BR112013031811B1

BR112013031811B1 - pó de polímero de epóxi redispersável em água, método para preparar o pó de polímero de epóxi dispersável em água, e, dispersão do pó de polímero de epóxi redispersável em água

Info

Publication number: BR112013031811B1
Application number: BR112013031811A
Authority: BR
Inventors: Chen Liang; Hong Liang; N Sekharan Manesh; J Radler Michael
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2020-05-19
Also published as: EP2710074A1; WO2012177448A1; JP2014520196A; CA2838567A1; CN103608401A; BR112013031811A2; CN103608401B; EP2710074B8; US9200155B2; CA2838567C; JP6016907B2; EP2710074B1; US20140113992A1

Abstract

pó de polímero de epóxi redispersável em água, método para preparar o pó de polímero de epóxi dispersável em água, e, dispersão do pó de polímero de epóxi redispersável em água uma dispersão aquosa de resina de epóxi e um polímero de epóxi redispersável contém partículas de 50 a 90 porcento em peso de resina de epóxi com 10 a 50 porcento em peso de invólucro solúvel em álcali ao redor das partículas e 2 a 25 porcento em peso de auxiliar de dispersão, com a percentagem em peso com base no peso combinado total de resina de epóxi, invólucro de polímero solúvel em álcali e auxiliar de dispersão.

Description

“PÓ DE POLÍMERO DE EPÓXI REDISPERSÁVEL EM ÁGUA, MÉTODO PARA PREPARAR O PÓ DE POLÍMERO DE EPÓXI DISPERSÁVEL EM ÁGUA, E, DISPERSÃO DO PÓ DE POLÍMERO DE EPÓXI REDISPERSÁVEL EM ÁGUA”

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Campo da invenção

[01] A presente invenção refere-se a um método para fabricar um pó de polímero de epóxi redispersável em água e ao pó de polímero de epóxi redispersável em água resultante e às dispersões de partículas de polímero de epóxi.

Descrição da Técnica relacionada

[02] Pós de polímero redispersável (PRD, polímero redispersável) em água são pós secos de partículas poliméricas que durante misturação com um fluido aquoso se dissociam e formam uma dispersão polimérica no fluido aquoso. Os pós de PRD em água de aglutinantes poliméricos são aditivos valiosos em formulações secas de materiais de cimento como argamassa, reboco e concreto para o propósito de melhorar as propriedades finais do material resultante. Epóxidos, por exemplo, são aditivos desejáveis em formulação de cimento para aumentar a tenacidade, reduzir a permeabilidade à água e/ou aumentar a resistência química e à mancha em materiais de cimento. Os epóxidos podem ser adicionados em uma formulação de cimento como uma dispersão líquida. Entretanto, é desejável a inclusão de aditivos de epóxi na forma de um pó de PRD em água nas formulações de cimento secas para facilitar a remessa, a formulação e o manuseio. Os pós de PRD de resinas de epóxi não são bem conhecidos apesar de um de desejo de um tal material. Aqueles pós de PRD que contêm resinas de epóxi que contêm polímero de epóxi compreendem uma quantidade menor (50% em peso ou menor) de resina de epóxi misturada em outro polímero (tipicamente polímero polimerizado em emulsão).

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[03] O pedido de patente dos Estados Unidos publicado de n° 20100197831A1 descreve um pó redispersável em água de uma combinação de polímeros que compreende até 50% em peso de polímero de epóxi. O pó de polímero é preparado por polimerização em emulsão de um polímero de não epóxi, então adição de resina de epóxi no polímero em emulsão e isolamento das partículas da blenda de polímeros como um pó.

[04] O pedido de patente dos Estados Unidos publicado de n° 2001/0024644 descreve um método para fabricar uma dispersão de partículas poliméricas por polimerização em emulsão de monômeros, cujos até 10 porcento em peso podem conter funcionalidade epóxido, e incorporação nas partículas em emulsão de até 50% em peso de um epóxido difuncional não copolimerizável. As partículas em emulsão podem ser isoladas para formar pó de polímero redispersável em água.

[05] O pedido de patente europeu de n° EP723975A1 descreve um pó de polímero redispersável em água que compreende um copolímero que contém até 50 porcento em peso de comonômero etilenicamente insaturado que contém grupo epóxido.

[06] As referências supramencionadas não citam um método para formar um pó de PRD que contém mais que 50% em peso de resina de epóxi com base no peso de partícula de PRD. Um tal pó de PRD seria desejável para a entrega concentrada de resina de epóxi em forma de pó seco. As referências supramencionadas adicionalmente não citam um método para formar um pó de PRD que contém mais que 50% em peso de resina de epóxi com base no peso de partículas de pó de PRD onde a resina de epóxi tem uma temperatura de transição vítrea abaixo das temperaturas nas quais ela é isolada como um pó de PRD ou ainda mais abaixo das temperaturas nas quais ela é usada, ou um método para fabricar um tal pó de PRD. Tais pós de PRD seriam elevadamente desejáveis para entrega concentrada e dissociação rápida de epóxido em formulações de cimento.

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BREVE RESUMO DA INVENÇÃO

[07] A presente invenção fornece uma melhoria em relação à técnica conhecida pelo fornecimento surpreendente de um processo para fabricar um pó de PRD de epóxi (ou simplesmente “PRD de epóxi”) que tem as características desejáveis supramencionadas. Em particular, o processo da presente invenção tem suplantado os desafios de processo referentes à fabricação de um PRD de epóxi que contém mais que 50% em peso de resina de epóxi com base no peso total de partículas de PRD de epóxi, por exemplo, pela descoberta de combinações adequadas de tipos e de concentrações de auxiliares de dispersão e de polímero formador de invólucro para permitir a formação do PRD. Além disso, uma modalidade desejável da presente invenção adicionalmente fornece um processo que possibilita a formação de um tal PRD de epóxi no qual o epóxido é um líquido nas temperaturas nas quais ele é isolado como um PRD. Ainda mais, o processo da presente invenção fornece um método para fabricar tais PRDs de epóxi de modo que sejam estáveis durante o isolamento e a redispersão mas que prontamente liberem o epóxido para uso como um aglutinante quando formulados em uma formulação de cimento. Estas realizações são em parte devido a uma descoberta surpreendente de que é possível produzir um invólucro solúvel em álcali ao redor das partículas de resina sem uma necessidade de primeiro formar látex semente polimerizado em emulsão para dissolver a resina de epóxi com o propósito de se obterem as partículas de resina dispersadas. Outra descoberta é como produzir um invólucro solúvel em álcali ao redor das partículas de epóxi que é capaz de proteger a resina de epóxi contra difusão entre as partículas durante a secagem por aspersão e a armazenagem como um pó de PRD mas que é capaz de liberar o epóxido quando formulado em um ambiente alcalino tal como uma formulação de cimento.

[08] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é um pó de polímero de epóxi redispersável em água que compreende partículas de resina

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4/45 de epóxi, as partículas de resina de epóxi compreendendo: (a) resina de epóxi;

(b) um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor de cada uma das partículas de resina de epóxi, o invólucro polimérico solúvel em álcali compreendendo um polímero feito de pelo menos cinco porcento em peso a quarenta porcento em peso ou menos de monômeros selecionados dentre monômeros de ácido carboxílico e monômeros de anidrido com base no peso total de monômeros polimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali e o invólucro polimérico solúvel em álcali tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 60 graus Celsius como calculada pela fórmula de Fox; e (c) um auxiliar de dispersão; sendo que a resina de epóxi está presente em uma concentração maior que cinquenta porcento em peso a noventa porcento em peso ou menos, o invólucro polimérico solúvel em álcali está presente em uma concentração em uma faixa de dez a cinquenta porcento em peso e o auxiliar de dispersão está presente em uma concentração de dois a vinte e cinco porcento em peso com as percentagens em peso de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão sendo com base no peso total combinado de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão de tal modo que o total das percentagens em peso combinadas de cada um destes três componentes seja 100 porcento em peso.

[09] Em um segundo aspecto, a presente invenção é um método para fabricar o pó de polímero de epóxi dispersável em água do primeiro aspecto, o método compreendendo: (a) dispersar uma resina de epóxi em uma fase aquosa para formar uma dispersão de resina de epóxi inicial de partículas de resina de epóxi que contêm mais que 50 porcento em peso de resina de epóxi por peso das partículas de resina de epóxi; (b) introduzir de modo a estar presente na dispersão de epóxido inicial durante a etapa de polimerização (c) uma seleção de monômeros insaturados em qualquer ponto ou combinações de pontos antes da ou simultaneamente à seguinte etapa de polimerização (c),

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5/45 sendo que pelo menos cinco porcento em peso a 40 porcento em peso ou menos dos monômeros insaturados são selecionados dentre monômeros de ácido carboxílico e monômeros de anidrido; (c) alimentar um iniciador de radical livre na dispersão de resina de epóxi inicial e submeter a dispersão, o iniciador de radical livre e os monômeros às condições que resultam em polimerização de radical livre mantendo-se a agitação de modo a polimerizar os monômeros insaturados em um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor de cada partícula de resina de epóxi; e (d) remover a fase aquosa das partículas de resina de epóxi que têm um invólucro polimérico solúvel em álcali para obter um pó de polímero de epóxi redispersável em água; sendo que: (i) um auxiliar de dispersão é adicionado na resina de epóxi ou na dispersão em um ou mais pontos antes das ou durante qualquer uma das etapas (a)-(d); (ii) os monômeros insaturados na etapa (b) são selecionados de modo que o polímero resultante que forma o invólucro polimérico solúvel em álcali tenha uma temperatura de transição vítrea como calculada pela equação de Fox de pelo menos 60 graus Celsius; e (iii) as quantidades de resina de epóxi, monômeros insaturados e auxiliar de dispersão são selecionadas de modo que o pó de polímero de epóxi redispersável em água resultante tenha uma concentração de resina de epóxi que é maior que 50 porcento em peso a 90 porcento em peso ou menos; uma concentração de invólucro polimérico solúvel em álcali em uma faixa de dez a cinquenta porcento em peso; e um total de dois a 25 porcento em peso de um auxiliar de dispersão sendo que a concentração de cada um resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão é em relação ao peso combinado total de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão de tal modo que o total das percentagens em peso combinadas de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão é 100 porcento em peso.

[10] Em um terceiro aspecto, a presente invenção é uma dispersão

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6/45 do pó de polímero de epóxi redispersável em água do primeiro aspecto, a dispersão compreendendo partículas de epóxi que compreendem partículas de resina de epóxi dispersadas em uma solução aquosa, sendo que as partículas de resina de epóxi compreendem: (a) resina de epóxi; (b) um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor de cada uma das partículas de resina de epóxi, o invólucro polimérico solúvel em álcali compreendendo um polímero feito de pelo menos cinco porcento em peso a quarenta porcento em peso ou menos de monômeros selecionados dentre monômeros de ácido carboxílico e monômeros de anidrido com base no peso total de monômeros polimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali e o invólucro polimérico solúvel em álcali tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 60 graus Celsius como calculada pela fórmula de Fox; e (c) um auxiliar de dispersão; sendo que a resina de epóxi está presente em uma concentração maior que cinquenta porcento em peso a noventa porcento em peso ou menos, o invólucro polimérico solúvel em álcali está presente em uma concentração em uma faixa de dez a cinquenta porcento em peso e o auxiliar de dispersão está presente em uma concentração de dois a vinte e cinco porcento em peso com as percentagens em peso de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão sendo com base no peso total combinado de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão de tal modo que o total das percentagens em peso combinadas de cada um destes componentes é 100 porcento em peso.

[11] O processo da presente invenção é útil para a fabricação de PRD de epóxi da presente invenção. O PRD de epóxi da presente invenção é útil para formular aglutinante de não epóxi em formulações de cimento como um componente misturável a seco. As dispersões da presente invenção são úteis tanto como uma etapa intermediária no método de fabricação PRD de epóxi

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7/45 da presente invenção quanto, mais em geral, como composições aglutinantes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[12] “ASTM” refere-se a ASTM International e é usado para designar um método de teste pelo número conforme publicado por ASTM. “ISO” refere-se a International Organization for Standardization e é usado para identificar números de métodos de teste de ISO. O número de teste refere-se ao teste mais recente publicado antes da data de prioridade deste documento a não ser que seja especificado de outra maneira por uma data que usa um sufixo hifenado após o número de teste. “Múltiplo” significa dois ou mais. “E/ou” significa “e, ou como uma alternativa”. Todas as faixas incluem os valores máximo e mínimo a não ser sejam indicadas de outro modo.

[13] “Temperatura de transição vítrea” ou “Tg” de um material referese ao valor da temperatura de transição vítrea conforme determinado por ASTM D7426-08 com o uso de uma velocidade de aquecimento e de esfriamento de 10°C por minuto.

[14] O tamanho de partícula das partículas em uma dispersão aqui são apresentados em termos de tamanho médio de partícula em volume conforme determinado por difração de laser de acordo com ISO 13320-2009 com o uso de analisadores de contagem e de tamanho de partícula Coulter Counter.

[15] Aqui, “peso total de partícula de PRD de epóxi” é intercambiável com “peso combinado de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão em uma partícula de PRD de epóxi”.

Pó de polímero de epóxi redispersável em água (“PRD de epóxi”)

[16] A presente invenção fornece um novo PRD de epóxi que satisfaz uma necessidade pelo fato de fornecer uma concentração alta de resina de epóxi em forma de pó seco redispersável. O PRD de epóxi é planejado para ser particularmente útil como um aditivo aglutinante para formulações de cimento. O planejamento do PRD de epóxi é para ter um invólucro protetora polimérica solúvel em álcali ao redor de cada partícula de epóxi para proteger

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8/45 as partículas de epóxi da aglomeração irreversível resultante da resina de epóxi da difusão entre as partículas até em uma formulação alcalina. O PRD de epóxi compreende partículas de resina de epóxi que compreendem resina de epóxi, um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor de cada partícula e um auxiliar de dispersão.

[17] A resina de epóxi está presente em uma concentração maior que 50 porcento em peso (% em peso), preferencialmente 65% em peso ou maior, ainda mais preferencialmente 75% em peso ou maior e pode estar presente em uma concentração de 85% em peso ou maior e estar em uma concentração de 90% em peso ou menor com base no peso total de partícula de PRD de epóxi. Uma tal concentração alta de resina de epóxi é inédita em qualquer pó de PRD conhecido pelos inventores do presente PRD de epóxi.

[18] A temperatura de transição vítrea (Tg) da resina de epóxi não é uma restrição do escopo mais amplo da presente invenção. Entretanto, a resina de epóxi tipicamente terá uma Tg de 100 graus Celsius (°C) ou menor, preferencialmente 90°C ou menor, ainda mais preferencialmente 75°C ou menor, muito mais preferencialmente 50°C ou menor. Resinas de epóxi de Tg mais baixa são desejáveis porque se difundem mais rapidamente quando distribuídas em uma formulação como um aglutinante e porque são formadoras de filme em temperaturas mais baixas, mesmo na temperatura ambiente ou mais baixo, em relação às resinas de epóxi de Tg mais alta. Entretanto, as resinas de Tg mais baixa são mais desafiadoras para isolar do que um PRD porque tendem a se difundir mais facilmente entre as partículas de PRD e causam aglomeração irreversível das partículas o que impede a redispersabilidade efetiva do pó de não epóxi. Este é um desafio específico para as resinas de epóxi que estão em forma líquida durante a formação do PRD, durante o armazenamento do PRD, e o mais desafiador é quando a resina de epóxi é líquida tanto durante a formação quanto durante o armazenamento do PRD. O desafio é aumentado nos PRD de epóxi da

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9/45 presente invenção pela concentração relativamente alta de resina de epóxi nas partículas de PRD de epóxi. Acredita-se que a difusão de resina de epóxi entre as partículas é um dos motivos de por que as concentrações de resina de epóxi na faixa da presente invenção são desconhecidas na forma de PRD. Um dos aspectos surpreendentes da presente invenção é que a resina de epóxi no PRD de epóxi pode ter uma Tg de 25°C ou menor, mesmo 20°C ou menor, mesmo 0°C ou menor e como tal ser uma resina de epóxi líquida durante a formação do PRD de epóxi e também durante o armazenamento do PRD de epóxi enquanto que mantém a redispersabilidade das partículas mesmo na concentração alta de resina de epóxi das presentes partículas de PRD de epóxi. Em geral, a Tg da resina de epóxi é - 40°C ou maior principalmente porque as resinas de epóxi comercialmente disponíveis têm uma Tg acima deste valor.

[19] As resinas de epóxi adequadas para uso na presente invenção incluem compostos de epóxi alifáticos, aralifáticos e aromáticos. As resinas de epóxi com aromaticidade são particularmente desejáveis porque estão mais prontamente disponíveis e tendem a ter propriedades químicas e físicas mais desejáveis. As resinas de epóxi estão isentas de insaturação etilênica que causaria polimerização de radical livre da resina. As resinas de epóxi têm pelo menos dois grupos epóxido por molécula. As resinas de epóxi particularmente desejáveis para uso na presente invenção incluem condensados de bisfenol A e epicloroidrina ou metilepicloroidrina (“resinas do tipo Bisfenol A”) e resinas de epóxi com base em bisfenol F que em geral contêm uma mistura de bisglicidiloxifenilmetanos (“resinas do tipo Bisfenol F”). A resina de epóxi pode estar e desejavelmente está isenta de enxofre.

[20] As partículas de resina de epóxi no PRD de epóxi adicionalmente compreendem um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor da resina de epóxi. Acredita-se que o invólucro solúvel em álcali serve para múltiplos propósitos. Acredita-se que o invólucro solúvel em álcali serve para proteger

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10/45 a resina de epóxi contra a difusão de uma partícula para outra e com isso impedir a aglomeração irreversível da partículas. Devido ao fato de o invólucro estar estrategicamente localizada ao redor da partícula em vez de misturada com a resina de epóxi na partícula, as partículas podem conter uma concentração muito menor de invólucro (e, consequentemente, uma concentração muito maior de resina de epóxi) do que as partículas de PRD de epóxi da arte atual que compreendem resina de epóxi misturada em partículas polimerizadas em emulsão. O invólucro polimérico solúvel em álcali adicionalmente serve como um meio para liberar o epóxido quando o epóxido é desejado para uso como um aglutinante em uma formulação de cimento (ou outra formulação alcalina). Durante a dispersão das partículas de PRD de epóxi da presente invenção em uma composição aquosa alcalina, o invólucro solúvel em álcali enfraquece de modo a liberar a resina de epóxi para se difundir para dentro da composição.

[21] O invólucro solúvel em álcali é um invólucro polimérico ao redor do núcleo de resina de epóxi da partícula que forma uma barreira contra a dissociação ou difusão da resina de epóxi para fora da partícula até que as partículas sejam expostas à base (álcali). O invólucro solúvel em álcali tem funcionalidade ácida quando atua como uma barreira contra a difusão de epóxido. Durante a exposição à base, a funcionalidade ácido é neutralizada causando o inchamento do polímero do invólucro em solução aquosa e a dissolução desejada em alguma extensão enfraquecendo com isso as propriedades de barreira do polímero do invólucro que protege o núcleo de resina de epóxi. Como um resultado, a exposição à base enfraquece ou mesmo elimina as propriedades de barreira do invólucro e pode causar liberação da resina de epóxi no núcleo para, por exemplo, atuar como um aglutinante na solução alcalina. Preferencialmente 0,8 a 1.5 equivalentes de base são usados para suficientemente neutralizar as funcionalidades ácido no invólucro e causar o inchamento e/ou a dissolução do polímero do invólucro em solução

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11/45 aquosa.

[22] Com o propósito de alcançar sua propriedade solúvel em álcali, o invólucro polimérico solúvel em álcali compreende um polímero feito de pelo menos cinco % em peso, preferencialmente dez % em peso ou mais, ainda mais preferencialmente 15% em peso ou mais e ainda muito mais preferencialmente 20% em peso ou mais de monômeros selecionados dentre monômeros de ácido carboxílico e monômeros de anidrido com base no peso total de monômeros polimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali. Ao mesmo tempo, o invólucro polimérico solúvel em álcali tem 40% em peso ou menor, preferencialmente 30% em peso ou menor de monômero copolimerizado selecionado dentre monômeros de ácido carboxílico e de anidrido com base no peso total de monômeros polimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali. Os monômeros de ácido carboxílico adequados incluem ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacônico, ácido maleico e ácido fumárico embora ácido metacrílico seja mais preferível. Os monômeros de anidrido adequados incluem anidrido metacrílico, anidrido maleico e anidrido itacônico. Desejavelmente, a seleção de monômeros de ácido carboxílico e monômeros de anidrido inclui ou consiste em monômeros de ácido carboxílico e muito mais preferencialmente inclui ou consiste em ácido metacrílico.

[23] Os monômeros restantes copolimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali são desejavelmente selecionados do grupo consistindo em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de decila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, estireno, estireno substituído, acrilonitrila, acetato de vinila, outros acrilatos de alquila de um a doze átomos de carbono no grupo alquila. Os monômeros são selecionados para formar um invólucro polimérico solúvel em álcali que tem uma temperatura de transição

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12/45 vítrea (Tg) de 60°C ou mais alta, preferencialmente 75°C ou mais alta, ainda mais preferencialmente 90°C ou mais alta, muito mais preferencialmente 100°C ou mais alta como calculada pela equação de Fox. É desejável que o invólucro polimérico solúvel em álcali tenha uma Tg alta para resistir à aglomeração irreversível das partículas durante o isolamento das partículas de PRD de epóxi, particularmente na presença de componentes como auxiliares de dispersão que podem plastificar em algum grau o invólucro polimérico solúvel em álcali. A Tg do invólucro polimérico solúvel em álcali é calculada com o uso da equação de Fox:

na qual Tg_COpoiímero é a Tg do copolímero de invólucro polimérico solúvel em álcali, wfi é a fração em peso de monômero “i no copolímero de invólucro polimérico solúvel em álcali e Tgi é a temperatura de transição vítrea de um homopolímero feito de monômero “i e o somatório é de todos os monômeros “i.

[24] O invólucro polimérico solúvel em álcali desejavelmente tem um peso molecular ponderai médio de 2.500 gramas por mol (g/mol) ou maior, preferencialmente 5.000 g/mol ou maior e ao mesmo tempo desejavelmente tem um peso molecular ponderai médio de 500.000 g/mol ou menor, em geral de 250.000 g/mol ou menor e tipicamente 100.000 g/mol ou menor. O peso molecular ponderai médio do invólucro polimérico solúvel em álcali é determinado por cromatografia de permeação em gel.

[25] Um invólucro polimérico solúvel em álcali desejavelmente é um copolímero de 5 a 40% em peso de monômeros selecionados dentre ácidos carboxílicos e anidridos carboxílicos, 30 a 95% em peso de monômeros selecionados dentre acrilato de alquila, metacrilato de alquila e estireno, e zero a 30% em peso de um hidroxialquil-éster de um ácido carboxílico ou acrilamida ou metacrilamida com % em peso com base nos monômeros totais copolimerizados para formar o copolímero de invólucro polimérico solúvel

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13/45 em álcali.

[26] Os invólucros poliméricos solúveis em álcali particularmente desejáveis compreendem, até consistem em ácido metacrílico e metacrilato de metila. Em um tal copolímero, a concentração de ácido metacrílico copolimerizado é desejavelmente de 5% em peso ou maior, preferencialmente 10% em peso ou maior, ainda mais preferencialmente 15% em peso ou maior e muito mais preferencialmente 20% em peso ou maior enquanto que ao mesmo tempo desejavelmente é 60% em peso ou menor, preferencialmente 50% em peso ou menor e tipicamente 40% em peso ou menor. O restante do copolímero é metacrilato de metila copolimerizado.

[27] O invólucro solúvel em álcali está principalmente localizado ao redor da superfície das partículas de PRD de epóxi e como tal eficientemente protege a resina de epóxi dentro das partículas. Como tal, a concentração do invólucro solúvel em álcali pode ser igual a ou menor que a concentração de resina de epóxi e ainda impedir a aglomeração irreversível das partículas de PRD de epóxi. O invólucro solúvel em álcali está tipicamente presente em uma concentração menor que 50% em peso, preferencialmente 40% em peso ou menor, mais preferencialmente 30% em peso ou menor, muito mais preferencialmente 25% em peso ou menor e ao mesmo tempo está desejavelmente presente em uma concentração de dez % em peso ou maior, preferencialmente 15% em peso ou maior e ainda mais preferencialmente 20% em peso ou maior em relação ao peso total de partícula de PRD de epóxi.

[28] Um auxiliar de dispersão está com o PRD de epóxi. Os auxiliares de dispersão são materiais que facilitam a dispersão de um ou mais materiais para dentro de outro material. No caso da presente invenção, o auxiliar de dispersão facilita a dispersão de uma fase oleosa em uma fase aquosa. Em particular, o auxiliar de dispersão facilita a dispersão de partículas de resina de epóxi em uma fase aquosa. Os auxiliares de dispersão podem ser úteis no processo da presente invenção para fabricar o PRD de epóxi.

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Alternativamente, ou adicionalmente, os auxiliares de dispersão podem ser úteis como um aditivo com o PRD de epóxi para facilitar a redispersão das partículas de epóxi em um solução aquosa. Os auxiliares de dispersão adequados incluem tensoativos (aniônicos, catiônicos e/ou não iônicos). O auxiliar de dispersão mais desejável é poli(álcool vinílico) (PVOH), preferencialmente um PVOH parcialmente hidrolisado. Outros auxiliares de dispersão que são adequados em adição ao PVOH ou como uma alternativa ao PVOH incluem derivados de celulose como hidroxipropilcelulose; polímeros de metilviniléter; polivinilpirrolidona; e copolímeros de ácidos monoméricos como ácido acrílico. Desejavelmente, o auxiliar de dispersão contém menos que 5% em peso de quantidade de tensoativos que contêm grupos óxido de etileno porque tais tensoativos podem interferir com a natureza protetora do invólucro solúvel em álcali.

[29] O auxiliar de dispersão está presente no PRD de epóxi em uma concentração de 2% em peso ou maior, preferencialmente 5% em peso ou maior, ainda mais preferencialmente 7% em peso ou maior e pode estar presente em uma concentração de 10% em peso ou maior enquanto que ao mesmo tempo está em geral presente em uma concentração de 25% em peso ou menor, preferencialmente 20% em peso ou menor, e mais preferencialmente 15% em peso ou menor com % em peso em relação ao peso total de partícula de PRD de epóxi.

[30] O PRD particularmente preferido da presente invenção compreende, ou até consiste em PVOH como um auxiliar de dispersão em uma concentração de 5% em peso ou maior, preferencialmente 7% em peso ou maior e pode estar presente em uma concentração de 10% em peso ou maior enquanto que ao mesmo tempo está desejavelmente presente em uma concentração de 20% em peso ou menor, preferencialmente 15% em peso ou menor em relação ao peso total de partícula de PRD de epóxi.

[31] A característica redispersável de um pó de polímero

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15/45 redispersável em água significa que o PRD de epóxi é capaz de se dispersar em um meio aquoso para formar uma dispersão de partículas finas, que também é uma dispersão da presente invenção. Isto contrasta, por exemplo, com um pó de partículas irreversivelmente aglomeradas que são incapazes de se redispersarem em partículas finas. O PRD de epóxi da presente invenção forma uma dispersão de partículas de epóxi que têm um tamanho de partícula de cinco micrômetros ou menor, preferencialmente dois micrômetros ou menor, ainda mais preferencialmente um micrômetro ou menor, muito mais preferencialmente menor que um micrômetro, e com preferência ainda maior 750 nanômetros ou menor e pode ser de 500 nanômetros ou menor quando dispersado em um meio aquoso (preferencialmente água) em um pH em uma faixa de 9-11. Notavelmente, o pH da dispersão formada não necessariamente cai dentro de uma faixa de pH de 9-11 mas em vez disso deve haver base suficientemente presente no meio aquoso inicial para neutralizar o ácido no invólucro solúvel em álcali das partículas de PRD de epóxi para garantir a redispersão eficiente. Não há limite inferior conhecido para o tamanho de partícula de epóxi para as partículas de PRD de epóxi redispersadas da presente invenção ainda as partículas em geral têm um tamanho de partícula maior que um nanômetro e mais tipicamente 10 nanômetros ou maior.

[32] Notavelmente, o PRD de epóxi da presente invenção em sua forma seca não redispersada pode ter um tamanho de partícula de epóxi que parece maior que o tamanho de partícula de epóxi das partículas de epóxi redispersadas. Em forma de pó as partículas de epóxi tendem a se associar umas com as outras para formarem agrupamentos de partículas. Uma característica benéfica da presente invenção é que estes agrupamentos de partículas se dissociam em uma solução aquosa para permitir a redispersão em uma dispersão de partículas finas em vez de permanecerem irreversivelmente aglomeradas juntas.

[33] Um agente antiformação de torta é com frequência dispersado

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16/45 com o PRD de epóxi da presente invenção. Os agentes antiformação de torta são úteis quando se seca por aspersão uma dispersão de epóxi para isolar as partículas de epóxi. Os agentes antiformação de torta típicos incluem carga mineral como carbonato de cálcio, caulim, sulfato de bário, óxido de titânio, talco, alumina hidratada, bentonita, sulfoaluminato de cálcio e sílica. A concentração de agente antiformação de torta no PRD de epóxi é tipicamente 50% em peso ou menor, preferencialmente 20% em peso ou menor, mais preferencialmente 15% em peso ou menor, ainda mais preferencialmente 10% em peso ou menor e muito mais preferencialmente 5% em peso ou menor em relação ao peso total de PRD de epóxi. O PRD de epóxi pode estar isento de agente antiformação de torta, mas em geral contém 0,5% em peso ou maior, preferencialmente 2% em peso ou maior e mais preferencialmente 5% em peso ou maior em relação ao peso total de PRD de epóxi.

[34] Um PRD de epóxi particularmente desejável da presente invenção é caracterizado pelo fato de compreender uma resina de epóxi que tem uma temperatura de transição vítrea de -40°C a 50°C (que pode incluir ou excluir o valor de 50°C), um invólucro polimérico solúvel em álcali que compreende um polímero que consiste em monômeros polimerizados selecionados do grupo consistindo em acrilatos, acrilato de etila, acrilatos de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilatos de decila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, e ácido fumárico e selecionado de tal modo que o polímero do invólucro solúvel em álcali tenha uma temperatura de transição vítrea acima de 100°C como calculada pela equação de Fox e sendo que o auxiliar de dispersão compreenda poli(álcool vinílico) em uma concentração de pelo menos 5% em peso com base no peso total de PRD de epóxi. Em uma modalidade especialmente desejável deste PRD de epóxi o invólucro polimérico solúvel em álcali é um copolímero de metacrilato e metacrilato de metila.

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[35] O PRD de epóxi da presente invenção é particularmente útil para formulação com componentes de cimento para formar cimento modificado por epóxido. O PRD de epóxi seco pode ser misturado a seco com os componentes de cimento para garantir a fácil misturação antes da adição de água, o que tende a resultar em um aumento em viscosidade e um aumento concomitante em dificuldade para combinação e misturação. Durante a adição de água as partículas de epóxi no PRD de epóxi se redispersam ao redor dos componentes de cimento e o ambiente alcalino da solução faz com que o invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor das partículas libere o epóxido para servir como um aglutinante em toda a formulação de cimento.

[36] Um uso particularmente desejável para o PRD de epóxi da presente invenção é como um sistema de mistura seca de um componente que compreende o PRD de epóxi, cimento e areia para uso em preparação de argamassa. A preparação da argamassa a partir do sistema de mistura seca de um componente simplesmente necessita da adição de água no sistema de mistura seca de um componente. Nenhum endurecedor adicional ou separado é necessário quer no sistema de mistura seca quer na argamassa. O teor de álcali total do cimento hidratado promove a reticulação dos grupos epóxido no PRD de epóxi, que por sua vez fornece a resistência flexural à argamassa resultante que é comparável com a dos sistemas de três partes conhecidos que necessitam de um aditivo endurecedor separado.

Método para fabricar o pó de polímero redispersável de epóxi

[37] O método da presente invenção fabrica o PRD de epóxi da presente invenção. Um aspecto característico do processo da presente invenção é a formação direta de uma dispersão de resina de epóxi em uma fase aquosa, que contrasta com os outros métodos que necessitam dispersar a resina de epóxi em partículas de látex durante a ou após a polimerização em emulsão com o propósito de se obterem partículas de resina de epóxi suficientemente pequenas para formar um PRD de epóxi. Como um resultado,

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18/45 a partícula de PRD de epóxi do presente método e o PRD de epóxi contêm concentrações mais altas de resina de epóxi do que aqueles dos métodos de polimerização em emulsão da técnica anterior.

[38] O processo da presente invenção necessita dispersar a resina de epóxi em uma fase aquosa para formar uma dispersão aquosa inicial de partículas de resina de epóxi (“dispersão de resina de epóxi inicial”). Diferente das outras dispersões de epóxi na técnica que são precursores para formar os PRDs de resina de epóxi, as partículas de resina de epóxi dispersadas são dispersadas diretamente em uma fase aquosa para formar partículas de resina de epóxi dispersadas. As partículas de resina de epóxi dispersadas podem estar isentas de polímeros polimerizados em emulsão durante a etapa de formar a dispersão de resina de epóxi. De fato, as partículas de resina de epóxi na dispersão de resina de epóxi inicial são mais que 50% em peso, preferencialmente 65% em peso ou maior, ainda mais preferencialmente 75% em peso ou maior e podem ser 85% em peso ou maior, 90% em peso ou maior, e até 95% em peso ou maior de resina de epóxi com base no peso total das partículas de resina de epóxi. A fase aquosa pode ser simplesmente água.

[39] As resinas de epóxi adequadas para uso no método da presente invenção são iguais àquelas aqui previamente descritas como apropriadas para o PRD de epóxi da presente invenção.

[40] Não é crítico para o escopo mais amplo da presente invenção como dispersar a resina de epóxi na fase aquosa para formar a dispersão de resina de epóxi inicial. É adequado moer ou cominuir (por exemplo, criogenicamente moer) a resina de epóxi em um pó fino e dispersar aquele pó fino em uma fase aquosa. Entretanto, é desejável evitar ter que moer ou cominuir a resina de epóxi antes da dispersão e diretamente desintegrar a resina de epóxi em partículas pequenas enquanto ela é dispersada em uma fase aquosa (isto é, diretamente dispersar a resina de epóxi em uma fase

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19/45 aquosa). A dispersão direta da resina de epóxi em uma fase aquosa é em geral realizada pela obtenção da resina de epóxi em um estado amolecido e sua combinação com uma fase aquosa sob cisalhamento. O cisalhamento serve para desintegrar a resina de epóxi em partículas porque ele dispersa aquelas partículas na fase aquosa. A obtenção da resina de epóxi em um estado amolecido facilita a desintegração da resina em partículas sob cisalhamento. Uma resina de epóxi está em um “estado amolecido” se suas moléculas forem capazes de fluir uma em relação às outras. Quanto mais mole, maior é a capacidade de fluir da resina de epóxi e mais fácil é a sua desintegração enquanto é dispersada.

[41] Uma maneira para obter uma resina de epóxi em um estado amolecido é obtê-la em uma temperatura maior que a sua Tg. Consequentemente, é desejável obter a resina de epóxi em uma temperatura mais alta que sua Tg quando ela é dispersada na fase aquosa durante o método da presente invenção. Além do mais, pode ser desejável obter e até manter a fase aquosa em uma temperatura acima da Tg da resina de epóxi quando se dispersa a resina de epóxi para dentro da fase aquosa para manter o epóxido em um estado amolecido em toda a etapa de dispersão. Visto que é mais fácil dispersar as resinas de epóxi em um estado amolecido, as resinas de epóxi líquidas são desejáveis para formar a dispersão de resina de epóxi, particularmente de resinas que são líquidas na temperatura com o propósito de se evitarem o custo e a complexidade de aplicação de calor para amolecer a resina de epóxi. Como tais, as resinas de epóxi que têm uma Tg de 50°C ou menor, especialmente aquelas com uma Tg de 25°C ou menor, 20°C ou menor e até 0°C ou menor são particularmente desejáveis para formar a dispersão de resina de epóxi na primeira etapa do presente método porque estão tipicamente inerentemente em um estado amolecido sem a necessidade de aquecimento ou amolecimento adicional de nenhum outro tipo.

[42] Outra maneira para obter a resina de epóxi em um estado

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20/45 amolecido é adicionar um plastificante na resina de epóxi. Um plastificante é qualquer molécula que aumenta a fluidez de um polímero pela solvatação das moléculas do polímero. Consequentemente, a resina de epóxi pode estar acompanhada por um plastificante quando ela é dispersada em uma fase aquosa durante o método da presente invenção. Desejavelmente, o plastificante é um “plastificante fugaz”, o que significa que ele cessa o seu efeito plastificante do antes ou durante o, preferencialmente antes do isolamento das partículas de epóxi como um PRD de epóxi. Um plastificante pode ser um plastificante fugaz pelo escape da resina de epóxi (por exemplo, por evaporação).

[43] Outro plastificante fugaz particularmente desejável é um plastificante monomérico que serve como um comonômero durante a polimerização do invólucro solúvel em álcali e que se torna menos efetivo como um plastificante durante a polimerização. A resina de epóxi pode conter um plastificante fugaz, plastificante não fugaz, uma combinação de plastificante fugaz e não fugaz ou estar totalmente isenta plastificante quando a resina de epóxi é dispersada para formar uma dispersão de epóxi inicial.

[44] A concentração de plastificante adicionado em uma resina de epóxi antes de formar uma dispersão de epóxi inicial é desejavelmente 50% em peso ou menor, preferencialmente 40% em peso ou menor, mais preferencialmente 20% em peso ou menor, ainda mais preferencialmente 10% em peso ou menor, ainda de preferência máxima 5% em peso ou menor e muito mais preferencialmente 2% em peso ou menor ou até um % em peso ou menor. A resina de epóxi pode estar totalmente isenta de plastificante. Os plastificantes fugazes podem estar em geral presentes em uma concentração mais alta que a dos plastificantes não fugazes. Os plastificantes não fugazes têm um potencial para amolecer a resina de epóxi e/ou o invólucro polimérico solúvel em álcali em uma extensão indesejável de tal modo que as partículas de epóxi irreversivelmente se aglomerem quando isoladas de uma dispersão.

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Consequentemente, os plastificantes não fugazes estão desejavelmente presentes em uma concentração de 5% em peso ou menor, preferencialmente 2% em peso ou menor, muito mais preferencialmente um % em peso ou menor. Muito mais desejavelmente, a resina de epóxi está isenta de plastificantes não fugazes antes de formar uma dispersão inicial.

[45] A dispersão da resina de epóxi na fase aquosa é realizada com o uso de um processo em batelada, semicontínuo ou contínuo. Os processos em batelada incluem a preparação da dispersão de resina de epóxi em um recipiente único pela adição da fase aquosa e da resina de epóxi juntas mantendo agitação para misturar. É comum a adição da resina de epóxi na fase aquosa mantendo agitação para misturar, entretanto tanto a fase aquosa quanto a resina de epóxi podem ser adicionadas juntas no recipiente mantendo agitação para misturar ou a resina de epóxi pode ser adicionada primeiro e a fase aquosa é adicionada mantendo agitação para misturar. Também é possível adicionar a resina de epóxi e a fase aquosa juntas sem agitação e, assim que os dois componentes têm sido combinados, então são misturados juntos para formar uma dispersão. É desejável formar a dispersão de resina de epóxi por um método contínuo no qual tanto a fase aquosa quanto a resina de epóxi são misturadas juntas em uma corrente contínua para produzir uma dispersão de resina de epóxi.

[46] Um método desejável para continuamente produzir a dispersão de resina de epóxi inicial é por dispersão mecânica, como é ensinado na patente dos Estados Unidos de n° 4123403. Em um processo de dispersão mecânica uma fase aquosa e uma fase orgânica são alimentadas juntas através de um misturador de alto cisalhamento que dispersa uma fase dentro da outra, tipicamente formando uma emulsão de alta da interna ou uma dispersão de alta fase interna. As emulsões e dispersões de alta fase interna têm mais que 74 porcento em volume de fase interna dispersada dentro de uma fase contínua onde a percentagem em volume é em relação ao volume total da

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22/45 emulsão ou da dispersão. No contexto do método da presente invenção uma resina de epóxi (tipicamente quer como um pó moído quer como uma resina em um estado amolecido) uma fase aquosa pode ser alimentada para dentro de um misturador de cisalhamento alto para produzir uma dispersão de resina de epóxi na fase aquosa. É comumente produzida uma dispersão de alta fase interna de resina de epóxi em fase aquosa, que pode ser diluída com fase aquosa adicional se desejado para, por exemplo, reduzir a viscosidade da dispersão. Um benefício particularmente desejável da dispersão mecânica é que ela pode produzir dispersões com partículas dispersadas que têm um tamanho de partícula elevadamente uniforme (distribuição de tamanhos de partícula estreita). Além disso, o tamanho de partícula elevadamente uniforme pode ser de dois micrômetros ou menor, um micrômetro ou menor. É desejável o uso de um processo de dispersão mecânica com uma resina de epóxi amolecida (por exemplo, pelo processamento acima da Tg da resina de epóxi, com adição de um plastificante como um plastificante monomérico, ou uma combinação de processamento acima da Tg da resina de epóxi e com adição de um plastificante) para preparar a dispersão de resina de epóxi inicial.

[47] Os tamanho de partícula de epóxi pequenos são desejáveis na dispersão de resina de epóxi inicial. O método finalmente produzir o PRD de epóxi da presente invenção. Portanto é desejável que o PRD de epóxi resultante se redisperse para dentro da fase aquosa para produzir uma dispersão de epóxi que tem um tamanho de partícula de epóxi como descrito para o PRD de epóxi da presente invenção (cinco micrômetros ou menor, preferencialmente dois micrômetros ou menor, ainda mais preferencialmente um micrômetro ou menor, muito mais preferencialmente menor que um micrômetro, e ainda de preferência máxima de 750 nanômetros ou menor e pode ser de 500 nanômetros ou menor). Portanto, as partículas de resina de epóxi na dispersão de resina de epóxi inicial devem ser não maiores que o

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23/45 tamanho de partícula de partículas de resina de epóxi na dispersão formada pela redispersão do PRD de epóxi, preparado pelo processo, para dentro de uma fase aquosa. Como tais, as partículas de epóxi na dispersão de resina de epóxi inicial desejavelmente têm um tamanho de partícula de cinco micrômetros ou menor, preferencialmente dois micrômetros ou menor, ainda mais preferencialmente um micrômetro ou menor, muito mais preferencialmente menor que um micrômetro, e ainda de preferência máxima 750 nanômetros ou menor e podem ser de 500 nanômetros ou menor. A resina de epóxi inicial é produzida pela aplicação de cisalhamento suficiente para fragmentar o epóxido em tamanhos de partícula suficientemente pequenos para produzir o tamanho de partícula desejado. Em geral, para a formação de partículas menores é necessário cisalhamento mais alto.

[48] Com frequência é necessário usar um auxiliar de dispersão para preparar a dispersão de resina de epóxi inicial. Um auxiliar de dispersão pode servir para estabilizar as partículas de resina de epóxi na fase aquosa. Um auxiliar de dispersão pode ser adicionado na resina de epóxi antes da dispersão, na fase aquosa antes da dispersão da resina de epóxi, ou adicionado na dispersão de epóxi inicial quando a resina de epóxi e a fase aquosa estão sendo misturadas. Os auxiliares de dispersão adequados para estabilizar a dispersão de resina de epóxi inicial incluem aqueles auxiliares de dispersão ensinados acima com relação ao PRD de epóxi. Desejavelmente, qualquer auxiliar de dispersão adicionado antes da ou durante a formação da dispersão de resina de epóxi inicial compreende ou consiste em PVOH. Se adicionado antes da ou durante a formação da dispersão de resina de epóxi inicial, o auxiliar de dispersão está tipicamente presente em uma concentração de 15% em peso ou menor, preferencialmente dez % em peso ou menor e pode estar presente em uma concentração de seis % em peso ou menor, até cinco % em peso ou menor, quatro % em peso ou menor em relação ao peso total da resina de epóxi Uma modalidade desejável usa 7,5% em peso PVOH para formar

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24/45 uma dispersão de resina de epóxi inicial, com a % em peso em relação ao peso total de resina de epóxi.

[49] Um invólucro polimérico solúvel em álcali como descrita previamente com relação ao PRD de epóxi é polimerizada ao redor das partículas de resina de epóxi pela polimerização dos monômeros na dispersão de epóxi inicial. Portanto, o método necessita introduzir, de modo a estar presente na dispersão de epóxi inicial durante a polimerização do invólucro polimérico solúvel em álcali, uma seleção de monômeros insaturados. A adição dos monômeros insaturados pode ocorrer em qualquer ponto ou combinação de pontos antes da ou ao mesmo tempo que a polimerização dos monômeros para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali.

[50] Todos os monômeros insaturados, ou uma porção dos monômeros insaturados, pode(m) ser misturado(a) com a resina de epóxi antes da formação dispersão de epóxi inicial. É desejável que os monômeros insaturados adicionados na resina de epóxi antes da formação da dispersão de epóxi inicial sejam miscíveis com a resina de epóxi e mesmo plastifiquem a resina de epóxi para facilitar a formação da dispersão de epóxi inicial. Quando os monômeros insaturados estão presentes nas partículas de resina de epóxi da dispersão de epóxi inicial a polimerização dos monômeros insaturados para formar um invólucro polimérico solúvel em álcali é do tipo de polimerização em microemulsão na qual o monômero que está sendo polimerizado está presente em uma partícula dispersada que tem um tamanho de partícula de um micrômetro ou menor. Um aspecto característico desta polimerização em microemulsão é que a maior parte do material nas partículas é resina de epóxi em vez dos monômeros que estão sendo polimerizados em emulsão. A misturação de um monômero insaturado plastificante com o epóxido fornece pelo menos dois benefícios. Primeiro, ele amolece a resina de epóxi para facilitar a dispersão direta da resina de epóxi para dentro da fase aquosa. Segundo, ele fornece um meio para distribuir o

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25/45 monômero formador de invólucro solúvel em álcali em uma extensão elevadamente uniforme em toda a dispersão de resina de epóxi resultante, o que é crido em resultar em uma formação de invólucro solúvel em álcali mais uniforme ao redor das partículas de resina de epóxi mais adiante no método. O monômero insaturado plastificante é selecionado do grupo consistindo em monômeros acrilato e metacrilato que plastificam a resina de epóxi. Um monômero plastificante particularmente desejável é metacrilato de metila.

[51] Todos os monômeros insaturados, ou uma porção dos monômeros insaturados, pode(m) ser misturados (misturada) na dispersão de epóxi inicial após a formação da dispersão de epóxi inicial. Em relação a isto, os monômeros insaturados podem ser misturados na dispersão de epóxi inicial antes da ou durante a polimerização dos monômeros insaturados para formar o invólucro solúvel em álcali ao redor das partículas de epóxi. Portanto, os monômeros insaturados para polimerização para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali podem ser adicionados antes da formação da dispersão de epóxi inicial, após a formação da dispersão de epóxi inicial mas antes da iniciação da polimerização, após a formação da dispersão de epóxi inicial e enquanto se polimeriza, ou qualquer combinação destas opções de adição.

[52] A quantidade total de monômero insaturado polimerizado em invólucro polimérico solúvel em álcali, incluindo qualquer monômero combinado com a resina de epóxi na formação da dispersão de resina de epóxi inicial e monômero alimentado para dentro da dispersão de resina de epóxi inicial, compreende pelo menos cinco % em peso, preferencialmente dez % em peso ou maior, ainda mais preferencialmente 15% em peso ou maior e ainda de preferência máxima 20% em peso ou maior de monômeros selecionados dentre monômeros de ácido carboxílico e monômeros de anidrido com base no peso total de monômeros polimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali. Ao mesmo tempo, o invólucro

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26/45 polimérico solúvel em álcali tem 40% em peso ou menor, preferencialmente 30% em peso ou menor de monômero copolimerizado selecionado dentre monômeros de ácido carboxílico e de anidrido carboxílico com base no peso total de monômeros polimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali. Os monômeros restantes copolimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali são desejavelmente selecionados de um grupo consistindo em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de decila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, estireno, estireno substituído, acrilonitrila, acetato de vinila, outros acrilatos de alquila que têm de um a doze átomos de carbono no grupo alquila. Os monômeros são selecionados para formar um invólucro polimérico solúvel em álcali que tem uma Tg de pelo menos 60°C, preferencialmente pelo menos 75°C, ainda mais preferencialmente pelo menos 90°C, muito mais preferencialmente pelo menos 100°C como calculada pela equação de Fox. Uma combinação desejável de monômeros insaturados consiste em cinco a 40% em peso de monômeros selecionados dentre ácidos e anidridos carboxílicos, 30 a 95% em peso de monômeros selecionados dentre acrilato de alquila, metacrilato de alquila e estireno, e zero a 30% em peso de um hidroxialquil-éster de um ácido carboxílico ou acrilamida ou metacrilamida com a % em peso com base nos monômeros totais copolimerizados para formar o copolímero de invólucro polimérico solúvel em álcali.

[53] Os monômeros insaturados usados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali (incluindo qualquer monômero insaturado adicionado antes da ou durante a formação da dispersão de resina de epóxi inicial e também adicionado na dispersão de resina de epóxi inicial) desejavelmente compreende, até consistem em ácido metacrílico e metacrilato de metila. A concentração de ácido metacrílico é desejavelmente cinco % em

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27/45 peso ou maior, preferencialmente dez % em peso ou maior, ainda mais preferencialmente quinze % em peso ou maior e muito mais preferencialmente vinte % em peso ou maior enquanto que ao mesmo tempo é desejável que seja sessenta % em peso ou menor, preferencialmente cinquenta % em peso ou menor e tipicamente 40% em peso ou menor com base no peso total dos monômeros insaturados. O restante dos monômeros insaturados é desejavelmente metacrilato de metila. Uma porção do ou todo o metacrilato de metila é desejavelmente incluída(o) com a resina de epóxi antes da ou durante a formação da dispersão de resina de epóxi inicial, preferencialmente antes da formação da dispersão de epóxi inicial. Tipicamente, os monômeros insaturados que são adicionados na dispersão de epóxi inicial são adicionados gradualmente no decorrer do curso da polimerização do invólucro polimérico solúvel em álcali.

[54] O método desejavelmente inclui a adição de metacrilato de metila como um monômero insaturado na resina de epóxi antes da ou durante a formação da dispersão de epóxi inicial. Ao mesmo tempo, o método desejavelmente inclui a adição de ácido metacrílico como um monômero insaturado, preferencialmente após a formação da dispersão de epóxi inicial e durante a ou após a adição de um iniciador de radical livre e a polimerização do invólucro polimérico solúvel em álcali. Os monômeros insaturados podem consistir em apenas este dois monômeros adicionados nesta maneira. Por exemplo, metacrilato de metila pode ser adicionado antes da formação da dispersão de epóxi inicial enquanto que metacrilato de metila pode ser adicionado durante a polimerização do invólucro polimérico solúvel em álcali.

[55] Um iniciador de radical livre é alimentado para dentro da dispersão de resina de epóxi inicial antes da, durante a ou após a adição dos monômeros insaturados e a mistura é submetida às condições que resultam na polimerização de radical livre enquanto se agita de modo a polimerizar os

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28/45 monômeros insaturados em um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor de cada partícula de resina de epóxi. O iniciador de radical livre serve para iniciar a polimerização dos monômeros insaturados ao redor das partículas de resina de epóxi dispersadas da dispersão de resina de epóxi inicial. Os iniciadores e radicalar livre adequados incluem iniciadores termicamente ativados e/ou redox, preferencialmente os que são solúveis em água. Exemplos de iniciadores termicamente ativados incluem os sais de persulfato (por exemplo, persulfato de sódio e persulfato de amônio). Os iniciadores redox adequados incluem combinações de um agente oxidante (como sal de persulfato e peróxidos orgânicos) e agentes redutores (como formaldeído-sulfoxilato de sódio) e um catalisador redox como um sulfato de ferro (II). As “condições que resultam em polimerização de radical livre” dependem do tipo do iniciador de radical livre adicionado. Por exemplo, os iniciadores termicamente ativados se decomporão e iniciarão a polimerização de radical livre na presença de monômeros insaturados em uma temperatura acima de sua temperatura de decomposição de radical livre (temperatura de iniciação). Os iniciadores termicamente ativados podem exigir aquecimento da mistura de dispersão de epóxi inicial, monômeros insaturados e iniciadores para se alcançarem as condições que resultam em polimerização de radical livre dependendo da temperatura de iniciação do iniciador e da temperatura ambiente da mistura. Os iniciadores redox exigem a presença de um par apropriado de agente oxidante e agente redutor que, quando misturados um com o outro, reagem para formar os radicais livres iniciadores da polimerização.

[56] A quantidade de iniciador de radical livre é em geral 0,01% em peso ou maior, preferencialmente 0,1% em peso ou maior enquanto que ao mesmo tempo é em geral dois % em peso ou menor, com % em peso em relação ao peso de monômeros insaturados.

[57] A dispersão de resina de epóxi resultante que compreende

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29/45 partículas de epóxi que tem um invólucro solúvel em álcali é uma dispersão da presente invenção.

[58] O isolamento das partículas de resina de epóxi resultantes que têm um invólucro polimérico solúvel em álcali como um PRD de epóxi é realizado pela remoção de uma fase aquosa contínua. A remoção da fase aquosa pode ser feita por qualquer uma de numerosas maneiras que inclui secagem por congelamento ou secagem por aspersão (atomização), ou uma combinação de ambas. É preferível o isolamento do PRD de epóxi por secagem por aspersão da dispersão que contém as partículas de epóxi com o invólucro solúvel em álcali. Com o propósito de ajudar a prevenir a aglomeração irreversível das partículas de resina de epóxi é comum a introdução de um agente antiformação de torta nas partículas de resina de epóxi durante a etapa de secagem por aspersão. O agente antiformação de torta pode ser adicionado em qualquer maneira que inclui a misturação com a dispersão antes da secagem por aspersão ou a misturação com a dispersão durante a secagem por aspersão, por exemplo, por sopro para dentro de uma câmara com a dispersão. Os agente antiformação de torta adequados incluem carga mineral como carbonato de cálcio, caulim, sulfato de bário, óxido de titânio, talco, alumina hidratada, bentonita, sulfoaluminato de cálcio e sílica. Em geral a concentração do agente antiformação de torta adicionado nas partículas de resina de epóxi é 0,5% em peso ou maior, preferencialmente 2% em peso ou maior, muito mais preferencialmente 5% em peso ou maior e ao mesmo tempo é em geral 50% em peso ou menor, preferencialmente 20% em peso ou menor e mais preferencialmente 15% em peso ou menor com a % em peso em relação ao peso de sólidos da dispersão.

[59] Um auxiliar de dispersão também pode ser adicionado enquanto se alimenta e se polimeriza os monômeros do invólucro polimérico solúvel em álcali, enquanto se seca por aspersão as partículas de resina de epóxi, ou ambas. Desejavelmente, adiciona-se um auxiliar de dispersão quando se

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30/45 secam por aspersão as partículas de resina de epóxi. O auxiliar de dispersão adicionado quando se seca por aspersão deve facilitar a redispersão das partículas de resina de epóxi quando as partículas de PRD de epóxi são adicionadas em uma solução aquosa. Os auxiliares de dispersão adequados que podem ser adicionados durante a secagem por aspersão incluem aqueles já identificados para o PRD de epóxi. É particularmente desejável adicionar PVOH nas partículas de resina de epóxi durante o processo de secagem por aspersão. A concentração desejada de PVOH adicionado durante o processo de secagem por aspersão é desejavelmente 10-15% em peso em relação ao peso total de resina de epóxi.

[60] A quantidade total de auxiliar de dispersão adicionada durante o processo inteiro da presente invenção é como descrita para o PRD de epóxi da presente invenção. Em particular, a quantidade total de auxiliar de dispersão é dois % em peso ou maior, preferencialmente 5% em peso ou maior, ainda mais preferencialmente 10% em peso ou maior e está em geral presente em uma concentração de 25% em peso ou menor, preferencialmente 20% em peso ou menor, e mais preferencialmente 15% em peso ou menor com a % em peso em relação ao peso total combinado de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão. O processo da presente invenção desejavelmente inclui a adição de uma quantidade total de PVOH como um, ou até mesmo como apenas, auxiliar de dispersão em uma concentração de 5% em peso ou maior, preferencialmente 10% em peso ou maior e desejavelmente 20% em peso ou menor, preferencialmente 15% em peso ou menor em relação ao peso total de partículas de PRD de epóxi.

[61] O PRD de epóxi resultante isolado durante o processo de secagem por aspersão é um PRD de epóxi da presente invenção.

[62] O processo da presente invenção é desejavelmente caracterizado por uma resina de epóxi que tem uma temperatura de transição vítrea em uma faixa de -40°C a 50°C (incluindo ou excluindo 50°C), os monômeros usados

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31/45 para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali sendo selecionados do grupo consistindo em acrilatos, acrilato de etila, acrilatos de butila, acrilato de

2-etil-hexila, acrilatos de decila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, e ácido fumárico de modo que o invólucro polimérico solúvel em álcali resultante tenha uma temperatura de transição vítrea acima de 100°C como calculada pela equação de Fox, e o auxiliar de dispersão compreenda poli(álcool vinílico) em uma concentração de pelo menos cinco % em peso com base no peso total de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão. Em uma modalidade particularmente desejável deste processo os monômeros usados para formar o invólucro solúvel em álcali são uma combinação de ácido metacrílico e metacrilato de metila.

[63] A presente invenção é adicionalmente uma dispersão de partículas de epóxi que compreendem partículas de resina de epóxi dispersadas em uma solução aquosa, sendo que as partículas de resina de epóxi compreendem resina de epóxi e um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor das partículas de resina de epóxi individuais. A resina de epóxi e o invólucro polimérico solúvel em álcali são como descritas para o PRD de epóxi da presente invenção. A dispersão das partículas de epóxi que caem dentro do escopo da presente invenção incluem a dispersão de partículas de epóxi que compreendem um invólucro solúvel em álcali antes da remoção da fase aquosa que é formada durante o método da presente invenção. As dispersões formadas pela redispersão do PRD de epóxi da presente invenção para dentro da fase aquosa também se qualificam como dispersões da presente invenção.

[64] Os seguintes exemplos adicionalmente descrevem modalidades da presente invenção.

Exemplo 1

Preparação de dispersão de epóxi inicial

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[65] Em um reator PARR de 300 mililitros equipado com um disco dispersor do tipo Cowles adicionar 50,0 gramas de uma resina de epóxi que tem um peso equivalente de epóxido de 500-560 determinado por ASTM D1652, uma percentagem de epóxido de 7,7-8,6 determinada por ASTM D1652, um teor de epóxido de 1.780-2.000 milimoles por quilograma determinado por ASTM D-1652, uma Tg de 41°C (por exemplo, Dow Epoxy Resin (DER) 661) e 18,5 gramas de uma solução aquosa a 27% em peso de um PVOH que tem um peso molecular ponderal médio de aproximadamente 31.000 gramas por mol (por exemplo, poli(álcool vinílico) Mowiol™ 4-88, Mowiol é uma marca comercial de Hoechst Aktiengesellschaft). Fechar o reator e aquecer para 100°C então agitar durante 10 minutos a 1.830 revoluções por minuto. Com o uso de uma bomba de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) adicionar 30 mililitros (mL) de água na solução no reator em uma vazão de um mililitro por minuto (mL/min). Interromper o aquecimento e aumentar a vazão de adição de água para 10 mL/min durante cinco minutos e adicionar mais 50 mL de água enquanto o reator e a solução são esfriados. Interromper a agitação quando a solução alcança 50°C e isolar a dispersão de epóxi inicial resultante através de um filtro de 190 micrômetros. A dispersão de epóxi inicial resultante tem 91% em peso de resina de epóxi com base no peso total de resina de epóxi e auxiliar de dispersão e tem um tamanho de partícula de 298 nanômetros e tem 33% em peso de sólidos com base no peso total da dispersão.

Polimerização do invólucro polimérico solúvel em álcali e secagem por aspersão

[66] Em um frasco de fundo redondo adicionar 100 gramas da dispersão de epóxi inicial e purgar com gás nitrogênio enquanto se mantém a 60°C. Enquanto se agita, adicionar 2,5 miligramas de sulfato ferroso como uma solução aquosa a um % em peso. Pré-misturar 6,60 gramas de metacrilato de metila e 1,65 gramas de ácido metacrílico e injetar a mistura no

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33/45 reator durante 30 minutos. Ao mesmo tempo alimentar uma solução aquosa a cinco % em peso de peróxido de terc-butila e uma solução aquosa a cinco % em peso de hidroximetanosulfinato de sódio de modo a adicionar um % em peso de cada componente em relação ao peso de monômeros para dentro do reator como um iniciador de radical livre durante 45 minutos. Manter a reação a 60°C durante 60-90 minutos e então permitir esfriar para 25°C e filtrar através de um filtro de 190 micrômetros. A dispersão resultante compreende partículas de resina de epóxi que contêm 77% em peso de resina de epóxi, 8% em peso de auxiliar de dispersão (PVOH) e 15% em peso de invólucro solúvel em álcali que compreende um copolímero de ácido metacrílico e metacrilato de metila, com a % em peso em relação à combinação total de resina de epóxi, auxiliar de dispersão e invólucro polimérico solúvel em álcali. A dispersão resultante tem um tamanho de partícula de 307 nanômetros.

[67] Bombear a dispersão resultante para um atomizador de bocal de dois fluidos equipado em um secador por aspersão Mobile Minor. Fixar a pressão do ar no bocal em 100 quilopascais com 50% do fluxo, que é equivalente a 6 quilogramas por hora de fluxo de ar. Secar por aspersão a dispersão de epóxi em um ambiente de gás nitrogênio com uma temperatura de entrada fixada em 120-140°C e temperatura de saída ajustada em 50°C. Adicionar pó de argila caulim (por exemplo, Kamin™ HG-90, Kamin é uma marca comercial de Kamin LLC) como um agente antiformação de torta em uma concentração de oito % em peso em relação ao peso de sólidos na dispersão. Secar o PRD de epóxi resultante a 40°C.

[68] Redispersar o PRD de epóxi resultante em água em um pH de 911 pela adição de 0,1 grama de PRD em dez mililitros de água e adicionar 1-2 gotas de uma solução de hidróxido de sódio um molar e turbilhonar durante um minuto. As partículas de epóxi se redispersam para formar uma dispersão que tem um tamanho de partícula de 310 nm.

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[69] A análise de Tg do PRD de epóxi descreve uma Tg de epóxido a cerca de 5°C da resina de epóxi pura que confirma uma estrutura de núcleoinvólucro com uma resina de epóxi essencialmente não modificada. Além disso, o isolamento da partícula de resina de epóxi via o processo de secagem por aspersão sem aglomeração irreversível das partículas juntas confirma que há um invólucro ao redor das partículas de resina de epóxi que impede a intermisturação de resina de epóxi entre as partículas quando as partículas se contatam. As partículas de epóxi prontamente se redispersam em solução aquosa alcalina, muito mais prontamente do que em soluções aquosas ácidas, o que está consistente com a solubilização do invólucro na solução aquosa alcalina e é indicativo de um invólucro solúvel em álcali ao redor do núcleo de resina de epóxi.

[70] O Exemplo 1 ilustra um método da presente invenção que produz o PRD de epóxi da presente invenção. O processo diretamente dispersa resina de epóxi para dentro de uma fase aquosa com o uso de um auxiliar de dispersão não iônico. O auxiliar de dispersão é apenas introduzido durante a formação da dispersão de resina de epóxi inicial. O PRD de epóxi tem uma concentração de resina de epóxi de 77% em peso, concentração de invólucro polimérico solúvel em álcali de 15% em peso e concentração de auxiliar de dispersão de 8% em peso em relação ao peso combinado total de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão.

Exemplo 2 Preparação de dispersão de epóxi inicial

[71] Em um reator PARR de 300 mililitros equipado com um disco dispersor do tipo Cowles adicionar 50,0 gramas de uma blenda de resinas de epóxi: 25,0 gramas de uma resina de epóxi como em Exemplo 1 e 25,0 gramas de uma resina de epóxi líquida que tem um peso equivalente de epóxido de 82-192 determinado por ASTM D-1652, uma percentagem de epóxido de 22,4-23,6 determinada por ASTM D-1652, um teor de epóxido de

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5.200-5.500 milimoles por quilograma determinado por ASTM D-1652, uma temperatura de transição vítrea de -19°C (por exemplo, Dow Epoxy Resin (DER) 331). A blenda resultante de resinas de epóxi tem uma Tg de 7°C. Adicionar no reator 3,5 gramas de auxiliar de dispersão aniônico (ESPERSE™ 100, 60% em peso de sólidos em solução aquosa; E-Sperse é uma marca comercial de Ethox Chemicals, LLC). Fechar o reator e aquecer para 100°C então agitar durante 10 minutos a 1.830 revoluções por minuto. Com o uso de uma bomba de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) adicionar 20 mililitros (mL) de água na solução no reator em uma vazão de um mililitro por minuto (mL/min). Interromper o aquecimento e aumentar a vazão de adição de água para 10 mL/min durante seus minutos para adicionar mais 60 mL de água enquanto o reator e a solução são esfriados. Interromper a agitação quando a solução alcança 50°C e isolar a dispersão de epóxi inicial resultante através de um filtro de 190 micrômetros. A dispersão de epóxi inicial resultante é de 96% em peso de resina de epóxi com base no peso total de resina de epóxi e auxiliar de dispersão e tem um tamanho de partícula de 330 nanômetros. A dispersão tem 36% em peso de sólidos com base no peso total da dispersão.

Polimerização de invólucro polimérico solúvel em álcali e secagem por aspersão

[72] Em um frasco de fundo redondo adicionar 50 gramas da dispersão de epóxi inicial e purgar com gás nitrogênio enquanto se mantém a 50°C. Enquanto se mistura, adicionar 2,5 miligramas de sulfato ferroso como uma solução aquosa. Pré-misturar 3,27 gramas de metacrilato de metila e 0,82 grama de ácido metacrílico e injetar a mistura no reator durante 30 minutos. Ao mesmo tempo alimentar uma solução aquosa de peróxido de terc-butila e hidroximetanosulfinato de sódio para dentro do reator como um iniciador de radical livre durante 45 minutos como descrito no Exemplo 1. Manter a reação a 50°C durante 120 minutos e então permitir esfriar para 25°C e filtrar

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36/45 através de um filtro de 190 micrômetros. A dispersão resultante compreende partículas de resina de epóxi que contêm 78% em peso de resina de epóxi, 3% em peso de auxiliar de dispersão e 19% em peso de invólucro solúvel em álcali que compreende um copolímero de ácido metacrílico e metacrilato de metila, com a % em peso em relação à combinação total de resina de epóxi, auxiliar de dispersão e invólucro polimérico solúvel em álcali. A dispersão resultante tem um tamanho de partícula de 335 nanômetros.

[73] Antes da secagem por aspersão adicionar auxiliar de dispersão PVOH sólido (10% em peso em relação ao peso de epóxido). O PVOH é igual ao descrito para o Exemplo 1. Bombear a dispersão resultante para um atomizador de bocal de dois fluidos equipado em um secador por aspersão Mobile Minor. Fixar a pressão do ar no bocal em 100 quilopascais com 50% do fluxo, que é equivalente a 6 quilogramas por hora de fluxo de ar. Secar por aspersão a dispersão de epóxi em um ambiente de gás nitrogênio com uma temperatura de entrada fixada em 120-140°C e temperatura de saída ajustada em 40°C. Adicionar pó de argila caulim (por exemplo, Kamin™ HG-90, Kamin é uma marca comercial de Kamin EEC) como um agente antiformação de torta em uma concentração de oito % em peso em relação ao peso de sólidos na dispersão. Secar o PRD de epóxi resultante a 40°C.

[74] Redispersar o PRD resultante em água em pH 11 na maneira semelhante à descrita no Exemplo 1. As partículas de epóxi se redispersam para formar uma dispersão que tem um tamanho de partícula de 330 nanômetros.

[75] A análise de Tg do PRD de epóxi descreve uma Tg de epóxido a cerca de 5°C da resina de epóxi pura que confirma uma estrutura de núcleoinvólucro com uma resina de epóxi essencialmente não modificada. Além disso, o isolamento da partícula de resina de epóxi via o processo de secagem por aspersão sem aglomeração irreversível das partículas juntas confirma que há um invólucro ao redor das partículas de resina de epóxi que impede a

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37/45 intermisturação de resina de epóxi entre as partículas quando as partículas se contatam. As partículas de epóxi prontamente se redispersam em solução aquosa alcalina, muito mais prontamente do que em soluções aquosas ácidas, o que está consistente com a solubilização do invólucro na solução aquosa alcalina e é indicativo de um invólucro solúvel em álcali ao redor do núcleo de resina de epóxi.

[76] O Exemplo 2 ilustra um método da presente invenção que produz um PRD de epóxi da presente invenção com o uso de uma composição de resina de epóxi que tem uma Tg média Tg de sete °C. O processo diretamente dispersa resina de epóxi para dentro de uma fase aquosa com o uso de um auxiliar de dispersão aniônico. Os auxiliares de dispersão são adicionados tanto durante a formação da dispersão de resina de epóxi inicial quanto durante a secagem por aspersão para isolar o PRD de epóxi final. O PRD de epóxi tem uma concentração de resina de epóxi de 72% em peso, concentração de invólucro polimérico solúvel em álcali de 18% em peso e concentração de auxiliar de dispersão de 10% em peso (PVOH + E-Sperse 100) em relação ao peso combinado total de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão.

Exemplo 3

Preparação de dispersão de epóxi inicial

[77] Dissolver 150 gramas de resina de epóxi como usada em Exemplo 1 em 40 gramas de metacrilato de metila. Adicionar 100 gramas da solução resultante em um béquer de polietileno e adicionar 18 gramas de solução aquosa de PVOH (28% em peso de sólidos, PVOH é como usado em Exemplo 1) e 0,5 grama de tensoativo aniônico polimerizável Hitenol BC-10 (100% de agente ativo; Hitenol BC disponível junto à Montellow, Inc.). Misturar com um disco serrilhado a 3.000 revoluções por minuto durante aproximadamente dois minutos. Enquanto continua a misturar, adicionar 15-20 mL de água na vazão de 3 mL/minuto para obter um gel/uma pasta espesso(a). Continuar a misturar

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38/45 durante mais três minutos. Continuar adicionar água em uma vazão de 20 mL/minuto até que tenha sido adicionado um total de 175 mL de água. A mistura resultante é uma dispersão inicial que é uma dispersão de óleo em água na qual a fase oleosa é uma combinação de resina de epóxi e monômero metacrilato de metila. Preparar a dispersão inicial a aproximadamente 25°C. A dispersão inicial tem um tamanho de partícula de 406 nanômetros.

[78] Transferir a dispersão inicial para dentro de um frasco de polimerização equipado com uma purga de nitrogênio, condensador de refluxo, termômetro e agitador. Enquanto se agita, adicionar 5 gramas de ácido metacrílico na dispersão inicial. Então enquanto se continua a agitar, adicionar 0,6 mL de solução aquosa a 1% em peso de sulfato ferroso e aquecer a mistura resultante para 60°C. Adicionar 10 mL de solução aquosa a 2,6% em peso de formaldeído-sulfoxilato de sódio e 10 mL de solução aquosa de peróxido de terc-butila (0,5 grama de solução a 70% em peso em 10 mL de água) durante um período de tempo de uma hora. Continuar a misturar a 60°C durante 45 minutos após a completitude de toda a adição de uma hora para formar uma dispersão de resina de epóxi que tem um invólucro solúvel em álcali. A dispersão resultante tem um tamanho de partícula de 406 nanômetros.

[79] Bombear a dispersão de resina de epóxi que tem um invólucro solúvel em álcali através de um atomizador de bocal de dois fluidos equipado em um secador por aspersão Mobile Minor. Fixar a pressão do ar no bocal em 100 quilopascais com 50% do fluxo, que é equivalente a 6 quilogramas por hora de fluxo de ar. Secar por aspersão a dispersão de epóxi em um ambiente de gás nitrogênio com uma temperatura de entrada fixada em 140°C e temperatura de saída ajustada em 50°C. Adicionar pó de argila caulim (por exemplo, Kamin™ HG-90, Kamin é uma marca comercial de Kamin LLC)

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39/45 como um agente antiformação de torta em uma concentração que corresponde a 10% em peso do peso de sólidos total. Secar o PRD de epóxi resultante a 40°C.

[80] O PRD de epóxi resultante tem um tamanho de partícula médio de pó de 10-20 micrômetros devido à aglomeração reversível das partículas. Durante a dispersão do pó de PRD de epóxi em água em um pH de 11 em uma solução a um % em peso e o turbilhonamento duas vezes durante 30 segundos o PRD de epóxi se redispersa de modo a ter um tamanho de partícula de epóxido dispersado de 410 nanômetros.

[81] A análise de Tg do PRD de epóxi descreve uma Tg de epóxido a cerca de 5°C da resina de epóxi pura que confirma uma estrutura de núcleoinvólucro com uma resina de epóxi essencialmente não modificada. Além disso, o isolamento da partícula de resina de epóxi via o processo de secagem por aspersão sem aglomeração irreversível das partículas juntas confirma que há um invólucro ao redor das partículas de resina de epóxi que impede a intermisturação de resina de epóxi entre as partículas quando as partículas se contatam. As partículas de epóxi prontamente se redispersam em solução aquosa alcalina, muito mais prontamente do que em soluções aquosas ácidas, o que está consistente com a solubilização do invólucro na solução aquosa alcalina e é indicativo de um invólucro solúvel em álcali ao redor do núcleo de resina de epóxi.

[82] O Exemplo 3 ilustra um método da presente invenção que compreende misturar um monômero com a resina de epóxi antes de dispersar a resina diretamente para dentro de uma fase aquosa. O auxiliar de dispersão é adicionado apenas durante a formação da dispersão inicial de resina de epóxi. O Exemplo 3 adicionalmente ilustra um PRD de epóxi da presente invenção que tem uma composição de 76% em peso de resina de epóxi, 19% em peso invólucro polimérico solúvel em álcali e 5% em peso de auxiliar de dispersão, e um tamanho de partícula de 410 nanômetros quando redispersado em água.

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Exemplo 4

Preparação de dispersão de epóxi inicial

[83] Misturar 75 gramas de uma resina de epóxi líquida que tem um peso equivalente de epóxido de 82- 192 determinado por ASTM D-1652, uma percentagem de epóxido de 22,4-23,6 determinada por ASTM D-1652, um teor de epóxido de 5.200-5.500 milimoles por quilograma determinado por ASTM D-1652, uma temperatura de transição vítrea de -18°C determinada por ASTM D-3104 (por exemplo, resina de epóxi DER 331) com 18 gramas de metacrilato de metila em um béquer de polietileno. Adicionar 35 gramas de solução aquosa a 28% em peso de PVOH (PVOH é como usado em Exemplo 1) e 0,5 grama de tensoativo aniônico polimerizável Hitenol BC-10 (100% de agente ativo; Hitenol BC disponível junto à Montellow, Inc.). Misturar com um disco serrilhado a 3.000 revoluções por minuto durante aproximadamente dois minutos. Enquanto se continua a misturar, adicionar 15-20 mL de água na vazão de 3 mL/minuto para obter uma pasta/um gel espessa(o). Continuar a misturar durante mais três minutos. Continuar a adição de água em uma vazão de 20 mL/minuto até que tenha sido adicionado um total de 175 mL de água. A mistura resultante é uma dispersão inicial que é uma dispersão de óleo em água na qual a fase oleosa é uma combinação de resina de epóxi e monômero metacrilato de metila. Preparar a dispersão a aproximadamente 25°C. A dispersão resultante tem um tamanho de partícula de 720 nanômetros.

[84] Transferir a dispersão inicial para dentro de um frasco de polimerização equipado com uma purga de nitrogênio, condensador de refluxo, termômetro e agitador. Enquanto se agita, adicionar 7 gramas de ácido metacrílico na dispersão inicial. Adicionar um mL de solução aquosa a 1% em peso de sulfato ferroso e aquecer a mistura resultante para 70°C. Adicionar 10 mL de solução aquosa a 5% em peso formaldeído-sulfoxilato de

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41/45 sódio e 10 mL de uma solução de 0,5 grama de hidroperóxido de terc-butila aquoso 70% em peso em 10 mL de água durante um período de tempo de uma hora. Continuar a misturar a 60°C durante 45 minutos após a completitude de toda a adição de uma hora para formar uma dispersão de resina de epóxi que tem um invólucro solúvel em álcali. A dispersão resultante tem um tamanho de partícula de 720 nanômetros. A composição de partículas dispersadas tem 68% em peso de resina de epóxi, 23% em peso de invólucro solúvel em álcali e 9% em peso de auxiliar de dispersão com base no peso total de partículas de PRD de epóxi.

[85] Misturar a dispersão resultante de resina de epóxi que tem um invólucro solúvel em álcali com PVOH sólido (10% em peso em relação ao peso de epóxido; o mesmo PVOH usado em Exemplo 2) e bombear a mistura resultante através de um atomizador de bocal de dois fluidos equipado em um secador por aspersão Mobile Minor. Fixar a pressão do ar no bocal em 100 quilopascais com 50% do fluxo, que é equivalente a 6 quilogramas por hora de fluxo de ar. Secar por aspersão a dispersão de epóxi em um ambiente de gás nitrogênio com uma temperatura de entrada fixada em 140°C e temperatura de saída ajustada em 40°C. Adicionar pó de argila caulim (por exemplo, Kamin™ HG-90, Kamin é uma marca comercial de Kamin LLC) como um agente antiformação de torta em uma concentração que corresponde a 10% em peso do peso de sólidos total. Secar o PRD de epóxi resultante a 40°C.

[86] O PRD de epóxi resultante tem um tamanho de partícula médio de pó de 10-20 micrômetros devido à aglomeração reversível das partículas. Durante a redispersão do pó de PRD de epóxi em água em pH de 9-11 em uma solução a um % em peso e o turbilhonamento duas vezes durante 30 segundos o PRD de epóxi se redispersa de modo a ter um tamanho de partícula de epóxido dispersado de 1600 nm ou menor.

[87] A análise de Tg do PRD de epóxi descreve uma Tg de epóxido a

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42/45 cerca de 5°C da resina de epóxi pura que confirma uma estrutura de núcleoinvólucro com uma resina de epóxi essencialmente não modificada. Além disso, o isolamento da partícula de resina de epóxi via o processo de secagem por aspersão sem aglomeração irreversível das partículas juntas confirma que há um invólucro ao redor das partículas de resina de epóxi que impede a intermisturação de resina de epóxi entre as partículas quando as partículas se contatam. As partículas de epóxi prontamente se redispersam em solução aquosa alcalina, muito mais prontamente do que em soluções aquosas ácidas, o que está consistente com a solubilização do invólucro na solução aquosa alcalina e é indicativo de um invólucro solúvel em álcali ao redor do núcleo de resina de epóxi.

[88] O Exemplo 4 ilustra um método da presente invenção que compreende misturar um monômero com a resina de epóxi antes de dispersar a resina diretamente para dentro de uma fase aquosa. Os auxiliares de dispersão são adicionados tanto durante a formação da dispersão de resina de epóxi inicial quando durante a secagem por aspersão para isolar o PRD de epóxi final. O Exemplo 4 adicionalmente ilustra o PRD de epóxi da presente invenção que tem uma composição de 66% em peso de resina de epóxi, 17% em peso de invólucro solúvel em álcali e 17% em peso de auxiliar de dispersão, e um tamanho médio de partícula de 1.600 nanômetros ou menor quando redispersado em água que tem pH de 9-11 como o Exemplo 1. Ainda mais, o Exemplo 4 ilustra um processo para preparar um PRD de epóxi e um PRD de epóxi que compreende mais que 50% em peso de resina de epóxi que é líquida a 20°C, com % em peso em relação ao peso total de resina de epóxi, invólucro solúvel em álcali e auxiliar de dispersão.

Exemplo 5: Mistura a seco de um componente e argamassa da mesma

[89] O Exemplo 5 é um sistema de mistura a seco de um componente que compreende o PRD de Exemplo 1. Exemplos Comparativos (Exs. Comps.) A-C fornecem sistemas alternativos. O Ex. Comp. A é um típico

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43/45 sistema de três partes com um endurecedor separado disponível sob o nome comercial de Sika Armatec 110 EpoCem™ (EPOCEM é uma marca comercial de Sika Ag) que compreende uma Parte A (dispersão de epóxido de bisfenol A líquido (peso molecular ponderal médio de epóxido <700 g/mol), uma Parte B (solução de isoforona-diaminas) e uma Parte C (mistura a seco de sílica amorfa e cimento). Preparar as quatro argamassas de acordo comas descrições na Tabela 1:

Tabela 1

	Exemplo 5	Ex. Comp. A	Ex. Comp. B	Ex. Comp. C
Polímero	PRD de Ex. 1	Sika Partes A & B	Dispersão de epóxi inicial de Ex. 1	Pó ASR ^a
Tg (°C)	39	<0	39	>100
EEW (grama/equivalente)	500-600	<200	500-560	N/A
Areia e cimento	Sika C	Sika C	Sika C	Sika C
Antiespumante ^b (% em peso com base no peso de Sika C)	0,047	0,047	0,047	0,047
Argila-caulim ^c (% em peso com base no peso de polímero)	Nenhuma	Nenhuma	14	14
Carga de água final (% em peso em relação à areia e ao cimento)	15,66	15,66	15,66	15,66

^a Pó ASR é um copolímero de poli(metacrilato de metila)poli(ácido metacrílico) (4:1) que tem um tamanho de partícula em estado dispersado de 400 nanômetros que é seco por aspersão em pó com 40% de Mowiol™ 488 como um estabilizador coloidal para igualar a proporção de PVOH/ASR àquela do PRD de Exemplo 1.

^bAntiespumante de argila-caulim modificada por óxido de propileno (40% em peso de argila).

^cKamin™ HG-90

[90] Preparar os sistemas de mistura a seco por combinação de areia, cimento e polímero juntos em um saco de plástico, fechar o saco e então misturar bem durante dois minutos. Preparar as argamassas a partir das

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44/45 misturas secas por adição lenta da mistura seca em água no recipiente de misturação de um misturador Hobart (modelo N-50 na velocidade 1) durante dois minutos. Permitir que a argamassa misture durante 30 segundos. Remover a pá de misturação e misturar manualmente com uma espátula durante um minuto, então acoplar de novo a pá de misturação e misturar durante um minuto com o misturador Hobart. Hidratar a argamassa com uma trolha uniformemente umedecida e deixar coberto durante dez minutos. Então misturar com o misturador Hobart durante um adicional de 15 segundos e caracterizar a viscosidade da argamassa como Fina, Boa, ou Espessa.

[91] Caracterizar a resistência flexural das argamassas de acordo com ASTM C580-02 (2008). Montar moldes padrão (51 mm x 51mm x 254 mm) disponíveis junto à Humboldt Test Equipment, Schiller Park, Illinois, EUA). Encher os moldes pela metade com argamassa e então forçar para fora as bolhas de ar com um calcador composto de borracha (152 mm x 13 mm x 25 mm; disponível junto à Humboldt Test Equipment). Acabar de encher os moldes e tampar de novo. Produzir uma superfície plana, uniforme sobre a argamassa com o uso de uma espátula metálica. Cobrir os moldes com um filme de poliéster e permitir endurecer durante 72 horas e então desmoldar as amostras e permitir que endureçam por mais quatro dias. Caracterizar a resistência flexural com o uso de um United Floor Model Smart-1 Machines Model SFTM-150 KN (United Testing Systems, Inc.) com a utilização de uma célula de carga de um quilonewton e uma extensão de 229 mm. Aplicar a carga na amostra para alcançar uma taxa de deflexão de 3,429 mm por minuto (0,135 polegada/minuto) até ruptura.

[92] A tabela 2 descreve a caracterização de Exemplo 5 e Exs. Comps. A-C. Uma comparação das propriedades das argamassas de Exemplo 5 e Exemplos Comparativos A-C ilustra o desempenho surpreendentemente desejável de uma argamassa preparada a partir de um sistema de mistura a seco de um componente com o uso de um PRD da presente invenção sem um

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45/45 endurecedor adicional.

Tabela 2

Amostra	Resistência Flexural (MPa)	Desvio Padrão para Resistência Flexural (MPa)	Avaliação da Viscosidade
Exemplo 5	8,16	2,04	Boa
Ex. Comp. A	8,59	1,61	Fina
Ex. Comp. B	6,57	2,02	Espessa
Ex. Comp. C	<1,00	N/A	Fina

[93] A argamassa de dois componentes de Exemplo 5 tem uma resistência flexural similar à da argamassa de três partes de Ex. Comp. A embora tenha uma praticabilidade (viscosidade) boa sem modificadores de reologia. Para observar, Exemplo 5 e Ex. Comp. A também demonstraram retrações similares durante o endurecimento no decorrer de 7 dias. Em contraste, Ex. Comp. B mostrou praticabilidade mais baixa devido à viscosidade mais alta e a uma resistência flexural mais baixa. O Ex. Comp. C não endureceu ou curou, indicando que a resistência flexural é atribuída à fase de epóxi. Os Exemplo 5 e Exs. Comps. A-C descreveram a capacidade e o valor do uso de um PRD de epóxi da presente invenção em aplicações de argamassa.

Claims

1. Pó de polímero de epóxi redispersável em água que compreende partículas de resina de epóxi, caracterizado pelo fato de que as partículas de resina de epóxi compreendem:

(a) resina de epóxi;

(b) um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor de cada uma das partículas de resina de epóxi, o invólucro polimérico solúvel em álcali compreendendo um polímero feito de pelo menos cinco porcento em peso e quarenta porcento em peso ou menos de monômeros selecionados dentre monômeros de ácido carboxílico e monômeros de anidrido com base no peso total de monômeros polimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali e o invólucro polimérico solúvel em álcali tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 60 graus Celsius como calculada pela fórmula de Fox; e (c) um auxiliar de dispersão;

em que a resina de epóxi está presente em uma concentração maior que cinquenta porcento em peso e noventa porcento em peso ou menos, o invólucro polimérico solúvel em álcali está presente em uma concentração em uma faixa de dez a cinquenta porcento em peso e o auxiliar de dispersão está presente em uma concentração de dois a vinte e cinco porcento em peso com as percentagens em peso de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão sendo com base no peso total combinado de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão de tal modo que o total das percentagens em peso combinadas de cada um destes componentes seja 100 porcento em peso.

2. Pó de polímero de epóxi redispersável em água de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que adicionalmente as partículas de resina de epóxi têm um tamanho médio de partícula de dois micrômetros ou menos conforme medido por difração de laser de acordo com

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ISO 13320-2009 com o uso de analisadores de contagem e de tamanho de partícula Coulter Counter quando o pó de polímero redispersável em água é disperso em um líquido aquoso que tem um pH em uma faixa de 9 a 11.

3. Pó de polímero de epóxi redispersável em água de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de epóxi está presente em uma concentração de pelo menos 75 porcento em peso com base no peso combinado total de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão.

4. Pó de polímero redispersável em água de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de epóxi tem uma temperatura de transição vítrea de 20 graus Celsius ou menos conforme medida por ASTM D7426-08 com o uso de uma velocidade de aquecimento e esfriamento de 10°C por minuto.

5. Pó de polímero de epóxi redispersável em água de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o invólucro polimérico solúvel em álcali compreende um copolímero de metacrilato de metila e ácido metacrílico e tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 100 graus Celsius como calculada pela fórmula de Fox.

6. Pó de polímero de epóxi redispersável em água de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o auxiliar de dispersão compreende poli(álcool vinílico) em uma concentração de pelo menos cinco porcento em peso com base no peso total de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão.

7. Pó de polímero de epóxi redispersável em água de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de epóxi tem uma temperatura de transição vítrea em uma faixa de -40 graus Celsius a 50 graus Celsius, o invólucro polimérico solúvel em álcali compreendendo um polímero que consiste em monômero polimerizado selecionado do grupo consistindo em acrilato, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-

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3/6 hexila, acrilato de decila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, e ácido fumárico e selecionado de modo que o invólucro polimérico solúvel em álcali tenha uma temperatura de transição vítrea acima de 100 graus Celsius como calculada pela equação de Fox e sendo que o auxiliar de dispersão compreende poli(álcool vinílico) em uma concentração de pelo menos cinco porcento em peso com base no peso total de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão.

8. Método para preparar o pó de polímero de epóxi dispersável em água como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender:

(a) dispersar uma resina de epóxi em uma fase aquosa para formar uma dispersão de resina de epóxi inicial de partículas de resina de epóxi que contêm mais que 50 porcento em peso de resina de epóxi por peso das partículas de resina de epóxi;

(b) introduzir, de modo a estar presente na dispersão de epóxi inicial durante a etapa de polimerização (c), uma seleção de monômeros insaturados em qualquer ponto ou combinações de pontos antes da ou simultaneamente à seguinte etapa de polimerização (c), sendo que pelo menos cinco porcento em peso e 40 porcento em peso ou menos dos monômeros insaturados são selecionados dentre monômeros de ácido carboxílico e monômeros de anidrido;

(c) alimentar um iniciador de radical livre na dispersão de resina de epóxi inicial e submeter a dispersão, o iniciador de radical livre e os monômeros às condições que resultam em polimerização de radical livre enquanto se agita de modo a polimerizar os monômeros insaturados em um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor de cada partícula de resina de epóxi; e (d) remover a fase aquosa das partículas de resina de epóxi que

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4/6 têm um invólucro polimérico solúvel em álcali para obter um pó de polímero de epóxi redispersável em água;

sendo que:

(i) um auxiliar de dispersão é adicionado na resina de epóxi ou na dispersão em um ou mais pontos antes das ou durante qualquer uma das etapas (a)-(d);

(ii) os monômeros insaturados na etapa (b) são selecionados de modo que o polímero resultante que forma o invólucro polimérico solúvel em álcali tenha uma temperatura de transição vítrea como calculada pela equação de Fox de pelo menos 60 graus Celsius; e (iii) as quantidades de resina de epóxi, monômeros insaturados e auxiliar de dispersão são selecionadas de modo que o pó de polímero de epóxi redispersável em água resultante tenha uma concentração de resina de epóxi que é maior que 50 porcento em peso e 90 porcento em peso ou menos; uma concentração de invólucro polimérico solúvel em álcali em uma faixa de dez a cinquenta porcento em peso; e um total de dois a 25 porcento em peso de um auxiliar de dispersão sendo que a concentração de cada um resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão é em relação ao peso combinado total de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão de tal modo que o total das percentagens em peso combinadas de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão é 100 porcento em peso.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção dos monômeros insaturados é misturada com a resina de epóxi antes da etapa (a).

10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção dos monômeros insaturados é alimentada dentro da dispersão de epóxi inicial durante a etapa (c).

11. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado

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5/6 pelo fato de que metacrilato de metila é adicionado na resina de epóxi antes da etapa (a) e ácido metacrílico é adicionado como um monômero insaturado após a etapa (a) e durante a ou antes da etapa (c).

12. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui prover uma resina de epóxi em um estado amolecido e alimentar a resina de epóxi amolecida para em uma fase aquosa enquanto se aplica cisalhamento para dispersar o epóxi.

13. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de adicionalmente formar na etapa (d) pó de polímero de epóxi redispersável em água que, durante a redispersão em um meio aquoso que tem um pH em uma faixa de 9 a 11, produz uma dispersão de partículas de epóxi que têm um tamanho médio de partícula de dois micrômetros ou menos.

14. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (d) exige secagem por aspersão das partículas de resina de epóxi enquanto se introduz um agente antiformação de torta.

15. Dispersão do pó de polímero de epóxi redispersável em água como definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender partículas de epóxi que compreendem partículas de resina de epóxi dispersadas em uma solução aquosa, sendo que as partículas de resina de epóxi compreendem:

(a) resina de epóxi; e (b) um invólucro polimérico solúvel em álcali ao redor de cada uma das partículas de resina de epóxi, o invólucro polimérico solúvel em álcali compreendendo um polímero feito de pelo menos cinco porcento em peso e quarenta porcento em peso ou menos de monômeros selecionados dentre monômeros de ácido carboxílico e monômeros de anidrido com base no peso total de monômeros polimerizados para formar o invólucro polimérico solúvel em álcali e o invólucro polimérico solúvel em álcali tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 60 graus Celsius como

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6/6 calculada pela fórmula de Fox; e (c) um auxiliar de dispersão;

em que a resina de epóxi está presente em uma concentração maior que cinquenta porcento em peso e noventa porcento em peso ou menos, o invólucro polimérico solúvel em álcali estando presente em uma concentração em uma faixa de dez a cinquenta porcento em peso e o auxiliar de dispersão estando presente em uma concentração de dois a vinte e cinco porcento em peso com as percentagens em peso de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão sendo com base no peso total combinado de resina de epóxi, invólucro polimérico solúvel em álcali e auxiliar de dispersão de tal modo que o total das percentagens em peso combinadas de cada um destes componentes é 100 porcento em peso.