CN109071905B - 提高取向聚氯乙烯组合物熔体强度的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了提高包含聚氯乙烯制剂的取向热塑性聚合物组合物的熔体强度的方法，包括将丙烯酸类共聚物加入所述取向热塑性聚合物组合物，其中基于所述丙烯酸类共聚物中单体的总重量，所述丙烯酸类共聚物包含衍生自(i)50至95重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)5至50重量％的(甲基)丙烯酸C2‑C6烷基酯单体的聚合单元，其中所述丙烯酸类共聚物的Mw/GPC‑PS为4×106g/mol或者更多。

Description

提高取向聚氯乙烯组合物熔体强度的方法
技术领域
本发明一般涉及通过加入含有衍生自甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体的聚合单元并且Mw/GPC-PS为4×106g/mol或更高的丙烯酸类聚合物提高取向聚氯乙烯组合物的熔体强度的方法。
背景技术
取向聚氯乙烯(“o-PVC”)管通过保持管的爆裂和冲击强度同时减轻其重量，提供了超过常规聚氯乙烯(“PVC”)管的显着改进。为了生产o-PVC管，将常规的管以所需最终直径的一半挤出，然后在环方向上拉伸至例如原始直径的两倍。在这样做时，管壁的厚度也减少了一半，并且PVC链对齐和取向，这增加了PVC材料的强度。因此，给定期望的管道直径，o-PVC管的重量只有常规PVC管的一半，并且需要一半的原材料，但它保持相同或更好的强度。
尽管与常规PVC相比有很大的改进，但由于该方法的经济性，o-PVC遇到了障碍。通常，o-PVC以半间歇方法制造，其中将管挤出，切成段，加热至100℃，并加压膨胀。这种工艺所需的劳动力和设备大大增加了o-PVC管的成本。或者，可以使用连续方法，由此将挤出的管冷却至100℃并在心轴上拉伸。虽然较便宜，但连续工艺只能以挤出工艺速率的三分之一运行，这受到在拉伸过程中达到使管直径加倍所需的完全应变之前PVC熔体断裂的限制。
本领域已经使用了加工助剂。例如，美国专利4,692,295公开了某些PVC加工助剂，其含有乙烯基单体的均聚物或至少两种乙烯基单体的共聚物，以实现在热塑性树脂中的取向。美国专利6,391,976公开了一种PVC泡沫加工助剂，其含有甲基丙烯酸甲酯和C3-C5甲基丙烯酸酯。然而，现有技术没有公开根据本发明的加工助剂，其实现了增加的熔体强度，使得管化合物的连续拉伸具有更大的运行速率，而不会在实现完全应变之前导致PVC化合物的断裂。
因此，需要开发加工不具有现有技术缺点的o-PVC的方法，即提供熔体强度的显着改善，同时允许在PVC管连续拉伸中提高运行速率。
发明内容
本发明的一个方面提供了取向热塑性聚合物组合物，其包含(a)聚氯乙烯制剂，和(b)丙烯酸类共聚物，基于丙烯酸类共聚物中单体的总重量，丙烯酸类共聚物包含衍生自(i)50至95重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)5至50重量％的(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体的聚合单元，其中丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为4×106g/mol或者更多。在某些实施方案中，聚氯乙烯制剂包含聚氯乙烯和选自内部润滑剂、外部润滑剂、稳定剂、无机填料及其组合的组分。
在另一方面，本发明提供了取向热塑性聚合物组合物，其包含(a)聚氯乙烯制剂，和(b)丙烯酸类共聚物，基于丙烯酸类共聚物中单体的总重量，丙烯酸类共聚物包含衍生自(i)60至82重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)18至40重量％的选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及其混合物的一种或多种单体的聚合单元，其中丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为5×106至8×106g/mol。在某些实施方案中，聚氯乙烯制剂包含聚氯乙烯和选自内部润滑剂、外部润滑剂、稳定剂、无机填料及其组合的组分。
本发明的另一个方面提供了一种制品，其包括取向热塑性聚合物组合物，该组合物包含(a)聚氯乙烯，和(b)丙烯酸类共聚物，基于丙烯酸类共聚物中单体的总重量，丙烯酸类共聚物包含衍生自(i)50至95重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)5至50重量％的(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体的聚合单元，其中丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为4×106g/mol或者更多。在某些实施方案中，制品是管。
在又一方面，本发明提供了一种制品，其包括取向热塑性聚合物组合物，该组合物包含(a)聚氯乙烯制剂，和(b)丙烯酸类共聚物，基于丙烯酸类共聚物中单体的总重量，丙烯酸类共聚物包含衍生自(i)60至82重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)18至40重量％的选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及其混合物(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体的一种或多种单体的聚合单元，其中丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为5×106至8×106g/mol。在某些实施方案中，聚氯乙烯制剂包含聚氯乙烯和选自内部润滑剂、外部润滑剂、稳定剂、无机填料及其组合的组分。
具体实施方式
现在，本发明人惊奇地发现了一种改进的方法，用于通过添加丙烯酸类共聚物来定向包含聚氯乙烯制剂的热塑性聚合物组合物，所述丙烯酸共聚物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体的聚合单元，其Mw/GPC-PS为4×106g/mol。本发明的方法提供了熔体强度的显着改进，允许在PVC化合物的连续拉伸中提高运行速率而不会导致过早断裂。
如本文所使用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”和“树脂”。如本文所使用，术语“衍生自……的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自作为聚合反应起始材料的构成单体的聚合单元”。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其组合，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸或其组合。如本文所使用，术语“取代的”是指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团和其组合。
如本文所使用，术语“phr”意指每一百份树脂或聚合物固体，并且除非另外指示，否则是指聚氯乙烯。
如本文所使用，术语“重均分子量”或“Mw”是指对于丙烯酸类聚合物，通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量的聚合物的重均分子量。如本文所用，术语“Mw/GPC-PS”是指根据ASTM D5296-11(2011)，使用四氢呋喃(“THF”)作为流动相和稀释剂，通过具有折射率检测器的GPC，针对聚苯乙烯校准标准物测量的Mw。如本文所用，术语“Mw/GPC-MALS”是指通过具有多角度光散射检测的GPC测量的Mw。
本发明的取向热塑性聚合物组合物包含聚氯乙烯制剂和丙烯酸类共聚物。在某些实施方案中，聚氯乙烯制剂包含聚氯乙烯和内部润滑剂、外部润滑剂、稳定剂和无机填料的一种或多种。在某些实施方案中，聚氯乙烯以热塑性组合物的总重量计以80到99重量％、优选88到97重量％并且更优选92到96重量％的量存在。在某些实施方案中，丙烯酸类共聚物以热塑性组合物的总重量计以1到20重量％、优选3到12重量％并且更优选4到8重量％的量存在于热塑性组合物中。
本发明方法的聚氯乙烯的聚合度为600至1,500，重均分子量在40,000至90,000g/mol的范围，并且可通过常规的悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、或在引发剂存在下的溶液聚合获得。在某些实施方案中，聚氯乙烯以热塑性组合物的总重量计以74到90重量％、优选80到89重量％并且更优选84到87重量％的量存在于热塑性组合物中。
内部润滑剂的合适实例包括例如小分子酯或氧化聚乙烯。在某些实施方案中，内部润滑剂以热塑性组合物的总重量计以0.1到5重量％、优选0.1到1重量％并且更优选0.2到0.5重量％的量存在于热塑性组合物中。外部润滑剂的合适实例包括，例如，脂肪酸盐例如硬脂酸钙、蜡和聚合物润滑剂。在某些实施方案中，外部润滑剂以热塑性组合物的总重量计以0.1到10重量％、优选0.2到5重量％并且更优选0.5到1.5重量％的量存在于热塑性组合物中。稳定剂的合适实例包括，例如，有机金属或金属化合物，如硫醇甲基锡，金属羧酸盐，如硬脂酸钙、乙酰丙酮酸钙、乙酰丙酮酸锌，和重金属盐，如碳酸铅或硫酸铅。在某些实施方案中，稳定剂以热塑性组合物的总重量计以0.1到10重量％、优选0.3到5重量％并且更优选0.5到1.5重量％的量存在于热塑性组合物中。合适的无机填料的实例包括例如碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛、二氧化硅、滑石、高岭石和其他硅酸盐。在某些实施方案中，无机填料以热塑性组合物的总重量计以0.1到50重量％、优选1到25重量％并且更优选4到8重量％的量存在于热塑性组合物中。
本发明方法的丙烯酸类共聚物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体的聚合单元。在某些实施方案中，甲基丙烯酸甲酯单体以丙烯酸类共聚物的总重量计以50到95重量％、优选55到85重量％并且更优选60到82重量％的量存在于丙烯酸类共聚物中。在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体以丙烯酸类共聚物的总重量计以5到50重量％、优选15到45重量％并且更优选18到40重量％的量存在于丙烯酸类共聚物中。合适的(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体包括，例如，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。在某些优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
在某些实施方案中，丙烯酸类共聚物还包含一种或多种除甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单体之外的共聚单体。合适的共聚单体包括例如(甲基)丙烯酸C7-C18烷基酯、C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯(例如丁二烯)、异戊二烯、(甲基)丙烯酸、取代的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯醇、乙烯醚、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)、卤乙烯(例如氯乙烯)和乙烯基腈(例如丙烯腈)。在某些实施方案中，共聚单体以单体的总重量计以不超过15重量％或不超过10重量％或不超过5重量％的量存在。
本文所述的丙烯酸类共聚物为本发明的取向热塑性聚合物组合物提供了改进的性能，包括例如提供增加的熔体强度，同时允许在PVC化合物的连续拉伸中提高运行速率而不导致过早断裂。熔体强度与加工助剂的分子量成正比。参见例如J.P.Disson和S.Girois,J.Vinyl&Additive Tech.,9,No.4,177-185(2003)。在某些实施方案中，本发明的丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为4×106g/mol或更高、或5×106g/mol或更高、或6×106g/mol或更高、或7×106g/mol或更高。在某些实施方案中，本发明的丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为4×107g/mol或更低、或2×107g/mol或更低、或1×107g/mol或更低、或8×106g/mol或更低。
通常，丙烯酸类共聚物是通过在存在引发剂如热引发剂(如过酸，例如过硫酸盐或过氧化物)或氧化还原对(如过酸或过氧化物)和还原剂(如亚硫酸氢盐或有机次硫酸盐)下进行水乳液或悬浮液聚合来形成的。这些聚合方法在所属领域中是常规的，例如美国专利第4,325,856号、第4,654,397号和第4,814,373号。在乳液或悬浮液聚合中，一或多种单体混合物可以以纯或以水中的乳液形式来添加。在悬浮液聚合中，不使用表面活性剂或乳化剂。如在逐步加成聚合中那样，这种单体混合物可以以射流或进料形式来添加。单体混合物可以分一次或多次添加来添加并且可以在整个反应时段或部分反应时段内连续添加，或不连续添加，如在整个反应时段或部分反应时段内。一种或多种单体混合物可以以线性方式添加，如在逐步添加(逐加)的情况下，或不以线性方式添加，例如在半连续聚合中，或以“射流”形式一次性全部添加，或其任何组合来添加。
在乳液聚合中，可使用常规的表面活性剂，例如阴离子型和/或非离子型乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸根、磺酸根或磷酸根的碱金属或铵盐；烷基磺酸、磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或苯酚类。所用表面活性剂的量以单体的重量计通常是0.1重量％到6重量％或更高以制备更高Mw聚合物。在单阶段和在多阶段乳液聚合过程中使用相同的表面活性剂和其量。在单阶段或多阶段乳液聚合过程中可以使用热引发或氧化还原引发方法。例如过氧化物、铵和/或碱性过硫酸盐或氧化还原对的已知自由基引发剂以总单体的重量计可以以0.01重量％到3.0重量％或更低的含量使用来制备更高Mw聚合物阶段。使用相同引发剂的氧化还原系统可以与合适的还原剂偶合使用，所述还原剂例如是(异)抗坏血酸、含硫酸的碱金属和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐)、甲脒亚磺酸、羟基甲磺酸、甲醛次硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸、胺(如乙醇胺)、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。
为了制备更高Mw聚合物或聚合物阶段，一种或多种单体混合物应以“射流”形式添加到反应器中或在一个或多个反应阶段开始时首先装入反应器中。优选地，为了制备高Mw聚合物阶段，可以在低温或在室温下，使用相容的种子聚合物，降低引发剂浓度，升高表面活性剂或乳化剂浓度，使用氧化还原对作为自由基引发剂，或其任何组合开始进行聚合反应。更优选地，在低温或在室温下并且使用射流聚合和/或氧化还原引发剂开始进行聚合反应。
丙烯酸类共聚物通过凝固或喷雾干燥来分离以形成粉末。凝固可以通过所属领域中已知的各种凝固方法来进行，如使用无机酸的盐如氯化钠、乙酸镁、次磷酸钙的水溶液来进行水性电解质(盐)凝固。优选地，用含有二价阳离子的盐如氯化钙(CaCl2)来制备电解质溶液。用水溶性或部分水溶性溶剂如甲醇等进行的凝固(“甲醇-凝固”)也是有可能的。用于喷雾干燥本发明的聚合物珠粒的合适技术为本领域已知的，例如，如在US 2014/0113992A1中所述。在某些实施方案中，当喷雾干燥丙烯酸类共聚物时使用抗结块剂。合适的抗结块剂包括例如矿物填料(例如碳酸钙、高岭土、氧化钛、滑石、水合氧化铝、膨润土和二氧化硅)，Tg或Tm大于60℃的固体聚合物颗粒(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和高密度聚乙烯)以及Tg大于60℃的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇和甲基纤维素)。抗结块剂可在喷雾干燥之前在丙烯酸悬浮液中混合，或者在喷雾干燥过程中作为干粉被引入。在某些实施方案中，当喷雾干燥丙烯酸类共聚物时使用防尘剂。合适的防尘剂包括，例如，低玻璃化转变温度的聚合物，例如聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、或其共聚物，蜡和表面活性剂。
本发明的另一种变型包括添加一种或多种其它已知的呈粉末或含水浆料形式的丙烯酸类共聚物组合物。可以使用标准设备如高速混合器、掺合器、捏合机、挤出机、流化干燥床、喷嘴等作为混合设备掺合这些添加剂。
通常掺合到取向热塑性制剂中的其它成分如润滑剂、热稳定剂、蜡、染料、颜料、填料等可各自具有水溶液、液体、粉末或丸粒形式，并且可以使用这种混合设备包括在本发明中。所属领域的技术人员可以容易地测定有效地用于获得这类成分所提供的所需性质的任选成分的量。
本发明的聚合物添加剂粉末可以以各种方式使用，包括制备热塑性聚合物组合物。本发明的热塑性聚合物组合物含有聚氯乙烯和本发明的聚合物添加剂粉末。易于通过塑料加工领域中已知的熔体掺合方法来制备这些掺合物。举例来说，本发明的聚合添加剂粉末可以与氯乙烯聚合物粉末或粒料掺合并使用挤出机进行熔融加工。
本发明的丙烯酸类共聚物可用于加工聚氯乙烯。本发明的热塑性聚合物组合物还可以与更高量的本发明的聚合物添加剂粉末掺合以用于制备本发明的聚合物添加剂粉末的浓缩丸粒。本发明的热塑性聚合物组合物还可以通过使用常规塑料加工设备进行掺合、挤出和粒化的步骤来成形为丸粒。
本发明的取向热塑性聚合物组合物具有许多用途，包括管和其它挤出制品。
现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例
实施例1
示例性共聚物的制备
根据本发明的示例性丙烯酸类共聚物含有表1中列举的组分。
表1.示例性丙烯酸类共聚物
样品 单体(wt％)
P1 82MMA/18BA
P2 60MMA/40BMA
P3 82MMA/18EA
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BA＝丙烯酸丁酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
EA＝丙烯酸乙酯
根据本发明的示例性丙烯酸类共聚物E1-E3用在表1中列出的单体量的适当变化如下进行合成。使用常规的水乳液聚合来制备它们。将单体乳液、表面活性剂(DOWFAX 2A1，烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂，购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(Midland，MI，USA))和水混合并加入反应烧瓶中。在使内容物惰化之后，使用铁盐催化的甲醛次硫酸钠和过硫酸钠氧化还原引发剂系统引发聚合反应。聚合完成后，将乳胶冷却并干燥。
实施例2
示例性和对比聚合物的分子量表征
评估如在实施例1中合成的本发明的示例性丙烯酸类共聚物和对比共聚物的分子量，如表2所示。
表2.分子量表征
Figure GDA0003126126000000111
*获自陶氏化学公司
示例性聚合物P1-P3和对比共聚物的Mw/GPC-PS(即，如上所述的聚苯乙烯校准标准的GPC)根据ASTM D5296-11(2011)在Agilent 1100系列高压液相色谱仪上(“HPLC“)测定，该色谱仪具有两个20μm MIXED-A柱和Wyatt T-rEX折射率检测器，在0.2mL/min和室温下，使用四氢呋喃作为流动相和稀释剂。在THF中以小于或等于0.3mg/mL的浓度制备GPC样品。将GPC样品在室温下溶解，不剧烈摇动，剧烈摇动会引起聚合物的剪切降解。当完全溶解时，使用WhatmanTM 1μmPTFE过滤器过滤GPC样品溶液，然后分析。
如下测定示例性聚合物P1-P3的Mw/GPC-MALS(即，如上所述的具有多角度光散射检测的GPC)。在0.3mg/mL四氢呋喃/甲酸(THF/FA，100：5v/v)溶液中制备GPC样品，轻轻地手动摇动，然后在室温下储存过夜以完全溶解。在100μL注射之前，将所有溶液通过1μm特氟隆过滤器过滤。仪器设置包括Shimadzu LC-20AD LC泵和SIL-20A HT自动进样器、WyattHELEOS多角度光散射检测器、rEX折射率检测器和两个shodex 807L色谱柱，使用THF/FA作为流动相，流速为0.2毫升/分钟。使用高压液相色谱(“HPLC”)级甲苯校准Wyatt HELEOSMALS，并使用窄的45kg/mol窄聚(环氧乙烷)(“PEO”)标准校准其角响应。使用Wyatt
Figure GDA0003126126000000121
v6.1软件记录和处理数据，并且使用具有二阶多项式拟合的Debye图，根据Zimm归一化，在每个GPC洗脱体积增量下测定重均分子量(Mw)和回转半径(Rg或RMS)。
实施例3
示例性共聚物的比浓粘度表征
评估如在实施例1中合成的本发明的示例性丙烯酸类共聚物的比浓粘度，如表3所示。
表3.比浓粘度表征
样品 比浓粘度(dL/g)
P1 14.2
P2 23.0
P3 18.9
根据ASTM D2857-95(2007)，在氯仿中，以1mg/mL，在25℃下使用毛细管尺寸为0.63mm且常数K为0.01的I型毛细管测量比浓粘度。
实施例4
示例性和对比取向聚氯乙烯管制剂的制备
根据本发明的示例性聚氯乙烯制剂含有表4中列举的组分，其中每种示例性丙烯酸类共聚物P1-P3的装载量如表5中所示。
表4.取向聚氯乙烯制剂
材料 装载量(phr)
PVC F622<sup>1</sup> 100.0
ADVASTAB TM-696<sup>2</sup>(液体甲基锡) 0.85
CaSt<sup>3</sup> 0.6
石蜡<sup>4</sup> 1.4
氧化PE蜡(AC 629A)<sup>5</sup> 0.3
TiO<sub>2</sub><sup>6</sup> 0.6
碳酸钙(未经处理)<sup>7</sup> 5.0
颜料(蓝色)<sup>8</sup> 0.1274
PA551(丙烯酸加工助剂)<sup>9</sup> 0.85
本发明加工助剂 X
总计 109.7274+X
1可购自中国台湾福摩沙工业公司
2获自陶氏化学公司
3可从Ferro Corporation获得
4可从Sasol Wax North America获得
5可从Ferro Corporation获得
6可从Ishihara Corporation获得
7可从Columbia River Carbonates获得
8可从Holland Colors Americas Inc.获得
9可从Mitsubishi Rayon获得
表5.在取向聚氯乙烯制剂中加工助剂的装载量
Figure GDA0003126126000000141
Figure GDA0003126126000000151
*对比例
通过依次添加表4和5中的材料来制备取向聚氯乙烯管制剂。加入表4中的组分和各自量的示例性丙烯酸类共聚物P1-P3和对比加工助剂PARALOID K-120ND并摇动混合。然后将粉末在电动Colin辊磨机上在205℃下用前后辊以20rpm分别研磨4分钟，然后立即在可靠的液压机上在190℃下以及以15和80吨压成1/8英寸厚的板，然后在80吨冷却4分钟。然后使用Leblond-Makino RMC55 CNC磨机从板上切下V型拉伸试条。
实施例5
在100℃和20英寸/分钟应变速率下示例性和对比取向PVC制剂的拉伸伸长率表征
评价实施例4中制备的示例性和对比PVC制剂在100℃下和20英寸/分钟应变速率下的拉伸伸长率，如表6所示。
表6.在100℃和20英寸/分钟的断裂伸长率
Figure GDA0003126126000000152
Figure GDA0003126126000000161
*对比例
为了测试示例性丙烯酸类聚合物P1-P3与空白制剂C1-C3(即不含添加剂)和对比制剂C4-C6相比对取向PVC管制剂的影响，在100℃和20in/min的应变速率直至失效下，评价实施例4中制备的拉伸试条的一维拉伸伸长率。在测试之前，将样品在3119-406环境室内进行调节，以确保它们达到100℃的期望温度。在调节之后，根据ASTM D638，遵循V型样品几何形状，使用具有25kN Dynacell测力传感器的Instron 8872伺服液压测试系统对V型拉伸试条进行应变。
表6中的结果证明，当与从对比共聚物制备的取向PVC管制剂相比时，包含根据本发明的丙烯酸类共聚物的本发明实施例E1-E12提供的取向PVC管制剂在给定的装载量下显示出远远优异的断裂伸长率值。
实施例6
在100℃和50英寸/分钟应变速率下示例性和对比取向PVC制剂的拉伸伸长率表征
评价实施例4中制备的示例性和对比PVC制剂在100℃下和50英寸/分钟应变速率下的拉伸伸长率，如表7所示。
表7.在100℃和50英寸/分钟的断裂伸长率
样品 断裂伸长率(％)
C1* 192.3
E6 425.2
*对比例
为了测试示例性丙烯酸类聚合物P1与空白制剂C1(即不含添加剂)相比对取向PVC管制剂的影响，在100℃和50in/min的应变速率直至失效下，评价实施例4中制备的拉伸试条的一维拉伸伸长率。在测试之前，将样品在3119-406环境室内进行调节，以确保它们达到100℃的期望温度。在调节之后，根据ASTM D638，遵循V型样品几何形状，使用具有25kNDynacell测力传感器的Instron8872伺服液压测试系统对V型拉伸试条进行应变。
表7中的结果证明，含有根据本发明的丙烯酸类共聚物的本发明实施例E6提供的取向PVC管制剂表现出在给定的装载下断裂伸长率值显著增加，即使在50in/min的应变下。
实施例7
在115℃和20英寸/分钟应变速率下示例性和对比取向PVC制剂的拉伸伸长率表征
评价实施例4中制备的示例性和对比PVC制剂在115℃下和20英寸/分钟应变速率下的拉伸伸长率，如表8所示。
表8.在115℃和20英寸/分钟的断裂伸长率
样品 断裂伸长率(％)
C1* 143.8
E6 429.9
*对比例
为了测试示例性丙烯酸类聚合物P1与空白制剂C1(即不含添加剂)相比对取向PVC管制剂的影响，在115℃和20in/min的应变速率直至失效下，评价实施例4中制备的拉伸试条的一维拉伸伸长率。在测试之前，将样品在3119-406环境室内进行调节，以确保它们达到115℃的期望温度。在调节之后，根据ASTM D638，遵循V型样品几何形状，使用具有25kNDynacell测力传感器的Instron8872伺服液压测试系统对V型拉伸试条进行应变。
表8中的结果证明，含有根据本发明的丙烯酸类共聚物的本发明实施例E6提供的取向PVC管制剂表现出在给定的装载下断裂伸长率值显著增加，即使在115℃的高温下。

Claims (7)

1.一种提高包含聚氯乙烯制剂的取向热塑性聚合物组合物的熔体强度的方法，包括将丙烯酸类共聚物加入所述取向热塑性聚合物组合物，其中基于所述丙烯酸类共聚物中单体的总重量，所述丙烯酸类共聚物包含衍生自(i)50至95重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)5至50重量％的丙烯酸丁酯单体的聚合单元，其中所述丙烯酸类共聚物在所述热塑性聚合物组合物中存在的量为4-12重量％，以所述热塑性聚合物组合物的总重量计，以及所述丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为4×106g/mol或者更多。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氯乙烯制剂包含聚氯乙烯和选自内部润滑剂、外部润滑剂、稳定剂、无机填料及这些的组合的组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述丙烯酸类共聚物中单体的总重量，所述丙烯酸类共聚物包含衍生自(i)55至85重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)15至45重量％的丙烯酸丁酯单体的聚合单元。
4.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述丙烯酸类共聚物中单体的总重量，所述丙烯酸类共聚物包含衍生自(i)60至82重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)18至40重量％的丙烯酸丁酯单体的聚合单元。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为5×106g/mol或更高。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为6×106g/mol或更高。
7.一种提高包含聚氯乙烯制剂的取向热塑性聚合物组合物的熔体强度的方法，包括将丙烯酸类共聚物加入所述取向热塑性聚合物组合物，
其中所述聚氯乙烯制剂包含聚氯乙烯和选自内部润滑剂、外部润滑剂、稳定剂、无机填料及其组合的组分，和
其中基于所述丙烯酸类共聚物中单体的总重量，所述丙烯酸类共聚物包含衍生自(i)60至82重量％的甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)18至40重量％的丙烯酸丁酯单体的聚合单元，其中所述丙烯酸类共聚物在所述热塑性聚合物组合物中存在的量为4-12重量％，以所述热塑性聚合物组合物的总重量计，以及所述丙烯酸类共聚物的Mw/GPC-PS为5×106至8×106g/mol。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836532A (zh) * 2019-03-04 2019-06-04 浙江华慧塑业有限公司 一种超高分子量的pvc熔体增强剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692295A (en) * 1981-12-11 1987-09-08 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Thermoplastic resin composition for biaxial orientation
US4797426A (en) * 1987-02-21 1989-01-10 Lonseal Corporation Hard polyvinyl chloride resin composition and open-cell foam made of said composition
CN103068902A (zh) * 2010-08-20 2013-04-24 株式会社Adeka 氯乙烯系树脂组合物
CN104109301A (zh) * 2014-06-09 2014-10-22 浙江双林塑料机械有限公司 一种双取向聚氯乙烯管材料及其制备方法
JP2015089895A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 リケンテクノス株式会社 医療用塩化ビニル樹脂組成物およびそれからなる医療用器具

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325856A (en) 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
DE3443964A1 (de) 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
US4814373A (en) 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
WO1999043741A1 (fr) 1998-02-24 1999-09-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Additif pour moulage de mousse et composition a base de resine de chlorure de vinyle renfermant cet additif
JP5652401B2 (ja) * 2009-10-13 2015-01-14 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム
US9200155B2 (en) 2011-06-23 2015-12-01 Dow Global Technologies Llc Water redispersible epoxy polymer powder and method for making the same
US20150089895A1 (en) * 2013-10-01 2015-04-02 Buikling Materials Investment Corporation Shingle with dual sealant

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692295A (en) * 1981-12-11 1987-09-08 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Thermoplastic resin composition for biaxial orientation
US4797426A (en) * 1987-02-21 1989-01-10 Lonseal Corporation Hard polyvinyl chloride resin composition and open-cell foam made of said composition
CN103068902A (zh) * 2010-08-20 2013-04-24 株式会社Adeka 氯乙烯系树脂组合物
JP2015089895A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 リケンテクノス株式会社 医療用塩化ビニル樹脂組成物およびそれからなる医療用器具
CN104109301A (zh) * 2014-06-09 2014-10-22 浙江双林塑料机械有限公司 一种双取向聚氯乙烯管材料及其制备方法

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