ES2930439T3 - Método para mejorar la resistencia de masa fundida de una composición de cloruro de polivinilo orientado - Google Patents

Método para mejorar la resistencia de masa fundida de una composición de cloruro de polivinilo orientado Download PDF

Info

Publication number
ES2930439T3
ES2930439T3 ES17722925T ES17722925T ES2930439T3 ES 2930439 T3 ES2930439 T3 ES 2930439T3 ES 17722925 T ES17722925 T ES 17722925T ES 17722925 T ES17722925 T ES 17722925T ES 2930439 T3 ES2930439 T3 ES 2930439T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
acrylic copolymer
polyvinyl chloride
gpc
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17722925T
Other languages
English (en)
Inventor
Michael T Petr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2930439T3 publication Critical patent/ES2930439T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Se proporcionan métodos para mejorar la resistencia a la fusión de composiciones de polímero termoplástico orientado que comprenden una formulación de cloruro de polivinilo, que comprende agregar un copolímero acrílico a la composición de polímero termoplástico orientado, en el que el copolímero acrílico comprende unidades polimerizadas derivadas de (i) 50 a 95 % en peso de metilo monómeros de metacrilato, y (ii) 5 a 50 % en peso de monómeros de (met)acrilato de alquilo C2-C6, basado en el peso total de monómeros en el copolímero acrílico, donde el copolímero acrílico tiene un M w /GPC-PS de 4 x 106 g/mol o más. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para mejorar la resistencia de masa fundida de una composición de cloruro de polivinilo orientado
Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a métodos para mejorar la resistencia de masa fundida de composiciones de cloruro de polivinilo orientado añadiendo polímeros acrílicos que contienen unidades polimerizadas derivadas de metacrilato de metilo y monómeros de (met)acrilato de alquilo C2-C6, y tienen un MwGPC-PS de 4 x 106 g/mol o superior.
Antecedentes
Los tubos de cloruro de polivinilo orientado (“o-PVC” ) ofrecen mejoras significativas con respecto a los tubos de cloruro de polivinilo (“ PVC” ) comunes manteniendo la resistencia al estallido y al impacto del tubo a la vez que reducen su peso. Para producir el tubo de PVC, un tubo común se extruye a la mitad del diámetro final deseado y luego se estira en la dirección circunferencial hasta, por ejemplo, el doble del diámetro original. Al hacerlo, el espesor de la pared del tubo también se reduce a la mitad, y las cadenas de PVC se alinean y orientan, lo que aumenta la resistencia del material de PVC. Por lo tanto, dado un diámetro de tubo deseado, un tubo de o-PVC pesa la mitad y requiere la mitad de materia prima que un tubo de PVC común, pero mantiene la misma resistencia o una resistencia mejor.
A pesar de su enorme mejora con respecto al PVC común, el o-PVC ha hallado obstáculos debido a la economía del proceso. Típicamente, el o-PVC es fabricado en un proceso semidiscontinuo, por lo que el tubo se extruye, se corta en secciones, se calienta a 100 °C y se presuriza para que se expanda. La mano de obra y el equipo requeridos en dicho proceso aumentan considerablemente el coste del tubo de o-PVC. Alternativamente, se puede utilizar un proceso continuo, por lo que el tubo extruido se enfría a 100 0C y se estira sobre un mandril. Aunque es menos costoso, el proceso continuo solo puede llevarse a cabo a un tercio de la velocidad del proceso de extrusión, que está limitado por la rotura de la masa fundida del PVC durante el estiramiento antes de lograr la deformación completa necesaria para duplicar el diámetro del tubo.
En la técnica se han utilizado coadyuvantes de proceso. Por ejemplo, la patente estadounidense N.° 4.692.295 describe ciertos coadyuvantes de proceso de PVC que contienen un homopolímero de un monómero de vinilo o un copolímero de al menos dos monómeros de vinilo para lograr una orientación en una resina termoplástica. La patente estadounidense N.° 6.391.976 describe un coadyuvante de proceso de espuma de PVC que contiene metacrilato de metilo y ésteres metacrílicos C3-C5. Sin embargo, la técnica anterior no describe un coadyuvante de proceso según la presente invención, que logre una mayor resistencia de masa fundida que permite una mayor velocidad de procesamiento para el estiramiento continuo del compuesto de tubo sin conducir a la rotura del compuesto de PVC antes de lograr una deformación completa.
Por consiguiente, existe la necesidad de desarrollar métodos para procesar un o-PVC que no sufran los inconvenientes de la técnica anterior, concretamente, que proporcionen mejoras significativas en la resistencia de masa fundida a la vez que permitan una mayor velocidad de procesamiento en el estiramiento continuo del tubo de PVC.
Declaración de la invención
La invención se expone en las reivindicaciones adjuntas. La invención proporciona un método para mejorar la resistencia de masa fundida de una composición polimérica termoplástica que comprende una formulación de cloruro de polivinilo durante un proceso de orientación, que comprende añadir un copolímero acrílico a la composición polimérica termoplástica, en donde el copolímero acrílico comprende unidades polimerizadas derivadas (i) del 82 % en peso de monómero de metacrilato de metilo, y (ii) del 18 % en peso de monómero de acrilato de butilo, basándose en el peso total de monómeros en el copolímero acrílico, en donde el copolímero acrílico está presente en la composición termoplástica en una cantidad del 8 al 12 % en peso, basándose en el peso total de la composición termoplástica, y tiene un M^/GPC-PS de 4 x 106 g/mol o más, en donde M^/GPC-PS se refiere al peso molecular promedio en peso medido frente a los estándares de calibración de poliestireno mediante cromatografía de permeación en gel con un detector de índice de refracción siguiendo la norma ASTM D5296-11 (2011), y usando tetrahidrofurano como fase móvil y diluyente. En ciertas realizaciones, la formulación de cloruro de polivinilo comprende un cloruro de polivinilo y un componente seleccionado del grupo que consiste en lubricantes internos, lubricantes externos, estabilizadores, cargas inorgánicas y combinaciones de los mismos.
Descripción detallada
Sorprendentemente, los inventores han descubierto actualmente un método mejorado para orientar composiciones poliméricas termoplásticas que comprenden una formulación de cloruro de polivinilo añadiendo un copolímero acrílico que comprende unidades polimerizadas derivadas de metacrilato de metilo y acrilato de butilo que tienen un Mw/GPC-PS de 4 x 106 g/mol. El método de la invención proporciona mejoras significativas en la resistencia de masa fundida que permite una mejor velocidad de procesamiento en el estiramiento continuo de compuestos de PVC sin conducir a una rotura prematura.
Como se usa en la presente memoria, el término “ polímero” se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico “ polímero” incluye los términos “ homopolímero” , “copolímero” , “ terpolímero” y “ resina” . Como se usa en la presente memoria, la expresión “ unidades polimerizadas derivadas de” se refiere a moléculas poliméricas que se sintetizan según técnicas de polimerización en donde un polímero producto contiene “unidades polimerizadas derivadas de” los monómeros constituyentes que son los materiales de partida para las reacciones de polimerización. Como se usa en la presente memoria, el término “(met)acrilato” se refiere bien a acrilato o bien a metacrilato o combinaciones de los mismos, y el término “ (met)acrílico” se refiere bien a acrílico o bien a metacrílico o combinaciones de los mismos. Como se usa en la presente memoria, el término “sustituido” se refiere a tener al menos un grupo químico unido, por ejemplo, grupo alquilo, grupo alquenilo, grupo vinilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, otros grupos funcionales y combinaciones de los mismos.
Como se usa en la presente memoria, el término “ phr” significa partes por cien de resina o sólidos de polímero, y, a menos que se indique lo contrario, se refiere al cloruro de polivinilo.
Como se usa en la presente memoria, la expresión “peso molecular promedio en peso” o “ Mw” se refiere al peso molecular promedio en peso de un polímero según lo medido por cromatografía de permeación en gel (“GPC” ), para polímeros acrílicos. Como se usa en la presente memoria, la expresión “ Mw/GPC-PS” se refiere al Mw medido frente a estándares de calibración de poliestireno mediante GPC con un detector de índice de refracción siguiendo la norma ASTM D5296-11 (2011), y usando tetrahidrofurano (“THF” ) como fase móvil y diluyente. Como se usa en la presente descripción, la expresión “ Mw/GPC-MALS” se refiere al Mw medido mediante GPC con detección de dispersión de luz multiángulo.
Las composiciones poliméricas termoplásticas orientadas de la invención comprenden una formulación de cloruro de polivinilo y un copolímero acrílico. En ciertas realizaciones, la formulación de cloruro de polivinilo comprende un cloruro de polivinilo y uno o más lubricantes internos, lubricantes externos, estabilizadores y cargas inorgánicas. En ciertas realizaciones, la formulación de cloruro de polivinilo está presente en una cantidad del 80 al 99 % en peso, preferiblemente del 88 al 97 % en peso, y más preferiblemente del 92 al 96 % en peso, basándose en el peso total de la composición termoplástica. En determinadas realizaciones, el copolímero acrílico está presente en la composición termoplástica en una cantidad del 1 al 20 % en peso, preferiblemente del 3 al 12 % en peso, y más preferiblemente del 4 al 8 % en peso, basándose en el peso total de la composición termoplástica.
El cloruro de polivinilo del método inventivo tiene un grado de polimerización de 600 a 1.500 y un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 40.000 a 90.000 g/mol, y se puede obtener mediante polimerización en suspensión convencional, polimerización en emulsión, polimerización en masa o polimerización en solución en presencia de iniciadores. En ciertas realizaciones, el cloruro de polivinilo está presente en la composición termoplástica en una cantidad del 74 al 90 % en peso, preferiblemente del 80 al 89 % en peso, y más preferiblemente del 84 al 87 % en peso, basándose en el peso total de la composición termoplástica.
Los ejemplos adecuados de lubricantes internos incluyen, por ejemplo, ésteres de molécula pequeña o polietileno oxidado. En ciertas realizaciones, los lubricantes internos están presentes en la composición termoplástica en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 1 % en peso, y más preferiblemente del 0,2 al 0,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición termoplástica. Los ejemplos adecuados de lubricantes externos incluyen, por ejemplo, sales de ácidos grasos, tales como estearato de calcio, ceras y lubricantes poliméricos. En ciertas realizaciones, los lubricantes externos están presentes en la composición termoplástica en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso, preferiblemente del 0,2 al 5 % en peso, y más preferiblemente del 0,5 al 1,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición termoplástica. Los ejemplos adecuados de estabilizadores incluyen, por ejemplo, compuestos organometálicos o metálicos, tales como mercapturos de metil estaño, carboxilatos metálicos, tales como estearato de calcio, acetoacetonato de calcio, acetonacetonato de cinc y sales de metales pesados, tales como carbonato de plomo o sulfato de plomo. En ciertas realizaciones, los estabilizadores están presentes en la composición termoplástica en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso, preferiblemente del 0,3 al 5 % en peso, y más preferiblemente del 0,5 al 1,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición termoplástica. Los ejemplos adecuados de cargas inorgánicas incluyen, por ejemplo, carbonato de calcio, sulfato de calcio, dióxido de titanio, sílice, talco, caolinita y otros silicatos. En ciertas realizaciones, las cargas inorgánicas están presentes en la composición termoplástica en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, preferiblemente del 1 al 25 % en peso, y más preferiblemente del 4 al 8 % en peso, basándose en el peso total de la composición termoplástica.
El copolímero acrílico del método inventivo comprende unidades polimerizadas derivadas de metacrilato de metilo y acrilato de butilo. El monómero de metacrilato de metilo está presente en el copolímero acrílico en una cantidad del 82 % en peso, basándose en el peso total del copolímero acrílico. El monómero de acrilato de butilo está presente en el copolímero acrílico en una cantidad del 18 % en peso, basándose en el peso total del copolímero acrílico.
Los copolímeros acrílicos descritos en la presente memoria proporcionan propiedades mejoradas a las composiciones poliméricas termoplásticas orientadas inventivas que incluyen, por ejemplo, proporcionar una mayor resistencia de masa fundida a la vez que permiten una mayor velocidad de procesamiento en el estiramiento continuo de compuestos de PVC sin conducir a una rotura prematura. La resistencia de masa fundida es proporcional al peso molecular de un coadyuvante de proceso. Véase, p. ej., J.P. Disson y S. Girois, J. Vinyl & Additive Tech., 9, N.° 4, 177-185 (2003). En ciertas realizaciones, los copolímeros acrílicos de la presente invención tienen un M w/GPC-PS de 4 x 106 g/mol o más, o 5 x 106 g/mol o más, o 6 x 106 g/mol o más, o 7 x 106 g/mol o más. En ciertas realizaciones, los copolímeros acrílicos de la presente invención tienen un Mw/GPC-PS de 4 x 107 g/mol o menos, o 2 x 107 g/mol o menos, o 1 x 107 g/mol o menos, o 8 x 106 g/mol o menos.
En general, los copolímeros acrílicos se forman por emulsión acuosa o polimerización en suspensión en presencia de un iniciador, tal como un iniciador térmico como un perácido, p. ej., persulfato o un peróxido, o un par redox, tal como un perácido o peróxido y un agente reductor como un bisulfito o un sulfoxilato orgánico. Dichos métodos de polimerización son convencionales en la técnica, tales como, por ejemplo, las patentes estadounidenses N.° 4.325.856, 4.654.397 y 4.814.373. En la polimerización en emulsión o en suspensión, se puede añadir mezclas de monómeros puros o como una emulsión en agua. En la polimerización en suspensión, no se usa tensioactivo ni emulsionante. Dichas mezclas de monómeros pueden añadirse como una inyección o alimentarse, como en la polimerización por adición gradual. Se puede añadir una mezcla de monómeros en una o más adiciones y se puede añadir continuamente sobre la totalidad o parte del período de reacción o de forma no continua, tal como sobre la totalidad o parte del período de reacción. Se puede añadir una o más mezcla de monómeros de forma lineal, tal como en el caso de la adición gradual (añadido gradual), o no, tal como, por ejemplo, en la polimerización semicontinua o en la adición al mismo tiempo como una “ inyección” , o en cualquier combinación de las mismas.
En la polimerización en emulsión, pueden usarse tensioactivos convencionales tales como, por ejemplo, emulsionantes aniónicos y/o no iónicos tales como, por ejemplo, sales de metales alcalinos o amonio de sulfatos, sulfonatos o fosfatos de alquilo, arilo, o alquilarilo; ácidos alquilsulfónicos, sales de sulfosuccinato, ácidos grasos; monómeros tensioactivos etilénicamente insaturados; y alcoholes etoxilados o fenoles. La cantidad de tensioactivo usado es habitualmente del 0,1 % a 6 % en peso, basándose en el peso del monómero, o superior para preparar un polímero con Mw mayor. Los mismos tensioactivos y cantidades de los mismos se usan en procesos de polimerización en emulsión de una sola etapa y de múltiples etapas. Cualquiera de los procesos de iniciación térmica o redox puede usarse en procesos de polimerización en emulsión de una sola etapa o de múltiples etapas. Los iniciadores de radicales libres conocidos tales como, por ejemplo, peróxidos, persulfatos de amonio y/o álcali o pares redox, pueden usarse a un nivel del 0,01 al 3,0 % en peso, basándose en el peso del monómero total, o menor para obtener una etapa de polímero con un Mw superior. Los sistemas redox que usan los mismos iniciadores pueden acoplarse con un reductor adecuado tal como, por ejemplo, ácido (iso)ascórbico, sales de metal alcalino y amonio de ácidos que contienen azufre, tales como sulfito de sodio, bisulfito, ácido formadinsulfínico, ácido hidroximetanosulfónico, sulfoxilato de sodio formaldehído, ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético, ácido 2-hidroxi-2-sulfonatoacético, aminas tales como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glioxílico, ácido láctico, ácido nítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido cítrico y sales de los ácidos anteriores.
Para obtener etapas de polímero o polímero con un M w superior, una o más mezclas de monómeros deben añadirse como una “ inyección” al reactor o cargarse inicialmente en el reactor al comienzo de una o más etapas de reacción. Preferiblemente, para obtener una etapa de polímero con un M w elevado, se puede iniciar la reacción de polimerización en frío o a temperatura ambiente, usar un polímero simiente compatible, disminuir la concentración del iniciador, aumentar la concentración de tensioactivos o emulsionantes, usar un par redox como iniciador de radicales, o cualquier combinación de los mismos. Más preferiblemente, se inicia la reacción de polimerización en frío o a temperatura ambiente y se usa la polimerización por inyección y/o un iniciador redox.
Los copolímeros acrílicos se aíslan mediante coagulación o secado por pulverización hasta formar un polvo. La coagulación se puede llevar a cabo mediante varios métodos de coagulación conocidos en la técnica, como coagulación de electrolito acuoso (sal) usando una solución acuosa de una sal de un ácido inorgánico como cloruro sódico, acetato de magnesio, hipofosfito de calcio. Preferiblemente, la solución de electrolito se prepara con una sal que contenga un catión divalente como cloruro de calcio (CaCb). La coagulación con un disolvente soluble en agua o parcialmente soluble en agua como el metanol y similares (“coagulación con metanol” ) también es posible. Las técnicas adecuadas para secar por pulverización las perlas de polímero de la presente invención son conocidas en la técnica, por ejemplo, como se describe en el documento US 2014/0113992 Al. En ciertas realizaciones, se usan agentes antiaglutinantes cuando se secan por pulverización los copolímeros acrílicos. Los agentes antiaglutinantes adecuados incluyen, por ejemplo, cargas minerales (p. ej., carbonato de calcio, caolín, óxido de titanio, talco, alúmina hidratada, bentonita y sílice), partículas poliméricas sólidas con una Tg o Tm superior a 600C (p. ej., polimetilmetacrilato, poliestireno y polietileno de alta densidad), y polímeros solubles en agua con una Tg superior a 60 °C (p. ej., alcohol polivinílico y metilcelulosa). El agente antiaglutinante puede mezclarse en la suspensión acrílica antes del secado por pulverización o introducirse como un polvo seco en el proceso de secado por pulverización. En ciertas realizaciones, los agentes antipolvo se usan cuando se secan por pulverización los copolímeros acrílicos. Los agentes antipolvo adecuados incluyen, por ejemplo, polímeros de baja temperatura de transición vítrea, tales como poli(acrilato de etilo), poli(acrilato de butilo), o copolímeros de los mismos, ceras y tensioactivos.
Otra variación de la presente invención incluye añadir una o más de otras composiciones de copolímeros acrílicos conocidas, ya sea en forma de polvo o suspensión acuosa. Estos aditivos se pueden mezclar usando equipos estándar tales como mezcladores de alta velocidad, mezcladoras, amasadoras, extrusoras, lechos de secado fluidizado, boquillas de pulverización, como equipo de mezclado.
Otros ingredientes mezclados típicamente en formulaciones termoplásticas orientadas, tales como lubricantes, estabilizadores térmicos, ceras, colorantes, pigmentos, cargas, pueden tener cada uno una forma en solución acuosa, líquida, en polvo o de gránulos, y pueden incluirse en la presente invención usando este equipo de mezclado. El experto en la técnica puede determinar fácilmente la cantidad de ingredientes opcionales eficaces para lograr la propiedad deseada proporcionada por dichos ingredientes.
Los polvos de aditivos poliméricos se pueden usar de varias maneras, incluyendo la preparación de composiciones poliméricas termoplásticas. Las composiciones poliméricas termoplásticas contienen cloruro de polivinilo y el polvo de aditivos poliméricos. Estas mezclas se preparan fácilmente mediante métodos de mezcla por fusión que son conocidos en la técnica del procesamiento de plásticos. Por ejemplo, los polvos de aditivos poliméricos pueden mezclarse con polvos o gránulos de polímero de cloruro de vinilo y procesarse por fusión usando una extrusora. Los copolímeros acrílicos encuentran uso en el procesamiento de cloruro de polivinilo. Las composiciones poliméricas termoplásticas también se pueden mezclar con cantidades superiores de los polvos de aditivos poliméricos para preparar gránulos concentrados de los polvos de aditivos poliméricos. Las composiciones poliméricas termoplásticas también se pueden formar en gránulos mediante las etapas de mezcla, extrusión y granulación usando equipos de procesamiento de plásticos convencionales.
Las composiciones poliméricas termoplásticas orientadas tienen muchos usos, incluyendo tubos y otros artículos extruidos.
Algunas realizaciones de la invención se describirán ahora en detalle en los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación de copolímeros ilustrativos y comparativos
Los copolímeros acrílicos ilustrativos y comparativos contienen los componentes citados en la Tabla 1.
Tabla 1. Copolímeros acrílicos ilustrativos
Figure imgf000005_0001
MMA = metacrilato de metilo
BA = acrilato de butilo
BMA = metacrilato de butilo
EA = acrilato de etilo
Los copolímeros acrílicos P1-P3 se sintetizaron con cambios apropiados en cantidades de monómeros como se indica en la Tabla 1 de la siguiente manera. Se usó polimerización en emulsión acuosa convencional para prepararlos. Una emulsión de monómeros, un tensioactivo (DOWFAX 2A1, un tensioactivo disulfonato de alquildifenilóxido que está disponible comercialmente en The Dow Chemical Company (Midland, MI, EE. UU.) y agua se mezcló y se añadió a un matraz de reacción. Después de la inertización del contenido, la polimerización se inició con un sistema iniciador redox sulfoxilato formaldehído de sodio y persulfato de sodio catalizado por una sal de hierro. Una vez completada la polimerización, el látex se enfrió y se secó.
Ejemplo 2
Caracterización del peso molecular de los copolímeros ilustrativos y comparativos
Los copolímeros acrílicos ilustrativos de acuerdo con la presente invención como se sintetizó en el Ejemplo 1, y un copolímero comparativo, se evaluaron para determinar el peso molecular como se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2. Caracterización del peso molecular
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
‘ Disponible en The Dow Chemical Company
El Mw/GPC-PS (es decir, GPC frente a estándares de calibración de poliestireno como se describió anteriormente) de Polímeros P1-P3 y el copolímero comparativo se determinó siguiendo la norma ASTM D5296-11 (2011) en un cromatógrafo de líquidos de alta presión Agilent 1100 Series (“ HPLC” ) con dos columnas MIXED-A de 20 pm y un detector de índice de refracción Wyatt T-rEX que usa tetrahidrofurano como fase móvil y diluyente a 0,2 ml/min y temperatura ambiente. Se prepararon muestras de GPC en THF a una concentración inferior o igual a 0,3 mg/ml. Las muestras de GPC se disolvieron a temperatura ambiente sin agitación vigorosa que induce la degradación por cizallamiento del polímero. Tras la disolución completa, la solución de muestra de GPC se filtró usando un filtro de PTFE Whatman™ de 1 pm antes del análisis.
El Mw/GPC-MALS (es decir, GPC con detección de dispersión de luz multiángulo como se describió anteriormente) de Polímeros ilustrativos P1-P3 se determinó de la siguiente manera. Se prepararon muestras de GPC en una solución de 0,3 mg/ml de tetrahidrofurano/ácido fórmico (THF/FA, 1 00:5 v/v), se agitaron suavemente a mano y luego se almacenaron durante la noche a temperatura ambiente para la disolución completa. Todas las soluciones se filtraron a través de un filtro de Teflón 1 pm antes de las inyecciones de 100 pl. La configuración del instrumento consistía en una bomba LC Shimadzu LC-20AD y un automuestreador SIL-20A HT, un detector de dispersión de luz multiángulo Wyatt HELEOS, un detector de índice de refracción rEX y dos columnas shodex 807L usando THF/FA como fase móvil a un caudal de 0,2 ml/min. La MALS de Wyatt HELEOS se calibró usando cromatografía líquida de alta presión (“ HPLC” ) calidad tolueno y su respuesta angular se calibró usando un estándar estrecho de poli(óxido de etileno) (“ PEO” ) de 45 kg/mol. Los datos se registraron y procesaron usando el software v6.1 de Wyatt ASTRA®, y se determinó el peso molecular promedio en peso (Mw) y el radio de giro (Rg o RMS) en cada incremento de volumen de elución de GPC usando gráficas de Debye con ajuste polinómico de segundo orden según el formalismo Zimm.
Ejemplo 3
Caracterización de la viscosidad reducida de los copolímeros ilustrativos y comparativos
Los copolímeros acrílicos como se sintetizan en
el Ejemplo 1 se evaluaron para determinar la viscosidad reducida como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3. Caracterización de la viscosidad reducida
Figure imgf000006_0002
La viscosidad reducida se midió según la norma ASTM D2857-95 (2007) a 1 mg/ml en cloroformo a 25 0C usando un tubo capilar I con un tamaño capilar de 0,63 mm y una constante K de 0,01.
Ejemplo 4
Preparación de formulaciones de tubos de cloruro de polivinilo orientado ilustrativas y comparativas
Las formulaciones de cloruro de polivinilo ilustrativas contienen los componentes citados en la Tabla 4, con la carga de cada copolímero acrílico P1-P3 como se indica en la Tabla 5.
Tabla 4. Formulación de cloruro de polivinilo orientado
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0001
1 Disponible en Formosa Industries, TW
2 Disponible en The Dow Chemical Company
3 Disponible en Ferro Corporation
4 Disponible en Sasol Wax North America
5 Disponible en Ferro Corporation
6 Disponible en Ishihara Corporation
7 Disponible en Columbia River Carbonates
8 Disponible en Holland Colours Americas Inc.
9 Disponible en Mitsubishi Rayon
Tabla 5. Carga de coadyuvante del proceso en formulaciones de cloruro de polivinilo orientado
Figure imgf000007_0002
*Comparativo
Las formulaciones de tubos de cloruro de polivinilo orientado se prepararon añadiendo los materiales en las Tablas 4 y 5 secuencialmente. Los componentes de la Tabla 4 y las cantidades respectivas de copolímeros acrílicos P1-P3 y el coadyuvante de proceso comparativo PARALOID K-120ND se añadieron y se agitaron para mezcla. El polvo se molió luego en un molino de rodillos Colin eléctrico a 205 0C con los rodillos frontal y posterior a 20 rpm, respectivamente, durante 4 minutos y después se prensó inmediatamente en una placa de 0,31 cm (1/8 pulgadas) de espesor en una prensa hidráulica fiable a 190 °C y a 15 y 80 toneladas y luego se enfrió durante 4 minutos a 80 toneladas. A continuación, se cortaron barras de tracción de tipo V a partir de las placas usando un molino Leblond-Makino RMC55 CNC.
Ejemplo 5
Caracterización del alargamiento a la tracción de las formulaciones de PVC orientado ilustrativas y comparativas a 100 °C y velocidad de deformación de 50,8 cm/min (20 pulgadas/min)
Se evaluaron las formulaciones de PVC ilustrativas y comparativas preparadas en el Ejemplo 4 para el alargamiento a la tracción a 100 °C y una velocidad de deformación de 50,8 cm/min (20 pulgadas/min) como se muestra en la Tabla 6.
Tabla 6. Alargamiento de rotura a 100 °C y 20 pulgadas/min
Figure imgf000008_0001
* Comparativo
Para analizar el efecto de los polímeros acrílicos ilustrativos P1-P3 en formulaciones de tubos de PVC orientado en comparación con las formulaciones en blanco C1-C3 (es decir, que no contienen aditivo) y las formulaciones comparativas C4-C6, las barras de tracción preparadas en el Ejemplo 4 se evaluaron para determinar un alargamiento a la tracción unidimensional a 100 °C y una velocidad de deformación de 50,8 cm/min (20 pulgadas/min) hasta el fallo. Antes del ensayo, las muestras se acondicionaron dentro de una cámara de ambiente 3119-406 para asegurar que alcanzaron la temperatura deseada de 100 0C. Después del acondicionamiento, las barras de tracción de tipo V se deformaron usando un sistema de ensayo servohidráulico Instron 8872 con una celda de carga Dynacell de 25 kN siguiendo la geometría de la muestra de tipo V de acuerdo con la norma ASTM D638.
Los resultados de la Tabla 6 demuestran que el ejemplo inventivo E8 que contiene copolímero acrílico de acuerdo con la presente invención proporciona formulaciones de tubos de PVC orientado que presentan valores de alargamiento de rotura muy superiores con una carga dada en comparación con las formulaciones de tubos de PVC orientado preparadas a partir de aditivos de copolímeros comparativos.
Ejemplo 6
Caracterización del alargamiento a la tracción de PVC orientado
Formulaciones a 100 0C y velocidad de deformación de 127 cm/min (50 pulgadas/min)
Las formulaciones de PVC preparadas en el Ejemplo 4 se evaluaron para determinar el alargamiento a la tracción a 100 0C y una velocidad de deformación de 127 cm/min (50 pulgadas/min) como se muestra en la Tabla 7.
Tabla 7. Alargamiento de rotura a 100 0C y 127 cm/min (50 pulgadas/min)
Figure imgf000009_0001
*Comparativo
Para analizar el efecto del polímero acrílico P1 en formulaciones de tubos de PVC orientado en comparación con la formulación en blanco C1 (es decir, que no contiene aditivo), las barras de tracción preparadas en el Ejemplo 4 se evaluaron para un alargamiento a la tracción unidimensional a 100 0C y una velocidad de deformación de 127 cm/min (50 pulgadas/min) hasta el fallo. Antes del ensayo, las muestras se acondicionaron dentro de una cámara de ambiente 3119-406 para asegurar que alcanzaron la temperatura deseada de 100 0C. Después del acondicionamiento, las barras de tracción de tipo V se deformaron usando un sistema de ensayo servohidráulico Instron 8872 con una celda de carga Dynacell de 25 kN siguiendo la geometría de la muestra de tipo V de acuerdo con la norma ASTM D638. Los resultados en la Tabla 7 demuestran que el ejemplo que contiene copolímero acrílico E6 proporciona una formulación de tubos de PVC orientado que presenta un aumento significativo en el valor de alargamiento de rotura a una carga dada, incluso a una velocidad de deformación de 127 cm/min (50 pulgadas/min).
Ejemplo 7
Caracterización del alargamiento a la tracción de PVC orientado
Formulaciones a 115 0C y velocidad de deformación de 50,8 cm/min (20 pulgadas/min)
Las formulaciones de PVC preparadas en el Ejemplo 4 se evaluaron para determinar el alargamiento a la tracción a 115 0C y una velocidad de deformación de 50,8 cm/min (20 pulgadas/min) como se muestra en la Tabla 8.
Tabla 8. Alargamiento de rotura a 115 0C y 50,8 cm/min (20 pulgadas/min)
Figure imgf000009_0002
*Comparativo
Para analizar el efecto del polímero acrílico ilustrativo P1 en formulaciones de tubos de PVC orientado en comparación con la formulación en blanco C1 (es decir, que no contiene aditivo), las barras de tracción preparadas en el Ejemplo 4 se evaluaron para un alargamiento a la tracción unidimensional a 115 0C y una velocidad de deformación de 50,8 cm/min (20 pulgadas/min) hasta el fallo. Antes del ensayo, las muestras se acondicionaron dentro de una cámara de ambiente 3119-406 para asegurar que alcanzaron la temperatura deseada de 115 0C. Después del acondicionamiento, las barras de tracción de tipo V se deformaron usando un sistema de ensayo servohidráulico Instron 8872 con una celda de carga Dynacell de 25 kN siguiendo la geometría de la muestra de tipo V de acuerdo con la norma ASTM D638.
Los resultados en la Tabla 8 demuestran que el ejemplo E6 que contiene copolímero acrílico P1 proporciona una formulación de tubos de PVC orientado que presenta un aumento significativo en el valor de alargamiento de rotura a una carga dada, incluso a una temperatura elevada de 115 °C.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un método para mejorar la resistencia de masa fundida de una composición polimérica termoplástica que comprende una formulación de cloruro de polivinilo durante un proceso de orientación, que comprende: añadir un copolímero acrílico a la composición polimérica termoplástica, en donde el copolímero acrílico comprende unidades polimerizadas derivadas (i) del 82 % en peso de monómeros de metacrilato de metilo, y (ii) del 18 % en peso de monómeros de acrilato de butilo, basándose en el peso total de monómeros en el copolímero acrílico, en donde el copolímero acrílico está presente en la composición termoplástica en una cantidad del 8 al 12 % en peso, basándose en el peso total de la composición termoplástica, y tiene un Mw/GPC-PS de 4 x 106 g/mol o más, en donde Mw/GPC-PS se refiere al peso molecular promedio en peso medido frente a los estándares de calibración de poliestireno mediante cromatografía de permeación en gel con un detector de índice de refracción siguiendo la norma ASTM D5296-11 (2011), y usando tetrahidrofurano como fase móvil y diluyente.
    El método según la reivindicación 1, en donde la formulación de cloruro de polivinilo comprende un cloruro de polivinilo y un componente seleccionado del grupo que consiste en lubricantes internos, lubricantes externos, estabilizadores, cargas inorgánicas y combinaciones de estos.
    El método según la reivindicación 1, en donde el copolímero acrílico tiene un M^/GPC-PS de 5 x 106 g/mol o más.
    El método según la reivindicación 1, en donde el copolímero acrílico tiene un M^/GPC-PS de 6 x 106 g/mol o más.
ES17722925T 2016-04-20 2017-04-19 Método para mejorar la resistencia de masa fundida de una composición de cloruro de polivinilo orientado Active ES2930439T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662325040P 2016-04-20 2016-04-20
US201762442526P 2017-01-05 2017-01-05
PCT/US2017/028340 WO2017184714A1 (en) 2016-04-20 2017-04-19 Method for improving the melt strength of an oriented polyvinyl chloride composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2930439T3 true ES2930439T3 (es) 2022-12-13

Family

ID=58699258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17722925T Active ES2930439T3 (es) 2016-04-20 2017-04-19 Método para mejorar la resistencia de masa fundida de una composición de cloruro de polivinilo orientado

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20190119483A1 (es)
EP (1) EP3445819B1 (es)
CN (1) CN109071905B (es)
AU (1) AU2017252618B2 (es)
CA (1) CA3021510C (es)
ES (1) ES2930439T3 (es)
MX (1) MX2018012830A (es)
TW (1) TWI753895B (es)
WO (1) WO2017184714A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836532A (zh) * 2019-03-04 2019-06-04 浙江华慧塑业有限公司 一种超高分子量的pvc熔体增强剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325856A (en) 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
FR2518104A1 (fr) * 1981-12-11 1983-06-17 Ugine Kuhlmann Composition a base de resines thermoplastiques permettant d'obtenir des materiaux bi-orientes
DE3443964A1 (de) 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
US4814373A (en) 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
US4797426A (en) * 1987-02-21 1989-01-10 Lonseal Corporation Hard polyvinyl chloride resin composition and open-cell foam made of said composition
JP3568477B2 (ja) 1998-02-24 2004-09-22 三菱レイヨン株式会社 発泡成形用加工助剤およびそれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物
KR101390618B1 (ko) * 2009-10-13 2014-04-29 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 광학 필름
JP5709246B2 (ja) * 2010-08-20 2015-04-30 株式会社Adeka 塩化ビニル系樹脂組成物
BR112013031811B1 (pt) 2011-06-23 2020-05-19 Dow Global Technologies Llc pó de polímero de epóxi redispersável em água, método para preparar o pó de polímero de epóxi dispersável em água, e, dispersão do pó de polímero de epóxi redispersável em água
US20150089895A1 (en) * 2013-10-01 2015-04-02 Buikling Materials Investment Corporation Shingle with dual sealant
JP6219130B2 (ja) * 2013-11-05 2017-10-25 リケンテクノス株式会社 医療用塩化ビニル樹脂組成物およびそれからなる医療用器具
CN104109301B (zh) * 2014-06-09 2016-08-31 浙江双林塑料机械有限公司 一种双取向聚氯乙烯管材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2017252618A1 (en) 2018-11-22
CN109071905B (zh) 2021-09-03
US20190119483A1 (en) 2019-04-25
CA3021510C (en) 2024-05-28
WO2017184714A1 (en) 2017-10-26
CN109071905A (zh) 2018-12-21
AU2017252618B2 (en) 2021-03-18
EP3445819B1 (en) 2022-10-12
CA3021510A1 (en) 2017-10-26
TW201807046A (zh) 2018-03-01
TWI753895B (zh) 2022-02-01
EP3445819A1 (en) 2019-02-27
MX2018012830A (es) 2019-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102661730B1 (ko) 용융 강도 및 선명성 공정 조제로서 아크릴 코폴리머를 함유하는 열가소성 조성물
ES2930439T3 (es) Método para mejorar la resistencia de masa fundida de una composición de cloruro de polivinilo orientado
JP2019502804A5 (es)
ES2837398T3 (es) Composiciones termoplásticas que contienen copolímeros multietapa como auxiliares de proceso de resistencia de masa fundida con propiedades de lubricación
AU2017254614B2 (en) Oriented Thermoplastic Polymer composition comprising Polyvinyl Chloride formulation and an Acrylic Copolymer as process aid
US11584818B2 (en) Processing aid for foam molding, a vinyl chloride resin-based foam molding composition comprising the same and a foam molded product
JP2006083334A (ja) 塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物
US11655319B2 (en) Processing aid for foam molding, a vinyl chloride resin-based foam molding composition comprising the same and a foam molded product
JP2006083332A (ja) 塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物