枝到聚丙烯的大分子链上能有效改善聚丙烯的亲水性能。马来酸酐接枝的聚丙烯可有效增进聚丙烯材料与极性材料之间的相容性。

聚丙烯接枝改性的方法有很多，主要是单体聚合法、溶液法、熔融法、固相法等，熔融反应挤出法因具备工艺操作简单、可实现生产连续化、设备投资少等优点已被广泛采用，马来酸酐为极性单体接枝聚丙烯的最常用单体，该反应为自由基反应，但是由于引发剂分解自由基进而产生的大分子自由基存活期短，及马来酸酐在高温下升华，导致接枝率偏低；生产过程中由于马来酸酐升华产生刺激性气味，影响健康；尤其是接枝过程中聚丙烯分子链β-断裂很难控制，会造成聚丙烯过度降解影响接枝物性能，并使加工难度增加。

为解决接枝率低及聚丙烯降解严重的问题，大多专利和报道在接枝体系中加入第二单体或第三单体的方法来提高接枝率。如苯乙烯基类单体，多官能度丙烯酸酯等，通过减少接枝单体自聚，产生大分子交联，抑制了聚丙烯大分子的降解，并提高接枝率。

发明内容

本发明的目的是：提供一种高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法，它接枝率高，且材料具有较低的降解率，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料，其制备原料按质量份数计算，包括100份聚丙烯，1～4份马来酸酐，0.05～0.45份二硫代氨基甲酸锌以及0.1～0.45份引发剂。

所述的二硫代氨基甲酸锌为二甲基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二苄基二硫代氨基甲酸锌或二异丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种的任意比例组合。

所述的引发剂为过氧化二异丙苯。

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。

高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将马来酸酐、聚丙烯、引发剂及二硫代氨基甲酸锌充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，在160～210℃的条件下挤出，并造粒干燥，获得成品。

所述的挤出机的直径为30～72mm，长径比为36～52，主机转速为240～420r/min。

聚丙烯熔融挤出过程中，在高温和螺杆的高速剪切作用下，引发剂分解产生小分子自由基，诱导聚丙烯大分子的叔碳上的氢脱除形成大分子叔碳自由基，一方面大分子自由基与马来酸酐单体的双键反应，而在聚丙烯分子链上接枝单分子或多分子的马来酸酐。另一方面是聚丙烯大分子的叔碳自由基极易发生β-断裂产生双键和二级自由基而导致聚丙烯的降解，使分子量降低，表现为熔体流动速率大大升高，由于不稳定的大分子自由基存活时间短，使接枝率较低。而本发明使用二硫代氨基甲酸锌，作为大分子自由基的稳定剂，通过提高大分子自由基的稳定性，抑制了大分子自由基的分解从而减少链降解，同时延长了大分子自由基与接枝单体的反应时间，从而提高接枝率。机理如下：

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明采用二硫代氨基甲酸锌作为大分子自由基的稳定剂，通过提高大分子自由基的稳定性，抑制了大分子自由基的分解从而减少链降解，同时延长了大分子自由基与接枝单体的反应时间，从而提高接枝率，制取了高接枝率低降解的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其接枝率相对于普通接枝改性方案可提高一倍；并且抑制了聚丙烯的降解，熔体流动速率大大降低，使生产加工的可操作性增强。本发明方法简单，材料来源广泛，成本低廉，使用效果好。

具体实施方式

本发明的实施例1：高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料，建立11个实验组，其制备原料按质量份数计算，每组包括100份均聚聚丙烯（T30S），2份马来酸酐及0.25份过氧化二异丙苯，二甲基二硫代氨基甲酸锌的用量如表1所示。

高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将马来酸酐、聚丙烯、引发剂及二硫代氨基甲酸锌充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，在160～210℃的条件下挤出，挤出机温度设计见表2，并造粒干燥，获得成品；所述的挤出机的直径为60mm，长径比为40，主机转速为300r/min。

分别称取等量的实施例1中各组产品，对产品的熔体流动速率进行测定，然后将产品加入二甲苯中煮沸溶解，再趁热将溶液倒入过量丙酮中析出，过滤，干燥制得纯化样品。各组称取等量纯化的样品加入二甲苯中溶解，再分别加入过量的碱中和样品中接枝于聚丙烯大分子链上的马来酸酐，然后用酸反滴定过量的碱，计算各产品的接枝率并记载，具体见表3。

由以上数据可见，随着二甲基二硫代氨基甲酸锌加入量的提高，接枝产品的接枝率不断提高，而产品的熔体流动速率不断降低，即聚丙烯大分子的降解程度不断降低。但当二甲基二硫代氨基甲酸锌加入量超过0.45份后，产品颜色变深，造成色污。

本发明的实施例2：高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料的制备，建立10个实验组，其制备原料按质量份数计算，各组原料及制备工艺如表4所示：

挤出机温度设置按表2；将马来酸酐、聚丙烯、引发剂和二硫代氨基甲酸锌按照表4实验配方称取并常温下在高速混机中混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中，按表4中的工艺混炼挤出，并造粒干燥。

分别称取等量的实施例2中制得的各组产品，对产品的熔体流动速率进行测定，然后将产品加入二甲苯中煮沸溶解，然后趁热将溶液倒入过量丙酮中析出，过滤，干燥制得纯化样品。各组称取等量纯化的样品加入二甲苯中溶解，再分别加入过量的碱中和样品中接枝于聚丙烯大分子链上的马来酸酐，然后用酸反滴定过量的碱，计算各产品的接枝率并记载，具体见表5。

由表5得知，实施例2中编号为12、13、14、15、17、18、19及20的试验组的接枝率均明显高于实施例1中不加入二硫代氨基甲酸锌的编号1的实验组，在本发明描述的加入二硫代氨基甲酸锌的配方范围和加工工艺范围内，均得到了较高的接枝率和较低的熔体流动速率。

由于接枝率作为马来酸酐接枝的产品的最主要检测项目，接枝率的大小决定着最终产品的性能，接枝率的测定需要将接枝产物中残留的未接枝的马来酸酐除去才能进行测定。在上述实施例中，先将马来酸酐接枝聚丙烯产物在适量的二甲苯中加热回流，等接枝物完全溶解后倒入装有过量丙酮的烧杯中，使接枝产物完全沉淀，未接枝的马来酸酐则溶解在丙酮中，而接枝于聚丙烯分子链的马来酸酐则随聚丙烯大分子沉淀。再减压过滤，并用适量丙酮再洗涤过滤两次，彻底除去了未接枝的马来酸酐，最后将过滤产物真空干燥。接枝率的测定用酸碱滴定法测定，称取已纯化干燥的接枝产物重新溶解到二甲苯中，加入KOH-乙醇溶液与接枝物中的接枝的马来酸酐反应，再用HCl-异丙醇溶液反滴定未反应的碱。最后计算出接枝率。按下式计算接枝率G_d（wt%）：

Claims (6)

1.一种高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：其制备原料按质量份数计算，包括100份聚丙烯，1～4份马来酸酐，0.05～0.45份二硫代氨基甲酸锌以及0.1～0.45份引发剂。

2.根据权利要求1所述的高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所述的二硫代氨基甲酸锌为二甲基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二苄基二硫代氨基甲酸锌或二异丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种的任意比例组合。

3.根据权利要求1所述的高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二异丙苯。

4.根据权利要求1所述的高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。

5.一种如权利要求1所述的高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：按上述质量份数，将马来酸酐、聚丙烯、引发剂及二硫代氨基甲酸锌充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，在160～210℃的条件下挤出，并造粒干燥，获得成品。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的挤出机的直径为30～72mm，长径比为36～52，主机转速为240～420r/min。