DE10004319C2 - Vernetzbare Polymerzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben - Google Patents
Vernetzbare Polymerzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Polymerzusam
mensetzungen in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder
in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, Verfahren zu deren
Herstellung sowie deren Verwendung.
Die Herstellung von Epoxygruppen enthaltenden Polymerisaten
durch Copolymerisation von Epoxygruppen enthaltenden Monomeren
ist bekannt. Die WO-A 95/04767 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen beziehungsweise
daraus erhältliche Polymerpulver bei dem ein hydrophobes, ge
gebenenfalls mit Epoxygruppen substituiertes Copolymer in Ge
genwart eines niedermolekularen, mit Carboxylgruppen substitu
ierten, wasserlöslichen Polymers hergestellt wird. Aus der WO-
A 93/22353 ist die Herstellung von Polymeren in Form deren
wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren
Polymerpulver bekannt, wobei Vinylester von verzweigten Car
bonsäuren mit 11 bis 15 C-Atomen, unter anderem auch mit epo
xidfunktionellen Comonomeren wie Glycidylmethacrylat copolyme
risiert werden. Gegenstand der EP-A 721004 sind vernetzbare,
in Wasser redispergierbare Polymerpulver, welche aus einer
filmbildenden Polymerkomponente mit funktionellen Gruppen wie
Hydroxygruppen und einer Vernetzerkomponente, beispielsweise
Epoxidharze, zusammengesetzt sind.
Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass die zweite reaktive
Komponente erst nach der Herstellung des vernetzbaren Polymers
der Polymerdispersion oder dem Polymerpulver zugemischt wird.
Dadurch kann zwar eine Vorvernetzung verhindert werden, aber
bei schlecht verträglichen Komponenten resultieren nur geringe
Vernetzungsgrade und inhomogene Produkte.
Die DE-A 21 56 855 betrifft eine pulverförmige Zusammensetzung
aus einem Mischpolymerisat von Methylmethacrylat, Methacrylsäu
re und (Meth)acrylnitril, welches keine epoxidfunktionellen
Comonomereinheiten enthält, und einem Diepoxid-Vernetzer.
Es bestand somit die Aufgabe, vernetzbare und lagerstabile Po
lymerzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche homo
gene Filme mit hohem Vernetzungsgrad bilden.
Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Polymerzusammenset
zungen in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in
Wasser redispergierbaren Polymerpulver enthaltend
- A) ein Copolymer aus einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoho len mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und aus 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, Epoxidgruppen enthaltender Comonomere, und
- B) eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von vernetzbaren Polymerzusammensetzungen in Form
deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redisper
gierbaren Polymerpulver durch Emulsionspolymerisation von
einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vi
nylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren
mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäu
reester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis
15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogeni
de, und von 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Comonomere, eines oder mehrerer, ethylenisch ungesättig
ter, Epoxidgruppen enthaltender Comonomere, und gegebenenfalls
Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen in Gegen
wart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, wobei
vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation eine oder
mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens
zwei Epoxidgruppen zugegeben werden.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder
verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vi
nylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi
nyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinyl
pivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit
9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Han
delsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylace
tat.
Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder ver
zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methac
rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methyl
methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat,
Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-
Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind
Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethyl
hexylacrylat und Norbornylacrylat.
Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für
copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinyl
aromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden.
Aus der Gruppe der Vinylhalogenide wird üblicherweise Vinyl
chlorid eingesetzt.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri
siert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch un
gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch unge
sättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid
und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Malein
säure wie die Diethyl- und Diisopropylester; sowie Maleinsäu
reanhydrid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren
Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl
propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Como
nomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, bei
spielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat o
der Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, bei
spielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidogly
kolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-
Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie
der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-
Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Wei
tere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acry
loxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-
Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane,
wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypro
pylenglykolether-Reste enthalten sein können.
Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Comonomere sind Glycidy
lacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglyci
dether, Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Myrcenoxid, Cary
ophyllenoxid, mit einem Glycidylrest im Aromaten substituierte
Styrole und Vinyltoluole sowie mit einem Glycidresten im Aro
maten substituierte Vinylbenzoate. Bevorzugt werden Glycidy
lacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglyci
dether. Vorzugsweise beträgt der Anteil der epoxidfunktionel
len Comonomereinheiten 0.1 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht der Comonomere.
Am meisten bevorzugt sind die nachfolgend genannten Copolyme
re, welche noch die eben genannten Epoxidgruppen enthaltenden
Comonomereinheiten, in den eben beschriebenen Mengen aufwei
sen. Die Angaben in Gew.-% addieren sich mit dem Anteil an E
poxidgruppen enthaltenden Comonomereinheiten jeweils auf 100 Gew.-%.
Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate:
Vinylacetat-Polymerisate;
Vinylester-Ethylen-Copolymere, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymere, mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylen gehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymeri sierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2- ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Car bonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, Veo Va10R), enthalten sind;
Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweig ten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester (Veo Va9R, VeoVa10R), welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% E thylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 60 Gew.-% Ac rylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl acrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure- Vinylester, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten.
Vinylacetat-Polymerisate;
Vinylester-Ethylen-Copolymere, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymere, mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylen gehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymeri sierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2- ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Car bonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, Veo Va10R), enthalten sind;
Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweig ten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester (Veo Va9R, VeoVa10R), welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% E thylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 60 Gew.-% Ac rylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl acrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure- Vinylester, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten.
Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurepolymerisate:
Copolymerisate mit n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1,3- Butadien.
Copolymerisate mit n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1,3- Butadien.
Aus der Gruppe der Vinylchlorid-Polymerisate, neben den oben
genannten Vinylester/Vinylchlorid/Ethylen-Copolymerisaten, Vi
nylchlorid-Ethylen-Copolymere und Vinylchlorid/Acrylat-Copoly
mere.
Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-1,3-Butadien-
Copolymere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-
Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-
Gehalt von jeweils 1 bis 70 Gew.-%.
Die nicht radikalisch polymerisierbaren Epoxidverbindungen mit
mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül können aliphati
scher, araliphatischer oder aromatischer Natur sein. Geeignete
nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epo
xidgruppen sind beispielsweise solche vom Bisphenol-A-Typ, das
heißt Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin
oder Methylepichlorhydrin. Derartige Epoxidvernetzer sind im
Handel beispielsweise unter den Handelsnamen Epicote und Eure
pox erhältlich. Geeignet sind auch Epoxidharze auf Basis von
Bisphenol-F, welche im allgemeinen eine Mischung von Bisglyci
dyloxyphenylmethanen enthalten. Weitere Beispiele sind alipha
tische Epoxidverbindungen wie Gylcidylether von aliphatischen
Polyolen, insbesondere der Butyldiglycidylether; cycloalipha
tische Epoxidharze wie Vinylcyclohexandioxid, Dicyclopenta
diendioxid und 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl-methyl; und hete
rocyclische Epoxidverbindungen wie Triglycidyl-Isocyanurat.
Bevorzugt werden die Epoxidverbindungen vom Bisphenol-A-Typ,
das heißt Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epich
lorhydrin oder Methylepichlorhydrin. Die Epoxidverbindungen
sind in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Copolymer A)
und Epoxidverbindung B), in der Polymerzusammensetzung enthal
ten.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt mit dem Emulsions
polymerisationsverfahren. Diese wird im offenen Reaktionsgefäß
oder in Druckgefäßen, in einem Temperaturbereich von 0°C bis
100°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation
üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initiie
rung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zumindest teilweise
wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von
0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome
ren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Natriumpersul
fat, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid;
Kaliumperoxodiphosphat, Azobisisobutyronitril. Gegebenenfalls
können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekann
ter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Ge
eignet sind zum Beispiel Alkaliformaldehydsulfoxylate und As
corbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugswei
se eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der
Polymerisation dosiert.
Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsi
onspolymerisation verwendeten Emulgatoren eingesetzt werden.
Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als
auch nichtionische Emulgatoren. Vorzugsweise werden die Emul
gatoren in einer Menge bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Geeignet sind bei
spielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer
Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylether
sulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu
40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylaryl
sulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sul
fobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkylpo
lyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethy
lenoxid-Einheiten.
Die Herstellung wird vorzugsweise in Gegenwart von Schutzkol
loiden durchgeführt. Beispiele für geeignete Schutzkolloide
sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 100 Mol-%,
bevorzugt 78 bis 95 Mol-%, Vinylalkoholeinheiten und einem Mo
lekulargewicht von vorzugsweise 5000 bis 200000; Polyvinylpyr
rolidone mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 400000; Po
lysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und
Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-,
Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, vorzugsweise Hydroxye
thylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 1.5 bis 3; Pro
teine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; syn
thetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acryl
amid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copoly
mere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfo
nate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.
Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im all
gemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt,
kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen und übliche Puf
fersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, einge
stellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der
Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Bei
spiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe zuge
setzt werden.
Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymerisa
tionsverfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit o
der ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder
einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter
teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Be
standteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfah
ren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die nicht radikalisch
polymerisierbaren Epoxidverbindungen B) können vor, während o
der nach der Polymerisation des Copolymers A) zugegebenen wer
den. Bei der Herstellung von pulverförmigen Polymerzusammensetzungen
beispielsweise auch während oder nach der Trocknung
der entsprechenden Polymerdispersion.
In bevorzugten Ausführungsformen werden das Epoxid-funktio
nelle Comonomer und die nicht copolymerisierbare Epoxidverbin
dung vor oder kurz nach dem Polymerisationsbeginn zugegeben.
Bevorzugt ist auch die Zugabe des Epoxid-funktionellen Comono
mers vor oder kurz nach dem Reaktionsbeginn, während die nicht
copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den letzten 5 bis 40 Gew.-%
der übrigen Comonomere zudosiert wird. Eine weitere be
vorzugte Ausführungsform ist die, dass sowohl das Epoxid
funktionelle Comonomer, als auch die nicht copolymerisierbare
Epoxidverbindung mit den letzten 5 bis 40 Gew.-% der übrigen
Comonomere zudosiert werden. Die genannten Varianten führen zu
Polymerzusammensetzungen, welche sich bei der Anwendung vor
allem durch eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus
zeichnen und zu Polymerzusammensetzungen führen, die bei der
Anwendung zu wasserfesten Filmen führen.
Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersion beträgt 20 bis
70%. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0.1 bis 10 mm, vor
zugsweise 0.2 bis 5 mm.
Die Trocknung der Dispersion kann mittels Sprühtrocknung, Ge
friertrocknung oder Wirbelschichttrocknung erfolgen. Bevorzugt
wird die Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen,
wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen
oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Aus
trittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis
100°C, bevorzugt 65°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes
und gewünschtem Trocknungsgrad gewählt.
Zur Sprühtrocknung wird die Dispersion des Copolymers A) mit
einem Festgehalt von vorzugsweise 20% bis 60% gemeinsam mit
Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe versprüht und getrocknet.
Als Schutzkolloide können dabei die obengenannten eingesetzt
werden, wobei die Schutzkolloide der wässrigen Dispersion vor
dem Sprühtrocknen, in Form einer wässrigen Lösung, zugegeben
werden können. Bevorzugt werden bei diesem Verfahrensschritt 5
bis 20 Gew.-% Schutzkolloid, bezogen auf Copolymer A), zuge
setzt.
Gegebenenfalls kann die Pulverzusammensetzung noch mit weite
ren Zusatzstoffen modifiziert werden. Beispiele hierfür sind
Antiblockmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verfil
mungshilfsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren, Rheologie
hilfsmittel, Verdickungsmittel, Haftmittel umd Emulgatoren,
wobei diese, falls sie im Originalzustand flüssig sind, vor
dem Zumischen in einen pulverförmigen Zustand übergeführt wer
den müssen.
Die Dispersionspulverzusammensetzung kann in den dafür typi
schen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in
bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hyd
raulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, A
luminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips,
Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spach
telmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben.
Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel, bei
spielsweise Dispersionsfarben und Pulverfarben, und als Al
leinbindemittel in Klebemitteln, beispielsweise für Holz, Pap
pe, Papier und Fasermaterialien, insbesondere in Holzklebstof
fen, Parkettklebstoffen, Verpackungsklebstoffen, Buchbinde
klebstoffen. Eine weitere Anwendung ist die als Bindemittel
für Textilien und Papier.
Für diese Anwendungen können die Dispersionen bzw. Pulver mit
den entsprechenden Zusatzstoffen modifiziert werden. Geeignete
Zusatzstoffe sind Füllstoffe wie Kreide oder Gips. Weiter kön
nen Netzmittel, Dispergiermittel, Verdicker, Entschäumer
und/oder Konservierungsstoffe zugegeben werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung:
In einem 16 l Autoklaven wurden unter Stickstoff 3.26 kg ent
ionisiertes Wasser, 2.33 kg einer 20%-igen Polyvinylalkohol
lösung (Höpplerviskosität: 4 mPas; Verseifungszahl: 140), 675 g
Vinylacetat und 1.65 kg Ethylen vorgelegt. Die Rührerdre
hzahl wurde auf 300 UpM eingestellt und die Mischung auf 50°C
aufgeheizt. Dann wurden die Katalysatorlösungen, eine 4%-ige
Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung und eine 6%-ige Natrium
persulfatlösung eingefahren. 15 Minuten später wurde mit der
Vinylacetatdosierung (3.95 kg) begonnen. In die letzten 900 g
Vinylacetat wurden 170 g Glycidylmethacrylat eingemischt.
Die gesamte Dosierdauer betrüg 4 Stunden.
Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 50.6%; pH = 6.7 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 180 mPas; K-Wert = 111.8; MFT = -0.5°C; Tg = -7°C.
Festgehalt = 50.6%; pH = 6.7 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 180 mPas; K-Wert = 111.8; MFT = -0.5°C; Tg = -7°C.
Zur Herstellung eines in Wasser redispergierbaren Polymerpul
vers wurde die Dispersion in einem Nubilosa-Sprühtrockner, der
mit einer 2-Stoffdüse ausgerüstet war, bei einer Austrittstem
peratur von 90°C getrocknet. Vor dem Trocknungsvorgang wurden
der Dispersion 8 Gew.-%, bezogen auf Festgehalt, Polyvi
nylalkohol (Höpplerviskosität: 4 mPas; Verseifungszahl: 140)
zugesetzt, sowie 240 g Epoxidharz (Epicote 828) in Form einer
Emulsion vor der Verdüsung beigemischt. Dem Pulver wurden
schließlich 11 Gew.-% Aluminiumsilicat als Antiblockmittel
zugegeben.
Zur Herstellung des Pulvers wurde analog Beispiel 1 polym
erisiert, aber der zu verdüsenden Dispersion kein Epoxidharz
zugemischt.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, nur wurde das Glycidyl
methacrylat in das gesamte, zu dosierende Vinylacetat einge
mischt.
Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 50.8%; pH = 6.5 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 194 mPas; K-Wert = 106.5; MFT = 0°C; Tg = -8°C.
Festgehalt = 50.8%; pH = 6.5 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 194 mPas; K-Wert = 106.5; MFT = 0°C; Tg = -8°C.
Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 1.
Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden mit den
letzten 900 ml Vinylacetat 160 g Glycidylmethacrylat und
zusätzlich noch 240 g eines Epoxidharzes (Epicote 828) zudo
siert.
Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 51.2%; pH = 6.4 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 224 mPas; K-Wert = 112; MFT = < 0°C; Tg = -3°C.
Festgehalt = 51.2%; pH = 6.4 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 224 mPas; K-Wert = 112; MFT = < 0°C; Tg = -3°C.
Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 1 mit dem
Unterschied, daß kein Epoxidharz vor der Verdüsung beigemischt
wurde.
Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, nur wurden mit den er
sten 3 kg Vinylacetat 240 g eines Epoxidharzes (Epicote 828)
und mit den letzten 900 g Vinylacetat 160 g Glycidyl
methacrylat dosiert.
Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 48%; pH = 6.6 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 740 mPas; K-Wert = 117; MFT = < 0°C; Tg = -1°C.
Festgehalt = 48%; pH = 6.6 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 740 mPas; K-Wert = 117; MFT = < 0°C; Tg = -1°C.
Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 1 mit dem
Unterschied, daß kein Epoxidharz vor der Verdüsung beigemischt
wurde.
Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen, wobei im Unterschied
zu Beispiel 4 die doppelte Menge, nämlich 480 g Epoxidharz
(Epicote 828), zudosiert wurde.
Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 50.6%; pH = 6.4 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 915 mPas; MFT = < 0°C; Tg = -2°C.
Festgehalt = 50.6%; pH = 6.4 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 915 mPas; MFT = < 0°C; Tg = -2°C.
Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 4.
Zur Testung der Klebeeigenschaften wurden die Dispersionspul
ver in der folgenden Fliesenkleber-Rezeptur verarbeitet. Die
Trockenbestandteile wurden dazu in einem Mörtelmischer vorge
legt, der Wasseranteil zugegeben und das Gemisch anschließend
verrührt.
Fliesenkleber-Rezeptur:
350 Gew.-Teile Zement
58 Gew.-Teile Quarzsand Nr. 9a
578 Gew.-Teile Quarzsand Nr. 12
4 Gew.-Teile Verdickungsmittel (Walocel MKX 40000PF50)
10 Gew.-Teile Dispersionspulver
240 Gew.-Teile Wasser
350 Gew.-Teile Zement
58 Gew.-Teile Quarzsand Nr. 9a
578 Gew.-Teile Quarzsand Nr. 12
4 Gew.-Teile Verdickungsmittel (Walocel MKX 40000PF50)
10 Gew.-Teile Dispersionspulver
240 Gew.-Teile Wasser
Zur Prüfung der Haftzugfestigkeit wurden die Fliesenkleber mit
einer 5 mm Zahnspachtel auf Betonplatten aufgezogen. Danach
wurden 5 × 5 cm2 Steinzeugfliesen eingelegt und 30 Sekunden
lang mit einem 2 kg schweren Gewicht beschwert. Anschließend
wurden die Fliesen unter den folgenden Bedingungen gemäß DIN
CEN 1897 gelagert:
A: 28 Tage Normklima (DIN 50014, 23°C, 50% Luftfeuchte).
B: 7 Tage Normklima und 21 Tage Naßlagerung in Wasser (20°C).
C: 14 Tage Normklima, 14 Tage Trockenschrank bei 70°C, 1 Tag Normklima.
A: 28 Tage Normklima (DIN 50014, 23°C, 50% Luftfeuchte).
B: 7 Tage Normklima und 21 Tage Naßlagerung in Wasser (20°C).
C: 14 Tage Normklima, 14 Tage Trockenschrank bei 70°C, 1 Tag Normklima.
Die Haftzugfestigkeit wurde gemäß DIN 18156 nach der Lagerung
mit einem Abzugsgerät der Firma Herion mit einer Laststeige
rungsrate von 250 N/s bestimmt. Die Meßwerte in N/mm2 sind in
Tabelle 1 angegeben und stellen Mittelwerte aus 5 Messungen
dar.
K1 = Bruch im Kleber nahe der Fliese; K2 = Bruch in der Mitte
des Klebers; K3 = Bruch nahe am Untergrund.
Bei der Zugabe des Epoxidharzes zur Polymerzusammensetzung
(Beispiele 1 und 4) erhält man Klebemittel mit wesentlich bes
serer Klebefestigkeit als mit Epoxidharz-freien Polymerzusam
mensetzungen (Vergleichsbeispiel 1). Insbesondere bei Zugabe
des Epoxidharzes während der Polymerisation (Beispiel 4) wird
die Klebefestigkeit nach Naßlagerung (Lagerung A) im Vergleich
zur nachträglichen Zugabe (Beispiel 1) deutlich verbessert.
Claims (13)
1. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen in Form deren wässri
gen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren
Polymerpulver enthaltend
- A) ein Copolymer aus einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Ac rylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten o der unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine; Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und aus 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonome re, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, Epo xidgruppen enthaltender Comonomere, und
- B) eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen.
2. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen enthaltenden
Comonomere ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Gly
cidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vi
nylglycidether, Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Myrceno
xid, Caryophyllenoxid, mit einem Glycidylrest im Aromaten
substituierte Styrole und Vinyltoluole sowie mit einem
Glycidresten im Aromaten substituierte Vinylbenzoate,
sind.
3. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis
2, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht radikalisch po
lymerisierbaren Epoxidverbindungen B) mit mindestens zwei
Epoxidgruppen pro Molekül ein oder mehrere aus der Gruppe
umfassend Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze auf
Basis von Bisphenol-F, Gylcidylether von aliphatischen Po
lyolen, cycloaliphatische Epoxidharze und heterocyclische
Epoxidverbindungen, sind.
4. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindungen B)
in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht aus Copolymer A) und Epoxidverbindung B), in
der Polymerzusammensetzung enthalten sind.
5. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymerzusam
mensetzungen in Form deren wässrigen Polymerdispersionen
oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver durch Emul
sionspolymerisation von
- a) einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfas send Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkyl carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Al koholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaroma ten und Vinylhalogenide, und von 0.1 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder meh rerer, ethylenisch ungesättigter, Epoxidgruppen enthalten der Comonomere, und gegebenenfalls Trocknung der damit er haltenen Polymerdispersionen in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, wobei
- b) vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen zugegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
bei der Herstellung von pulverförmigen Polymerzusammenset
zungen die nicht copolymerisierbaren Verbindungen mit min
destens zwei Epoxidgruppen während oder nach der Trocknung
der entsprechenden Polymerdispersion zugegeben werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
das Epoxid-funktionelle Comonomer und die nicht copolyme
risierbare Epoxidverbindung vor oder kurz nach dem Polyme
risationsbeginn zugegeben werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den
letzten 5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
sowohl das Epoxid-funktionelle Comonomer, als auch die
nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den letzten
5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert werden.
10. Verwendung der vernetzbaren Polymerzusammensetzungen nach
Anspruch 1 bis 4 in bauchemischen Produkten in Verbindung
mit anorganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln
wie Zementen, Gips, Wasserglas.
11. Verwendung der vernetzbaren Polymerzusammensetzungen nach
Anspruch 1 bis 4 für die Herstellung von Bauklebern, Put
zen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel
und Farben.
12. Verwendung der vernetzbaren Polymerzusammensetzungen nach
Anspruch 1 bis 4 als Alleinbindemittel für Beschichtungs
mittel und Klebemittel.
13. Verwendung der vernetzbaren Polymerzusammensetzungen nach
Anspruch 1 bis 4 als Bindemittel für Textilien
und Papier.
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